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KR100754379B1 - 이성분성 또는 다성분성 전극촉매, 그 제조방법 및 상기전극촉매를 채용한 연료전지 - Google Patents

이성분성 또는 다성분성 전극촉매, 그 제조방법 및 상기전극촉매를 채용한 연료전지 Download PDF

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KR100754379B1
KR100754379B1 KR1020060084824A KR20060084824A KR100754379B1 KR 100754379 B1 KR100754379 B1 KR 100754379B1 KR 1020060084824 A KR1020060084824 A KR 1020060084824A KR 20060084824 A KR20060084824 A KR 20060084824A KR 100754379 B1 KR100754379 B1 KR 100754379B1
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platinum
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catalyst
halogen
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이상목
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 양성자 교환막 연료전지(PEMFC: proton exchange membrane fuel cell) 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)에 사용될 수 있는 전극촉매, 그 제조방법 및 상기 전극촉매를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 PEMFC 또는 DMFC의 애노드 및 캐소드에 사용될 수 있는 백금(Pt)계 활성 성분 금속 및 란탄계 비활성 성분 금속을 포함하는 이성분 또는 다성분 전극촉매, 그 제조방법 및 상기 전극촉매를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전극촉매는 백금계 활성금속 이외의 비활성 금속성분을 함유하고 있어 백금계 활성금속 결정의 크기를 줄일 수 있어 촉매활성을 높일 수 있고, 고가의 백금계 금속의 함량의 함량을 줄일 수 있으므로 제조비용을 절감할 수 있으며, 백금계 금속 성분과 비활성 금속성분 간의 분포가 균일하므로 백금계 금속 성분이 뭉치는 현상을 방지할 수 있어 촉매활성을 장기간 유지할 수 있는 효과가 있다.
전극 촉매, 초기 습윤 함침법, 열처리, 담체, 아세톤, 란탄 금속, 백금

Description

이성분성 또는 다성분성 전극촉매, 그 제조방법 및 상기 전극촉매를 채용한 연료전지{Electrode catalyst containing two or more metal components, preparation method of the same and the fuel cell employing the electrode catalyst}
도 1은 연료전지의 개략적인 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 Pt와 Tm의 분산상태와 입자 크기를 나타내는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 Pt와 Tm의 분산상태와 입자 크기를 나타내는 EDS(energy dispersive spectroscopy) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 금속 입자의 X-레이 회절 분석 결과를 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 전극 촉매의 산소 환원 반응의 촉매활성을 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 전극 촉매의 메탄올 산화 반응의 촉매활성을 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11... 양성자 전도성막 12... 애노드 촉매층
13... 캐소드 촉매층 14... 애노드 지지층
15... 캐소드 지지층 16... 카본 플레이트
본 발명은 이성분성 또는 다성분성 전극촉매, 그 제조방법 및 상기 전극촉매를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 PEMFC 및 DMFC의 애노드 및 캐소드에 사용되어 촉매의 활성을 높일 수 있는 백금계 활성 성분 및 란탄계 비활성 성분을 포함하는 이성분 또는 다성분성 전극촉매, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 같이 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다.
연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산 전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.
상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 양성자 전도성막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.
PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1을 참조하면, 연료전지는 애노드와 캐소드사이에 양성자 전도성막(11)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다. 상기 양성자 전도성막(11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14, 15)과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층(12, 13)으로 되어 있는 가스확산전극(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 가스 확산 전극"이라고 함)으로 이루어져 있다. 도 1에서 참고번호(16)는 가스 주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 나타내며 이는 집전체 기능도 수행한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 양성자 전도성막(11)을 거쳐 캐소드로 전달된다. 반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층(12, 13)은 지지층(14, 15) 상부에 각각 형성되어 있다. 이 때 지지층(14, 15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 양성자 전도성막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면 처리되어 있다.
한편, 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)는, 상술한 PEMFC와 동일한 구조이나, 반응기체로서 수소 대신 액체상태의 메탄올을 애노드에 공급하여 촉매의 도움으로 산화반응이 일어나서 수소이온과 전자 및 이산화탄소가 발생된다. 이러한 DMFC는 PEMFC에 비하여 전지효율이 떨어지나, 액체 상태로 연료가 주입되므로 휴대용 전자기기용으로 응용하기가 보다 용이하다는 이점이 있다.
상술한 연료전지의 캐소드에서 일어나는 산소분자의 환원반응에는 주로 백금 원자가 산소전자를 산소이온으로 전환시키는 촉매 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 백금 원자는 산소 환원 반응의 촉매로서 좋은 성능을 보이나, 희귀 금속으로서 매우 고가이므로 DMFC의 상용화에 많은 걸림돌이 되고 있을 뿐만 아니라, 사용시간이 경과함에 따라 백금 간의 뭉침 현상이 발생하여 촉매 활성도가 저하하는 문제점이 있었다. 따라서 백금의 함량을 줄이면서 일산화탄소의 내피독성을 높이려는 많은 연구가 진행 중이이어서, 최근에는 여러 가지 방법에 의해 다른 성분을 함유하는 많은 촉매가 제조되었다.
그 결과, 캐소드 촉매로는 주로 백금(Pt), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 구리(Cu) 등으로 형성되는 이성분 또는 다성분 촉매가, 일산화탄소 내피독성 촉매로는 주로 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(If), 텅 스텐(W), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 망간(Mn) 등으로 형성되는 이성분 또는 다성분 촉매가 많이 사용되고 있으며, 특히 PtRu 촉매는 일산화탄소 내피독성에 있어서 가장 우수하여 PEMFC 및 DMFC에 널리 사용되어 오고 있다. 그러나 상기와 같은 이성분 또는 다성분 촉매의 경우에도 백금의 함량은 줄일 수 있으나, 백금과 다른 금속 성분 간의 결합으로 인한 뭉침 현상이 여전히 존재한다는 문제가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 담지체 내에 활성 성분 금속과 비활성 성분 금속이 균일하게 분산된 이성분 또는 다성분의 전극촉매로서 활성 성분 금속의 결정크기를 줄이는 동시에 촉매활성을 향상시킬 수 있는 전극촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 이성분성 또는 다성분성 전극 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 이성분성 또는 다성분성 전극 촉매를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제1태양은 전도성 담체 상에 촉매가 담지된 담지 촉매로서, 백금계 활성성분 금속 및 란탄계 비활성 성분 금속을 포함하고, 상기 활성성분 금속 및 비활성 성분 금속이 상기 전도성 담체 상에 균일하게 분산되어 있으며, 합금(alloy)을 형성하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매를 제공한다.
상기 본 발명의 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제2태양은
(a) 백금계 활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물 및 란탄계 비활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물을 용매에 용해시켜 균일한 용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 용액과 담체를 혼합하는 단계;
(c) 상기 형성된 혼합물을 가열하여 용매를 증발시킴으로써 혼합물을 건조시키는 단계; 및
(d) 상기 건조된 혼합물을 수소 및 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제3태양은 상기 이성분성 또는 다성분성 전극 촉매를 채용한 연료 전지를 제공한다.
본 발명에 백금계 활성 성분 외에 란탄계 비활성 성분을 포함함으로써 백금의 함량을 줄이는 동시에, 백금계 활성 금속 결정의 크기를 줄일 수 있어 촉매 활성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 백금계 활성 금속과 합금을 형성하지 않은 란탄계 비활성 금속이 고르게 분산되어 있어 백금계 활성 금속의 뭉침 현상을 방지할 수 있으므로 촉매의 효율을 증대시킬 수 있어 연료 전지의 효율을 높이고 수명을 연장시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 제1태양은 전도성 담체 상에 촉매가 담지된 담지 촉매로서, 백금 계 활성성분 금속 및 란탄계 비활성 성분 금속을 포함하고, 상기 활성성분 금속 및 비활성 성분 금속이 상기 전도성 담체 상에 균일하게 분산되어 있으며, 합금(alloy)을 형성하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매를 제공한다.
본 발명에서 상기 백금계 활성성분 금속은 백금(Pt) 단독이거나, 백금과 전이금속의 합금일 수 있다. 상기 전이금속의 예로는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 은(Ag), 텅스텐(W), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 백금과 전이금속의 합금으로 이루어진 백금계 활성성분 중 백금과 전이금속의 몰비는 10:1 내지 1:10인 것이 바람직하다. 만일 백금과 전이금속의 비율이 상기 범위를 벗어나면 활성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 란탄계 비활성 성분 금속은 Tm, Lu, Yb, Er, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Ce 또는 La을 포함하는 란탄족 금속 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 Tm이다.
본 발명에서 상기 백금계 활성성분 금속의 더욱 바람직한 예는 백금(Pt)이고, 상기 란탄계 비활성성분 금속의 더욱 바람직한 예는 Tm이다.
본 발명의 전극촉매에서 상기 백금계 활성성분 금속과 상기 란탄계 비활성 성분 금속간의 비율은 10:1 내지 1:10의 몰비인 것이 바람직하다. 백금계 활성성분 금속의 함량이 상기 범위보다 적은 경우에는 촉매활성도가 저하되는 문제가 있고, 상기 범위보다 많은 경우에는 활성물질의 양이 지나치게 많아 경제성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 전도성 담체는 활성 탄소, 카본 블랙, 전도성 탄소, 그라파이트, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 또는 탄소 분자체일 수 있다.
본 발명에서 상기 담체에 담지된 백금계 활성 성분의 함량은 전체 담지 촉매에 대하여 5 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 상기 백금계 활성 성분의 함량이 5 중량% 미만이면 담지 촉매의 활성이 너무 낮을 수 있으며, 80 중량%를 초과하면 더 이상의 증대 효과가 없어 경제성이 없다.
본 발명의 제2태양은 상기 이성분 또는 다성분성 전극 촉매의 제조방법으로서,
(a) 백금계 활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물 및 란탄계 비활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물을 용매에 용해시켜 균일한 용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 용액과 담체를 혼합하는 단계;
(c) 상기 형성된 혼합물을 가열하여 용매를 증발시킴으로써 혼합물을 건조시키는 단계; 및
(d) 상기 건조된 혼합물을 수소 및 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 (a)의 백금계 활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물 은 백금 외에 전이금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 전이금속의 구체적인 예로는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 은(Ag), 텅스텐(W), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 (a)의 란탄계 비활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물은 Tm, Lu, Yb, Er, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Ce 또는 La을 포함하는 란탄족 금속 중에서 선택된 1종 이상 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 Tm과 할로겐의 이온 결합성 화합물이다.
본 발명에서 상기 할로겐은 상기 백금계 활성 금속 및 상기 란탄계 비활성 금속과 이온 결합을 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 염소이다.
본 발명에서 상기 백금계 활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물의 예로는 H2PtCl6, RuCl3, H2Pt(OH)6, PtCl4, PtBr2, PtCl2 등을 수 있으며, 상기 란탄계 비활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물의 예로는 TmCl3, TmI3, TmBr3 Tm2(SO4)3, TmF3, Tm(NO3)3, Tm2(CO3)3, Tm2(C2O4)3 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 (a)에서 용매에 투입되는 상기 백금계 활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물 및 란탄계 비활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물의 함량 비율은 10:1 내지 1:10의 몰비인 것이 바람직하다. 상기 백금계 활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물 및 란탄계 비활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물의 함량 비율이 상기 범위를 벗어날 경우에는 생성되는 전극 촉매에서 적절한 활성 성분과 비활성 성분의 함량비를 얻을 수 없어 촉매 활성 증대 효과를 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 상기 (a)에서 용매로 사용될 수 있는 물질은 상기 백금계 활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물 및 란탄계 비활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물을 용해시킬 수 있는 물질이면 제한없이 사용될 수 있다. 그 구체적인 예로는 아세톤, C2-C8 알코올을 들 수 있으며, 이들과 물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 백금계 활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물 및 란탄계 비활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물을 용매에 투입하고 균일한 용액을 형성할 때까지 충분히 교반시켜야 한다.
본 발명의 상기 (b)에서 사용될 수 있는 담체는 전구체를 충분히 담지할 수 있으면서 촉매의 활성을 저하시키지 않는 것은 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 활성 탄소, 카본 블랙, 전도성 탄소, 그라파이트, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 또는 탄소 분자체를 들 수 있다.
본 발명의 상기 (b)에서 담체에 혼합될 수 있는 용액의 양은 최대부피로 하는 것이 발명의 효율을 위하여 바람직하며, 그 구체적인 양은 사용되는 전구체 화합물 및 담체의 종류 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 용액을 흡수한 담체를 일정한 속도로 교반하면서 50 내지 150 ℃의 온도로서 건조시킨다.
건조 방법은 2단계로 나누어 진행시키는 것이 바람직하다. 즉, 먼저 50 내지 95 ℃의 표면 건조 온도로 가열하면서 혼합물의 표면이 건조될 때까지 용매를 증발시킨다. 상기 온도가 50 ℃보다 낮으면 건조가 충분하지 않을 수 있고, 상기 온도가 95 ℃보다 높으면 균일한 촉매형성이 어려울 수 있다.
이어서, 상기와 같이 건조시킨 혼합물을 진공에서 상기 표면 건조 온도보다 높은 온도에서 가열하여 고온 건조시킴으로써 용매를 더욱 완전히 제거한다. 상기 고온 건조는 60 내지 150 ℃에서 2시간 내지 24시간 동안 수행할 수 있다. 만일 상기 고온 건조 온도가 60 ℃보다 낮으면 건조가 충분하지 않을 수 있고, 상기 고온 건조 온도가 150 ℃보다 높으면 백금계 금속 성분 전구체가 분해되어 금속산화물이 형성되어 촉매활성이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 진공 고온 건조 시간이 2시간보다 짧으면 건조가 충분하지 않을 수 있고, 24시간을 초과하면 더 이상의 효과가 발생하지 않으므로 경제적으로 불리하다.
본 발명의 상기 (d)에서 열처리는 불활성 분위기 또는 환원성 기체가 포함된 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 불활성 기체는 헬륨, 아르곤, 질소 또는 상기 불활성 기체와 수소의 혼합물을 사용할 수 있다. 이때 수소의 분율은 90부피%를 초과하지 않아야 한다. 수소의 분율이 90부피%를 초과하면 환원이 과도하게 일어나 생성되는 촉매 금속의 입자 크기가 지나치게 커질 수 있다.
열처리에서 승온 속도는 0.1 내지 20 ℃/분의 속도로 진행되는 것이 바람직 하고, 열처리 온도는 200 내지 600 ℃인 것이 바람직하다. 상기 승온 속도가 0.1 ℃/분 미만이면 승온 속도가 너무 느려 시간이 오래 걸리고, 상기 승온 속도가 20 ℃/분을 초과하면 승온 속도가 너무 빨라 촉매 금속 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있다. 또한, 상기 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 촉매 환원이 잘 되지 않을 수 있고, 상기 열처리 온도가 600 ℃를 초과하면 촉매 금속 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 열처리는 0.5 시간 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리가 수행되는 시간이 0.5 시간 미만이면 촉매 환원이 잘 되지 않을 수 있고, 상기 열처리가 수행되는 시간이 10 시간을 초과하면 촉매 금속 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 이성분 또는 다성분성 전극 촉매는 백금계 활성 금속이 결정을 이루고 있고, 란탄계 비활성 금속이 중간에 분산되어 있으며, 상기 란탄계 비활성 금속은 결정을 이루고 있지 않으므로 상기 활성 금속을 분산시키는 역할을 할 것으로 기대된다. 이렇게 함으로써 상기 백금계 활성 성분은 결정의 크기를 작게 할 수 있어 촉매 활성을 증대시킬 수 있고, 또한 비결정성의 란탄계 비활성 금속에 의해 서로 이격되어 있으므로 활성 성분간의 뭉침 현상이 발생하지 않아 촉매 활성을 지속적으로 유지할 수 있다.
본 발명의 제3태양은 상기 이성분성 또는 다성분성 전극 촉매를 전극에 채용한 연료 전지를 제공한다. 본 발명에서 상기 전극 촉매는 캐소드 및 애노드에 모두 적용할 수도 있다. 상기 연료 전지는 특별히 제한하지 않으나, 양성자 교환막 연료 전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)인 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 - PtTm /C 전극 촉매
아세톤 2.0 ml에 TmCl3 0.2 g(0.73 mmol)과 H2PtCl6 0.53 g(1 mmol)을 용해시키고 균일한 용액으로 만들었다. 상기 용액에 카본 블랙(Ketjen Black EC300J) 0.784 g을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합물로 만들었다. 상기 혼합물을 상온에서 6시간 이상 체류시킨 후, 60 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 가열하여 용매를 완전히 증발시켰다. 상기 혼합물을 상온에 체류시켜 온도를 내렸다. 마지막으로, 건조된 상기 혼합물을 수소 및 질소 분위기 하에서 1 ℃/분의 속도로 400 ℃까지 승온시킨 후 60분 동안 체류시키고, 다시 5 ℃/분의 속도로 410 ℃까지 승온시킨 후 60분 동안 체류시켜 열처리하였다.
실시예 2 - PtTm /C 전극 촉매
아세톤 2.0 ml에 TmCl3 0.6 g(2.18 mmol)과 H2PtCl6 1.07 g(2.06 mmol)을 용해시키고 균일한 용액으로 만들었다. 상기 용액에 카본 블랙(Ketjen Black EC300J) 0.784 g을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합물로 만들었다. 상기 혼합물을 상온에서 6시간 이상 체류시킨 후, 60 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 가열하여 용매를 완전히 증발시켰다. 상기 혼합물을 상온에 체류시켜 온도를 내렸다. 마지막으 로, 건조된 상기 혼합물을 수소 및 질소 분위기 하에서 1 ℃/분의 속도로 400 ℃까지 승온시킨 후 60분 동안 체류시키고, 다시 5 ℃/분의 속도로 410 ℃까지 승온시킨 후 60분 동안 체류시켜 열처리하였다.
실시예 3 - PtTm /C 전극 촉매
아세톤 1.5 ml에 TmCl3 0.4889 g(1.78 mmol)과 H2PtCl6 1.125 g(2.1 mmol)을 용해시키고 균일한 용액으로 만들었다. 상기 용액에 카본 블랙(Ketjen Black EC300J) 0.5 g을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합물로 만들었다. 상기 혼합물을 상온에서 6시간 이상 체류시킨 후, 60 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 가열하여 용매를 완전히 증발시켰다. 상기 혼합물을 상온에 체류시켜 온도를 내렸다. 마지막으로, 건조된 상기 혼합물을 수소 및 질소 분위기 하에서 0.6 ℃/분의 속도로 200 ℃까지 승온시킨 후 120분 동안 체류시키고, 다시 5 ℃/분의 속도로 250 ℃까지 승온시킨 후 120분 동안 체류시켜 열처리하였다. .
비교예 1 - Pt/C 전극 촉매
아세톤 2.0 ml에 H2PtCl6 0.84 g(1.6 mmol)을 용해시키고 균일한 용액으로 만들었다. 상기 용액에 카본 블랙(Ketjen Black EC300J) 0.784 g을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합물로 만들었다. 상기 혼합물을 상온에서 6시간 이상 체류시킨 후, 60 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 가열하여 용매를 완전히 증발시켰다. 상기 혼합물을 상온에 체류시켜 온도를 내렸다. 마지막으로, 건조된 상기 혼합물을 수소 및 질소 분위기 하에서 0.6 ℃/분의 속도로 200 ℃까지 승온시킨 후 120분 동 안 체류시키고, 다시 5 ℃/분의 속도로 250 ℃까지 승온시킨 후 300분 동안 체류시켜 열처리하였다.
비교예 2 - Pt/C 전극 촉매
아세톤 2.0 ml에 H2PtCl6 0.84 g(1.6 mmol)을 용해시키고 균일한 용액으로 만들었다. 상기 용액에 카본 블랙(Ketjen Black EC300J) 0.784 g을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합물로 만들었다. 상기 혼합물을 상온에서 6시간 이상 체류시킨 후, 60 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 가열하여 용매를 완전히 증발시켰다. 상기 혼합물을 상온에 체류시켜 온도를 내렸다. 마지막으로, 건조된 상기 혼합물을 수소 및 질소 분위기 하에서 1 ℃/분의 속도로 400 ℃까지 승온시킨 후 120분 동안 체류시키고, 다시 5 ℃/분의 속도로 450 ℃까지 승온시킨 후 120분 동안 체류시켜 열처리하였다.
비교예 3 - PtRu /C 전극 촉매
아세톤 2.0 ml에 RuCl3 0.159 g(1.6 mmol) 및 H2PtCl6 0.84 g(1.6 mmol)을 용해시키고 균일한 용액으로 만들었다. 상기 용액에 카본 블랙(Ketjen Black EC300J) 0.784 g을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합물로 만들었다. 상기 혼합물을 상온에서 6시간 이상 체류시킨 후, 60 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 가열하여 용매를 완전히 증발시켰다. 상기 혼합물을 상온에 체류시켜 온도를 내렸다. 마지막으로, 건조된 상기 혼합물을 수소 및 질소 분위기 하에서 0.6 ℃/분의 속도로 200 ℃까지 승온시킨 후 120분 동안 체류시키고, 다시 5 ℃/분의 속도로 250 ℃까지 승온 시킨 후 300분 동안 체류시켜 열처리하였다.
비교예 4 - PtRu /C 전극 촉매
아세톤 2.0 ml에 RuCl3 0.159 g(1.6 mmol) 및 H2PtCl6 0.84 g(1.6 mmol)을 용해시키고 균일한 용액으로 만들었다. 상기 용액에 카본 블랙(Ketjen Black EC300J) 0.784 g을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 균일한 혼합물로 만들었다. 상기 혼합물을 상온에서 6시간 이상 체류시킨 후, 60 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 가열하여 용매를 완전히 증발시켰다. 상기 혼합물을 상온에 체류시켜 온도를 내렸다. 마지막으로, 건조된 상기 혼합물을 수소 및 질소 분위기 하에서 1 ℃/분의 속도로 400 ℃까지 승온시킨 후 60분 동안 체류시키고, 다시 5 ℃/분의 속도로 410 ℃까지 승온시킨 후 60분 동안 체류시켜 열처리하였다.
(평가)
실제 금속 함량 평가
ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrometer) (Shimadzu사 제조, ICPS-8100) 기기를 이용하여 각 샘플의 실제 금속의 함량을 평가하였다.
상기 ICP 분석 결과로부터 각 성분의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
금속의 분산상태 및 입자크기
TEM과 EDS(FEI Titan사 제조, F30 ST) 기기를 이용하여 상기 실시예 샘플의 금속 성분의 분산 상태, 결정의 크기, 성분 원소 등을 확인하였다.
상기 TEM 결과를 도 2에 EDS 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 도 2의 결과로부터 Pt와 Tm이 균일하게 분산되어 있으며, 드문드문 결정체가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 결정체의 크기가 약 3.9 nm에 해당함을 확인할 수 있다.
상기 도 3의 결과로부터 본 발명의 전극 촉매 중에는 Pt와 Tm이 각각 존재함을 확인할 수 있었다.
결정성 판단
XRD(Philips사 제조, X' PERT Pro) 기기를 이용하여 금속 결정입자의 평균 크기와 각 금속의 결정화 여부, 합금 형성 여부를 확인하였다.
상기 XRD 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4의 오른쪽 그림은 표준 Pt 원자의 XRD 레퍼런스로서 Seanson, Tatge, Natl, Bur. Stand. (U.S.). Circ. 539,1.31(1953)에서 인용한 것이다.
도 4의 결과로부터, 본 발명의 금속 결정입자의 평균 크기는 상기 EDS의 결과와 동일하게 약 3.9 nm임을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 금속 결정입자의 성분은 순수한 Pt 원자와 동일함을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명의 결정입자는 Pt 만으로 이루어져 있으며, Tm은 결정을 형성하지 않고, Pt와 Tm이 합금을 형성하지도 않았음을 알 수 있다.
전극 활성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 혼합물 샘플을 나피온(DuPonttkdml DE-1021)과 섞어 카본 페이퍼(Toray사의 TGP-H-090)에 바른 후, 건조하여 전극을 만들었다. 상기 전극을 반쪽 전지에 장착하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 레퍼런스 전극은 KCl이 포화된 Ag/AgCl을 사용하였으며, 전기화학적 측정 장치는 Solartron사의 SI 1287모델 기기를 사용하였다. 백금은 주로 캐소드 촉매로 사용되므로 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction:ORR) 활성을 주로 측정하였고, 애노드 촉매로서의 가능성 여부도 살펴보고자 메탄올 산화 반응(methanol oxidation reaction:MOR) 활성도 측정하였다.
캐소드에서의 산소 환원 반응(ORR)의 전극 활성 평가 결과를 표 1 및 도 5에 나타내었다.
구분 XRD결과(결정크기,nm) ICP결과(Pt 중량%) ORR 활성도(A/gpt)
실시예 1 3.9 15.67 5.5
실시예 2 11.4 21.46 2.6
실시예 3 9.6 30.63 5.6
비교예 1 1.7 27.32 4.2
비교예 2 2.1 27.21 3.9
표 1 및 도 5의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 PtTm/C 전극촉매의 경우는 결정의 크기는 비교예 1 및 2의 Pt/C 전극촉매의 결정보다 크지만, 환원 반응의 활성은 1 내지 2 A/g 정도 상승함을 알 수 있다. 상기 결과로부터 결정의 크기를 동일하거나 더욱 작게 할 경우에는 활성이 더욱 증가할 수 있음을 추측할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 비록 결정의 크기는 비교예의 경우보다 컸지만 결정 내의 백금의 함량은 비교예의 경우보다 약 12 중량% 정도 작음을 알 수 있다. 따라서, 촉매 중의 백금의 함량을 줄이면서도 전극의 활성은 더욱 증대시킬 수 있음을 알 수 있다.
애노드에서의 메탄올 산화반응(MRR)의 전극 활성 평가 결과를 표 2 및 도 6에 나타내었다.
구분 XRD결과 (결정크기,nm) ICP결과 (Pt 중량%) ICP결과 (금속총 중량%) MOR 활성도 (A/gmetal)
실시예 1 3.9 15.67 25.97 10.1
실시예 2 11.4 21.46 39.61 3.3
실시예 3 9.6 30.63 51.66 11.2
비교예 3 3.5 17.9 27.08 12.0
비교예 4 2.9 17.31 27.70 12.3
표 2 및 도 6의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 PtTm/C 전극촉매의 경우는 결정의 크기는 비교예 3 및 4의 PtRu/C 전극촉매의 결정의 크기 보다 다소 크지만, 결정 내에 포함된 백금의 양은 동등 수준임을 알 수 있다. 이 때, 본 발명의 실시예의 전극촉매와 비교예 3 및 4의 전극촉매의 메탄올 산화 반응의 활성은 역시 동등 수준임을 알 수 있다. 상기 결과로부터 본 발명에 따른 전극 촉매는 종래 애노드 촉매로서 널리 사용되는 PtRu/C 전극 촉매와 유사한 활성을 보이므로 애노드용 촉매로도 사용이 가능함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 전극촉매는 백금계의 활성 금속 이외에 란탄계 비활성 금속성분을 함유하고 있어 백금계 활성금속 결정 중의 백금의 함량을 줄임으로써 연료전지의 제조비용을 절감할 수 있으며, 또한 금속 결정의 크기를 줄일 경우 적은 양의 백금계 활성 성분 금속으로도 높은 촉매 활성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 백금계 금속 성분과 그 외 비활성 금속성분 간의 분포가 균일하므로 백금계 금속 성분이 뭉치는 현상을 방지할 수 있어 촉매활성을 장기간 유지할 수 있는 효과가 있다.

Claims (19)

  1. 전도성 담체 상에 촉매가 담지된 담지 촉매로서, 백금계 활성성분 금속 및 란탄계 비활성 성분 금속을 포함하고, 상기 활성성분 금속 및 비활성 성분 금속이 상기 전도성 담체 상에 균일하게 분산되어 있으며, 합금(alloy)을 형성하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 백금계 활성성분 금속이 백금 외에 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 은(Ag), 텅스텐(W), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 백금계 활성성분 금속 중 백금:전이금속의 몰비가 10:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 전극 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 란탄계 비활성 성분 금속이 Tm, Lu, Yb, Er, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Ce 또는 La을 포함하는 란탄족 금속 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전 극 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 백금계 활성성분 금속이 백금(Pt)이고, 상기 란탄계 비활성성분 금속이 Tm인 것을 특징으로 하는 전극 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 백금계 활성성분 금속 : 란탄계 비활성 성분 금속간의 비율이 10:1 내지 1:10의 몰비인 것을 특징으로 하는 전극 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 담체가 활성 탄소, 카본 블랙, 전도성 탄소, 그라파이트, 탄소 나노 튜브,탄소 나노 섬유 또는 탄소 분자체인 것을 특징으로 하는 전극 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 백금계 활성 성분의 중량 함량이 전체 담지 촉매의 5 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 전극 촉매.
  9. (a) 백금계 활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물 및 란탄계 비활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물을 용매에 용해시켜 균일한 용액을 형성하는 단 계;
    (b) 상기 용액과 담체를 혼합하는 단계;
    (c) 상기 형성된 혼합물을 가열하여 용매를 증발시킴으로써 혼합물을 건조시키는 단계; 및
    (d) 상기 건조된 혼합물을 수소 및 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (a)의 백금계 활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물이 백금 외에 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 은(Ag), 텅스텐(W), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (a)의 란탄계 비활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물이 Tm, Lu, Yb, Er, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Ce 또는 La을 포함하는 란탄족 금속 중에서 선택된 1종 이상 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (a)의 할로겐이 염소인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (a)의 백금계 활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물 및 란탄계 비활성 금속과 할로겐의 이온 결합성 화합물의 함량 비율이 10:1 내지 1:10 몰비인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 (a)의 용매가 아세톤, C2-C8 알코올 또는 이들과 물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 (b)의 담체가 활성 탄소, 카본 블랙, 전도성 탄소, 그라파이트, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 또는 탄소 분자체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 (c)의 가열 온도가 50 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 (d)의 열처리가 200 내지 600 ℃에서 0.1 내지 20 ℃/분의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전극 촉매를 채용한 연료 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 연료 전지가 양성자 교환막 연료 전지 또는 직접 메탄올 연료 전지인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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