KR20020016549A

KR20020016549A - 대전방지 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20020016549A
Application number: KR1020010050927A
Authority: KR
Inventors: 치쿠사야스오; 가이다이스케
Original assignee: 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤; 나가세 히로시; 나가세 상교오 가부시키가이샤
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2002-03-04
Also published as: JP2002060736A; KR100737182B1; JP4004214B2; TW555842B

Abstract

플라스틱 기재에 대한 밀착성, 내수성, 전기전도성 및 투명성이 양호한 도막을 형성하는 대전방지 코팅용 조성물을 제공한다.

이를 제조하기 위해, 폴리(3,4-이치환된 티오펜)과 폴리 음이온으로 이루어진 전기전도성 중합체, 아미드 그룹 또는 하이드록실 그룹을 갖는 상온에서 액체인 수용성 화합물 및 자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체를 특정한 비율로 배합한다. 이러한 조성물은 밀착성이 양호하며 투명성, 전기전도성, 내용제성 및 특히 내수성이 우수한 도막을 형성한다. 에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란을 특정량 배합시키면 수득되는 도막의 내수성과 내용제성이 보다 향상된다.

Description

대전방지 코팅 조성물 {Antistatic coating composition}

본 발명은 플라스틱 기재에 대한 밀착성, 투명성, 전기전도성, 내용제성 및 내수성이 우수한 도막을 형성하는 수계에서 1액(一液)인 대전방지 코팅용 조성물에 관한 것이다. 이러한 도막은 전자재료 포장용의 캐리어 테이프, 커버 테이프, 트레이, 워드프로세서, 컴퓨터, 텔레비젼 등의 각종 디스플레이 또는 편광판 등의 광학 부품의 표면 보호 필름 등에 사용된다.

플라스틱은 가볍고 성형하기 쉬우며 또한 쉽게 부식되지 않는 등의 이점이 있으므로 각종 산업분야에서 많이 사용되고 있다. 그러나, 플라스틱은 대전되기 쉬우므로 용도가 제한되어 있는 것도 사실이다. 따라서, 대전방지를 위해, 계면활성제, 카본 블랙, 무기 산화물 충전제, 금속 분말 또는 π 공액계 전기전도성 중합체 등을 플라스틱에 혼련시키거나 이들 물질을 사용하여 플라스틱 표면을 가공하는 등의 방법이 시도되고 있다.

대전방지를 위해 사용되는 π 공액계 전기전도성 중합체로서는 폴리아세틸렌, 폴리(파라페닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 있다. 이들은 이의 대부분이 도막 형성에 사용되는 용제에 용해되기 어려우므로 균일한 도막을 용이하게 형성할 수 없는 것이 실정이다. 따라서, 이들 중합체를 화학 개질하여 용해도를 향상시키며[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-292081호], 미립자의 분산액으로 만드는[참조: 일본 공개특허공보 제(평)1-313521호] 등의 방법으로 균일한 도막을 형성하는 연구가 이루어지고 있다.

또한, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리 음이온으로 이루어진 전기전도성 중합체는 3,4-디알콕시티오펜을 폴리 음이온 존재하에 산화 중합시킴으로써 수득되며[참조: 일본 공개특허공보 제(평)1-313521호], 높은 전기전도성, 높은 화학적 안정성 및 막 형성시의 도막의 높은 투명성을 갖는 것으로 주목되고 있다.

그러나, 이러한 전기전도성 중합체를 함유하는 코팅액을 플라스틱 기재에 도포하는 경우, 기재에 대한 밀착성, 투명성, 내수성, 내용제성 및 전기전도성의 모든 성능을 동시에 만족시키는 도막을 수득하는 것은 대단히 곤란하다.

특히, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리 음이온으로 이루어진 전기전도성 중합체를 함유하는 코팅액은 이의 성분에 친수성이 높은 폴리 음이온을 함유하므로, 결합제 수지를 첨가하여 기재에 도포시키는 경우, 수득된 도막의 내수성이 대단히 나쁘다.

따라서, 도막의 내수성을 향상시키기 위해, 결합제 수지를 멜라민계, 폴리카보디이미드계, 폴리옥사졸리딘계, 폴리에폭시계 및 폴리이소시아네이트계와 같은 가교제로 가교결합시키는 방법, 결합제 수지로서 UV 또는 EB 경화수지를 사용하여 UV 또는 EB 조사하여 막을 형성하는 방법 등이 시도되고 있다.

그러나, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리 음이온으로 이루어진 전기전도성 중합체를 함유하는 코팅액에 가교제를 첨가하는 경우, 코팅액의 저장안정성이 나빠지고 포트 라이프가 짧아지는 등의 문제점이 있다. 또한, 막을 형성할 때에 건조·경화 온도 및 시간이 충분하지 않으면 도막의 내수성이 향상되지 않는다는 문제도 있다.

또한, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리 음이온으로 이루어진 전기전도성 중합체를 함유하는 코팅액에 결합제 수지로서 UV 경화성 수지 또는 EB 경화성 수지를 첨가하는 경우에도 가교제를 첨가할 때와 같이 코팅액의 저장안정성이 나빠지고 포트 라이프가 짧아지는 등의 문제점이 있다. 또한, 수지의 경화를 위해 UV 또는 EB 조사 설비가 필요해져 제조원가의 증가로 연결되므로 바람직하지 않다.

일본 공개특허공보 제(평)6-295016호에는, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리 음이온으로 이루어진 전기전도성 중합체를 사용하는 대전방지 코팅액 조성물의 상기한 문제점을 개량하기 위해 이러한 조성물에 가교제를 함유하는 자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체를 함유시킴으로써, PET 기재에 대하여 밀착성이 양호하며 기재의 연신후에도 대전방지에 충분한 표면저항율을 나타내는 대전방지 코팅액 조성물이 수득되는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이러한 자기 유화형 폴리에스테르 수지의 디카복실산 성분 중에서 수 분산성을 높이기 위한 5-설포이소프탈산의 함량은 6 내지 10몰%로 높으며 도막에 내수성을 부여하는 것을 기대할 수 없다.

또한, 일본 공개특허공보 제(평)6-73271호에서는 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리 음이온으로 이루어진 전기전도성 중합체 층과 이에 인접하는 층의 밀착성을 향상시킬 목적으로 에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물이 사용되고 있지만, 도막에 내수성을 부여하는 것은 기대할 수 없다.

이와 같이, 코팅액이 1액이며 비교적 저온에서 단시간 동안 건조시키는 것만으로도 막을 형성할 수 있으며 생성되는 도막은 기재, 특히 플라스틱 기재에 대하여 밀착성, 투명성, 전기전도성, 내용제성 및 특히 내수성이 우수한 대전방지 코팅용 조성물이 요망되고 있다.

본 발명은 상기한 과제를 해결하고자 하는 것이며, 이의 목적으로 하는 바는 기재, 특히 플라스틱 기재에 대하여 밀착성이 양호하며 투명성, 전기전도성, 내용제성 및 특히 내수성이 우수한 도막을 형성하는 수계에서 1액인 대전방지 코팅용 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 로울 코팅, 스프레이 코팅 및 침지 등의 공업적인 코팅을 가능하게 하기 위해 균전성이 양호하며 비교적 저온·단시간의 건조조건으로 막을 형성할 수 있는 수계에서 1액인 대전방지 코팅용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 여러가지로 검토한 결과, 기재, 특히 플라스틱 기재에 대하여 밀착성이 양호하며 투명성, 전기전도성, 내용제성 및 특히 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있는, 수계에서 1액인 대전방지 코팅용 조성물을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은

다음 화학식 1의 반복 구조 단위로 이루어진 양이온 형태의 폴리티오펜과 폴리 음이온을 함유하여 이루어진 전기전도성 중합체(a),

분자내에 아미드 결합 또는 하이드록실 그룹을 갖는, 실온에서 액체인 수용성 화합물(b) 및

자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체(c)를 함유하는 수계 대전방지 코팅용 조성물에서,

수용성 화합물(b)이 전기전도성 중합체(a) 100중량부에 대하여 40 내지 6000중량부의 범위로 함유되어 있고,

자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체(c)가 방향족 디카복실산과 디올로부터 형성되며,

당해 방향족 디카복실산 중에서 5-설포이소프탈산이 4.0 내지 6.0몰% 함유되어 있고,

자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체(c)가 전기전도성 중합체(a) 100중량부에 대하여 고형분으로서 20 내지 5000중량부의 범위로 함유되어 있는 수계 대전방지 코팅용 조성물에 관한 것이다.

위의 화학식 1에서,

R¹및 R²는 서로 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬 그룹이거나, 함께 임의로 치환될 수 있는 C_1-4알킬렌 그룹을 형성한다.

보다 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 수계 대전방지 코팅용 조성물은 성분(a) 내지 성분(c)에 추가하여 에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물(d)을 전기전도성 중합체(a) 100중량부에 대하여 20 내지 300중량부의 범위로 함유한다.

발명의 실시 형태

본 발명의 조성물에는 다음 화학식 1의 반복 구조 단위로 이루어진 양이온 형태의 폴리티오펜[이하, 폴리(3,4-이치환된 티오펜)이라 함]과 폴리 음이온을 함유하여 이루어진 전기전도성 중합체(a)가 함유된다. 즉, 이러한 전기전도성 중합체는 폴리(3,4-이치환된 티오펜)과 폴리 음이온의 복합 화합물이다.

화학식 1

전기전도성 중합체(a)를 구성하는 폴리(3,4-이치환된 티오펜)의 R¹및 R²는 서로 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬 그룹이거나, 함께 임의로 치환될 수 있는 C_1-4알킬렌 그룹을 형성한다. 적절하게는, 알킬 치환될 수 있는 메틸렌 그룹, C_1-12알킬 그룹 또는 페닐 그룹으로 치환될 수 있는 1,2-에틸렌 그룹, 1,3-프로필렌 그룹을 들 수 있다. R¹및 R²가 함께 결합하여 형성되는, 치환기를 가질 수 있는 C_1-12알킬렌 그룹의 대표적인 예는 1,2-알킬렌 그룹(예: 1,2-사이클로헥실렌 및 2,3-부틸렌 등)이다. 이러한 1,2-알킬렌 그룹은 α-올레핀류(예: 에텐, 프로펜, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센 및 스티렌)를 브롬화하여 수득되는 1,2-디브로모알칸류로부터 유도된다. R¹및 R²가 함께 결합하여 형성되는 C_1-12알킬렌 그룹의 치환기로서는 메틸렌, 1,2-에틸렌 및 1,3-프로필렌 그룹, 특히 1,2-에틸렌 그룹이 적절하다.

전기전도성 중합체(a)를 구성하는 폴리 음이온으로서는 중합체상 카복실산류(예: 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등), 중합체상 설폰산(예: 폴리스티렌설폰산, 폴리비닐설폰산 등) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 카복실산 및 설폰산류는 비닐카복실산 및 비닐설폰산류와 기타 중합할 수 있는 단량체류, 예를 들면, 아크릴레이트류 및 스티렌 등과의 공중합체일 수 있다. 폴리 음이온으로서는 폴리스티렌설폰산이 특히 적절하다.

이들 폴리 음이온의 수평균 분자량 Mn은 1,000 내지 2,000,000의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2,000 내지 500,000의 범위이다.

본 발명의 조성물에는 분자내에 아미드 결합 또는 하이드록실 그룹을 갖는 실온에서 액체인 수용성 화합물(b)이 사용된다.

분자내에 아미드 결합을 갖는 실온에서 액체인 수용성 화합물(b1)로서는 피롤리돈계 화합물(예: N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈), 아미드 그룹 함유 화합물(예: N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등)을 들 수 있다.

이들 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다. 이들 아미드 화합물은 단독으로 사용할 수 있으며 2개 이상 조합하여 사용할 수 있다.

분자내에 하이드록실 그룹을 갖는 실온에서 액체인 수용성 화합물(b2)로서는 다가 알콜을 바람직한 예로서 들 수 있다. 예를 들면, 글리세롤, 1,3-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 이러한 수용성 화합물(b)이 전기전도성 중합체(a) 100중량부에 대하여 40 내지 6000중량부의 범위로 함유된다. 수용성 화합물(b)이 40중량부 미만인 경우, 표면저항율이 거의 저하되지 않는다. 한편, 수용성 화합물(b)이 6000중량부를 초과하면 일단 저하되었던 표면저항율이 다시 상승할 뿐만 아니라 헤이즈값이 급상승하며 도막이 흐려지는 것이 심해지고 투명성이 저하된다.

또한, 「전기전도성 중합체 100중량부에 대하여」란 「전기전도성 중합체의 고형분 100중량부에 대하여」라는 의미이다.

본 발명의 조성물에는 자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체(c)가 함유된다. 본 발명에 사용되는 자기 유화형 폴리에스테르 수지(c)는 디카복실산과 디올로부터 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 5-설포이소프탈산 알칼리염, 방향족 디카복실산(예: 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등)과 디올(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등)을 원료로 하여 중합반응을 실시함으로써 제조된다.

자기 유화형 폴리에스테르 수지를 형성하는 디카복실산은 1종류의 디카복실산으로 구성될 수 있으며 2종류 이상의 디카복실산을 혼합하여 사용할 수 있고 3종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서는 테레프탈산, 이소프탈산 및 5-설포이소프탈산으로 이루어진 것이 가장 바람직하며, 디카복실산 성분 중에서 5-설포이소프탈산이 4.0 내지 6.0몰% 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 5-설포이소프탈산이 4.0 내지 6.O몰% 함유된 코팅 조성물은 내수성이 우수하다. 5-설포이소프탈산이 4.0몰% 미만이면 수지의 수 분산성이 나빠지고, 5-설포이소프탈산이 6.O몰%를 초과하면 도막의 내수성이 저하된다.

또한, 디카복실산 성분으로서 지방족 디카복실산(예: 아디프산, 숙신산, 세바스산, 도데칸이산 등)을 사용하는 경우, 도막의 내수성이 저하되는 경향이 있다.

자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체(c)는, 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)47-40837호에 기재된 방법에 따라 제조되며 사용에 제공된다. 또한, 시판품도 사용된다. 용이하게 입수할 수 있는 적절한 재료로서는 데이코쿠가가쿠산교(주)의 상품명 갑센 ES-210 등이 있다.

자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체(c)는 고형분으로서 전기전도성 중합체(a) 100중량부에 대하여 20 내지 5OO0중량부 범위의 양으로 첨가된다. 바람직하게는 50 내지 1500중량부의 범위이다. 자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체(c)의 첨가량이 20중량부보다 적으면, 표면 저항율은 낮게 유지될 수 있지만 플라스틱 기재에 대한 밀착성이 수득되지 않는다. 한편, 5000중량부를 초과하면, 표면 저항율이 높아진다.

또한 , 본 발명의 대전방지 코팅 조성물에는 에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물(d)을 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 전기전도성 중합체(a)와 수용성 화합물(b)과 자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체(c)의 조성물에 에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물(d)을 첨가하는 것이 바람직하다.

에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물(d)을 첨가함으로써, 형성된 도막의 내수성이 향상된다. 종래부터 유리 섬유 등의 접착제로서 사용되고 있는 에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물이 플라스틱과의 접착에서 내수성을 향상시키는 것이 최초로 밝혀졌다.

에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물(d)로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물(d)의 첨가량은 전기전도성 중합체(a) 100중량부에 대하여 20 내지 300중량부의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 내지 100중량부의 범위이다. 첨가량이 20중량부보다 적으면 내수성이 불충분해지고, 300중량부를 초과해도 도막의 내수성은 오히려 저하된다.

본 발명의 대전방지 코팅용 조성물은 전지전도성 중합체(a), 수용성 화합물(b), 자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체(c) 및, 필요에 따라, 에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물(d)을 혼합하여 수득한다.

본 발명의 조성물에 의해 형성된 도막은 이의 두께에 따라 표면저항율을 조정할 수 있다. 특히, 얇은 도막을 희망하는 때에는 고형분 함량을 적게 하는 것이 양호하며, 이를 위해서는 본 발명의 조성물을 분산매로 희석하면 양호하다. 사용되는 분산매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로필알콜, 이소부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로프란, 디옥산 및 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 코팅용 조성물에는 기재에 대한 습윤성을 향상시킬 목적으로 소량의 계면활성제를 가할 수 있다. 바람직한 계면활성제로서는 비이온성 계면활성제(예: 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 알킬아미드 등) 및 불소계 계면활성제(예: 플루오로알킬카복실산, 퍼플루오로알킬벤젠설폰산, 퍼플루오로알킬 4급 암모늄, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올 등)을 들 수 있다.

본 발명의 대전방지 코팅용 조성물을 코팅하는 기재로서는 플라스틱으로 된 시트, 필름 및 부직포를 들 수 있다. 플라스틱으로서는 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리카보네이트 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 배합물 및 공중합체와 페놀 수지, 에폭시 수지, ABS 수지 등을 들 수 있다.

적절한 코팅 방법은 그라비야 코팅, 로울 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅 및 침지 등이다.

도막의 건조 및 경화 조건은 각각의 코팅법에 적합한 조건이 선택된다. 로울 코팅법을 사용하는 경우에는 당업자가 일반적으로 사용하는 60 내지 120℃, 5 내지 60초로 실시하는 것이 바람직하다.

120℃를 초과하여 건조 및 경화시켜도 막을 형성한 도막의 표면저항율, 밀착성 및 내수성은 120℃ 이하에서 건조 및 경화시킬 때와 거의 변화되지 않으므로 120℃를 초과하여 건조·경화시켜도 도막의 성능면에서 유리하지 않다. 반면, 120℃를 초과하여 건조·경화하면 막을 형성하는 비용이 높아지며 고온 가열에 의한 작업상의 위험성이 높아지는 등의 문제가 있다. 또한, 열에 의해 변형되는 기재도 있다.

건조 및 경화 시간이 5초 미만인 경우에는 건조가 불충분하고, 60초를 초과하여 건조 및 경화시켜도 막을 형성한 도막의 표면저항율, 밀착성 및 내수성이 60초 이하에서 건조 및 경화시킬 때와 거의 변화가 없으므로, 60초를 초과하여 건조·경화시켜도 도막의 성능면에서 유리하지 않다. 반면, 60초를 초과하여 건조·경화하면 막을 형성하는 비용이 높아진다.

이와 같이 수득되는 도막은 대전방지성이 우수하고 내수성 및 도막과 기재와의 밀착성이 개량된다. 특히, 에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물(d)을 배합시킨 조성물로 막을 형성한 도막은 내수성이 우수하다.

실시예

하기에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되지 않는다.

1. 사용 재료

본 실시예에서는 하기의 재료를 사용한다.

(a) 전기전도성 중합체

폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 0.5중량%와 폴리스티렌설폰산(분자량 Mn= l50,000) 0.8중량%를 함유하여 이루어진 중합체의 수 분산체(Baytron P, 제조원: 바이엘 AG)를 사용한다.

(b) 분자내에 아미드 결합을 갖는, 실온에서 액체인 수용성 화합물

N-메틸피롤리돈

(c) 자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체

표 1에 기재된 (c)-1 내지 (c)-6 조성의 분산체를 제조한다. 이러한 자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체는 고형분 함량이 25%로 되도록 제조하여 사용한다.

자기유화형폴리에스테르 수지	디카복실산 성분(몰%)	디올 성분(몰%)
자기유화형폴리에스테르 수지	테레프탈산	이소프탈산	5-설포이소프탈산	아디프산	에틸렌글리콜	1,4-부탄디올
(c)-1	60	35	5	0	70	30
(c)-2	60	35	5	0	100	0
(c)-3	60	33	7	0	70	30
(c)-4	60	30	10	0	70	30
(c)-5	40	25	5	30	30	70
(c)-6	60	37	3	0	70	30

(d) 에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물

3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용한다.

기타:

계면활성제로서 플러스코트 RY-2(제조원: 고오가가쿠, 불소계 계면활성제)를 사용한다.

2. 도포, 건조방법

본 발명 또는 비교예의 조성물의 플라스틱 기재에 대한 도포 및 건조는 아래와 같이 실시한다. 즉, 플라스틱 기재로서 PET 필름(루미러 T 타입, 제조원: 도레이)을 사용하고 코팅용 조성물을 와이어 바로 코팅하여 90℃에서 1분 동안 송풍 건조시켜 도막을 수득한다. 또한, 실시예 1 내지 3, 6 내지 8 및 비교예 1, 2, 8 내지 l0은 No.4의 와이어 바(wet 9.14μm)로 코팅하고 실시예 4, 5 및 비교예 3 내지 7은 No.5의 와이어 바(Wet 11.43μm)로 코팅한다.

3.도막의 평가

3.1 표면저항율은 JIS K6911에 따라 하이레스터 UP(MCP-HT 450, 제조원: 미쓰비시가가쿠(주))를 사용하여 측정한다.

3.2 내수성은 크레시아 핸드 타올(소프트 타입)에 물을 스며들게 하고 도막을 손으로 10회 왕복하여 닦은 다음, 도막의 외관을 관찰함으로써 실시한다. 도막이 거의 떨어져 버린 경우에는 ×, 상처가 눈에 띄는 경우에는 △, 근소하게 상처가 관찰되는 경우에는 ○, 완전히 상처가 없는 경우에는 ◎라고 판정한다.

3.3 내용제성은 물 대신에 메탄올을 사용하여 내수성과 동일하게 시험한다.

3.4 전광선(全光線) 투과율 및 헤이즈값은 JIS K7150에 따라 헤이즈 컴퓨터 HGM 2B(제조원: 스가시켄키(주))를 사용하여 측정한다.

3.5 도막의 기재에 대한 밀착성은 JIS K5400의 바둑판 눈 박리시험에 따라 실시한다.

또한, 실시예에서는 전기전도성 중합체(a)를 성분(a), 수용성 화합물(b)을 성분(b), 자기 유화형 폴리에스테르 수 분산체(c)를 성분(c), 에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물(d)을 성분(d)라고 하는 경우가 있다.

실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 10의 조성물의 조성을 표 2에 기재한다. 표 2에서 성분(a) 내지 성분(d)의 숫자는 g을 나타내며, 성분(a)의 전기전도성 중합체는 고형분 농도로 1.3중량% 농도의 것을 사용한다.

	성분(a)(g)	성분(b)(g)	성분(c)(g)	성분(d)(g)	플러스코트 RY-2(g)	탈염수(g)	2-프로판올
비교예 1	35.0	0.0	(c)-1	6.0	0.0	0.7	58.3	0.0
실시예 1	35.0	0.2	(c)-1	6.0	0.0	0.7	58.1	0.0
실시예 2	35.0	2.0	(c)-1	6.0	0.0	0.7	56.3	0.0
실시예 3	35.0	20.0	(c)-1	6.0	0.0	0.7	38.3	0.0
비교예 2	35.0	40.0	(c)-1	6.0	0.0	0.7	18.3	0.0
실시예 4	13.3	1.3	(c)-1	6.7	0.0	0.5	48.2	30.0
실시예 5	13.3	1.3	(c)-2	6.7	0.0	0.5	48.2	30.0
비교예 3	13.3	1.3	(c)-3	6.7	0.0	0.5	48.2	30.0
비교예 4	13.3	1.3	(c)-4	6.7	0.0	0.5	48.2	30.0
비교예 5	13.3	1.3	(c)-5	6.7	0.0	0.5	48.2	30.0
비교예 6	13.3	1.3	(c)-1	0.1	0.0	0.5	54.8	30.0
비교예 7	13.3	1.3	(c)-1	35.0	0.0	0.5	19.9	30.0
비교예 8	36.5	1.0	(c)-1	5.7	0.0	0.3	31.5	25.0
실시예 6	36.5	1.0	(c)-1	5.7	0.2	0.3	31.4	25.0
실시예 7	36.5	1.0	(c)-1	5.7	0.3	0.3	31.2	25.0
실시예 8	36.5	1.0	(c)-1	5.7	0.6	0.3	30.9	25.0
비교예 9	36.5	1.0	(c)-1	5.7	1.9	0.3	29.6	25.0
비교예 10	36.5	1.0	(c)-1	0.0	0.3	0.3	36.9	25.0

실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2

표 2에 기재된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 코팅용 조성물을 상기한 방법으로 플라스틱 막에 도포하여 도막을 평가한다. 결과를 표 3에 기재한다.

	표면저항율(Ω/?)	전광선 투과율(%)	헤이즈값(%)	밀착성
비교예 1	2.4×10⁷	88.9	2.8	100/100
실시예 1	6.9×10⁶	88.6	2.5	100/100
실시예 2	2.6×10⁴	88.9	1.9	100/100
실시예 3	4.1×10⁴	88.9	6.0	100/100
비교예 2	8.2×10⁴	89.0	8.6	100/100

성분(b)가 성분(a) 100중량부에 대하여 약 44 내지 4400중량부인 실시예 1내지 3은 헤이즈값도 낮으며 표면저항율도 저하된다. 이에 비하여, 비교예 1은 성분(b)를 함유하지 않으므로 표면저항율이 높다. 비교예 2는 성분(b)가 성분(a) 100중량부에 대하여 6000중량부를 초과하므로 헤이즈값이 높아지고 투명성이 저하된다.

실시예 4, 5 및 비교예 3 내지 7

실시예 4, 5 및 비교예 3 내지 5는 성분(c)의 자기 유화형 폴리에스테르 수지의 디카복실산의 효과를 검토한 것이다. 실시예 4 및 비교예 6, 7은 성분(c)의 첨가량을 검토한 것이다. 표 2에 기재된 조성물 중에서, 실시예 4, 5 및 비교예 3 내지 7의 코팅용 조성물을 플라스틱 기재에 도포한 다음, 90℃로 1분 동안 건조시킨다. 결과를 표 4에 기재한다.

	자기유화형폴리에스테르 수지	표면저항율(Ω/?)	전광선투과율(%)	헤이즈값(%)	밀착성	내수성	내용제성
실시예 4	(c)-1	1.6×10⁵	88.8	2.0	100/100	○	△
실시예 5	(c)-2	5.4×10⁵	88.9	1.9	100/100	○	○
비교예 3	(c)-3	5.2×10⁵	89.0	1.9	100/100	△	Ｘ
비교예 4	(c)-4	1.8×10⁶	89.4	2.1	100/100	Ｘ	Ｘ
비교예 5	(c)-5	1.0×10⁵	89.5	2.3	100/100	Ｘ	Ｘ
비교예 6	(c)-1	4.7×10⁴	88.7	2.1	45/100	Ｘ	Ｘ
비교예 7	(c)-1	2.7×10¹⁰	88.9	2.3	100/100	○	△

실시예 4 및 5는 자기 유화형 폴리에스테르 수지(c)의 디카복실산 성분이 함께 테레프탈산, 이소프탈산 및 5-설포이소프탈산이고 5-설포이소프탈산을 5몰% 함유하므로 막을 형성한 도막은 내수성이 우수하다. 실시예 5는 성분(c) 중의 디올 성분이 에틸렌 글리콜 단독이기 때문에 내용제성이 우수하다.

이에 비하여, 비교예 3 및 4는 자기 유화형 폴리에스테르 수지(c)의 디카복실산 성분이 함께 테레프탈산, 이소프탈산 및 5-설포이소프탈산이지만 5-설포이소프탈산을 6몰%를 초과하는 양으로 함유하므로 막을 형성한 도막의 내수성, 내용제성이 떨어진다. 또한, 비교예 5는 디카복실산 성분으로서 5-설포이소프탈산을 5% 함유하지만 디카복실산 성분으로서 지방족 디카복실산인 아디프산을 함유하므로 막을 형성한 도막의 내수성, 내용제성이 나쁘다.

또한, 표 1의 (c)-6의 폴리에스테르 수지 분산체는 수 분산 안정성이 나쁘므로 코팅용 조성물에 제공할 수 없다. 이것은 폴리에스테르 수지의 디카복실산 성분 중의 5-설포이소프탈산 성분이 4몰% 미만인 것이 원인이라고 생각된다.

또한, 실시예 4의 코팅 조성물은 성분(c)를 성분(a) 100중량부에 대하여 약 970중량부의 양으로 함유하므로 수득되는 도막은 기재에 대하여 밀착성이 양호하며 낮은 표면저항율과 우수한 내수성을 갖고 있다. 한편, 비교예 6의 코팅용 조성물은 성분(c)를 성분(a) 100중량부에 대하여 약 14중량부 밖에 함유하지 않으므로 수득된 도막은 낮은 표면저항율을 갖지만 기재에 대한 밀착성이 나쁘며 내수성 및 내용제성도 나쁘다. 한편, 비교예 7의 코팅용 조성물은 성분(c)를 성분(a) 100중량부에 대하여 약 5060중량부나 함유하므로 수득된 도막은 기재에 대한 밀착성이 양호하며 내수성도 우수하지만 표면저항율이 대폭적으로 높아진다. 이러한 결과로부터, 도막의 기재에 대한 밀착성, 낮은 표면저항율, 높은 내수성을 부여하는 관점에서, 성분(c)는 성분(a) 100중량부에 대하여 20 내지 5000중량부의 범위로 함유되는 것이 바람직한 것으로 나타났다.

실시예 6 내지 8 및 비교예 8 내지 10

이러한 실시예 6 내지 8 및 비교예 8 내지 9는 성분(d)의 에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란의 첨가효과를 검토한 것이다. 비교예 10은 성분(d)를 첨가하고 성분(c)를 제거시킨 코팅용 조성물에서의 막을 형성한 도막의 내수성 및 내용제성을 검토한 것이다. 표 2에 기재된 조성물 중에서, 실시예 6 내지 8 및 비교예 8 내지 10의 코팅용 조성물을 플라스틱 기재에 도포한 다음, 90℃로 1분 동안 건조시킨다. 결과를 표 5에 기재한다.

	표면저항율(Ω/?)	전광선투과율(%)	헤이즈값(%)	밀착성	내수성	내용제성
비교예 8	4.0×10⁴	88.8	2.0	100/100	Ｘ	Ｘ
실시예 6	3.5×10⁴	88.9	2.0	100/100	○	△
실시예 7	5.2×10⁴	89.0	2.0	100/100	◎	△
실시예 8	5.9×10⁴	89.1	2.0	100/100	○	△
비교예 9	7.5×10⁴	89.2	2.1	100/100	Ｘ	Ｘ
비교예 10	2.8×10⁴	88.3	2.2	100/100	Ｘ	Ｘ

표 5의 결과는 성분(d)를 첨가하면 도막의 내수성 및 내용제성이 향상되지만 첨가량이 일정량을 초과하면 도막의 내수성 및 내용제성이 저하됨을 나타난다. 성분(d)는 성분(a) 100중량부에 대하여 약 60중량부 전후로 첨가하는 것이 내수성 및내용제성을 부여하는 점에서 바람직한 것으로 나타났다.

또한, 비교예 10의 결과로부터, 성분(d)를 첨가해도 성분(c)를 첨가하지 않으면 막을 형성한 도막의 기재에 대한 밀착성은 수득되지만 내수성 및 내용제성이 수득되지 않는 것으로 나타났다.

또한, 도막의 기재에 대한 밀착성은 비교예 6 이외의 실시예 및 비교예에서 100/100(바둑판 눈 박리시험)으로 양호하다.

본 발명에 따라 플라스틱 기재에 대하여 밀착성이 양호하며 투명성, 전기전도성, 내용제성 및 특히 내수성이 우수한 도막을 형성하는 수계에서 1액 타입인 대전방지 코팅용 조성물이 제공된다. 본 발명의 코팅용 조성물은 특정한 반복 구조 단위로 이루어진 양이온 형태의 폴리티오펜과 폴리 음이온을 함유하여 이루어진 전기전도성 중합체(a), 분자내에 아미드 결합 또는 하이드록실 그룹을 갖는 실온에서 액체인 수용성 화합물(b) 및 자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체(c)를 특정한 비율로 배합함으로써 밀착성이 양호하며 투명성, 전기전도성, 내용제성 및 특히 내수성이 우수한 도막을 형성한다. 에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란(d)을 배합시키면 수득되는 도막의 내수성과 내용제성이 보다 향상된다.

Claims

다음 화학식 1의 반복 구조 단위로 이루어진 양이온 형태의 폴리티오펜과 폴리 음이온을 함유하여 이루어진 전기전도성 중합체(a),

분자내에 아미드 결합 또는 하이드록실 그룹을 갖는, 실온에서 액체인 수용성 화합물(b) 및

자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체(c)를 함유하는 수계 대전방지 코팅용 조성물에서,

수용성 화합물(b)이 전기전도성 중합체(a) 100중량부에 대하여 40 내지 6000중량부의 범위로 함유되어 있고,

자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체(c)가 방향족 디카복실산과 디올로부터 형성되며,

당해 방향족 디카복실산 중에서 5-설포이소프탈산이 4.0 내지 6.0몰% 함유되어 있고,

자기 유화형 폴리에스테르 수지 수 분산체(c)가 전기전도성 중합체(a) 100중량부에 대하여 고형분으로서 20 내지 5000중량부의 범위로 함유되어 있는 수계 대전방지 코팅용 조성물.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R¹및 R²는 서로 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬 그룹이거나, 함께 임의로 치환될 수 있는 C_1-4알킬렌 그룹을 형성한다.
제1항에 있어서, 에폭시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물(d)을 전기전도성 중합체(a) 100중량부에 대하여 20 내지 300중량부의 범위로 추가로 함유하는 수계 대전방지 코팅용 조성물.