KR20020067314A - 침전제 적하법을 이용한 이산화티탄 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화티탄 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 상온에서 결정성이 우수할 뿐만 아나라 미립자이면서 비표면적이 높아 광촉매로서 유용하게 사용될 수 있도록 한 침전제 적하법을 이용하여 이산화티탄 분말의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있으며, 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 사염화티탄을 염산용액에 적하한 후 증류수를 첨가하여 사염화티탄에 대한 염산의 농도비가 1:2.5몰비 내지 1: 3.5몰비가 되도록한 다음, 여기에 침전제로 중탄산암모늄(NH4HCO3)을 pH6 내지 pH7이 될때까지 적하하면서 교반하여 침전물을 형성시키고, 상기 침전물을 충분히 세척한 후 약 110℃로 유지된 건조기에서 약 48시간 이상 건조한 다음 700℃ 미만으로 열처리함을 특징으로 하는 침전제 적하법을 이용한 이산화티탄 분말의 제조방법을 제공함으로서 달성할 수 있다.
Description
본 발명은 이산화티탄 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비교적 낮은 온도에서 침전물의 결정성 제어가 용이할 뿐만 아니라 상온에서의 결정성이 우수함과 동시에 비표면적이 높아 광촉매로 유용하게 사용될 수 있도록 한 침전제 적하법을 이용항 이산화티탄 분말의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 광촉매재료는 광촉매층에 흡착되는 대기중 또는 수중의 유기오염물질을 유리기반응에 의해 광산화 분해 제거하는 소재로서, 그 특성은 광촉매층으로 사용되는 반도체 금속산화물에 의해 좌우된다. 현재 광촉매재료로 널리 유용하게 사용되고 있는 것중의 하나가 바로 이산화티탄(TiO2)이다.
상기 이산화티탄은 약 3.0eV에 해당되는 밴드갭에너지(Eg)를 가지는데, 이때 상기 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 파장의 빛으로 여기하면 가전자대의 전자가 전도대로 여기되면서 가전자대에는 양공이 형성되어 광촉매층의 표면으로 이동한다. 이때 상기 양공과 광촉매층의 표면에 있는 수분 또는 OH기가 반응하면 강력한 산화력을 갖는 OH라디칼이 생성된다. 이 OH라디칼은 표면에 흡착되어 있는 유기물을 무해한 화합물로 분해시키거나 또는 병원균을 산화시켜 살균하는 특성을 나타낸다는 것은 기지의 사실이다.
최근에는 상기 이산화티탄의 광조사시의 높은 산화력과 환원력을 이용하여 물과 공기 중의 유기오염물질의 광분해와 항균, 방오 및 방취효과에 관한 연구가 광범위하게 진행되고 있다. 그러나 이러한 응용을 위해서는 우수한 특성을 가지는 고순도의 이산화티탄 분말이 요구되어 진다. 특히, 광촉매로서 이산화티탄을 사용하기 위해서는 결정성이 우수하면서도 높은 비표면적을 가지는 분말이 필요하다. 일반적으로 이산화티탄 분말의 입자가 미립이면서도 비표면적이 넓을수록 그 특성이 우수한 것으로 인정되고 있다.
상기 이산화티탄 분말의 일반적인 제조방법으로 크게 황산법, 염소법 및 금속알콕사이드법 등이 알려져 있다.
상기에서 황산법은 티탄 함유 광물인 일메나이트(illmenite, 예:FeTiO3) 원광석을 황산에 용해한 다음, 정제와 가수분해, 하소의 공정을 거쳐 이산화티탄을 제조하는 방법이다.
또, 염소법은 사염화티탄(TiCl4)을 이용한 방법으로, 사염화티탄을 액상 또는 기상반응을 통하여 산화분해시켜 이산화티탄을 제조하는 방법이다.
상기의 황산법과 염소법은 경제성이 우수하기 때문에 현재 가장 널리 상용화되어 있는 방법으로서, 안료용 및 화장품 등의 원료로 사용하는 이산화티탄 분말의 제조에 사용되고 있다. 그러나, 상기의 황산법 및 염소법으로 제조된 이산화티탄 분말들은 그 입자 크기가 상대적으로 크거나(약 100nm 내지 1000nm 정도), 혹은 입자크기가 작더라도 하소에 의한 열처리 공정중 강한 응집체를 형성하여 비표면적이 현저히 줄어들게 되는 단점이 있다. 따라서, 입자크기나 비표면적에 의해 영향을 많이 받게 되는 광촉매로서는 부적절한 것으로 알려져 있다.
그에 따라, 최근에는 보다 미세한 입자크기를 갖고 응집상태가 잘 제어된 이산화티탄 분말을 제조하기 위하여 금속알콕사이드법을 이용하는 연구가 많이 이루어지고 있다. 금속알콕사이드법은 티탄금속(Ti)을 함유한 유기물질인 알콕사이드(예를들면 티타늄-데트라-에톡사이드 등)을 가수분해시킨 다음, 세정, 분리, 결정화 등의 공정을 거쳐 이산화티탄 분말을 제조하는 방법이다.
상기 금속알콕사이드법은 극초미립의 분말을 제조할 수 있다는 장점이 있는 반면, 출발물질인 알콕사이드가 고가인 관계로 인하여 경제성이 현저히 낮다는 문제점을 갖고 있다.
이로 인하여 대한민국 특허 출원번호 제 98-54390호의 "광촉매용 이산화티탄 분말의 제조방법"에서는 사염화 티탄과 같은 저가의 금속염액을 열가수분해하여 비정질의 수산화티탄 겔을 형성하는 단계와; 이 겔을 물속에 재분산하여 100℃ 내지 300℃의 온도로 승온하여 100시간 이내로 유지하고 냉각하는 수열처리하는 단계; 및 이 수열처리된 용액을 여과분리하고 건조하는 단계를 포함하여 구성되는 광촉매용 이산화티탄 분말의 제조방법을 공지하고 있다.
그러나 상기 금속염액을 열가수분해하는 과정에서 사염화티탄이 물에 용해될 때 격렬한 발열반응을 일으키면서 오르토티탄산(orthotitanic acid: Ti(OH)4)을 생성하여 균일한 핵생성을 저해할 뿐만 아니라 비정질의 이산화티탄이 형성되는 단점이 있다.
또한 상기한 종래의 이산화티탄의 제조방법은 상온에서 결정성이 낮거나 비정질상이 얻어지므로 결정성을 높이기 위해서 하소하는 공정이 필요하며, 이때 비표면적이 매우 낮아지게 되는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 따라서 상온에서 결정성이 우수할 뿐만 아나라 미립자이면서 비표면적이 높아 광촉매로서 유용하게 사용될 수 있도록 한 침전제 적하법을 이용하여 이산화티탄 분말의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 침전제의 적하온도에 따른 이산화티탄 수산화물의 X선 회절분석 결과를 나타낸 도면.
도 2는 침전제의 적하온도에 따른 이산화티탄 수산화물의 비표면적을 나타낸 도면.
도 3은 40℃에서 침전제를 적하하여 얻은 이산화티탄 수화물의 열처리 온도에 따른 FT-IR 분석 결과를 나타낸 도면.
도 4는 40℃에서 침전제를 적하하여 얻은 이산화티탄 수화물의 열처리 온도에 따른 X선 회절분석 결과를 나타낸 도면.
도 5는 40℃에서 침전제를 적하하여 얻은 이산화티탄 수화물의 열처리 온도에 따른 비표면적을 나타낸 도면.
도 6은 40℃에서 침전제를 적하하여 얻은 이산화티탄 수화물의 열처리 온도에 따른 이산화티탄 분말의 결정크기를 나타낸 도면.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
사염화티탄(TiCl4)을 염산용액에 적하한 후 증류수를 첨가하여 사염화티탄에 대한 염산의 농도비가 1:2.5몰비 내지 1: 3.5몰비가 되도록한 다음, 여기에 침전제로 중탄산암모늄(NH4HCO3)을 pH6 내지 pH7이 될때까지 적하하면서 교반하여 침전물을 형성시키고, 상기 침전물을 충분히 세척한 후 약 110℃로 유지된 건조기에서 약 48시간 이상 건조한 다음 700℃ 미만으로 열처리함을 특징으로 하는 침전제 적하법을 이용한 이산화티탄 분말의 제조방법을 제공함으로서 달성할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는 먼저 사염화티탄을 염산용액에 적하한 후 증류수를 일정량 첨가하여 사염화티탄에 대한 염산의 농도비가 1:1.5몰비 내지 1:3.5몰비가 되도록 한다. 이때 염산용액을 사용한 이유는 사염화티탄이 물에 용해될 때 격렬한 발열반응을 일으키면서 오르토티탄산(orthotitanic acid; Ti(OH)4)을 생상하여 균일한 핵생성을 저해하기 때문이다. 따라서 사염화티탄을 염산에 적하한 후 증류수를 일정량 첨가하여 오르토티탄산이 형성되는 것을 억제하는 것이 바람직하다. 이때 증류수를첨가한 직후의 사염화티탄에 대한 염산의 농도비가 1:3.5몰비를 초과할 필요는 없으며, 오히려 침전제를 적하하여 침전물을 형성하는 과정에서 침전제의 양이 과다하게 소요될 뿐만 아니라 침전물 형성시간이 장시간 소요된다는 문제점이 있다. 또한 증류수를 첨가한 직후의 사염화티탄에 대한 염산의 농도비가 1:1.5몰비 미만일 경우 오르토티탄산의 생성으로 인하여 균일한 핵생성을 저해하는 문제점이 있다. 따라서 상기한 범위내로 사염화티탄에 대한 염산의 농도비를 결정하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 사염화티탄에 대한 염산의 농도비를 조정한 다음 여기에 침전제로 중탄산암모늄을 pH6 내지 pH7이 될때까지 적하하면서 교반하여 침전물을 형성시키게 된다. 이때 침전제로 중탄산암모늄을 적하하기 시작하면 pH가 증가함에 따라 침전물이 서서히 형성되게 된다. 상기 침전반응은 이산화티탄의 표면전하가 거의 0에 근접하게 되어 입자 표면에 흡착되어 있는 H+이온과 OH-이온의 농도가 같게 되는 pH6 내지 pH7 범위가 될 때까지 침전제를 적하한 다음 반응을 종료한다.
이때 침전제의 적하시 반응기의 온도는 60℃ 미만의 온도 범위내에서 자유롭게 조절할 수 있는데, 일반적으로 상온에서 부터 60℃ 미만의 온도 범위에서 적하는 것이 바람직하다. 상기 반응기의 온도가 60℃를 초과할 경우 생성된 이산화티탄의 결정구조가 광촉매로서 유용한 아나타제(anatase)결정 대신 루틸(rutil)결정이이 주로 생성되는 단점이 있다. 상기에서 아나타제 결정은 루틸결정보다 그 비표면적이 높아 이산화티탄의 결정중에서 가장 광촉매 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 또한 반응기의 온도가 상온보다 저온인 온도에서 실시할 경우 별도의 냉각시설이 요구될 뿐만 아니라 반응속도가 저하되는 문제점이 있으므로 상기 온도범위내에서 침전제를 적하하여 침전물을 형성시키는 것이 좋다.
이와 같이 형성된 침전물은 충분히 수세하게 되는데, 본 발명에서는 반응종료 후 0.1마이크로미터의 기공도를 갖는 니트로셀룰로스 멤브레인 필터로 여과하면서 침전물에 함유되어 있는 염소 이온을 완전히 제거할 때까지 세척하였다. 염소이온의 잔류여부를 확인하기 위하여 질산은을 이용하였으며, 염화은 침전이 형성되지 않을 때까지, 즉 염소이온이 검출되지 않을 때까지 세척하였다.
상기 세척한 침전물을 약 110℃로 유지되는 건조기에서 약 48이상 시간 건조하게 되면 이산화티탄 수산화물 분말을 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 이산화티탄 수산화물 분말은 최종적인 이산화티탄 분말을 얻기 위하여 700℃미만에서 열처리하게 된다. 이때, 이산화티탄 수화물내의 OH기의 경우 광촉매 특성에 영향을 미치지 않는 것으로 보고되어 있으므로 반드시 OH기를 제거한 다음 사용할 필요는 없다. 즉, 필요에 따라서 적당한 온도로 열처리하여 이산화티탄 수산화물내의 OH기가 제거된 이산화티탄을 사용할 수 있다. 이때 이산화티탄 수화물내의 OH기를 제거하기 위해서는 400℃를 초과한 온도에서 열처리 하면된다. 즉, 이산화티탄 수화물 대신 이산화티탄을 얻기 위해서는 400℃이상의 온도에서 열처리하면 이산화티탄 분말을 얻을 수 있다. 그러나 열처리 온도가 700℃를 초과할 경우 이산화티탄의 결정구조가 광촉매로서 유용한 아나타제(anatase)결정 대신 루틸(rutil)결정이 생성되어 이산화티탄 분말의 비표면적이 줄어드는 문제점이 있다. 뿐만 아니라 열처리 온도가 증가함에 따라 결정의 크기가 커지는 단점이 있다. 따라서 700℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 하기한 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
0.05mol의 사염화티탄(99%, Wako Pure Chem.Ind., Japan)을 염산용액(36%, Wako Pure Chem.Ind., Japan)에 적하한 후 증류수를 첨가하여 사염화티탄에 대한 염산의 농도비가 1:3.0몰비가 되도록 한 다음, 여기에 침전제로 0.06mol/ℓ의 중탄산암모늄을 pH6.7이 될때까지 적하하면서 교반하여 침전물을 형성시켰다. 이때 적하시의 온도를 상온인 25℃, 40℃, 60℃ 및 80℃에서 적하하여 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 충분히 세척한 후 약 110℃로 유지된 건조기에서 48시간동안 건조하여 이산화티탄 수산화물을 얻었다.
이렇게 얻어진 이산화티탄 수산화물의 결정구조를 확인하기 위하여 X선 회절분석장치(Philips. Co. Pw1720, Holland)로 CuKα, Ni 필터, 30kV, 20mA의 조건으로 측정하여 그 결과를 도1에 나타내었다.
또한 얻어진 이산화티탄 수산화물의 비표면적을 측정하기 위하여 기공률 측정기(Quantachrome co., Autosorb 1, USA)로 200℃에서 1시간동안 전처리하여 통상적인 BET법을 이용하여 측정하고 그 결과를 도2에 나타내었다.
상기 도1 및 도2에서 보는 바와 같이 비교적 비표면적이 작아 광촉매 특성이적은 루틸상은 60℃에서부터 나타나기 시작하였으며, 80℃에서는 완전히 루틸상이 나타남을 알 수 있다. 또한 비표면적은 25℃에서 제조된 이산화티탄 수산화물의 경우 452㎡/g에서 루틸상이 생성되는 80℃에서는 164㎡/g으로 감소하였다. 이것은 아나타제와 같이 작고 개방구조를 가지는 핵은 그 안정성이 반응온도의 증가와 함께 감소하여 입자들이 더욱 규칙적인 루틸 구조를 가지게 됨에 따라 침전물의 비표면적이 감소하기 때문으로 판단된다.
상기 실시예1에서 확인한 바와 같이 60℃를 초과한 온도에서 침전제를 적하시에는 루틸상이 관찰되는 것을 알 수 있다. 상기한 자료를 토대로 얻어진 이산화티탄 수화물을 열처리에 따른 결정상의 변화 및 비표면적을 확인하기 위하여 하기한 실시예를 실시하였다.
<실시예 2>
상기 실시예1중 40℃에서 침전제를 적하하여 얻은 이산화티탄 수화물을 이용하여 열처리 온도에 구조상의 변화를 관찰하기 200, 300, 400, 500℃에서 각각 1시간동안 열처리하여 FT-IR 분석을 실시하고 그 결과를 4에 나타내었다.
상기 도3에서 보는 바와 같이 3380cm-1부근에서는 H-OH와 Ti-OH 결합에서 OH에 의한 신축진동과 1630cm-1부근에서는 H-O-H와 Ti-OH, 530cm-1부근에서는 Ti-O 결합에 의한 변각진동이 나타남을 알 수 있다. 상기에서 3380cm-1의 넓은 흡수피크와 1630cm-1부근의 흡수피크는 수소결합을 하고 있는 물분자와 결합한 Ti-OH 결합의 OH 신축 진동과 연관된 것으로 열처리 온도가 증가함에 따라 1415cm-1과 1630cm-1부근의 피크와 3380cm-1부근의 피크는 감소함을 알 수 있다. 이것은 열처리 온도가 증가함에 따라 OH기가 제거됨을 의미하며, 400℃ 이상의 온도에서 OH기가 거의 제거됨을 알 수 있다.
<실시예 3>
상기 실시예1중 40℃에서 침전제를 적하하여 얻은 이산화티탄 수화물을 이용하여 열처리 온도에 결정상의 변화를 관찰하기 위하여 400℃, 500℃, 600℃, 700℃ 및 800℃에서 열처리하여 이산화티탄 분말을 얻은 다음 X선 회절분석장치(Philips. Co. Pw1720, Holland)로 CuKα, Ni 필터, 30kV, 20mA의 조건으로 측정하여 그 결과를 도4에 나타내었다.
또한 얻어진 이산화티탄 분말의 비표면적을 측정하기 위하여 기공률 측정기(Quantachrome co., Autosorb 1, USA)로 200℃에서 1시간동안 전처리하여 통상적인 BET법을 이용하여 측정하고 그 결과를 도5에 나타내었다.
또, 얻어진 이산화티탄 분말의 결정크기를 관찰하기 위하여 아나타제의 회절선의 반가폭을 규소 표준시료로 보정하여 Scherrer식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 도6에 나타내었다.
도4에서 보는 바와 같이 각각의 온도에서 1시간 동안 열처리한 경우 아나타제상으로 존재하는 임계온도 영역은 600℃이며, 700℃에서 열처리한 이산화티탄 분말의 경우 루틸상의 회절 피크가 관찰되기 시작하여 800℃에서는 거의 루틸로 전이가 일어나고 있음을 확인할 수 있다.
또한 도5에서 보는 바와 같이 아나타제 결정구조를 갖는 이산화티탄을 100℃ 간격으로 400℃에서 800℃까지 각각 1시간 열처리한 시료의 비표면적은 열처리 온도가 증가함에 따라 비표면적이 감소함을 알 수 있다. 이것은 비교적 불규칙한 아나타제 결정구조에서 규칙적인 루틸구조로 전이됨에 따라 비표면적이 감소한 것임을 알 수 있다.
또, 도6에서 보는 바와 같이 열처리 온도에 따른 입자의 크기는 온도가 증가함에 따라 결정이 성장하여 루틸로 전이가 일어나는 700℃ 이상에서는 결정자 크기가 급격히 증가함을 알 수 있다.
<실험예 1>
본 발명에 의해 제조된 이산화티탄 분말의 광촉매 특성을 알아보기 위하여 상기 실시예3에서 제조한 이산화티탄 분말 1g과 에탄올 0.05m몰이 첨가된 100g의 현택액을 상온에서 교반하면서 30ml/min의 속도로 흘려주었다. 이때 여기에 100W 고압 수은등을 조사하였으며, 4시간 후의 에탄올이 함유된 유기용액을 약 1ml 채취하여 GC로 정량분석을 하여 감소된 에탄올양을 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
| 온도(℃) | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 |
| 에탄올감소량(%) | 44 | 51.2 | 66 | 68.8 | 48 |
상기 표1에서 보는 바와 같이 600℃와 700℃에서 열처리한 이산화티탄의 에탄올 분해율이 각각 66%와 68.8%로 가장 높은 광촉매 활성을 나타내었으며, 루틸상이 증가함으로 인하여 800℃에서 열처리한 분말의 광촉매 활성은 감소함을 알 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 비교적 낮은 온도에서 침전물의 결정성 제어가 용이할 뿐만 아니라 상온에서의 결정성이 우수함과 동시에 비표면적이 높아 광촉매로 유용하게 사용될 수 있도록 한 침전제 적하법을 이용항 이산화티탄 분말의 제조방법을 제공하는 유용한 발명이다.
Claims (3)
- 사염화티탄(TiCl4)을 염산용액에 적하한 후 증류수를 첨가하여 사염화티탄에 대한 염산의 농도비가 1:2.5몰비 내지 1: 3.5몰비가 되도록한 다음, 여기에 침전제로 중탄산암모늄(NH4HCO3)을 pH6 내지 pH7이 될때까지 적하하면서 교반하여 침전물을 형성시키고, 상기 침전물을 충분히 세척한 후 약 110℃로 유지된 건조기에서 약 48시간 이상 건조한 다음 700℃ 미만으로 열처리함을 특징으로 하는 침전제 적하법을 이용한 이산화티탄 분말의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 침전제의 적하시 반응기의 온도는 60℃ 미만에서 적하하는 것을 특징으로 하는 침전제 적하법을 이용한 이산화티탄 분말의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 열처리 온도가 400℃ 내지 700℃임을 특징으로 하는 침전제 적하법을 이용한 이산화티탄 분말의 제조방법.
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