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KR20010105296A - 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조방법 - Google Patents

불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조방법 Download PDF

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KR20010105296A
KR20010105296A KR1020010027474A KR20010027474A KR20010105296A KR 20010105296 A KR20010105296 A KR 20010105296A KR 1020010027474 A KR1020010027474 A KR 1020010027474A KR 20010027474 A KR20010027474 A KR 20010027474A KR 20010105296 A KR20010105296 A KR 20010105296A
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reaction tube
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다니모또미찌오
센또다다시
Original Assignee
아이다 겐지
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Publication date
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Abstract

본 발명은 성형된 촉매로 충전된 쉘앤드튜브 (shell-and-tube) 형 고정층 반응기를 사용하여, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 출발화합물을, 분자산소 또는 분자산소 함유 기체로 기상 촉매 산화시킴으로써 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에서의 개량으로서, 열점 (hot spot)의 발생 또는 이 열점에서 과도한 열의 발생을 효과적으로 억제하고 고수율로 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 생산할 수 있는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기를 변화시킴으로써 다른 활성 수준을 나타내는 복수의 성형된 촉매가 제조됨을 특징으로 한다: [Ⅰ] 성형된 촉매의 불활성 성분의 함량 및 [Ⅱ] (a) 성형된 촉매의 점유부피, (b) 성형된 촉매 중 알칼리 금속(들)의 종류 및/또는 양, 및 (c) 성형된 촉매의 하소온도 중 하나 이상의 요소; 여기서 촉매는 각 반응튜브의 반응기체 입구쪽에서 출구쪽으로 촉매 활성 수준이 증가하는 방식으로 각 반응튜브에 충전된다.

Description

불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조방법 {A PROCESS FOR PRODUCING UNSATURATED ALDEHYDES AND UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히 본 발명은 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸 에테르 (이하 이들 화합물을 "프로필렌 등"이라 한다)로부터 선택되는 하나 이상의 출발 화합물을 기상 촉매 산화시켜 대응하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 프로필렌이 출발 화합물로서 사용되는 경우 아크롤레인 및 아크릴산이 생성되고, 이소부틸렌, t-부탄올 또는 메틸-t-부틸 에테르가 출발 화합물로서 사용되는 경우 메트아크롤레인 및 메트아크릴산이 생성된다.
프로필렌 등을 고효율로 기상 촉매 산화반응시킴으로써 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 많은 개량된 촉매가 지금까지 제안되었다. 예를 들어, Sho 50(1975)-13308A-JP (= GB 1,444,659A) 및 Sho 50(1975)-47915A-JP (= GB 1,444,659A)는 Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, 및 K, Rb 및 Cs로부터 선택되는 하나 이상의 또 다른 원소가 필수 성분인 촉매를 공개했다. Sho 64(1989)-56634A-JP (= EP 304,867A)는 Mo, Bi, Fe 및 Ni 및 Co로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 필수성분인 촉매를 가르쳤다; Sho 56(1981)-52013B-JP (= GB 1,330,074A), Mo, Bi 및 Fe 및 Mg, Ca, Zn, Cd 및 Ba로부터 선택되는 하나 이상의 부가 원소를 필수적으로 함유하는 촉매; 및 Sho 56(1981)-23969B-JP (= GB 1,390,271), Mo, Bi 및 Fe 및 주기율표의 ⅡA족 화합물 및 ⅡB족 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 부가 원소를 필수적으로 함유하는 촉매.
프로필렌 등의 기상 촉매 산화반응에 의한 산업적 규모의 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 생산은 많은 문제에 처하기 쉬운데, 그 중 하나는 촉매층에서 국지적인 비정상적 고온점 (열점: hot spot)의 발생이다. 프로필렌 등의 기상 촉매 반응은 대단한 발열반응이므로, 열점이 촉매층에서 발생하여 과산화를 유도할 수 있으며 또는 열점에서의 과도한 열 발생은 촉매의 활성저하를 야기할 수 있다. 최악의 경우, 도주반응 (run-away reaction)이 유도될 수도 있다. 특히, 목적 산물의 생산성을 올리기 위해 출발 물질의 농도 또는 공간 속도를 증가시키는 경우, 과도한 열 발생이 일어나 목적 생성물의 안정적인 생산을 어렵게 만든다.
이러한 열점 또는 이 열점에서의 과도한 열 발생을 제어하기 위해 다양한 방법이 제안되어 왔다. 예를 들어, 열점에서의 촉매가 불활성 물질로 희석되는 방법 [Sho 43(1968)-24403B-JP, Sho 53(1978)-30688B-JP (= US 3,801,634) 및 Sho 51(1976)-127013A-JP (= GB 1,529,384A)]; 환형촉매를 사용하는 방법 [Sho 62(1987)-36739B-JP (= US 4,438,217) 및 Sho 62-36740B-JP (= US 4,511,671)]; 각 반응튜브에 2 이상의 반응영역이 제공되는 방법 [Sho 51(1976)-127013A-JP (= GB 1,529,384A)]; 촉매 중 알칼리 금속의 양 및/또는 종류를 변화시킴으로써 다른 활성 수준을 갖도록 제조된 복수의 촉매가, 반응기체 입구쪽에서 출구쪽으로 활성 수준이 증가하는 방식으로 반응튜브에 충전되는 방법 [Sho 63(1988)-38331B-JP (= US 4,837,360)]이 제안 중에 포함된다.
그러나, 그 공지된 방법들이 열점에 관계된 문제를 완전히 해결하는 것은 아니다.
따라서, 그러므로, 본 발명의 목적은 열점 또는 이 열점에서의 과도한 열 발생을 효과적으로 억제 또는 제어하여 고수율로 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산를 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
우리는 [Ⅰ] 성형된 촉매의 불활성 성분의 함량 및 [Ⅱ] (a) 성형된 촉매의 점유부피, (b) 성형된 촉매 중 알칼리 금속(들)의 종류 및/또는 양, 및 (c) 성형된 촉매의 하소온도 중 하나 이상의 요소 (여기서 촉매는 반응기체 입구쪽에서 출구쪽으로 촉매 활성 수준이 증가하는 방식으로 각 반응 튜브에 충전된다)를 변화시킴으로써 다른 활성 수준을 나타내는 복수의 성형된 촉매가 제조될 때, 열점 또는 이 열점에서의 열 발생이 효율적으로 제어될 수 있고, 따라서 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산이 고수율로 생산될 수 있다는 것을 막대한 연구 후에 발견했다.
따라서, 본 발명에 따라, 성형된 촉매로 충전된 쉘앤드튜브 (shell-and-tube) 형 고정층 반응기를 사용하여, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 출발화합물을, 분자산소 또는 분자산소함유 기체로 기상 촉매 산화시킴으로써 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하는 방법이 제공되는데, 이는 [Ⅰ] 성형된 촉매의 불활성 성분의 함량 및 [Ⅱ] (a) 성형된 촉매의 점유부피, (b) 성형된 촉매 중 알칼리 금속(들)의 종류 및/또는 양, 및 (c) 성형된 촉매의 하소온도 중 하나 이상의 요소 (여기서 촉매는 각 반응튜브의 반응기체 입구쪽에서 출구쪽으로 촉매 활성 수준이 증가하는 방식으로 각 반응튜브에 충전된다.)를 변화시킴으로써 다른 활성 수준을 나타내는 복수의 성형된 촉매가 제조됨을 특징으로 한다.
여기서 사용되는 활성 수준이라는 용어는 출발 화합물 (프로필렌 등)의 전환을 기초로 하여 결정된다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 활성 성분은, 그들이 프로필렌 등의 기상 촉매 산화반응에 유용하여 대응하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 생산하는 한, 결정적으로 중요한 것은 아니다. 하지만, 하기의 화학식 (1)로 표현되는 착산화물이 특히 적합하다:
[화학식 1]
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx
(여기서 Mo는 몰립덴; W는 텅스텐; Bi는 비스무트; Fe는 철; A는 코발트 및 니켈로부터 선택된 하나 이상의 원소; B는 인, 안티몬, 붕소, 주석, 세륨, 니오브, 납, 크롬 및 아연으로부터 선택된 하나 이상의 원소; C는 알칼리 금속 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소; D는 알칼리토 금속 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소; 및O는 산소; a, b, c, d, e, f, g, h 및 x는 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D 및 O 각각의 원자수를 나타낸다; 여기서 a는 12, b는 0~5, c는 0.1~10, d는 0.1~10, e는 1~20, f는 0~5, g는 0.001~3, h는 0~5, 및 x는 각 원소의 산화도에 의해 결정되는 수치값이다).
일반식 (1)에 의해 표현되는 착산화물은 공지되어 있으며, 지금까지 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들어, 일본 특허 No. 2,659,839 (= US 5,276,178)를 참조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불활성 성분은 반응에 불활성인 어떤 것도 가능하다. 예를 들어, 탄화규소, 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아), 산화티타늄(티타니아), 산화규소-산화알루미늄(실리카-알루미나) 등과 같이 일반적으로 불활성 담체로 사용되는 것들이 사용될 수 있다. 이들 가운데 알루미나와 지르코니아가 통상 사용된다.
이러한 불활성 물질의 BET 비표면적은 20 m2/g을 초과하지 않는 것이 바람직하며, 바람직하게는 0.1~15 m2/g, 특히 0.5~10 m2/g의 범위를 갖는다. 비표면적이 큰 경우, CO 및 CO2생성이 증가하여 목적 산물의 수율을 감소시킨다. 불활성 물질의 평균 입자지름은 200 ㎛를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 바람직하게는 0.1~100 ㎛, 특히 0.5~80 ㎛의 범위를 갖는다. 큰 입자크기는 촉매적 활성성분과의 혼합성에 해롭다.
본 발명에 따른 성형된 촉매는 예를 들어 일반식 (1)로 표현되는 착산화물이촉매적 활성성분으로서 사용되는 경우, 상기 착산화물을 함유하는 성형된 촉매의 제조 도중 임의의 단계에서 착산화물에 불활성 물질을 가하고, 계내로 이를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 성형된 고체 촉매는 하기로 이루어지는 방법에 의해 제조될 수 있다: 일반식 (1)로 표현되는 것으로서의 구성성분요소를 함유하는 출발물질을 수성 매질에 가하고 혼합; 결과물인 슬러리에 불활성 물질을 가함; 혼합; 가열, 건조; 분쇄; 물과 함께 일반적으로 결합제로 불리우는 질산암모늄, 셀룰로스, 전분, 폴리비닐알콜, 스테아르산 등과 같은 첨가제를 계에 가함; 계를 반죽하고 나서 반죽된 덩어리를 원하는 형태로 성형 및 공기를 통과시켜 하소. 그 경우 다른 활성 수준을 갖는 복수의 성형된 촉매를 제공하기 위해, 제 1 조건 [Ⅰ]으로서 부가되는 불활성 물질의 양을 변화시키고, 제 2 조건 [Ⅱ]으로서 (a) 성형된 촉매의 점유부피, (b) 성형된 촉매 중 알칼리 금속(들)의 종류 및/또는 양, 및 (c) 성형된 촉매의 하소온도 중 하나 이상의 요소를 변화시킨다.
대체방법에서, 성형된 촉매는 하기에 의해 제조될 수 있다: 일반식 (1)로 지정되는 것으로서의 구성성분요소를 함유하는 출발물질을 수성 매질에 가하고, 혼합하고, 결과물인 슬러리를 가열하고, 건조하고, 분쇄하고, 결과물인 분말을 불활성 물질과 혼합하고 나서, 물과 함께 일반적으로 결합제로 알려진 질산암모늄, 셀룰로스, 전분, 폴리비닐알콜, 스테아르산 등과 같은 첨가제를 거기에 가하고, 계를 반죽하고 반죽된 덩어리를 원하는 형태로 성형하며, 공기를 통과시켜 하소한다. 이 경우에 제 1 조건 [Ⅰ]으로서 불활성 물질의 부가되는 양을 변화시키고, 또한 제 2 조건 [Ⅱ] (a) 성형된 촉매의 점유부피, (b) 성형된 촉매 중 알칼리 금속(들)의 종류 및/또는 양, 및 (c) 성형된 촉매의 하소온도 중 하나 이상의 요소를 변화시킴으로써 다른 활성 수준의 복수의 촉매를 제조할 수 있다.
불활성 물질의 함량은 0 ~ 80 중량%, 바람직하게는 0 ~ 70 중량%의 범위 내에서 변화할 수 있다.
여기서 사용된 것으로서 "성형된 촉매의 점유부피"라는 용어는 성형된 촉매에 의해 점유되는 겉보기 부피를 의미한다. 겉보기 부피란 성형된 촉매의 내부 공동을 포함하는 부피를 나타낸다. 따라서, 성형된 촉매의 본체가 구형 또는 원통형인 경우, 그 점유부피는 구 또는 원통의 3차원적 부피와 같다. 다시, 성형된 촉매가 고리형인 경우, 예를 들어, 그 점유부피는 고리의 3차원적 부피 더하기 고리 내부에 둘러싸인 공간의 그것과 같다. 따라서, (A) 성형된 촉매가 구형인 경우, 그 점유부피는 그 지름을 변화시킴으로써 변할 수 있고; (B) 본체가 원통형인 경우, 그 지름 및/또는 높이를 변화시킴으로써; (C) 고리형인 경우, 그 고리의 외경 및/또는 높이를 변화시킴으로써 할 수 있다. 각 반응 튜브 내부가 복수개의 반응영역으로 나뉘어져 있는 경우, 어떤 2 인접한 반응영역을 하기와 같은 방식으로, 다른 촉매 수준의 성형된 촉매로 채우는 것이 편리하다: 반응기체 입구쪽에 가까운 반응영역을 채우는 성형된 촉매의 점유부피 (V1)과 반응기체 출구쪽에 가까운 반응영역을 채우는 또 다른 성형된 촉매의 점유부피 (V2)간의 비(V1/ V2)가 1.2/1 ~ 64/1, 바람직하게는 1.3/1 ~ 27/1의 범위내인 방식.
알칼리 금속의 양은 예를 들어, 일반식 (1)에 의해 지정된 원소비의 범위 내에서 변할 수 있다. 하소 온도는 또한 300 ~ 650 ℃, 바람직하게는 400 ~ 600 ℃의 범위내에서 변할 수 있다. 하소시간은 어떤 결정적인 제한을 받는 것은 아니나, 보통은 1 ~ 24 시간, 바람직하게는 3 ~ 12 시간의 범위를 갖는다.
본 발명에 따른 성형된 촉매의 형태는 어떤 결정적인 제한을 받는 것은 아니어서, 과립, 펠렛(pellet), 구, 원통, 고리 등 가운데 어떤 것도 가능하다.
본 발명의 기상 촉매 산화반응의 실행을 위한 장치 및 조건은 결정적으로 중요하지는 않다. 반응기로서, 일반적으로 사용되는 고정층 반응기가 쓰이고, 당해 반응기 내 각 반응튜브는 복수개의 반응영역 - 일반적으로 2 또는 3 - 으로 나누어지며, 그 영역은 반응기체의 입구쪽에서부터 출구쪽으로 활성 수준이 증가하는 방식에 따라, 다른 활성 수준의 성형된 촉매로 채워진다. 반응은 기상 촉매 산화반응을 통해 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위해 일반적으로 선택되는 조건하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 압력 0.1 ~ 1 MPa 하에서 온도 250 ~ 450 ℃ 및 공간속도 300 ~ 5000 h-1(STP)에서, 1 ~ 15 부피%의 기체 출발 화합물, 즉 프로필렌 등 (프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸 에테르 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물), 기체 출발 화합물의 부피% 당 1 ~ 10 부피%의 산소분자 및 희석제로 이용되는 잔여분의 불활성 기체 (예를 들어, 질소, 이산화탄소, 증기 등)로 이루어지는 기체 혼합물을 본 발명의 성형된 촉매와 접촉함으로써 수행된다. 질소, 이산화탄소, 증기 등이 불활성 기체로서 사용될 수 있으나, 증기는 부산물의 생성을 억제하는 효과를 가지고 있기 때문에, 증기를 사용하는 것이 목적 산물의 수율을 향상시키는데 유리하다.
실시예
이하에서 본 발명은 참조예, 실시예 및 비교예를 인용하여 보다 명확하게 설명된다. 이들 예에서 주어진 것으로서 불활성 성분의 함량, 출발 화합물의 전환, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 전(全)선택도, 및 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 전(全) 1-통과 수율은, 출발 화합물로서 예를 들어 프로필렌이 사용된 경우인 하기와 같이 정의된다.
불활성 성분의 함량 (%) =
프로필렌 전환 (몰%) =
전선택도 (몰%) =
전 1-통과 수율 (몰%) =
참조예 1
(촉매의 제조)
1 ℓ의 이온교환수에 687 g의 질산코발트, 412 g의 질산니켈 및 191 g의 질산철을 용해시키고, 50 ㎖의 진한 질산 및 200 ㎖의 이온교환수로 구성된 질산 수용액에 229 g의 질산비스무트를 용해시킨다. 별도로, 1000 g의 파라몰립덴산암모늄 및 64 g의 파라텅스텐산암모늄을 3 ℓ의 가열된 이온교환수에 가하고 교반하에서 용해시킨다. 이렇게 별도로 제조된 수용액을 결과물인 수용액에 적가하고 교반하고 나서, 50 ㎖의 이온교환수 중 4.8 g의 질산칼륨 수용액을 가한다. 이렇게 수득된 슬러리를 교반하에서 가열하여, 건조될 때까지 증기를 증발시킨다. 계속 가열하여 수득된 고체 물질을 분쇄하고, 결과물인 분말을 적당한 양의 질산암모늄 및 물과 혼합하며, 함께 반죽하고 각각 외경 6 mm, 내경 2 mm, 높이 6 mm인 고리YV 성형한다. 고리는 공기를 통과시키며 8 시간 동안 480 ℃에서 하소되고, 성형된 촉매 (1)을 제공한다. 성형된 촉매 (1)의 금속원소 조성 (이하에서 주어진 조성 모두에 대해, 산소를 제외하고는 원소비)은 하기와 같다:
Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1.
성형된 촉매 (1)의 제조를 위하여 선택된 조건 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]는 하기와 같다:
[Ⅰ] 불활성 성분의 함량: 0 중량%
[Ⅱ] (a) 점유부피:
170 mm3[= π(6 mm / 2)2× 6 mm]
[Ⅱ] (b) 알칼리 금속 원소의 원소비 (Mo12에 대해): 0.1
[Ⅱ] (c) 하소온도: 480 ℃
(산화반응)
400 ㎖의 성형된 촉매 (1)로 채워진, 내경 25 mm의 스텐레스 스틸 반응기에, 5 부피%의 프로필렌, 10 부피%의 산소, 20 부피%의 증기 및 65 부피%의 질소 함유 불활성 기체의 기체 혼합물을 공간속도 (SV) 1500 h-1로 도입하고, 입구압력 0.22 MPa 및 반응온도 300 ℃의 조건하에서 산화반응시킨다. 결과는 하기와 같다: 프로필렌 전환, 99.3 %; 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택도, 93.6 %; 아크롤레인 및 아크릴산의 수율, 92.9 %.
참조예 2
BET 비표면적 1 m2/g 및 평균 입자지름 55 ㎛인 알루미나 분말을 사용하여, 외경 6 mm, 내경 2 mm 및 높이 6 mm의 고리형태로 성형된 본체가 참조예 1에서 실행된 것과 비슷한 방법으로 제조된다. 그 다음 프로필렌의 산화는, 성형된 촉매 (1)가 상기 알루미나 성형 본체로 대체되었다는 점을 제외하고는 참조예 1에서 사용된 것과 동일한 반응조건하에서 수행된다. 그 결과 프로필렌 전환은 0.3 % 이하였고, 실질적인 반응은 일어나지 않았음이 확인되었다.
참조예 3
참조예 1의 방법을 따라 수득된 분말을, BET 비표면적 1 m2/g 및 평균 입자지름 55 ㎛인 알루미나 분말 1900 g과 혼합한다. 결과물인 혼합물을 알맞은 양의 질산암모늄 및 물을 가하면서 반죽하고, 각각 외경 6 mm, 내경 2 mm, 높이 6 mm인 고리로 성형하며, 성형된 촉매 (2)를 제공하기 위해 이를 8 시간 동안 공기 스팀에서 500 ℃로 하소한다.
참조예 4
성형된 촉매 (3)을 제공하기 위해, 알루미나 분말이 사용된다는 점을 제외하고는, 참조예 3이 반복된다.
참조예 5
1 ℓ의 이온교환수에, 687 g의 질산코발트, 412 g의 질산니켈 및 191 g의 질산철을 용해시킨다; 그리고 50 ㎖의 진한 질산 및 200 ㎖의 이온교환수로 구성된 질산 수용액에 229 g의 질산비스무트를 용해시킨다.
별도로, 1000 g의 파라몰립덴산암모늄 및 64 g의 파라텅스텐산암모늄을 3 ℓ의 가열된 이온교환수에 가하고 교반하에서 용해시킨다. 두 질산 수용액을 이 수용액에 적가하고 교반하고 나서, 50 ㎖의 이온교환수 중 4.6 g의 질산세슘 수용액을 가하고, BET 비표면적 1 m2/g 및 평균 입자지름 55 ㎛인 알루미나 분말 1590 g을 추가로 가한다. 이렇게 수득된 슬러리를 교반하에서 가열하여, 건조될 때까지 증기를 증발시킨다. 계속 가열하여 수득된 고체 물질을 분쇄하고, 결과물인 분말을 적당한 양의 질산암모늄 및 물과 혼합하며, 함께 반죽하고 각각 외경 6 mm, 내경 2 mm, 높이 6 mm인 고리로 성형한다. 고리는 공기를 통과시키며 8 시간 동안 480 ℃에서 하소되고, 성형된 촉매 (4)를 제공한다.
참조예 6-12
알루미나 분말의 양, 알칼리 금속 질산염의 종류 및/또는 양, 촉매의 형태 및 성형된 촉매의 하소온도가 표 1에서 지시된 바와 같이 각 실시에 대해 변경되는것을 제외하고는, 참조예 5가 반복되어 성형된 촉매 (5) - (11)을 제공한다.
참조예 13
알루미나 분말의 양이 865 g으로 변경되고 고리의 규격이 외경 9 mm, 내경 2 mm, 높이 9 mm로 변경되는 것을 제외하고는, 참조예 3이 반복되어 성형된 촉매 (12)를 제공한다.
참조예 1 - 13에서 수득된, 성형된 촉매 (1) - (12)의 금속원소 조성, 불활성 성분의 함량, 형태 및 하소온도를 표 1에서와 같이 표로 만들었다.
성형된 촉매 금속원소 조성(산소를 제외한 원소의 비) 불활성 성분의 함량(%) 형태 및 규격(외경 (mm) ×내경 (mm) ×높이 (mm)) 점유 부피(㎣) 하소 온도(℃) 하소 시간(h)
참조예 1 (1) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1 0 고리: 6 ×2 ×6 170 480 8
참조예 2 BET 비표면적:1 m2/g 알루미나분말 100 고리: 6 ×2 ×6 170 480 8
참조예 3 (2) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1 60 고리: 6 ×2 ×6 170 500 8
참조예 4 (3) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1 0 고리: 6 ×2 ×6 170 500 8
참조예 5 (4) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.05 55 고리: 6 ×2 ×6 170 480 8
참조예 6 (5) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.05 0 고리: 6 ×2 ×6 170 480 8
참조예 7 (6) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1 50 고리: 9 ×2 ×9 572 480 8
참조예 8 (7) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1 50 고리: 6 ×2 ×6 170 480 8
참조예 9 (8) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.05 20 고리: 6 ×2 ×6 170 500 8
참조예 10 (9) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.05 0 고리: 6 ×2 ×6 170 500 8
참조예 11 (10) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.04 25 고리: 8 ×2 ×8 402 480 8
참조예 12 (11) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.03 10 고리: 7 ×2 ×7 269 490 8
참조예 13 (12) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1 40 고리: 9 ×2 ×9 572 500 8
참조예 14
각 실시에 대해 성형된 촉매 (1)을 성형된 촉매 (2) - (12)로 대체하여, 참조예 1과 같이 산화반응을 반복한다. 결과는 표 2에 나타내었다.
성형된촉매 프로필렌 전환(몰%) 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택도(몰%) 아크롤레인 및 아크릴산의 수율(몰%)
참조예 1 (1) 99.3 93.6 92.9
참조예 2 - - -
참조예 3 (2) 83.4 95.3 79.5
참조예 4 (3) 94.1 94.2 88.6
참조예 5 (4) 81.5 95.8 78.1
참조예 6 (5) 88.5 94.8 83.9
참조예 7 (6) 82.7 96.0 79.4
참조예 8 (7) 85.6 94.4 80.3
참조예 9 (8) 80.4 96.5 77.6
참조예 10 (9) 85.3 95.0 81.0
참조예 11 (10) 78.9 96.7 76.3
참조예 12 (11) 79.6 97.0 77.2
참조예 13 (12) 81.3 96.4 78.4
실시예 1
내경 25 mm의 스텐레스 스틸 반응튜브를 반응기체 입구쪽에서부터 출구쪽으로, 500 ㎖의 성형된 촉매 (2)를 채우고 나서, 1000 ㎖의 성형된 촉매 (1)로 채운다. 10 부피%의 프로필렌, 16 부피%의 산소, 5 부피%의 증기 및 69 부피%의 질소 함유 불활성 기체의 기체 혼합물을 반응튜브에 공간속도 (SV) 1800 h-1로 도입하고, 입구압력 0.22 MPa (절대압)의 조건하에서 산화반응시킨다. 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 14
성형된 촉매 (2)를 성형된 촉매 (3)으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 산화반응이 수행된다. 그러나, 표 3에서 나타낸 바와 같이 열점에서의 온도가 격렬하게 상승하고 반응이 계속될 수 없었다.
실시예 2-7 및 비교예 2-4
성형된 촉매 (2)를 각 실시에서 표 3에서 지시한 바와 같이 또 다른 촉매로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 산화반응이 반복된다. 결과는 표 3에 나타내었다.
반응튜브에 충전된 성형된 촉매의 종류(No.) 및 양 (㎖) 반응온도(℃) 열점온도(℃) 프로필렌 전환(몰%) 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택도(몰%) 아크롤레인 및 아크릴산의 수율(몰%)
반응기체 입구쪽 반응기체 출구쪽
실시예 1 (2) 500 (1) 1000 300 376 98.5 95.4 94.0
비교예 1 (3) 500 (1) 1000 300 격렬한 상승 반응계속 불가
실시예 2 (4) 500 (1) 1000 300 379 98.6 95.3 94.0
비교예 2 (5) 500 (1) 1000 300 격렬한 상승 반응계속 불가
실시예 3 (6) 500 (1) 1000 300 372 98.7 95.5 94.3
비교예 3 (7) 500 (1) 1000 300 417 98.5 90.9 89.5
실시예 4 (8) 500 (1) 1000 300 377 98.6 95.6 94.3
비교예 4 (9) 500 (1) 1000 300 413 98.3 91.5 89.8
실시예 5 (10) 500 (1) 1000 300 378 98.9 95.8 94.7
실시예 6 (11) 500 (1) 1000 300 375 99.1 96.0 95.1
실시예 7 (12) 500 (1) 1000 300 374 98.8 94.7 93.6
실시예 8
기체 혼합물의 조성을 프로필렌, 8 부피%; 산소, 14 부피%; 증기, 5 부피% 및 질소 함유 불활성 기체, 73 부피%로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 6의 산화반응을 반복한다. 결과는 하기와 같다: 프로필렌 전환, 99.2 %; 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택도, 96.2 %; 및 아크롤레인 및 아크릴산의 수율, 95.4 %.
본 발명의 방법에 따라, 열점의 발생 또는 이 열점에서 과도한 열의 생성을 효과적으로 억제할 수 있고, 결과적으로 고수율로 의도하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 수득할 수 있다.

Claims (3)

  1. 성형된 촉매로 충전된 쉘앤드튜브 (shell-and-tube) 형 고정층 반응기를 사용하여, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 출발화합물을, 분자산소 또는 분자산소 함유 기체로 기상 촉매 산화시키는, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조방법으로서, [Ⅰ] 성형된 촉매의 불활성 성분의 함량 및 [Ⅱ] (a) 성형된 촉매의 점유부피, (b) 성형된 촉매 중 알칼리 금속(들)의 종류 및/또는 양, 및 (c) 성형된 촉매의 하소온도 중 하나 이상의 요소를 변화시킴으로써 다른 활성 수준을 나타내는 복수의 성형된 촉매가 제조되고; 촉매가 각 반응 튜브의 반응기체 입구쪽에서 출구쪽으로 촉매 활성 수준이 증가하는 방식으로 각 반응 튜브에 충전되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 성형된 촉매 중 활성성분은 하기의 일반식 (1)로 표현되는 착산화물임을 특징으로 하는 방법:
    MoaWbBicFedAeBfCgDhOx
    (여기서 Mo는 몰립덴; W는 텅스텐; Bi는 비스무트; Fe는 철; A는 코발트 및 니켈로부터 선택된 하나 이상의 원소; B는 인, 안티몬, 붕소, 주석, 세륨, 니오브, 납, 크롬 및 아연으로부터 선택된 하나 이상의 원소; C는 알칼리 금속 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소; D는 알칼리토 금속 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소; 및O는 산소; a, b, c, d, e, f, g, h 및 x는 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D 및 O 각각의 원자수를 나타낸다; 여기서 a는 12, b는 0~5, c는 0.1~10, d는 0.1~10, e는 1~20, f는 0~5, g는 0.001~3, h는 0~5, 및 x는 각 원소의 산화도에 의해 결정되는 값이다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성형된 촉매 중 불활성 성분은 BET 비표면적이 20 m2/g를 초과하지 않는 불활성 물질임을 특징으로 하는 방법.
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