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KR20010112639A - 중합체 전해질 연료 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

중합체 전해질 연료 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20010112639A
KR20010112639A KR1020010032993A KR20010032993A KR20010112639A KR 20010112639 A KR20010112639 A KR 20010112639A KR 1020010032993 A KR1020010032993 A KR 1020010032993A KR 20010032993 A KR20010032993 A KR 20010032993A KR 20010112639 A KR20010112639 A KR 20010112639A
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KR
South Korea
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ion exchange
platinum
fuel cell
polymer electrolyte
electrolyte fuel
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KR1020010032993A
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데라조노신지
야나기사와에이지
요시따께마사루
다누마도시히로
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세야 히로미치
아사히 가라스 가부시키가이샤
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Priority claimed from JP2000195109A external-priority patent/JP2002015745A/ja
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Abstract

본 발명은 이온 교환막, 및 이 이온 교환막을 통해 서로 마주보고 있는 캐소드와 애노드로 구성되는 중합체 전해질 연료 전지에 관한 것으로서, 상기 캐소드는 이온 교환 수지, 및 X-선 회절 데이터로 계산한 평균 격자 공간 (002) d002가 0.340∼0.362 ㎚ 이고, 미소결정 크기 Lc가 0.6∼4 ㎚ 이며, 비표면적이 260∼800 ㎡/g 인 탄소 지지체상에 담지된 백금 또는 백금 합금을 갖는 전극 촉매를 포함한다.

Description

중합체 전해질 연료 전지 및 이의 제조 방법 {POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL AND METHOD FOR ITS PRODUCTION}
본 발명은 중합체 전해질 연료 전지, 구체적으로는 고 출력 전압이 장시간 동안 꾸준히 수득될 수 있도록 하는 중합체 전해질 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 공급 물질인 기체의 반응 에너지가 전기 에너지로 직접 변환되고, 반응 생성물이 원칙적으로 오직 물이기 때문에 수소/산소 연료 전지가 지구 환경에 실질적인 영향을 제공하지 않는 전기 전지이다. 구체적으로, 중합체를 전해질로 사용하는 중합체 전해질 연료 전지는 실온에서 작동하여 고 전력 밀도를 제공함으로써, 최근에 에너지 또는 지구 환경 문제에 대한 사회적 요구가 증가함에 따라, 전기 자동차 또는 고정 동력원의 장차의 동력원으로 기대되고 있다.
중합체 전해질 연료 전지에 있어서, 중합체 전해질로는 통상 프로톤 전도성 이온 교환막이 사용되며, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체 (이하, 술폰산기형 퍼플루오로카본 중합체라 함) 로 제조된 이온 교환막이 기본 성질이 특히 우수하다. 중합체 전해질 연료 전지에 있어서, 상기 이온 교환막의 양면상에는 기체 확산형 전극층이 배열되고, 연료로서 수소를, 그리고 산화제로서 산소 또는 공기를 각각 애노드 및 캐소드에 공급함으로써 동력이 발생된다.
중합체 전해질 연료 전지의 전극층에 대해서, 예를 들면 커다란 비표면적을 갖는 전도성 카본 블랙상에 지지된 백금 또는 백금 합금 촉매를 갖는 전극 촉매를 사용하는 것이 일반적이다. 또한, 기체 확산형 전극층에서의 반응은 전해질, 전극 및 기체 (수소 또는 산소) 가 동시에 존재하는 3 상 계면에서만 진행된다. 특히, 촉매를 이온 교환 수지로 피복하여 3 상 계면을 확대하는 방법에 의해서, 중합체 전해질 연료 전지의 성능을 향상시키는 것이 가능하다.
중합체 전해질 연료 전지의 캐소드에서, O2+ 4H++ 4e-→2H2O 로 표시되는 반응이 일어나고, 산화제인 산소, 이온 교환막을 통과한 프로톤 및 외부 회로로부터 유동하는 전자의 반응에 의해 물이 형성된다. 이 산소 환원 반응에서, 촉매로 백금이 사용되는데, 이것이 안정하고, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체에서 높은 활성을 제공하기 때문이다. 그러나, 캐소드에서 산소의 환원 반응에서의 과전압이 애노드에서 수소의 산화 반응에 비해 매우 크기 때문에, 우수한 출력 특성을 수득하기가 어려웠다. 출력 특성을 향상시키기 위해서, 인산형 연료 전지 (PAFC) 에서, 백금 입자를 마이크로 단위의 크기로 하여 금속 표면적을 증가시킴으로써 백금 입자의 분산성을 향상시키거나, 백금 합금을 사용하는 것이 시도되었다.
중합체 전해질막을 전해질로 사용하는 중합체 전해질 연료 전지에서, 작업 온도는 통상 100 ℃ 이하이고, 캐소드에서 산소의 환원 반응 속도는 인산형 연료 전지보다 느리다. 따라서, 고정 용도에의 적용 또는 차량 등에 설치하는 적용과 같이, 고 출력 특성이 요구되는 적용에서는, 캐소드에서의 반응에 높은 활성을 제공하는 전극 촉매를 개발하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 캐소드의 전극 촉매에 특별히 유의하여, 캐소드에서 산소의 환원 반응에 대한 과전압이 감소하도록, 고 전력이 장시간 동안 꾸준히 수득될 수 있도록 하는 중합체 전해질 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 이온 교환막, 및 이 이온 교환막을 통해 서로 마주보고 있는 캐소드와 애노드로 구성되고, 캐소드는 이온 교환 수지, 및 X-선 회절 데이터로 계산한 평균 격자 공간 (002) d002가 0.340∼0.362 ㎚ 이고, X-선 회절로 계산한 미소결정 크기 Lc가 0.6∼4 ㎚ 이며, 비표면적이 260∼800 ㎡/g 인 탄소 지지체상에 담지된 백금 또는 백금 합금을 갖는 전극 촉매를 포함하는 중합체 전해질 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 이온 교환막, 및 이 이온 교환막을 통해 서로 마주보고 있는 캐소드와 애노드로 구성되고, 캐소드는 이온 교환 수지 및 전극 촉매를 포함하며, 전극 촉매는 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 카본 블랙 또는 활성탄을 1,000∼2,200 ℃ 의 온도에서 열처리함으로써 수득되고, 지지체인 수득된 탄소 물질상에 담지된 백금 또는 백금 합금을 갖는 것인 중합체 전해질 연료 전지의 제조 방법을 제공한다.
도 1 은 실시예 2 및 6 의 중합체 전해질 연료 전지의 전류 밀도/전지 전압 특성을 나타내는 그래프이다.
다음에, 본 발명을 바람직한 양태에 의거하여 상세히 설명한다.
본 발명의 중합체 전해질 연료 전지는 캐소드에서 산소의 환원 반응에 고 활성인 전극 촉매를 사용하고, 따라서 고 출력 특성을 가지며, 장시간 동안 일정한 출력 전력을 유지할 수 있다. 상기 전극 촉매의 고 활성 이유는 명확히 이해되는 것은 아니나, 탄소 지지체로서, 고도로 그래파이트화된 탄소와 함께 고 전자 밀도를 갖는 탄소 물질을 사용함으로써, 상기 지지체상에 담지된 백금 또는 백금 합금 (이하, 금속 촉매라 함) 의 전자 상태가 변화되어 산소의 환원 반응을 가속화시키기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 탄소 지지체의 그래파이트화가 진행됨으로써, 발수성이 높고, 따라서 캐소드에서 형성되는 반응 생성물인 물 등이 쉽게 배출될 수 있다. 결과적으로, 캐소드의 공극을 채우는 형성된 물의 응축 현상이 거의 발생하지 않는 경향이 있으며, 따라서 일정한 전력이 장시간 동안 유지되는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 탄소 지지체의 평균 격자 공간 (002) d002는 탄소 지지체의 그래파이트 구조에 기초한 6 각형 망상 평면들 사이의 공간이며, 상기 6 각형 망상 평면에 수직 방향인 C-축 방향에서 격자 상수 C 의 1/2 층간 거리의 평균값을 나타낸다. 또한, 결정 크기 Lc는 C-축 방향에서 6 각형 망상 평면의 적층물의 두께이다. 이들 각각은 X-선 회절 패턴으로 계산한 값이다.
평균 격자 공간 d002및 결정 크기 Lc는 탄소 물질의 그래파이트화도의 지수이다. 완전한 그래파이트 결정의 경우, d002는 0.3345 ㎚ 이고, 탄소 물질의 d002가 상기 값에 가까울수록 그래파이트화도는 높다. 본 발명에 있어서, 탄소 지지체는 0.340∼0.362 ㎚ 의 d002를 가진다. d002가 0.340 ㎚ 미만이면, 탄소 지지체의 그래파이트화도가 너무 높고, 비표면적이 감소하여, 지지될 금속 촉매의 분산성이 감소하거나, 금속 촉매의 표면적이 감소하는 경향이 있으며, 결과적으로 전극 활성이 감소하는 경향이 있다. 여기에서, 금속 촉매인 백금 또는 백금 합금의 표면적은 금속 표면상의 CO 기체의 흡착량으로부터 계산되는 CO 흡착 방법에 기초한 CO-MSA (금속 표면적), 또는 전기 화학적 방법에 의해 측정되는 EC (전기 화학)-MSA 로서 수득될 수 있다.
반면, 탄소 지지체의 d002가 0.362 ㎚ 초과이면, 그래파이트화도가 너무 낮아 캐소드 활성이 향상되지 않거나, 강산으로서 이온 교환 수지에 대한 불충분한 발수성 또는 불충분한 내부식성이 수득되는 경향이 있다. 결과적으로, 상기 연료 전지가 장시간 동안 사용되는 경우, 전력이 감소하게 된다. 특히 바람직하게는, d002는 0.345∼0.353 ㎚ 이다.
또한, 본 발명에 있어서, 탄소 지지체는 0.6∼4 ㎚ 의 Lc를 가진다. Lc가 0.6 ㎚ 미만이면, 그래파이트화도가 너무 낮아 불충분한 촉매 활성이 수득될 수 있으며, 4 ㎚ 초과이면, 그래파이트화도가 너무 높아, 비표면적이 감소하고, 지지될 금속 촉매의 분산성이 감소한다. 특히 바람직하게는, Lc는 1∼2 ㎚ 이다.
또한, 본 발명에 있어서, 탄소 지지체의 비표면적은 260∼800 ㎡/g, 바람직하게는 300∼500 ㎡/g 이다. 상기 범위에서, 금속 촉매는 양호한 분산성으로 탄소 지지체상에 담지되며, 술폰산형 퍼플루오로카본 중합체와 같은 강 산성 중합체로 피복되는 조건하에서도, 금속 촉매 성분의 입자 성장이 억제됨으로써, 장시간 동안 일정한, 전극 반응에 대한 활성이 우수한 전극 촉매를 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에 있어서, 탄소 지지체는 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 카본 블랙 또는 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 활성탄을 1,000∼2,200 ℃, 특히 바람직하게는 1,200∼1,800 ℃ 의 온도에서 열처리함으로써 수득된다. 통상적으로, 활성탄 또는 퍼니스 블랙 (furnace black) 과 같은 카본 블랙은 0.355∼0.385 ㎚ 의 d002, 0.1∼0.3 ㎚ 의 Lc및 100∼2,500 ㎡/g 의 비표면적을 갖지만, 상기 열처리에 의해 활성탄 또는 카본 블랙의 그래파이트화도가 증가하게 된다.
카본 블랙으로는, 원료로 아세틸렌을 사용하여 제조되는, 높은 그래파이트화도의 소위 아세틸렌 블랙을 갖는 탄소 물질이 있으나, 아세틸렌 블랙은 통상적으로 30∼200 ㎡/g 의 낮은 비표면적을 가진다. 본 발명에 있어서, 연료 전지로 고 출력 특성을 장시간 동안 꾸준하게 수득하기 위해서, 탄소 지지체는 높은 그래파이트화도외에, 또한 금속 촉매를 양호한 분산성으로 지지하도록 높은 비표면적을 가지는 것이 요구된다. 아세틸렌 블랙은 비표면적이 너무 작아, 금속 촉매가 양호한분산성으로 지지될 수 없다.
열처리에 의해 증가된 그래파이트화도를 갖는 활성탄 또는 카본 블랙을 백금을 주 성분으로 포함하는 금속 촉매 성분을 지지하기 위한 지지체로 사용하는 전극 촉매는 높은 산소 환원 활성을 나타낸다. 또한, 탄소의 그래파이트화도가 증가함에 따라, 6 각형 망상 평면의 가장자리를 따라 존재하는 표면 작용기가 비교적 감소하며, 결과적으로 탄소 지지체는 발수성이 보장된다.
상기 표면 작용기로는, 카르복실기 또는 페놀 히드록실기와 같은 산성 작용기, 또는 카르보닐기와 같은 중성 작용기가 존재할 수 있다. 중합체 전해질 연료 전지는 출력 전력을 보장하기 위해 큰 전류 흐름이 있어야 하며, 이러한 조건하에서, 캐소드에서 산소의 환원 반응에 의해 다량의 물이 형성되는 것으로 생각된다. 따라서, 캐소드의 발수성은 특히 중요하다. 이러한 이유로 인해, 사용되는 탄소 지지체의 그래파이트화가 증가함에 따라 발수성이 보장될 수 있음으로써, 형성된 물의 배출이 효과적으로 수행될 수 있고, 일정한 출력 특성이 장시간 동안 수득될 수 있는 잇점이 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 탄소 지지체일 탄소 물질의 열처리 온도가 1,000 ℃ 미만이면, 그래파이트화가 진행되지 않으며, 높은 산소 환원 활성을 수득할 수 없다. 반면, 2,200 ℃ 초과이면, 탄소 지지체의 그래파이트화도가 너무 높거나, 비표면적이 지나치게 감소하는 경향이 있어, 금속 촉매 성분의 분산성이 때때로 감소하는 경향이 있을 수 있다.
본 발명의 방법에서 원료로 사용되는 카본 블랙 또는 활성탄으로는, 채널 블랙 (channel black), 퍼니스 블랙 (furnace black) 또는 써멀 블랙 (thermal black) 과 같은 카본 블랙, 또는 탄소 원자를 함유하는 각종 물질을 탄화시킨 후, 활성화 처리하여 수득한 활성탄을 사용할 수 있다. 카본 블랙은 탄화수소 기체 또는 액체의 열 분해로 제조되는 것이다. 반면, 활성탄은 목재 분말, 식물 유형의 코코넛 껍질 또는 펄프 소비액, 및 광물 유형의 석탄, 석유 코크스 또는 석유 피치를 원료로 사용하여 탄화시킨 후, 증기 활성화 또는 화학적 활성화시켜 제조되는 것이다.
원료로 사용되는 카본 블랙 또는 활성탄으로는, 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 것이 사용된다. 비표면적이 300 ㎡/g 미만이면, 열처리에 의해 수득되는 탄소 지지체의 비표면적이 더욱 작아져, 금속 촉매가 양호한 분산성으로 지지될 수 없다. 비표면적은 바람직하게는 500 ㎡/g 이상이다. 반면, 비표면적이 너무 크면, 상기 카본 블랙 또는 활성탄을 열처리하는 경우에도 그래파이트화가 충분히 진행되지 않아, 전극 촉매의 활성이 충분히 증가할 수 없거나, 발수성이 충분히 향상될 수 없다. 따라서, 원료로 사용되는 카본 블랙 또는 활성탄의 비표면적은 바람직하게는 2,500 ㎡/g 이하이다.
본 발명에 있어서, 백금 또는 백금 합금은 탄소 지지체상에 금속 촉매로서 지지된다. 백금은 중합체 전해질 연료 전지에서 애노드에서의 수소의 산화 반응 및 캐소드에서의 산소의 환원 반응에 고도로 활성이다. 백금 합금을 사용하는 경우, 전극 촉매로서의 안정성 및 활성이 추가로 부여될 수 있다. 백금 합금은 바람직하게는 백금 이외의 백금족 금속 (예. 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및이리듐), 금, 은, 크롬, 철, 티타늄, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 아연 및 주석으로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속과 백금의 합금이며, 상기 백금 합금은 백금과 합금되는 금속과 백금의 금속간 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극 촉매의 제조 방법은, 예를 들면 다음의 방법일 수 있다. 백금염 (예. 클로로플라틴산) 을 물 또는 물/알코올 혼합 용매에 용해시킨 용액에 탄소 지지체를 분산시킨다. 백금 합금을 전극 촉매로 사용하는 경우, 백금과 합금되는 금속의 화합물을 상기 용액에 추가로 용해 또는 분산시킨다. 여기에서, 백금과 합금되는 금속의 화합물로는, 예를 들면 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 메톡시드 또는 에톡시드와 같은 알콕시드, 옥사이드, 니트레이트 또는 설파이드를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 액체를 가열하고, 교반하여 상기 백금염 또는 이의 반응 생성물 (백금 합금의 경우, 백금염 또는 이의 반응 생성물 + 백금과 합금될 금속의 화합물 또는 이의 반응 생성물) 을 탄소 지지체상에 침전시킨다. 필요한 경우, 용액의 pH 를 알칼리성이 되도록 조정하여, 백금 및 임의의 첨가된 금속을 수산화물 형태로 탄소 지지체상에 침전시킬 수 있다. 또한, 여과, 세정 및 건조를 적절히 수행한다. 이어서, 예를 들면 수소 기체로 환원 처리한 후, 헬륨, 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체 분위기하에서 열처리하여 전극 촉매를 수득한다.
백금 합금을 전극 촉매로 사용하는 경우, 이의 조성은 합금될 금속의 종류에 따라 변하지만, 바람직하게는 백금 30∼90 원자% 및 합금될 금속 10∼70 원자% 이다. 또한, 합금화를 위한 상기 열처리 조건에 대해서, 열처리는 또한 탄소 지지체상에 침전된 금속의 화합물의 입자 크기 및 분산 상태에 따라 변하지만, 바람직하게는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체 분위기하에 또는 수소를 함유하는 환원 분위기하에 200∼900 ℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명에 있어서, 전극 촉매를 구성하는 금속 촉매의 입자 크기는 고 활성 캐소드를 수득하도록 바람직하게는 1∼20 ㎚ 이고, 특히 바람직하게는 2∼5 ㎚ 이며, 이로써 활성 부위에서 금속 촉매의 표면적이 충분히 제공될 수 있다.
또한, 중합체 전해질 연료 전지에 있어서, 전극은 고 전류 밀도에서 작동하는 경우에도 기체 확산성이 우수한 것이 요구되며, 캐소드의 두께는 얇은 것이 바람직하다. 동시에, 캐소드는 적정량의 금속 촉매를 함유하는 것이 요구된다. 통상적으로, 금속 촉매는 전극 촉매의 총 질량에 대해, 10∼65 질량%, 특히 30∼60 질량% 의 양으로 지지되는 것이 바람직하다.
그러나, 고 출력 전력을 수득하기 위해 0.5 A/㎠ 이상의 고 전류 밀도에서 전지를 작동하는 것이 요구되는 경우, 금속 촉매는 전극 촉매의 총 질량에 대해, 52∼80 질량%, 더욱 바람직하게는 55∼75 질량%, 더욱더 바람직하게는 58∼70 질량% 의 양으로 지지되는 것이 바람직하며, 캐소드내의 전극 촉매는 캐소드에 함유된 전극 촉매와 이온 교환 수지 (이하, 전극 수지라 함) 의 총량에 대해, 55∼75 질량%, 더욱 바람직하게는 60∼70 질량% 인 것이 바람직하다. 전극 촉매의 금속 촉매의 양이 52∼80 질량% 의 고 비율이면, 금속 촉매 입자가 반응 부위 (촉매, 이온 교환 수지 및 연료 기체의 3 상의 계면) 에서 고 농도로 존재할 수 있어, 고 출력 전력을 수득할 수 있다.
촉매로는, 촉매 그 자체로서, 지지체상에 담지되지 않은, 백금과 같은 금속 촉매 입자를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 술폰산형 퍼플루오로카본 중합체와 같은 강 산성 이온 교환 수지를 전극 수지로 사용하는 경우, 촉매는 전극 수지로 피복되고, 이 경우, 금속 촉매는 지지체상에 담지되지 않아, 전자의 유동이 손상됨으로써, 전극의 저항이 증가하고, 고 출력 전력이 거의 수득되지 않는 경향이 있다. 반면, 금속 촉매가 탄소상에 담지되는 경우에는, 탄소와 탄소의 접촉에 의해 전기 전도성이 제공될 수 있다. 또한, 탄소 지지체상에 담지되지 않은 금속 촉매 입자를 사용하는 경우에는, 캐소드에서 형성되는 물의 배출에 적합한, 0.1 ㎛ 이상의 공극 직경을 갖는 적당한 공극 부피가 수득될 수 없어, 물이 거의 방출될 수 없다.
이러한 이유로 인해, 본 발명에서는 지지된 촉매를 사용하며, 고 출력 전력을 수득하기 위해서, 지지율이 높을수록 좋다. 그러나, 지지율이 너무 높으면, 금속 촉매 입자를 양호한 분산성으로 탄소 지지체상에 담지시키는 것이 어려운 경향이 있으며, 강 산성 전극 수지를 사용하는 경우, 금속 촉매 입자의 성장이 일어날 수 있다.
또한, 캐소드에서 지지 촉매가 전극 수지와 지지 촉매의 총량에 대해 50 질량% 미만이면, 중합체 전해질막 부근의 캐소드의 반응 부위가 충분히 제공될 수 없다. 따라서, 특히 고 출력 전력을 수득하는 것이 요구될 때에는, 50 질량% 이상이 바람직하다. 애노드에서 전해질막을 통과한 후 캐소드에 도달하는 프로톤은 전해질막에 인접한 영역에서 캐소드에서의 반응에 유리하게 작용하는데, 상기 영역에서 이동 저항이 작기 때문이다. 따라서, 전해질막의 적당한 부근에서 캐소드의 반응 부위를 확보하는 것이 중요하다.
특히, 전해질막 표면에서 캐소드의 두께 방향으로 10 ㎛ 이내의 영역에서 적당한 반응 부위를 확보하는 것이 바람직하다. 즉, 캐소드와 전해질막은 서로 접촉해 있는 것이 바람직하고, 상기 지지 촉매가, 전해질막 표면에서 캐소드의 두께 방향으로 10 ㎛ 이내의 영역에서, 전극 수지와 지지 촉매의 총량에 대해, 50∼80 질량% 의 양으로 함유되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 조정은 전해질막을 통과하는 프로톤에 특히 유리하게 적용되어, 프로톤은 캐소드에 공급되는 산소 및 전류 집전기로부터의 전자와 효과적으로 반응함으로써, 고 출력 특성을 수득할 수 있다.
본 발명에 사용되는 탄소 지지체는 증가된 그래파이트화도를 갖지만, 이것은 비표면적이 작지 않도록 조정되며, 이로써 금속 촉매 입자를 높은 지지율 및 양호한 분산성으로 지지하는 것이 가능하다.
본 발명에서의 캐소드에서, 전극 촉매 및 전극 수지는 상술한 바와 같이 함유되며, 전극 수지가 함유됨에 따라, 캐소드는 추가로 활성화된다. 전극 촉매는 바람직하게는 전극 수지로 피복되며, 피복에 의해, 3 상의 계면이 확대될 수 있다.
전해질로서 상기 캐소드에 함유된 이온 교환 수지, 그리고 이온 교환막을 구성하는 이온 교환 수지는 동일 또는 상이할 수 있으나, 각각 바람직하게는 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어진다. CF2=CF2를 기재로 한 중합 단위 및 CF2=CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H (식중, X 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, m 은 0∼3 의 정수이며, n 은 1∼12 의 정수이고, p 는 0 또는 1 이다) 를 기재로 한 중합 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 이온 교환 수지가 특히 바람직하다. 본 명세서에서, 퍼플루오로카본 중합체는, 수소 원자가 불소 원자로 모두 치환되는 한, 탄소 원자와 불소 원자만으로 이루어진 중합체외에, 또한 산소 원자 등을 함유하는 중합체를 포함한다.
또한, 연료 전지를 특히 높은 전류 밀도에서 작동시키는 경우, 전극 수지의 이온 교환능은 바람직하게는 1.0∼1.5 meq/g 건조 수지, 특히 1.1∼1.4 meq/g 건조 수지이다. 1.0 meq/g 건조 수지 미만인 경우에는, 전극 수지의 물 함량이 감소함에 따라 전극의 저항이 높아지는 경향이 있어, 전지의 출력 전력을 증가시키기 어려운 경향이 있다. 반면, 1.5 meq/g 건조 수지 초과인 경우에는, 전극 수지가 물에 쉽게 용해되는 경향이 있어, 연료 전지의 작동시에 전극 수지가 용출되며, 전지 전압이 감소하게 된다.
본 발명에서의 애노드는 바람직하게는 전극 촉매 및 이온 교환 수지를 함유한다. 전극 촉매 및 이온 교환 수지는 캐소드를 구성하는 전극 촉매 및 이온 교환 수지와 동일 또는 상이할 수 있다. 이온 교환 수지는 바람직하게는 캐소드와 같이, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체이다. 또한, 애노드에 공급될 연료 기체는 통상적으로, 예를 들면 메탄-개질 기체, 메탄올-개질 기체 또는 가솔린-개질기체인 것으로 생각되며, 이러한 개질 기체는 수십 ppm 에서 수백 ppm 의 CO 를 함유한다. 백금을 금속 촉매로 사용하는 전극 촉매의 경우에는, CO 중독의 내성이 약하며, 일정한 출력 전력을 거의 수득할 수 없다. 따라서, 상기 CO 를 함유하는 연료 기체를 사용하는 경우에는, CO 중독 내성이 우수한 백금/루테늄 촉매를 애노드에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 전해질 연료 전지에 있어서, 캐소드와 애노드는 이온 교환막의 양면상에 배열되며 (이하, 캐소드와 애노드는 기체 확산 전극이라 함), 이온 교환막과 기체 확산 전극은 서로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 기체 확산 전극과 이온 교환막의 결합 조립체 (이하, 전극/막 결합 조립체라 함) 는 기체 확산 전극을 직접 이온 교환막상에 형성시키는 방법, 기체 확산 전극을 카본지 또는 카본천과 같은 기재상에 형성시키고 이들을 이온 교환막에 결합시키는 방법, 또는 기체 확산 전극을 평판상에 형성시킨 후에 이들을 이온 교환막으로 이동시키는 방법과 같은 각종 방법으로 제조할 수 있다.
기체 확산 전극의 형성 방법으로는, 전극 촉매, 이온 교환 수지 및, 필요한 경우, 발수제, 공극 형성제, 증점제, 희석 용매 등을 함유하는 코팅 유체를 이온 교환막 또는 카본지와 같은 전도성 다공성막상에 분무 도포하고, 코팅하며, 여과 등을 수행하는 공지 방법이 바람직하다. 여기에서, 카본지와 같은 전도성 다공성막은 통상적으로 전극 촉매와 이온 교환 수지를 함유하는 층 (이하, 촉매층이라 함) 과 기체를 공급하기 위해 형성된 유동 통로를 갖는 분리기 사이에 배열되며, 전류 집전기로서의 기능 및 기체를 촉매층에 균일하게 공급하기 위한 기체 확산층으로서의 기능을 가진다. 이온 교환막으로부터 분리되는 탄소지와 같은 전도성 다공성막상에 촉매층을 형성시켜 기체 확산 전극을 형성하는 경우에는, 예를 들면 가열 압착 방법 또는 결합 방법 (JP-A-7-220741 참조) 에 의해 상기 기체 확산 전극과 이온 교환막을 결합시키는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 특정 양태를 실시예 및 비교예를 들어 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 특정 실시예로 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다.
실시예 1 (본 발명)
고주파 유도 노 (induction furnace) 를 사용하여 아르곤 분위기하에 1,200 ℃ 의 온도에서 5 시간 동안 카본 블랙 (비표면적 : 750 ㎡/g, d002: 0.371 ㎚, Lc: 0.5 ㎚) 을 열처리하였다. 수득한 탄소 물질을 분말 X-선 회절법으로 분석하였으며, 평균 격자 공간 거리 (002) d002가 0.356 ㎚, 미소결정 크기 Lc가 1.0 ㎚ 였다. 또한, 질소 흡착법 (BET 법) 으로 비표면적을 측정하였으며, 700 ㎡/g 이었다.
다음에, 상기 탄소 물질을 탈이온수에 분산시키고, 수소 헥사클로로플라티네이트 (H2PtCl6) 5 질량% 를 함유하는 수용액 및 35 % 포름알데히드 수용액을 첨가한 후, 혼합물을 -10 ℃ 로 냉각시키고 교반하였다. 이것에 40 질량% 수산화나트륨 수용액을 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 환류시킨 후, 여과하고 세정하여, 상기 탄소 물질 (탄소 지지체) 상에 담지된 백금을 갖는 전극 촉매 (백금 : 탄소 지지체 = 53 : 47 (질량비)) 를 제조하였다. 이 전극 촉매를 분말 X-선 회절법으로 측정하였으며, 백금의 입자 크기는 약 2.0 ㎚ 였다.
실시예 2 (본 발명)
카본 블랙의 열처리 조건을 1,400 ℃, 3 시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 열처리를 수행하였다. 수득한 탄소 물질을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 평균 격자 공간 거리 (002) d002가 0.351 ㎚, 미소결정 크기 Lc가 1.3 ㎚, 그리고 비표면적이 400 ㎡/g 이었다. 이 탄소 물질을 지지체로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매를 분말 X-선 회절법으로 측정하였으며, 백금의 입자 크기는 약 2.0 ㎚ 였다.
실시예 3 (비교예)
카본 블랙의 열처리 조건을 1,900 ℃, 5 시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 열처리를 수행하였다. 수득한 탄소 물질을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 평균 격자 공간 거리 (002) d002가 0.341 ㎚, 미소결정 크기 Lc가 3.5 ㎚, 그리고 비표면적이 210 ㎡/g 이었다. 이 탄소 물질을 지지체로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매를 분말 X-선 회절법으로 측정하였으며, 백금의 입자 크기는 약 2.1 ㎚ 였다.
실시예 4 (본 발명)
카본 블랙의 열처리 조건을 1,100 ℃, 5 시간으로 변경하고, 저항 가열 노(heating furnace) 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 열처리를 수행하였다. 수득한 탄소 물질을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 평균 격자 공간 거리 (002) d002가 0.361 ㎚, 미소결정 크기 Lc가 0.8 ㎚, 그리고 비표면적이 720 ㎡/g 이었다. 이 탄소 물질을 지지체로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매를 분말 X-선 회절법으로 측정하였으며, 백금의 입자 크기는 약 1.9 ㎚ 였다.
실시예 5 (비교예)
실시예 1 에서 사용한 카본 블랙을 그대로, 즉 열처리하지 않고 지지체로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매를 분말 X-선 회절법으로 측정하였으며, 백금의 입자 크기는 약 2.0 ㎚ 였다.
실시예 6 (비교예)
고주파 유도 노를 사용하여 아르곤 기체 분위기하에 2,000 ℃ 에서 5 시간 동안 카본 블랙 (비표면적 : 250 ㎡/g, d002: 0.357 ㎚, Lc: 1.5 ㎚) 을 열처리하였다. 수득한 탄소 물질을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 평균 격자 공간 거리 (002) d002가 0.344 ㎚, 미소결정 크기 Lc가 6.0 ㎚, 그리고 비표면적이 100 ㎡/g 이었다. 이 탄소 물질을 지지체로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매를 분말 X-선 회절법으로 측정하였으며, 백금의 입자 크기는 약 2.2 ㎚ 였다.
실시예 7 (비교예)
카본 블랙 (비표면적 : 750 ㎡/g, d002: 0.371 ㎚, Lc: 0.5 ㎚) 을 800 ℃ 에서 열처리하였다. 수득한 탄소 물질을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 평균 격자 공간 거리 (002) d002가 0.369 ㎚, 미소결정 크기 Lc가 0.45 ㎚, 그리고 비표면적이 740 ㎡/g 이었다. 이 탄소 물질을 지지체로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매를 분말 X-선 회절법으로 측정하였으며, 백금의 입자 크기는 약 2.0 ㎚ 였다.
실시예 8 (비교예)
카본 블랙 (비표면적 : 750 ㎡/g, d002: 0.371 ㎚, Lc: 0.5 ㎚) 을 2,300 ℃ 에서 열처리하였다. 수득한 탄소 물질을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 평균 격자 공간 거리 (002) d002가 0.339 ㎚, 미소결정 크기 Lc가 1.5 ㎚, 그리고 비표면적이 210 ㎡/g 이었다. 이 탄소 물질을 지지체로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매를 분말 X-선 회절법으로 측정하였으며, 백금의 입자 크기는 약 2.3 ㎚ 였다.
실시예 9 (비교예)
고주파 유도 노를 사용하여 아르곤 기체 분위기하에 1,500 ℃ 에서 카본 블랙 (비표면적 : 250 ㎡/g, d002: 0.357 ㎚, Lc: 1.5 ㎚) 을 열처리하였다. 수득한 탄소 물질을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 평균 격자 공간 거리 (002) d002가 0.345 ㎚, 미소결정 크기 Lc가 3.5 ㎚, 그리고 비표면적이 110 ㎡/g 이었다. 이 탄소 물질을 지지체로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전극 촉매를 제조하였다. 상기 전극 촉매를 분말 X-선 회절법으로 측정하였으며, 백금의 입자 크기는 약 2.8 ㎚ 였다.
실시예 10 (본 발명)
실시예 1 에서의 열처리후의 카본 블랙을 탈이온수에 분산시키고, 수소 헥사클로로플라티네이트 수용액 및 35 % 포름알데히드 수용액을 첨가한 후, 혼합물을 -10 ℃ 로 냉각시키고 교반하였다. 이것에 40 질량% 수산화나트륨 수용액을 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 환류시킨 후, 여과하고 세정하여, 탄소상에 담지된 백금을 갖는 촉매를 수득하였다. 다음에, 이 촉매를 탈이온수에 교반하면서 분산시키고, 묽은 NH4OH 로 pH 를 8 로 조정하였다. 이것에 질산크롬을 첨가하고, 혼합물을 약 2 시간 동안 교반한 후, 여과하고, 감압하에 140 ℃ 에서 건조시켰다. 이어서, 수소 3 % 를 함유하는 아르곤 기체 분위기하에 700 ℃ 에서 3 시간 동안 열처리하여, 전극 촉매의 총 질량에 대해 45 % 양으로 담지된 백금/크롬 합금 (백금 : 크롬 = 7 : 3 (원자비)) 을 갖는 전극 촉매를 제조하였다. 이 전극 촉매를 분말 X-선 회절법으로 측정하였으며, 백금/크롬 합금의 입자 크기는 약 3.5 ㎚ 였다.
평가
실시예 1∼10 에서 제조한 각각의 전극 촉매를 혼합하고, 테트라플루오로에틸렌을 기재로 한 중합 단위 및 CF2=CF-OCF2CF(CF3)CF2CF2SO3H 를 기재로 한 중합 단위를 포함하는 공중합체 (이온 교환능 : 1.1 meq/g 건조 수지) 6 % 를 함유하는 에탄올 용액에 분산시킨 후, 탈이온수를 첨가하고, 교반하여 촉매층 형성용 코팅 유체를 수득하였다. 다음에, 이 코팅 유체를 카본천에 코팅하고 건조시켜, 0.5 ㎎/㎠ 의 금속 촉매 함량을 갖는 기체 확산 전극을 제조하였다. 여기에서, 각각의 촉매는 이온 교환 수지와 상기 촉매의 총량에 대해 70 질량% 의 양으로 함유되도록 조정하였다.
중합체 전해질 막인, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 제조된 두께 50 ㎛ 의 이온 교환막 (상표명 : Flemion, Asahi Glass Company, Limited 제조) 을 상술한 기체 확산 전극의 2 시이트 사이에 끼운 후, 가열 압착하여 막/전극 조립체를 수득하였다.
수득한 막/전극 조립체를 측정 전지내에 조립시키고, 80 ℃ 의 전지 온도에서 0.15 ㎫ 의 작업 압력 (절대 압력) 하에 수소/공기 계 (사용비 = 70 % / 40 %) 중에서 중합체 전해질 연료 전지의 초기 성능을 평가하였다. 표 1 에, 전류 밀도 0.3 A/㎠ 에서의 전지 전압을 나타냈다.
또한, 80 ℃ 의 전지 온도에서 수소/공기 계 (사용비 = 70 % / 40 %) 중에서, 0.15 ㎫ 의 작업 압력하에, 전류 밀도 0.3 A/㎠ 에서 유도되는 일정한 전류에서 500 시간 또는 2,000 시간 동안 연속적으로 작동하였을 때의 전지 전압을 측정하였으며, 전지 출력 특성의 장시간 안정성 시험을 수행하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다. 본 발명과 비교예의 연료 전지의 출력 특성의 비교 목적으로, 실시예 2 및 6 에서의 초기 전류 밀도/전압 특성을 표 1 에 나타냈다.
비표면적(㎡/g) d002(㎚) Lc(㎚) 전지 전압 (V)
초기 500 시간후 2,000 시간후
실시예 1 700 0.356 1.0 0.79 0.79 0.78
실시예 2 400 0.351 1.3 0.80 0.80 0.79
실시예 3 210 0.341 3.5 0.73 0.70 0.65
실시예 4 720 0.361 0.8 0.78 0.77 0.76
실시예 5 750 0.371 0.5 0.74 0.72 0.68
실시예 6 100 0.344 6.0 0.70 0.66 0.61
실시예 7 740 0.369 0.45 0.71 0.66 0.59
실시예 8 210 0.339 1.5 0.71 0.65 0.58
실시예 9 110 0.345 3.5 0.70 0.64 0.58
실시예 10 700 0.356 1.0 0.81 0.81 0.80
실시예 11 (본 발명)
비표면적이 800 ㎡/g 인 카본 블랙을 아르곤 분위기하에 1,200 ℃ 에서 3 시간 동안 열처리하여 그래파이트화시켰다. 질소 흡착법 (BET 법) 에 의한 상기 카본 블랙의 비표면적은 650 ㎡/g 이었고, d002는 0.355 ㎚ 였다. 이 카본 블랙을 탈이온수에 분산시키고, 수소 헥사클로로플라티네이트 수용액 27 g 및 35 % 포름알데히드 수용액 50 g 을 첨가한 후, 혼합물을 -10 ℃ 로 냉각시키고 교반하였다. 다음에, 이것에 40 질량% 수산화나트륨 수용액 20 g 을 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 환류시킨 후, 여과하고 세정하여, 지지 촉매의 총 질량에 대해 52.5 % 의 양 (이하, 지지 촉매의 총 질량에 대한 백금의 질량의 비는 지지율이라 함) 으로 탄소 지지체상에 담지된 백금을 갖는 백금-지지 촉매를 수득하였다. 수득된 백금-지지촉매의 분말 X-선 회절에 따르면, 백금 입자 크기는 약 1.8 ㎚ 였다.
상기 백금-지지 촉매 3.5 g, 및 전극 수지로서, CF2=CF2를 기재로 한 중합 단위와 CF2=CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2-SO3H 를 기재로 한 중합 단위를 포함하는 공중합체 (이온 교환능 : 1.1 meq/g 건조 수지) 1.5 g 을 에탄올/물 혼합 용매에 혼합하여, 이 혼합물을 촉매층 형성용 코팅 유체로 사용하였다. 이 코팅 유체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 기체 확산 전극을 수득하였다. 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 전해질막, 캐소드로서 상기 기체 확산 전극 및 애노드로서 기체 확산 전극 (상표명 : ELAT, ETEK Co. 제조) 을 사용하여, 전해질막을 캐소드와 애노드 사이에 끼운 후, 가열 압착하여 막/전극 조립체를 제조하였다.
수득한 막/전극 조립체를 측정 전지내에 조립시키고, 연료 기체로서 수소 및 산화제 기체로서 공기를 사용하여, 80 ℃ 의 전지 온도에서 0.15 ㎫ (절대 압력) 하에 1 A/㎠ 의 일정한 전류 밀도에서 작업했을 때의 초기 전압을 측정한 후, 1 A/㎠ 에서 연속 작업 시험을 수행함으로써, 200 시간 및 1,000 시간의 만료시에 전지 전압을 측정하였다. 표 2 에, (탄소) 지지체의 비표면적, 백금의 지지율, 촉매의 함량 (촉매와 전극 수지의 총량에 대한 촉매의 질량비), 및 상기 측정 항목들의 결과를 나타냈다.
또한, 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 상기 막/전극 조립체의 단면을 관찰함으로써, 캐소드는 막에 단단하게 결합되었으며, 캐소드의 두께는 10 ㎛ 임을 확인하였다. 또한, 에너지 분산형 형광 X-선 분석기 (EDX) 로 원소 분석을 수행함으로써, 캐소드에서 지지 촉매의 백금-지지율이 60 % 임을 확인하였다. 또한, EDX 에 의한 상기 백금 분석 결과 및 황 분석 결과로부터, 지지 촉매의 함량이 전극 수지와 지지 촉매의 총량에 대해 70 질량% 임을 확인하였다.
실시예 12 (본 발명)
비표면적 400 ㎡/g, d0020.358 ㎚ 및 Lc1.5 ㎚ 의 카본 블랙을 탄소 지지체로 사용하고, 백금의 지지율을 55 % 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 백금-지지 촉매를 제조하였다. 이 백금-지지 촉매 및 실시예 11 에서 사용한 것과 동일한 술폰산형 퍼플루오로카본 중합체를 사용하고, 상기 촉매와 중합체의 질량비가 60:40 이 되도록 혼합비를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 캐소드를 제조하였다. 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 막/전극 조립체를 제조하여, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 13 (본 발명)
백금의 지지율을 75 % 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 백금-지지 촉매를 제조하였다. 이 백금-지지 촉매 및 실시예 11 에서 사용한 것과 동일한 술폰산형 퍼플루오로카본 중합체를 사용하고, 상기 촉매와 중합체의 질량비가 75:25 가 되도록 혼합비를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 캐소드를 제조하였다. 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 막/전극 조립체를 제조하여, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 14 (본 발명)
실시예 11 에서 사용한 것과 동일한 백금-지지 촉매 및 술폰산형 퍼플루오로카본 중합체를 사용하고, 상기 촉매와 중합체의 질량비가 75:25 가 되도록 혼합비를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 캐소드를 제조하였다. 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 막/전극 조립체를 제조하여, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 15 (비교예)
실시예 11 에서 사용한 것과 동일한 백금-지지 촉매 및 술폰산형 퍼플루오로카본 중합체를 사용하고, 상기 촉매와 중합체의 질량비가 35:65 가 되도록 혼합비를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 캐소드를 제조하였다. 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 막/전극 조립체를 제조하여, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 16 (비교예)
실시예 11 에서 사용한 것과 동일한 백금-지지 촉매 및 술폰산형 퍼플루오로카본 중합체를 사용하고, 상기 촉매와 중합체의 질량비가 85:15 가 되도록 혼합비를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 캐소드를 제조하였다. 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 막/전극 조립체를 제조하여, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 17 (비교예)
백금 지지율을 30 % 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 백금-지지 촉매를 수득하였다. 이 백금-지지 촉매의 분말 X-선 회절에 따르면, 백금의 입자 크기는 약 2.1 ㎚ 였다. 이 지지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 캐소드를 제조하였으며, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 막/전극 조립체를 제조하여, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
또한, 상기 막/전극 조립체의 단면을 SEM 으로 관찰함으로써, 캐소드의 두께가 25 ㎛ 임을 확인하였다. 또한, EDX 로 원소 분석을 수행함으로써, 캐소드의 지지 촉매에서 백금-지지율이 30 % 임을 확인하였다. 또한, EDX 에 의한 상기 백금 분석 결과 및 황 분석 결과로부터, 지지 촉매의 함량이 전극 수지와 지지 촉매의 총량에 대해 70 질량% 임을 확인하였다.
실시예 18 (비교예)
비표면적 250 ㎡/g 및 d0020.357 ㎚ 의 카본 블랙을 탄소 지지체로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 백금-지지 촉매를 수득하였다. 이 백금-지지 촉매의 분말 X-선 회절에 따르면, 백금의 입자 크기는 약 5.5 ㎚ 였다. 이 지지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 캐소드를 제조하였으며, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 막/전극 조립체를 제조하여, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 19 (비교예)
백금-지지 촉매 대신, 입자 크기 4 ㎚ 의 백금 미세 입자 (N.E Chemcat Co. 제조) 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 캐소드를 제조하였으며, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 막/전극 조립체를 제조하여, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 20 (비교예)
백금 지지율을 50 % 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 백금-지지 촉매를 제조하고, 이어서 실시예 13 에서와 동일한 방식으로 캐소드를 제조하였으며, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 막/전극 조립체를 제조하여, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 21 (비교예)
백금 지지율을 82 % 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 15 에서와 동일한 방식으로 캐소드를 제조하였으며, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 막/전극 조립체를 제조하여, 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
탄소 지지체 백금 지지율(%) 촉매 함량 (%) 전지 전압 (V)
비표면적(㎡/g) d002(㎚) 초기 200 시간후 1,000 시간후
실시예 11 650 0.355 52.5 70 0.70 0.67 0.65
실시예 12 400 0.358 55 60 0.68 0.67 0.67
실시예 13 650 0.355 75 75 0.70 0.70 0.69
실시예 14 650 0.355 60 75 0.68 0.67 0.67
실시예 15 650 0.355 60 35 0.52 0.48 0.45
실시예 16 650 0.355 60 85 0.55 0.53 0.51
실시예 17 650 0.355 30 70 0.55 0.47 0.42
실시예 18 250 0.357 60 70 0.51 0.46 0.42
실시예 19 - - 100 70 0.53 0.48 0.42
실시예 20 400 0.358 50 60 0.60 0.58 0.54
실시예 21 800 0.370 82 75 0.62 0.58 0.55
본 발명에 따르면, 조절된 그래파이트화도를 갖는 탄소 지지체상에 지지된 백금 또는 백금 합금을 갖는 전극 촉매를 사용함으로써, 탄소 지지체는 내부식성, 내산화성 및 발수성을 가지며, 캐소드는 산소 환원 활성이 우수하고 높은 발수성 및 내부식성을 갖는다. 따라서, 상기 캐소드를 갖는 본 발명의 중합체 전해질 연료 전지는 출력 특성 및 구동 안정성이 우수하다.
또한, 특히 높은 출력 전력이 요구되는 용도에서, 높은 출력 전력을 갖는 중합체 전해질 연료 전지는 캐소드에 함유된 지지 촉매의 지지율 및 캐소드내의 지지 촉매와 이온 교환 수지의 배합비를 조정함으로써 제공될 수 있다.

Claims (17)

  1. 이온 교환막, 및 이 이온 교환막을 통해 서로 마주보고 있는 캐소드와 애노드로 구성되는 중합체 전해질 연료 전지에 있어서, 상기 캐소드는 이온 교환 수지, 및 X-선 회절 데이터로 계산한 평균 격자 공간 (002) d002가 0.340∼0.362 ㎚ 이고, X-선 회절 데이터로 계산한 미소결정 크기 Lc가 0.6∼4 ㎚ 이며, 비표면적이 260∼800 ㎡/g 인 탄소 지지체상에 담지된 백금 또는 백금 합금을 갖는 전극 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 전해질 연료 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 백금 또는 백금 합금이 전극 촉매의 총 질량에 대해 10∼65 % 의 양으로 담지되는 중합체 전해질 연료 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 이온 교환 수지 및 이온 교환막 각각이 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지는 중합체 전해질 연료 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 이온 교환 수지가 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지고, 전극 촉매가 이온 교환 수지와 전극 촉매의 총량에 대해 50∼80 질량% 의 양으로 함유되며, 전극 촉매가 이의 총 질량에 대해 52∼80 질량% 의 양으로 백금 또는 백금 합금을 함유하는 중합체 전해질 연료 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 퍼플루오로카본 중합체가 1.0∼1.5 meq/g 건조 수지의 이온 교환능을 갖는 중합체 전해질 연료 전지.
  6. 제 4 항에 있어서, 이온 교환막 표면에서 캐소드의 두께 방향으로 10 ㎛ 이내의 영역에서, 전극 촉매가 퍼플루오로카본 중합체와 전극 촉매의 총량에 대해 50∼80 질량% 의 양으로 존재하는 중합체 전해질 연료 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 백금 합금이 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 금, 은, 크롬, 철, 티타늄, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 아연 및 주석으로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속과 백금의 합금인 중합체 전해질 연료 전지.
  8. 이온 교환막, 및 이 이온 교환막을 통해 서로 마주보고 있는 캐소드와 애노드로 구성되는 중합체 전해질 연료 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 캐소드는 이온 교환 수지 및 전극 촉매를 포함하고, 상기 전극 촉매는 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 카본 블랙 또는 활성탄을 1,000∼2,200 ℃ 의 온도에서 열처리함으로써 수득되며, 지지체인 수득된 탄소 물질상에 담지된 백금 또는 백금 합금을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 전해질 연료 전지의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 탄소 물질이, X-선 회절 데이터로 계산한 평균 격자 공간 (002) d002가 0.340∼0.362 ㎚ 인 중합체 전해질 연료 전지의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 탄소 물질이, 미소결정 크기 Lc가 0.6∼4 ㎚ 이며, 비표면적이 260∼800 ㎡/g 인 중합체 전해질 연료 전지의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 탄소 물질이, X-선 회절로 계산한 평균 격자 공간 (002) d002가 0.340∼0.362 ㎚ 이고, 미소결정 크기 Lc가 0.6∼4 ㎚ 이며, 비표면적이 260∼800 ㎡/g 인 중합체 전해질 연료 전지의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 이온 교환 수지가 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지고, 전극 촉매가 이의 총 질량에 대해 52∼80 질량% 의 양으로 백금 또는 백금 합금을 함유하며, 캐소드가, 전극 촉매가 이온 교환 수지와 전극 촉매의 총량에 대해 50∼80 질량% 이도록 제조되는 중합체 전해질 연료 전지의 제조 방법.
  13. 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 카본 블랙 또는 활성탄을 1,000∼2,200 ℃ 의 온도에서 열처리하는 것을 포함하고, 수득된 탄소 물질상에 담지된 백금 또는 백금 합금을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 전해질 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 탄소 물질이, X-선 회절 데이터로 계산한 평균 격자 공간 (002) d002가 0.340∼0.362 ㎚ 인 중합체 전해질 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 탄소 물질이, 미소결정 크기 Lc가 0.6∼4 ㎚ 이며, 비표면적이 260∼800 ㎡/g 인 중합체 전해질 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 탄소 물질이, X-선 회절 데이터로 계산한 평균 격자 공간 (002) d002가 0.340∼0.362 ㎚ 이고, 미소결정 크기 Lc가 0.6∼4 ㎚ 이며, 비표면적이 260∼800 ㎡/g 인 중합체 전해질 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 이온 교환 수지가 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어지고, 전극 촉매가 이의 총 질량에 대해 52∼80 질량% 의 양으로 백금 또는 백금 합금을 함유하며, 캐소드가, 전극 촉매가 이온 교환 수지와 전극 촉매의 총량에 대해 50∼80 질량% 이도록 제조되는 중합체 전해질 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
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