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KR20020026943A - 난연제 및 난연성 수지 조성물 - Google Patents

난연제 및 난연성 수지 조성물 Download PDF

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Publication number
KR20020026943A
KR20020026943A KR1020027000248A KR20027000248A KR20020026943A KR 20020026943 A KR20020026943 A KR 20020026943A KR 1020027000248 A KR1020027000248 A KR 1020027000248A KR 20027000248 A KR20027000248 A KR 20027000248A KR 20020026943 A KR20020026943 A KR 20020026943A
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KR
South Korea
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resin
weight
aromatic
degreec
flame
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Application number
KR1020027000248A
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English (en)
Inventor
가즈아키 마츠모토
요시타카 오노
다츠시 요시다
Original Assignee
다케다 마사토시
가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 다케다 마사토시, 가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다케다 마사토시
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Abstract

본 발명은, 실리콘 함유 화합물로 고도의 난연성을 부여할 수 있는 난연제를 제공한다.
하기 평균 조성식(1)을 갖고, 23℃에서 유동하지 않고, 200℃에서는 유동하며, 200℃에서 30분간 가열 교반해도 겔화하지 않고, 수평균 분자량이 2,000이상이고, 또한, 23℃에서 톨루엔 용매 1ℓ중에 10Og이상 용해하는 방향족기 함유 유기실록산 화합물로 되는 난연제, 및, 그 난연제를 첨가하여 되는 난연성 수지 조성물이다.
R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2
(식 중, R1은 탄소수 1∼4의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소수 6∼24의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2는 각각 2종류 이상 존재 하여도 좋다. m과 n은 1.1≤m+n≤1.7, 및, 0.4≤n/m≤2.5를 만족하는 수를 나타낸다.)

Description

난연제 및 난연성 수지 조성물{FLAME RETARDANT AND FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION}
난연성 수지 조성물은 화재에 대한 안전성을 확보하기 위해, 전기전자 분야, 건축재료 분야 등 여러 분야에 이용되고 있다. 이들 수지 조성물은 일반적으로, 염소계나 브롬계 등의 할로겐계 화합물을 난연제로서 사용하고 있었지만, 근년 유럽을 중심으로 환경 문제에 관한 관심이 고조되면서, 인계 난연제를 시초로 하여 할로겐을 함유하지 않은 난연제의 사용이 다양하게 검토되고 있다.
그러나, 인계 난연제인 인산에스테르계 화합물, 적린(red phosphrous) 등을 사용하여 난연화한 경우, 압출·성형 가공시에 악취가 발생하거나, 기계적 특성이나 열적 특성에 악영향을 미치는 등의 문제가 있기 때문에, 할로겐 화합물이나 인 화합물을 대신할 수 있는 난연제로 각종 물질들이 검토되고 있다.
할로겐이나 인을 함유하지 않은 난연제로는 실리콘 화합물이 알려져 있다. 일본특개소54-36365호에는, 비실리콘 중합체를 주로 T단위로 되는 실세스키옥산 수지로서 난연화한 수지 조성물이 개시되어 있고, 일본특개평10-139964호에는 방향환을 함유하는 비실리콘 수지를 T단위 및 D단위를 갖는 실리콘 수지로서 난연화한 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 일본특개소54-36365호에 개시된 실세스키옥산 수지에서는, 난연화를 위해서 고가의 실세스키옥시 수지를 다량으로 첨가할 필요가 있기 때문에, 현실적이지 못하다. 또한 일본특개평10-139964호에 기재된 실리콘 수지에서는, 폴리카보네이트에 대해서는 유효하지만, 그 외의 수지에 대해서는 난연화 효과가 작기 때문에, 충분히 난연화할 수 없다.
본 발명은 특정 조성을 갖는 유기실록산 화합물로 되는 난연제, 및, 그 난연제로 난연화된 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 바(bar) 단면의 투과형 전자현미경 사진.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 바 단면의 투과형 전자현미경 사진.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 바 단면의 투과형 전자현미경 사진.
도 4는 비교예 6에서 얻어진 바 단면의 투과형 전자현미경 사진.
본 발명자들은, 다양한 조성을 갖는 실리콘 화합물에 대한 각종 검토를 실시한 결과, 난연제로서 사용하는 실리콘 화합물의 조성을 엄밀하게 제어함으로써, 소량의 첨가량으로서 높은 난연화 효과를 갖는 실리콘 화합물의 합성에 성공하여 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 평균 조성식(1)을 갖고, 23℃에서 유동하지 않고, 200℃에서는 유동하며, 200℃에서 30분간 가열 교반해도 겔화하지 않고, 수평균 분자량이 2,000이상이고, 또한, 23℃에서 톨루엔 용매 1ℓ중에 100g이상 용해하는 방향족기 함유 유기실록산 화합물로 되는 난연제, 및,
분자 중에 산소 또는 황 원자와 방향환을 갖는 수지(B) 100중량부에 대해, 상기 난연제(A)를 0.2∼20중량부 함유하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2(1)
(식 중, R1는 탄소수 1∼4의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소수 6∼24의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2는 각각 2종류 이상 존재해도 좋다. m과 n은 1.1≤m+n≤1.7, 및, 0.4≤n/m≤2.5를 만족하는 수를 나타낸다.)
이하에 본 발명을 상술한다.
본 발명의 난연제는 방향족기 함유 유기실록산 화합물로 된다. 방향족기 함유 유기실록산 화합물이란, Q단위(SiO2), T단위(RSiO1.5), D단위(R2SiO) 및 M단위(R3SiO0.5)라 하는 4종류의 구성 단위 중 적어도 1종으로부터 형성되는 중합체이다. 여기서 R은 방향족 탄화수소기 및 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에서의 방향족기 함유 유기실록산 화합물은 하기(1)∼(5)의 조건을 모두 만족하는 것이다.
(1) 하기 평균 조성식(1)을 갖는다.
R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2(1)
(식 중, R1는 탄소수 1∼4의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소수 6∼24의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2는 각각 2종류 이상 존재 해도 좋다. m과 n은 1.1≤m+n≤1.7, 및, 0.4≤n/m≤2.5를 만족하는 수를 나타낸다.)
(2) 23℃에서 유동하지 않는다.
(3) 200℃에서는 유동한다.
(4) 200℃에서 30분간 가열 교반해도 겔화하지 않는다.
(5) 수평균 분자량이 2,000이상이고, 또한, 23℃에서 톨루엔 용매 1ℓ중에 10Og이상 용해한다.
이하, 순서대로 설명한다.
(1) 평균 조성식(1)을 갖는다는 것은, 방향족기 함유 유기실록산 화합물이 분자내에 탄소수 1∼4의 1가의 지방족 탄화수소기 R1및 탄소수 6∼24의 1가의 방향족 탄화수소기 R2의 둘다를 가짐과, 이들 전체 탄화수소기와 Si 원자수의 몰비 m+n가 1.1≤m+n≤1.7의 범위내임과, 탄소수 1∼4의 1가의 지방족 탄화수소기 R1와 탄소수 6∼24의 1가의 방향족 탄화수소기 R2의 몰비 n/m가 0.4≤n/m≤2.5의 범위내임을 의미한다. 또한, 각 원소 및 각 탄화수소기의 비율은 수소, 탄소 및 실리콘의 NMR 을 사용하여 계산한다.
탄소수 1∼4의 1가의 지방족 탄화수소기 R1으로는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등이 예시된다. 이들 중에서 메틸기 및 에틸기가 난연화 효과가 뛰어나기 때문에 바람직하며, 메틸기가 보다 바람직하다. 이들 복수의 R1은 전부 동일해도 좋고, 다른기가 혼재해 있어도 좋다. 지방족 탄화수소기의 탄소수가 5이상으로 되면, 방향족기 함유 유기실록산 화합물 자체의 난연성이 저하하기 때문에, 난연화 효과가 떨어진다.
탄소수 6∼24의 1가의 방향족 탄화수소기 R2로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 예시된다. 이들 중에서 방향족 환상에 치환기를 갖지 않은 방향족기가 난연 효과가 뛰어나기 때문에 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다. 이들 복수의 R2는 전부 동일해도 좋고, 다른 기가 혼재해 있어도 좋다.
전체 탄화수소기와 Si원자수의 몰비 m+n는 1.1≤m+n≤1.7의 범위내이다. m+n의 값은 바람직하게는 1.15≤m+n≤1.65, 보다 바람직하게는 1.18≤m+n≤1.6, 더 바람직하게는 1.20≤m+n≤1.55의 범위이다. m+n의 값이 1.1미만이어도 1.7이상이어도, 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 난연화 효과가 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명에서의 방향족기 함유 유기실록산 화합물이 상기(2)∼(5)의 조건을 만족하기 위해서는, 일반적으로, M단위를 분자 중에 상당수 함유하고 있을 필요가 있다. 따라서 1.1≤m+n≤1.7의 식을 만족하는 조성을 얻기 위해서는, M단위 외에, 주로 T단위로 되는 구조가 바람직하다. 또한, D단위가 존재하는 경우에는 Q단위를 존재시키면, 1.1≤m+n≤1.7의 식을 만족하는 조성을 얻을 수 있다.
탄소수 1∼4의 1가의 지방족 탄화수소기 R1와 탄소수 6∼24의 1가의 방향족탄화수소기 R2의 몰비 n/m는 0.4≤n/m≤2.5의 범위내이다. n/m가 0.4미만이면, 분자내에 1가의 지방족 탄화수소기 R1이 많아지지만, 이 때에는 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 내열성이 저하하여 실온에서 액체의 화합물이 얻어지기 쉽거나, 혹은 방향족기 함유 유기실록산 화합물 자체의 난연성이 저하하기 때문에, 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 난연화 효과가 저하하는 원인으로 된다. 또한 n/m가 2.5이상이면, 분자내에 1가의 방향족 탄화수소기 R2가 많아지지만, 이 때에는 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 내열성이 향상되어, 200℃에서 고체 화합물로서 얻어지거나, 액체라도 매우 고점도의 액체로 되어, 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 난연화 효과가 저하하는 원인으로 된다. n/m의 값은, 바람직하게는 0.43≤n/m≤2.3, 보다 바람직하게는 0.45≤n/m≤2.1, 더 바람직하게는 0.47≤n/m≤2.0이다.
또한 n/m의 값은, 일반적으로 수지 중에서의 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 분산성을 변화시킨다. 최적의 분산성을 얻기 위한 n/m의 값은, 수지의 종류에 따라 다르지만, 수지 중에 존재하는 방향환의 비율이 많은 경우에는 n/m의 값을 상기 범위내에서 보다 크게 설정하고, 또한, 수지 중에 존재하는 방향환의 비율이 적은 경우에는 n/m의 값을 상기 범위내에서 보다 작게 설정함으로써, 수지 중에서의 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 분산성을 향상시켜, 높은 난연화 효과를 얻을 수 있다.
(2) 23℃에서 유동하지 않음은, 수지 중에 방향족기 함유 유기실록산 화합물을 혼합했을 때에, 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 수지 중에서의 분산성을 양호하게 균일화시키기 때문에 중요하다. 23℃에서 유동하면, 수지 중에 방향족기 함유 유기실록산 화합물이 균일하게 존재하기 어려워져, 일부에 편재하거나, 유기실록산상이 연속하여 존재하기 때문에, 얻어진 조성물의 난연성이 저하한다. 또한, 「유동함」이란, 소정의 온도에서 이 화합물이 액체임을 나타내지만, 이 화합물의 조성이나 분자량에 따라서는, 이 화합물이 액체인지 고체인지의 판정이 곤란한 경우가 있다. 액체인지 고체인지의 판정이 곤란한 경우, 이하의 판정 기준에 의한 판정을 행하였다. 상기 샘플을 1Og 채취하여 전체 입자의 입경이 1mm이하가 되도록 미세하게 분쇄하여 분체상으로 한다. 이 분체를 유리제 용기내에서 유동성을 판정하는 온도로 유지한 다음 10분간 정치한 뒤에, 재차 이 화합물의 상태를 관찰한 뒤, 화합물 전량이 일체화하여 고착해 있는 상태로 되어 있는 경우, 「유동함」으로 판정한다. 또한, 상기 화합물은 23℃에서 점착성을 갖지 않는 고체인 것이 더 바람직하다.
방향족기 함유 유기실록산 화합물을 23℃에서 유동하지 않는 화합물로 얻는 일반적인 방법으로는, 전체 탄화수소기와 Si원자의 몰비 m+n를 1.1≤m+n≤1.7의 범위내에서 보다 작게 설정하는 방법, 탄소수 1∼4의 1가의 지방족 탄화수소기 R1와 탄소수 6∼24의 1가의 방향족 탄화수소기 R2의 몰비 n/m를 0.4≤n/m≤2.5의 범위내에서 보다 크게 설정하는 방법, 및, 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 분자량을 바람직한 범위내에서 가능한 한 크게 설정하는 방법 등을 들 수 있다.
(3) 방향족기 함유 유기실록산 화합물은 200℃에서 유동하는 화합물이다.200℃에서 유동하지 않는 유기실록산 화합물은 실질적으로 난연화 효과를 거의 갖지 않는다. 양호한 난연성을 얻기 위해서는, 170℃이상에서 유동화하는 것이 바람직하고, 150℃이상에서 유동화하는 것이 더 바람직하다. 또한, 200℃에서 측정한 용융점도는 낮은편이 난연성이 향상되기 때문에 바람직하다. 200℃에서 측정한 점도는 바람직하게는 1,000,000cSt이하, 더 바람직하게는 100,00OcSt이하, 가장 바람직하게는 10,00OcSt 이하이다.
방향족기 함유 유기실록산 화합물을 200℃에서 유동하는 화합물로서 얻는 일반적인 방법으로는, 전체 탄화수소기와 Si원자의 몰비 m+n를 1.1≤m+n≤1.7의 범위내에서 보다 크게 설정하는 방법, 탄소수 1∼4의 1가의 지방족 탄화수소기 R1와 탄소수 6∼24의 1가의 방향족 탄화수소기 R2의 몰비 n/m를 0.4≤n/m≤2.5의 범위내에서 보다 작게 설정하는 방법, 및, 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 분자량을 하기 범위내에서 보다 작게 설정하는 방법, 등을 들 수 있다.
(4) 방향족기 함유 유기실록산 화합물은, 200℃에서 30분간 가열 교반해도 겔화하지 않는 화합물이다. 200℃에서 가열 교반하여 30분 미만에서 겔화하는 유기실록산 화합물은, 난연화 효과를 거의 갖지 않는다. 200℃에서 60분간 가열 교반해도 겔화하지 않은 것이 바람직하며, 200℃에서 120분간 가열 교반해도 겔화하지 않은 것이 더 바람직하다. 여기서,「겔화」의 판단은 이하 방법에 의해 행하였다. 겔화 판정 온도에서 진공 상태로 지정된 시간동안 교반한 후, 23℃까지 냉각, 분쇄한 분체상의 샘플 200g를 23℃에서 톨루엔 1ℓ중에 투입하고, 23℃에서 24시간교반한 뒤, 불용분을 여과한다. 여과된 성분을 23℃에서 6시간 진공 건조한 뒤, 중량을 측정하고, 불용분의 중량이 10Og이상인 경우에는 겔화한 것으로 판단한다. 다만, 가열 교반시에 산성이나 알칼리성의 화합물, 실리콘의 분해 촉매, 등이 공존해 있으면, 바람직한 방향족기 함유 유기실록산 화합물이라 하더라도 겔화하는 경우가 있기 때문에, 이 시험은 실질적으로 상기와 같은 불순물이 존재하지 않는 조건 하에서 실시할 필요가 있다.
방향족기 함유 유기실록산 화합물을 200℃에서 30분간 가열 교반해도 겔화하지 않은 것으로 얻는 일반적인 방법으로는, 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 분자 중에 존재하는 반응성기의 존재량을 가능한 한 줄이는 방법을 들 수 있다. 여기서, 반응성기란 실라놀기, 알콕시실릴기 등의 축합성기를 의미한다. 분자내에 반응성기가 존재하면, 가열 교반시에 이들 반응성기끼리 반응하므로, 겔화가 일어나기 쉽다.
(5) 방향족기 함유 유기실록산 화합물은, 수평균 분자량이 2000이상이고, 또한, 23℃에서 톨루엔 용매 1ℓ중에 10Og이상 용해하는 화합물이다. 여기서 말하는 수평균 분자량이란, 일반적으로 GPC 분자량 측정 장치에 의해, 클로로포름 용매, RI 검출기로 측정한 측정값을, 분자량이 공지된 폴리스티렌의 측정값으로 환산하여 얻어지는 값을 나타낸다. 수평균 분자량은 너무 커도, 너무 작아도 바람직하지 않다. 수평균 분자량이 2,000미만이면, 방향족기 함유 유기실록산 화합물 자체의 열안정성이 저하하기 때문에 난연성이 저하한다. 방향족기 함유 유기실록산 화합물은, 분자량이 커짐에 따라 용매에 대한 용해도가 저하한다. 수지에 난연성을 부여하기 위해서는, 방향족기 함유 유기실록산 화합물이 23℃에서 톨루엔 용매 1ℓ중에 10Og이상의 용해도를 가질 필요가 있다. 용매에 용해하지 않을 정도의 고분자량체는, 수지에 첨가해도 거의 난연성을 나타내지 않는다. 바람직한 수평균 분자량의 범위는 2,400∼50,000, 보다 바람직하게는 2,700∼10,000, 더 바람직하게는 2,900∼7,000이다.
이러한 방향족기 함유 유기실록산 화합물은 종래의 실리콘 합성법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 즉, R3SiX로 표시되는 1관능성 실리콘 화합물, R2SiX2로 표시되는 2관능성 실리콘 화합물, RSiX3로 표시되는 3관능성 실리콘 화합물, 4할로겐화 실리콘, 테트라알콕시실란, 물 글라스(water glass), 금속 규산염 등의 4관능성 실리콘 화합물 중에서 필요에 따라서 선택한 적어도 1종, 바람직하게는 적어도 2종의 실리콘 화합물을 축합반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 식 중, R은 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. X는 할로겐, 하이드록실기, 알콕시기 등의, 축합하여 실록산 결합을 형성할 수 있는 기를 나타낸다.
반응 조건은 사용하는 기질이나 목적 화합물의 조성 및 분자량에 따라 다르다. 반응은 일반적으로, 필요에 따라 물, 산 및/또는 유기용매의 존재 하에서, 필요에 따라 가열하면서 실리콘 화합물을 혼합함에 의해 행할 수 있다. 각 실리콘 화합물의 사용 비율은, 얻어지는 방향족기 함유 유기실록산 화합물이 상기 조건을 만족하도록, 각 단위의 함량, 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 비율을 고려하여, 적당히 설정하면 된다. 위에서 설명한 바와 같이 반응성기의 존재량을 가능한 한 줄이기 위해서는, 상기 축합반응 후, R3SiX로 표시되는 1관능성 실리콘 화합물을 과잉량 첨가하여 축합반응을 행함이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는, 분자 중에 산소 또는 황 원자와 방향환을 갖는 수지(B)는, 합성 수지여도, 천연 수지여도 좋다. 또한 열가소성 수지여도 열경화성 수지여도 좋지만, 열가소성 수지가 난연성 수지 조성물의 난연성을 향상하기 때문에 바람직하다.
이러한 수지로는 여러 종류가 있지만, 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리아릴레이트 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 방향족 비닐/알킬(메타)아크릴레이트 공중합 수지, 방향족 비닐/무수말레인산 공중합 수지, 방향족 비닐/알킬(메타)아크릴레이트/고무상 중합체 공중합 수지, N-페닐말레이미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 방향족 폴리에테르케톤계 수지, 방향족 폴리케톤계 수지, 폴리페닐렌설피드계 수지, 페놀계 수지, 방향족 에폭시계 수지, 방향족 페녹시 수지 등이 특히 적합하다. 이들 분자 중에 산소 또는 황 원자와 방향환을 갖는 수지는 1종 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 분자 중에 산소 또는 황 원자와 방향환을 갖는 수지와, 그 외의 수지의 혼합물이어도 좋다. 분자 중에 산소 또는 황 원자와 방향환을 갖는 수지와 혼합하는 수지로는 특별한 한정은 없고, 일반적으로 사용되고 있는 수지를 사용할 수 있다. 분자 중에 산소 또는 황 원자와 방향환을 갖는 수지와, 그 외의 수지의 혼합물인 경우에는, 양자의 혼합 비율은 (분자 중에 산소 또는 황 원자와 방향환을갖는 수지)/(그 외의 수지)가 0.3이상인 것이 바람직하고, 0.5이상이 더 바람직하고, 1.0이상인 것이 가장 바람직하다.
양호한 난연성을 나타내기 위한, 수지 100중량부에 대한 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 첨가량은, 0.2∼20중량부이다. 바람직한 첨가량은 0.3∼15중량부, 더 바람직한 첨가량은 0.5∼10중량부이다. 첨가량이 0.2중량부 미만에서는 얻어지는 조성물이 충분한 난연성을 나타내지 않는다. 첨가량이 20중량부를 넘는 경우에는, 물성상 특별한 문제가 없는 경우가 많지만, 일반적으로는 경제적으로 불리한 조성물로 된다.
본 발명의 난연제를 첨가한 수지 조성물은, 분자 중에 산소 또는 황 원자와 방향환을 갖는 수지 중에, 방향족기 함유 유기실록산 화합물이 수평균 분산 입경 0.01μm∼0.5μm의 범위로 분산해 있음이 바람직하다. 방향족기 함유 유기실록산 화합물이 지금까지 기재한 바와 같은 구조를 가짐으로써, 상기 범위로 유기실록산 화합물을 분산시킬 수 있다. 이와 같이 미립자상으로 되어 분산함으로써, 매우 양호한 난연성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 수평균 분산 입경이란, 얻어진 수지 조성물을 두께 3.2mm의 성형체로 했을 때, 성형체 두께 방향의 거의 중심부분을 투과형 전자현미경으로 약 16,000배에 확대하여 관찰했을 때의 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 각 입자를, 원형으로 간주한 경우에 계산되는 분산 입경을 수평균으로 계산한 값이다. 수평균 분산 입경의 보다 바람직한 범위는 0.02μm∼0.4μm, 더 바람직한 범위는 0.03μm∼0.3μm의 범위이다. 또한 수평균 분산 입경은, 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 첨가량에 영향을 받아, 첨가량이많을수록 분산 입경은 커지는 경향이 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 난연성을 더 높이기 위해서, 불소계 수지, 및/또는 본 발명에서 사용되는 방향족기 함유 유기실록산 화합물 이외의 실리콘 함유 중합체 등을 사용할 수 있다.
불소계 수지란 수지 중에 불소 원자를 갖는 수지이다. 구체적으로는, 폴리모노플루오로에틸렌, 폴리디플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 얻어진 성형품의 난연성 등의 물성에 해가 되지 않을 정도로, 필요에 따라, 그 불소 수지의 제조에 사용하는 단량체와, 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체를 사용해도 좋다. 이들 불소계 수지는 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 불소계 수지의 분자량은 100만∼2000만이 바람직하고, 더 바람직하게는 200만∼1000만이다. 이들 불소계 수지의 제조 방법에 관해서는, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상(塊狀:bulk) 중합, 용액 중합 등의 통상 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 방향족기 함유 유기실록산 화합물 이외의 실리콘 함유 중합체로는 디메틸실록산, 페닐메틸실록산 등의 디유기실록산 화합물, 트리메틸실헤미옥산, 트리페닐실헤미옥산 등의 유기실헤미옥산 화합물, 및 이들을 중합하여 얻어지는 공중합체, 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산, 폴리실란, 폴리카보실란, 폴리실라잔, 실리콘-붕소 공중합체, 실리콘-금속 공중합체 등을 들 수 있다. 분자 중의 일부가 에폭시기, 하이드록실기, 카복실기, 머캅토기, 아미노기, 에테르등에 의해 치환된 변성 실리콘 중합체도 사용할 수 있다. 그 중에서 수평균 분자량이 200이상, 더 바람직하게는 수평균 분자량이 1,000∼5,000,000의 범위의 중합체인 것이, 난연성을 보다 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 실리콘의 형상에는 특별한 제한은 없고, 오일상, 검(gum)상, 왁스상, 분말상, 팰렛상 등의 임의의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 실리콘-붕소 공중합체가 난연화 효과를 현저하게 높이는 효과가 있기 때문에 바람직하다.
불소계 수지, 실리콘 함유 중합체의 첨가량은 본 발명의 특성(내약품성, 내열성 등)에 해가 되지 않는 한 제한은 없지만, 수지(B) 100중량부에 대해서, 0.01∼10중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.03∼8중량부, 특히 바람직하게는 0.05∼6중량부이다. 첨가량이 0.01미만에서는 난연성 향상 효과가 적어지고, 10중량부를 넘으면 성형성 등이 저하하는 경우가 있다.
또한 본 발명의 난연성 수지 조성물을 보다 고성능의 조성물로서 얻기 위해, 페놀계 안정제, 티오에테르계 안정제, 인계 안정제 등의 열 안정제를 1종 또는 2종류 이상 조합하여 사용함이 바람직하다. 또한 필요에 따라, 통상 주지의 윤활제, 이형제, 가소제, 난연제, 난연조제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 안료, 염료, 대전 방지제, 도전성 부여제, 분산제, 상용화제, 항균제 등의 첨가제를 1종 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 단, 이들 첨가제로서 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 분해나 반응을 촉진하는 것을 사용하면, 얻어진 조성물의 난연성이 저하 하기 때문에, 이러한 것을 사용함은 바람직하지 않다.
본 발명의 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 상기성분을 그 외의 첨가제, 수지 등과 함께, 필요에 따라서 건조한 뒤, 단축, 2축 등의 압출기와 같은 용융혼련기에서, 용융혼련하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 방향족기 함유 유기실록산 화합물이 수지 중에서 수평균 분산 입경 0.01μm∼0.5μm의 범위내로 분산하기 위해서는, 특히 2축 압출기 등의 용융혼련장치를 사용하여, 용융 상태에서 전단력을 부여하면서 혼련하는 방법으로 제조하면 좋다.
본 발명에서 제조된 난연성 수지 조성물의 성형 가공법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되고 있는 성형법, 예를 들면 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 진공 성형, 프레스 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 각종 용도에 매우 적합하게 사용된다. 바람직한 용도로는 가전, OA기기 부품, 자동차 부품 등의 사출 성형품, 블로우 성형품, 압출 성형품, 발포 성형품 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 수지 조성물의 평가는 하기의 방법으로 행하였다.
방향족기 함유 유기실록산 화합물의 분석 방법은 이하의 방법을 사용하였다.
평균 조성식:
용매 중클로로포름(deuteriochloroform)에 샘플을 용해하여, 수소, 탄소, 실리콘의 NMR 데이터에 의해, 각각의 비율을 계산하였다.
유동성:
23℃ 또는 200℃에서, 명확하게 액체인 것은「유동」으로 판정하였다. 각 온도에서 액체와 고체의 구별이 곤란한 경우에는, 이하의 판정을 실시하였다. 각 샘플을 1Og 채취하여 전체 입자의 입경이 1mm이하로 되도록 미세하게 분쇄하여 분체상으로 한다. 이 분체를 유리제 용기내에서 유동성을 판정하는 온도로 유지한 다음 10분간 정치한 뒤에, 재차 이 화합물의 상태를 관찰했을 때, 이 화합물 전량이 일체화하여 고착해 있는 상태로 되어 있는 경우, 「유동」으로 판정하였다. 이 화합물이 분체 형상을 유지하고 있는 경우나, 일부 고착해 있지만 전체 샘플이 일체로는 되어 있지 않은 경우에는「유동하지 않음」으로 판정하였다.
23℃에서의 톨루엔 1ℓ에 대한 용해도:
톨루엔 1ℓ중에, 23℃에서 6시간 진공 건조한 분체상의 샘플 20Og를 투입하고, 23℃에서 24시간 교반한 뒤, 불용분을 여과하였다. 여과된 성분을 23℃에서 6시간 진공 건조한 뒤, 중량을 측정하였다. 용해도는 200 - (불용분의 중량)의 식으로 계산하였다. 또한, 불용분이 완전히 없어진 샘플에 대해서는, 용해도 200g이상으로 하였다.
200℃에서의 겔화의 유무:
200℃, 진공 상태에서 30분간 교반한 뒤, 23℃까지 냉각, 분쇄한 분체상의 샘플 20Og를 23℃에서 톨루엔 1ℓ중에 투입하고, 23℃에서 24시간 교반한 뒤, 불용분을 여과하였다. 여과된 성분을 23℃에서 6시간 진공 건조한 뒤, 중량을 측정하고, 불용분의 중량이 10Og이상인 경우에는「겔화」로 판정하였다. 또한, 상기 시험에서「겔화」로 판단되지 않았던 샘플에 대해서는, 200℃에서의 가열 시간을 60분, 120분으로 순차적으로 변화시켜 동일한 측정을 실시하였다. 60분 교반에서 겔화한 것은「60분 겔화」, 120분 교반에서 겔화한 것은「120분 겔화」로 판정하였다. 120분 교반에서도 겔화하지 않은 샘플에 대해서는「겔화 없음」으로 판정하였다. 또한, 「23℃에서의 톨루엔 1ℓ에 대한 용해도」시험에서 용해도가 100g이하인 경우는, 이 판정은 실시하지 않았다.
수평균 분자량:
Warters 510형 GPC 시스템, 컬럼:Shodex K-80M, K-802.5, 컬럼 온도:35℃, 이동상:클로로포름(화광(和光) HPLC용), 유속:1mℓ/min, 주입량:50㎕(약 0.3wt%), 표준 시료: 폴리스티렌(소화전공(昭和電工) Shodex Standard)의 조건에서, RI검출기로 검출하여, 수평균 분자량을 계산하였다. 또한, 동시에 중량평균 분자량도 계산하고, (중량 평균 분자량)/(수평균 분자량)의 식에 의해 분자량 분포도 계산하였다. 또한, 클로로포름 용매에 용해하지 않는 것에 대해서는 상기 분석을 행하지 않고, 23℃에서의 톨루엔에 대한 용해도만을 측정하는 평가를 행하였다.
(제조예 1) : 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A1)의 제조
테트라클로로실란 1.0중량부, 메틸트리클로로실란 12.0중량부, 페닐트리클로로실란 64.0중량부, 용매 메틸이소부틸케톤 200중량부를 반응 용기에 빙온하에서 주입하고, 이온 교환수 75중량부를 교반하면서 온도를 0∼10℃의 범위내로 조절하면서 6시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 첨가 종료후 실온에서 12시간 교반한 뒤, 실온에서 트리메틸클로로실란 23.0중량부를 적하한 다음, 실온에서 12시간 교반하였다. 수지의 세정수가 중성이 될 때까지 수세(水洗)하고, 분리한 유기상으로부터 에바포레이션(evaporation)에 의해 용매와 저분자 부생성물을 제거하여, 고형의 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A1)을 얻었다.
(제조예 2) : 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A2)의 제조
페닐트리메톡시실란 1.16몰, 테트라에톡시실란 0.58몰, 순수한 물 4.93몰, 35%염산 40ppm을 반응 용기에 주입하고, 23℃에서 1시간, 40℃에서 1시간, 60℃에서 1시간 교반하였다. 그 후 95℃까지 승온하여, 알콜을 계외로 제거하면서, 알콜 발생이 없을 때까지 가열하였다. 얻어진 수지를 메틸이소부틸케톤에 용해하여, 실온에서 1일 교반한 후, 트리메틸클로로실란 0.83몰을 적하하고 60℃에서 1시간 가열하였다. 수지의 세정수가 중성이 될 때까지 수세하고, 분리한 유기상으로부터 에바포레이션에 의해 용매와 저분자 부생성물을 제거하여, 고형의 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A2)을 얻었다.
(제조예 3) :방향족기 함유 유기실록산 화합물(A3)의 제조
디페닐디메톡시실란 1.0몰, 순수한 물 5.1몰, 35%염산 40Oppm을 반응 용기에 주입하고, 60℃에서 3시간 교반한 후, 60℃에서 테트라에톡시실란 1.0몰을 적하시켰다. 그 후 90℃에서 알콜을 계외로 제거하면서, 120℃까지 승온하여 알콜 발생이 없을 때까지 가열하였다. 알콜 발생이 멈춘 후 140℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 수지를 메틸이소부틸케톤에 용해하여, 실온에서 1일 교반한 후, 트리메틸클로로실란 1.5몰을 적하하고 60℃에서 1시간 가열하였다. 수지의 세정수가 중성이 될 때까지 수세하고, 분리한 유기상으로부터 에바포레이션에 의해 용매와 저분자 부생성물을 제거하여, 고형의 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A3)을 얻었다.
(제조예 4) :방향족기 함유 유기실록산 화합물(A4)의 제조
테트라클로로실란 0.5중량부, 메틸트리클로로실란 21.5중량부, 페닐트리클로로실란 62.0중량부, 용매 메틸이소부틸케톤 260중량부, 이온 교환수 70중량부, 트리메틸클로로실란 16.0중량부로 한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로, 고형의 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A4)을 얻었다.
(참고 제조예 1) : 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A'1)의 제조
테트라클로로실란 1.0중량부, 메틸트리클로로실란 22.0중량부, 페닐트리클로로실란 62.0중량부, 용매 메틸이소부틸케톤 180중량부를 반응 용기에 빙온 하에서 주입하고, 이온 교환수 45중량부를 교반하면서 온도를 0∼30℃의 범위로 조절하면서 0.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료후 용매에 녹지 않은 겔상물이 생성되었다. 실온에서 12시간 교반한 뒤, 실온에서 트리메틸클로로실란 15.0중량부를 적하한 다음, 실온에서 12시간 교반하였다. 수지의 세정수가 중성이 될 때까지 수세하고, 여과 및 진공 건조하여 고형의 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A'1)을 얻었다.
(참고 제조예 2) : 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A'2)의 제조
메틸트리클로로실란 15.0중량부, 페닐트리클로로실란 80.0중량부, 용매 메틸이소부틸케톤 180중량부를 반응 용기에 빙온하에서 주입하고, 이온 교환수 75중량부를 교반하면서 온도를 0∼20℃의 범위로 조절하면서 1시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 첨가 종류 후, 60℃에서 4시간, 실온에서 12시간 교반한 후, 실온에서 트리메틸클로로실란 5.0중량부를 적하한 다음, 실온에서 12시간 교반하였다. 수지의 세정수가 중성이 될 때까지 세정하고, 분리한 유기상을 에바포레이션에 의해 용매, 저분자 부생성물을 제거하여 고형의 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A'2)를 얻었다.
(참고 제조예 3) : 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A'3)의 제조
이온 교환수 85중량부, 용매 메틸이소부틸케톤 250중량부를 반응 용기에 빙온하에서 주입하고, 메틸트리클로로실란 33.0중량부, 페닐트리클로로실란 51.0중량부를 교반하면서 온도를 0∼5℃의 범위로 조절하면서 8시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 첨가 종료후 실온에서 트리메틸클로로실란 16.0중량부를 적하한 다음, 실온에서 12시간 교반하였다. 수지의 세정수가 중성이 될 때까지 세정하고, 분리한 유기상을 에바포레이션에 의해 용매, 저분자 부생성물을 제거하여 고형의 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A'3)를 얻었다.
(참고 제조예 4) : 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A'4)의 제조
테트라에톡시실란 1.5몰, 순수한 물 3.0몰, 메탄올 3.0몰, 35%염산 40ppm을 반응 용기에 주입하고, 제조예 2와 동일하게 반응시키고, 용매에 용해하였다. 그후 디메틸페닐클로로실란 2.0몰을 적하한 것 외에는 제조예 2와 동일하게 하여, 고형의 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A'4)을 얻었다.
(참고 제조예 5) :방향족기 함유 유기실록산 화합물(A'5)의 제조
메틸트리클로로실란 31.0중량부, 페닐트리클로로실란36.0중량부, 디페닐디클로로실란 10.0중량부, 용매 메틸이소부틸케톤 180중량부, 이온 교환수 75중량부, 트리메틸클로로실란 23.0중량부로 한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로, 고형의 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A'5)을 얻었다.
(참고 제조예 6) : 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A'6)의 제조
이온 교환수 120중량부, 용매 메틸이소부틸케톤 300중량부, 테트라클로로실란 0.5중량부, 메틸트리클로로실란 64.0중량부, 페닐트리클로로실란 15.5중량부, 트리메틸클로로실란 20.0중량부로 한 것 외에는 참고 제조예 3과 동일한 방법으로, 고형의 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A'6)을 얻었다.
(참고 제조예 7) :방향족기 함유 유기실록산 화합물(A'7)의 제조
테트라클로로실란 5.0중량부, 페닐트리클로로실란 65.0중량부, 용매 메틸이소부틸케톤 200중량부, 이온 교환수 75중량부, 디메틸페닐클로로실란 30.0중량부로 한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로, 고형의 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A'7)을 얻었다.
각 방향족기 함유 유기실록산 화합물의 분석 결과를 표1에, 합성에 사용한 실란 화합물을 표2에 나타낸다.
<표 1>
또한, 표 1 중, 「측정 불가」는 샘플이 클로로포름에 용해하지 않기 때문에, 각 분석을 실행할 수 없었음을 나타낸다.
<표 2>
(실시예 1)
방향족 비스페놀 A형 폴리카보네이트(출광(出光)석유화학제 터프론A-2200) 100중량부, 제조예 1에서 제조된 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A1) 3중량부, 테트라플루오로에틸렌(다이킨공업제 폴리플론 FA-500) 0.3중량부, 페놀계 안정제(욱전화(旭電化)공업제 ADK STAB AO-60) 0.1중량부, 포스파이트계 안정제(욱전화공업제 ADK STAB HP-10) 0.1중량부를 혼합한 뒤, 선단(tip) 온도를 280℃로 설정한 동방향 2축 압출기의 호퍼에 원료를 투입하고, 용융 혼련함에 의해 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 2∼6, 비교예 1∼7)
실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 단 사용하는 수지 및 방향족기 함유 유기실록산 화합물에 대해서는, 표3에 나타내는 바와 같이 변경하였다.
또한, 사용한 수지는 이하와 같다.
PET: 대수 점도가 0.70인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지
PPE: 대수 점도가 0.50인 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 수지
HIPS: 스티렌·부타디엔 공중합체(신일철(新日鐵)화학제 에스티렌 HI H-65)
ABS: 스티렌·아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체(가네카 코퍼레이션제 가네카 MUH 85000H)
평가 방법1: 난연성
얻어진 팰렛으로부터 두께 1.6mm, 폭 12.7mm, 길이 127mm의 바를 제조하여, UL-94 V 규격에 따라 두께 1.6mm의 바의 난연성을 평가하였다.
평가 방법2: 분산 입경(dispersed particle diameter)
얻어진 팰렛으로부터 두께 3.2mm, 폭 12.7mm, 길이 127mm의 바를 제조하고, 두께 방향의 중심부분을 잘라낸 뒤, 투과형 전자현미경에 의해 단면을 관찰하고,화상 처리에 의해 수평균 분산입경을 계산하였다.
평가 결과를 표3에 나타낸다.
<표 3>
또한, 실시예 1의 투과형 전자현미경 사진을 도 1에, 실시예 2의 투과형 전자현미경 사진을 도 2에, 비교예 1의 투과형 전자현미경 사진을 도 3에, 비교예 6의 투과형 전자현미경 사진을 도 4에, 각각 첨부한다. 도 1은 회색의 PC중에 짙은 검은색 반점의 방향족기 함유 유기실록산 화합물 A1이 분산해 있다. 도 2는 회색의 PC중에 흰색 반점의 PET와 짙은 검은색 반점의 방향족기 함유 유기실록산 화합물 A1가 분산해 있다. 도 3은 회색의 PC중에 짙은 반점의 방향족기 함유 유기실록산 화합물 A'1이 분산해 있다. 도 4는 회색의 PC중에 엷은 회색 반점의 방향족기 함유 유기실록산 화합물 A'6이 분산해 있다.
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 난연제를 사용한 실시예에서는 모두 양호한 난연성이 얻어짐에 비해, 본 발명의 범위 외의 난연제를 사용한 비교예에서는 모두 난연성이 나쁜 결과로 되었다. 또한, 실시예에서는 방향족기 함유 유기실록산 화합물이 미세하게 분산해 있는데 비해, 비교예에서는 분산 입경이 지아치게 크거나 지나치게 작았다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 난연제를 사용한 수지 조성물은 할로겐 화합물이나 인 화합물을 사용하지 않고, 소량의 방향족기 함유 유기실록산 화합물을 첨가하는 것 만으로 양호한 난연성을 얻을 수 있음을 알게 되었다. 이들은 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (3)

  1. 하기 평균 조성식(1)을 갖고, 23℃에서 유동하지 않고, 200℃에서는 유동하며, 200℃에서 30분간 가열 교반해도 겔화하지 않고, 수평균 분자량이 2,000이상이고, 또한, 23℃에서 톨루엔 용매 1ℓ중에 10Og이상 용해하는 방향족기 함유 유기실록산 화합물로 되는 난연제.
    R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2(1)
    (식 중, R1은 탄소수 1∼4의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소수 6∼24의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2는 각각 2종류 이상 존재해도 좋다. m과 n은 1.1≤m+n≤1.7, 및, 0.4≤n/m≤2.5를 만족하는 수를 나타낸다.)
  2. 분자 중에 산소 또는 황 원자와 방향환을 갖는 수지(B) 100중량부에 대해, 제1항 기재의 방향족기 함유 유기실록산 화합물(A)로 되는 난연제 0.2∼20중량부를 함유함을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    분자 중에 산소 또는 황 원자와 방향환을 갖는 수지(B) 중에, 방향족기 함유유기실록산 화합물(A)이 수평균 분산 입경 0.01μm∼0.5μm의 범위로 분산되어 있는 난연성 수지 조성물.
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