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KR20010081114A - 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자와이를 사용하는 금형내 발포 성형체 및 발포 적층체 - Google Patents

결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자와이를 사용하는 금형내 발포 성형체 및 발포 적층체 Download PDF

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KR20010081114A
KR20010081114A KR1020017007194A KR20017007194A KR20010081114A KR 20010081114 A KR20010081114 A KR 20010081114A KR 1020017007194 A KR1020017007194 A KR 1020017007194A KR 20017007194 A KR20017007194 A KR 20017007194A KR 20010081114 A KR20010081114 A KR 20010081114A
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molded article
resin
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다카아키 히라이
미노루 후지시마
히로유키 우에노
히데야스 마쓰무라
이쿠오 모리오카
신페이 나카야마
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간난 아키라
세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
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Abstract

금형내 발포 성형할 때에 발포 융착성이 우수한 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자와 이를 사용하는 특히 융착율이나 기계적 강도를 향상시킨 금형내 발포 성형체 및 발포 적층체에 관한 것이다. 예비 발포 입자는 금형내 발포 성형체에 사용할 수 있는 벌크 밀도가 0.01 내지 1.0g/cm3이며 또한 이의 결정화 피크 온도가 130 내지 180℃이다. 또한 금형내 발포 성형체는 예비 발포 입자를 금형내 발포 성형하여 형성되며 발포 적층체는 금형내 발포 성형체에 방향족 폴리에스테르계 수지로 이루어진 필름 또는 시트를 직접 적층 및 일체화하여 형성한다.

Description

결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자와 이를 사용하는 금형내 발포 성형체 및 발포 적층체{Pre-expanded particles of crystalline aromatic polyester-based resin, and in-mold expanded product and expanded laminate using the same}
방향족 폴리에스테르계 수지는 강성이 크고 형상 안정성이 양호하며 내열성 또는 내약품성 등에서도 우수하다는 점에서 폴리스티렌이나 폴리올레핀에서는 볼 수 없는 우수한 성질들을 갖고 있다.
따라서, 방향족 폴리에스테르계 수지를 발포시켜 경량이며 또한 내열성, 단열성, 완충성 및 내약품성 등이 우수한 금형내 발포 성형체를 제조하는 것을 도모하고 있다.
종래부터 사용되고 있는 방향족 폴리에스테르 수지(범용 PET)는 주로 디카복실산으로서 테레프탈산 및 디올로서 에틸렌 글리콜을 중축합반응시켜 합성한다.
이러한 범용 PET의 발포 성형체를 제조하는 한 가지 방법으로서 폴리스티렌이나 폴리올레핀의 경우와 동일하게, 우선 입자상의 수지에 발포제를 함침시키고 발포성 수지입자를 제조한(함침공정) 다음, 가열하여 예비 발포하여 예비 발포 입자를 제조하고(예비 발포공정) 이러한 예비 발포 입자를 다수 캐비티 내에 충전하고 가열하여 예비 발포 입자를 발포시키는 동시에 입자끼리 융착시켜 금형내 발포 성형체를 제조하는(금형내 발포 성형공정) 방법이 생각된다.
그러나, 범용 PET를 함유하는 방향족 폴리에스테르계 수지는 일반적으로 가스 차단성이 높으며 발포제를 함침하는 데 막대한 시간을 요구하므로 상기한 방법에는 상당한 시간, 비용 및 수고가 요구된다는 문제점이 있다.
상기한 범용 PET로 이루어진 예비 발포 입자는 이의 결정화 피크 온도가 130℃ 미만으로 낮고 결정화 속도가 빠르므로 발포제 함침시 및 다음 공정인 예비 발포시 가열될 경우 이의 결정화 진행이 쉬우며 결정화도가 과도하게 높아진다.
그리고 특히 이의 결정화도가 25%를 초과하는 예비 발포 입자는 캐비티 내에 금형내 발포성형을 실시하여도 입자끼리 전혀 융착되지 않으므로 금형내 발포 성형체가 수득되지 않는다는 문제를 발생시킨다.
일본 공개특허공보 제(소)51-50365호에는 범용 PET를 습식 방사 또는 건식 방사한 미연신 섬유에 당해 범용 PET에 대하여 비용매 또는 난용매인 저비점 액체를 함침시킨 폴리에스테르계 잠재 발포성 섬유에 관해 기재되어 있으며 이러한 잠재 발포성 섬유를 가소화 온도 이상으로 가열함으로써 발포체가 수득되는 것이 보고되어 있다.
또한, 상기한 공보에는 범용 PET를 사용함에도 불구하고 저비점 액체를 함침시키기 위한 시간은 길수록 바람직하다는 취지의 기재가 있으며 실제로 90 내지 150℃ 범위내의 가열하에 4 내지 5시간 이상 함침시키는 경우, 이의 결정화도가 25%를 초과할 것이라는 것은 용이하게 예측할 수 있다. 또한 본 방법에서는 상당한 시간, 비용 및 수고가 요구되는 것이 명백하다.
또한 상기한 공보에는 금형내 발포 성형체를 성형하는 것에 관해서는 기재되어 있지 않으며 이의 성형에 사용할 수 있는 예비 발포 입자에 관해서도 조금도 기재되어 있지 않다.
이러한 점은 상기와 같은 장시간의 가열에 의해 범용 PET의 결정화도가 과도하게 높아지므로 본 방법에 따라 만약 예비 발포 입자를 제조한다고 해도 금형내 발포 성형할 때에 입자끼리의 융착을 거의 기대할 수 없으며 금형내 발포 성형체가 수득되지 않기 때문이다.
따라서 상기한 방법에서는 양호한 금형내 발포 성형체가 수득되지 않는다는 문제가 있다.
발명자 중에 히라이 등은 먼저 범용 PET를 압출기에서 고압 용융하에 발포제와 혼합하여 대기압 중에 압출하여 발포한 다음, 이러한 발포체를 절단하여 제조하는 결정화도가 25% 이하로 억제된 발포 입자를 예비 발포 입자로서 사용하고 이것을 캐비티 내에 충전하여 금형내 발포 성형하는 방법을 제안하였다[참조:일본 공개특허공보 제(평)8-174590호].
본 방법에 따르면 예비 발포 입자의 결정화도를 25% 이하로 억제할 수 있으며, 따라서 이러한 예비 발포 입자는 금형내 발포 성형할 수 있게 되며 경량으로서 내열성이 우수한 금형내 발포 성형체를 수득할 수 있게 된다.
그러나 상기한 금형내 발포 성형하는 방법에서도 범용 PET를 사용하고 있으므로 수지의 결정화 속도는 대단히 빠르다.
따라서 어느 정도까지는 융착성을 향상시킬 수 있으므로(융착율로 30% 정도까지) 금형내 발포 성형체를 제조할 수 있게 되지만 융착율을 40% 이상으로까지 향상시키는 동시에 기계적 강도 등이 우수한 금형내 발포 성형체를 제조할 수는 없다.
그 이유는 범용 PET을 사용하고 있으므로 하기 (1)(2)의 두 가지 공정에서 가열에 의해 결정화가 촉진되기 때문이다. 특히(2)의 공정에서의 결정화 촉진이 입자끼리의 융착에 크게 영향을 주는 것이 이후의 연구에 의해 명백해졌다.
(1)예비 발포 입자를 제조하기 위해 압출 발포하여 압출 발포체를 제조하는 공정(이러한 발포체가 절단되어 예비 발포 입자로 된다).
(2)예비 발포 입자를 캐비티 내에 충전하여 금형내 발포 성형하는 공정(금형내 발포 성형시의 가열에 의해 발포와 동시에 결정화가 빠르게 진행되므로 입자끼리의 융착을 저해하도록 작용한다).
방향족 폴리에스테르계 수지의 금형내 발포 성형체는 상기한 문제가 해결되면 상기 우수한 특성을 살려 종래의 폴리스티렌이나 폴리올레핀의 금형내 발포 성형체보다 고기능인 소재로서 예를 들면, 건축자재, 토목자재, 공업용 부재 및 자동차용 부품 등의 각종 분야에서의 응용이 기대된다.
본 발명의 주된 목적은 금형내 발포 성형할 때에 입자간의 융착성을 향상시키는 동시에 기계적 강도 등이 우수한 금형내 발포 성형체를 용이하면서도 효율적으로 제조할 수 있는 신규한 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기한 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자를 사용하여 입자간의 융착성이나 기계적 강도가 우수하며 또한 외관도 양호한 금형내 발포 성형체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또다른 목적은 상기한 금형내 발포 성형체와 방향족 폴리에스테르계 수지의 필름 또는 시트가 적층된 신규한 발포 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명은 금형내 발포 성형시의 발포 융착성이 우수한 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자와, 이를 사용하는, 특히 융착율이나 기계적 강도를 향상시킨 금형내 발포 성형체 및 발포 적층체에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명의 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자는 금형내 발포 성형체에 사용할 수 있는 벌크 밀도가 0.01 내지 1.0g/cm3이며 또한 이의 결정화 피크 온도가 13O 내지 18O℃인 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 금형내 발포 성형체는 금형내 발포 성형용의 웅형과 자형을 폐쇄하여 형성된 금형내 발포 성형체의 형상에 대응하는 형상을 갖는 캐비티 내에 본원 발명의 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자를 충전한 다음,가열함으로써 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자를 발포시키는 동시에 입자끼리 융착시켜 제조하는 즉, 금형내 발포 성형하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 발포 적층체는 본 발명의 금형내 발포 성형체와 방향족 폴리에스테르계 수지의 필름 또는 시트가 적층 및 일체화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자는 종래의 범용 PET와 비교하여 결정화의 속도를 억제한 특수한, 변성된 방향족 폴리에스테르계 수지로 형성된 예비 발포 입자가며 범용 PET제의 예비 발포 입자보다 결정화 피크 온도가 130 내지 180℃로 높으며 결정화 속도가 느리므로 당해 예비 발포 입자의 제조공정이나 이후의 금형내 발포 성형공정 등에서 가열에 의해 결정화도가 급속하게 높아지는 것이 억제되므로 금형내 발포 성형시에 입자끼리의 융착성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자에 따르면 금형내 발포 성형시에 입자끼리의 융착성을 개선할 수 있으므로 융착율이 높으며 기계적 강도 등을 보다 향상시킨 금형내 발포 성형체를 용이하게 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 금형내 발포 성형체는 입자간의 융착성이나 기계적 강도가 우수한 동시에 입자간에 간극이 없는 외관에도 양호한 것으로 나타난다.
또한 본 발명의 발포 적층체는 상기한 금형내 발포 성형체와 방향족 폴리에스테르계 수지의 필름 또는 시트를 적층 및 일체화했으므로 이의 표면이 평활하고 인쇄성 등이 양호하고 미려하며 외관이 우수한 것으로 나타난다.
본 발명의 발포 적층체로서 상기한 금형내 발포 성형체와 방향족 폴리에스테르계 수지의 필름 또는 시트가 제14항에 기재된 공정에 의해 열접착되는 것은 가장 바람직한 양태의 한 가지가다.
그 이유로서 접착제가 필요하지 않은 점 및 추가로 리사이클성이 우수한 점을 들 수 있다.
또한, 접착제로서 폴리에스테르계의 접착제를 사용하는 발포 적층체도 리사이클할 수 있으며 이것도 바람직한 양태의 하나이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
하기에 본 발명을 설명한다.
<예비 발포 입자>
본 발명의 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자는 이의 결정화 피크 온도가 130 내지 180℃인 것이 필요하다. 결정화 피크 온도는 가열에 의해 결정화가 최대로 되는 온도인 점으로부터의 결정화 피크 온도가 높을수록 결정화 속도가 느리다고 할 수 있다. 종래부터 사용되고 있는 범용 PET로 이루어진 예비 발포 입자는 이전에 기재한 바와 같이 결정화 피크 온도가 130℃보다 낮으며 결정화 속도가 대단히 빠르다. 이에 대해 결정화 피크 온도가 130℃ 이상인 본 발명의 예비 발포 입자는 범용 PET의 예비 발포 입자와 비교하여 결정화의 속도가 느리므로 이의 결정화도를 지금까지보다 더욱 낮은 범위로 제한할 수 있는 바, 금형내 발포 성형공정에서 결정화의 진행을 적절하게 억제할 수 있게 된다. 따라서 금형내 발포 성형할 때에 입자끼리의 융착성을 개선하여 외관이나 강도가 우수한 금형내 발포 성형체를 제조할 수 있다.
한편, 결정화 피크 온도가 18O℃를 초과하는 예비 발포 입자는 결정화 속도가 너무 늦으며 거의 결정화되지 않게 되므로 금형내 발포 성형체에 내열성을 부여할 수 없다. 또한 금형내 발포 성형의 조건폭이 좁아져서 성형이 용이하지 않게 되거나 금형내 발포 성형시에 거의 결정화되지 않으므로 결과적으로 성형체가 수축되거나 외관 불량이 발생하기 쉬워진다. 또한 양호한 외관의 발포 적층체가 수득되지 않는다는 문제도 생긴다.
또한 상기한 사실을 아울러 고려하여 양호한 금형내 발포 성형체 및 발포 적층체를 제조하는 것을 고려하면 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자의 결정화 피크 온도는 특히 132 내지 17O℃ 정도인 것이 바람직하며 135 내지 16O℃ 정도인 것이 보다 바람직한 범위이다.
상기한 결정화 피크 온도는 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 일본 공업규격 JIS K7121 소재의 측정방법에 준하여 측정한다.
구체적으로는 우선 측정시료로서 소정량의 예비 발포 입자를 DSC의 측정 용기에 고정하고 10℃/분의 승온속도로 280℃까지 승온한 그대로의 온도(280℃)에서 1O분 동안 유지한 다음, 실온(23℃)까지 방냉하고 이후에 다시 10℃/분의 승온속도로 승온하면서 결정화 피크 온도를 측정한다.
예비 발포 입자의 결정화 피크 온도를 상기한 범위내로 하기 위해서는 당해예비 발포 입자를 형성하는 방향족 폴리에스테르계 수지를 구성하는 디카복실산 성분 및 디올 성분의 조성을 변경하여 수지의 분자 구조를 개질시키면 양호하다.
구체적으로는 예를 들면, 디카복실산으로서 화학식 (1):
(1)
의 이소프탈산을 사용하거나 디올로서 화학식 (2):
(2)
의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용하거나 이러한 양쪽을 병용하는 동시에 이소프탈산으로부터 유도되는 단위(이하에 IPA 단위라고 칭한다) 및/또는 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도되는 단위(이하에 CHDM 단위라고 칭한다)의 방향족 폴리에스테르계 수지중에서의 함유 비율(어느 한쪽을 단독으로 사용하는 경우에는 이의 단독에서의 함유 비율, 양쪽을 병용하는 경우에는 이의 합계의 함유 비율)을 0.5 내지 10중량%의 범위로 조정한다.
IPA 단위 및/또는 CHDM 단위의 함유 비율이 0.5중량% 미만에서는 결정화의 억제 효과가 없다. 또한 반대로 양쪽 단위의 함유 비율이 10중량%를 초과하는 경우에는 결정화 속도가 극단적으로 느리게 된다. 따라서 이의 어느 경우에도 상기와 같이 외관, 강도 및 내열성이 우수한 금형내 발포 성형체 및 발포 적층체를 제조할 수 없다.
또한 IPA 단위 및/또는 CHDM 단위의 함유 비율은 보다 양호한 금형내 발포성형체 및 발포 적층체를 제조하기 위해서 상기한 범위내에서도 특히 0.6 내지 9.0중량% 정도인 것이 바람직하며 0.7 내지 8.0중량% 정도인 것이 보다 바람직하다.
이소프탈산 및 1,4-사이클로헥산디메탄올과 함께 방향족 폴리에스테르계 수지를 구성하는 다른 성분 중의 디카복실산으로서는 예를 들면, 테레프탈산이나 프탈산 등을 들 수 있다.
또한 디올 성분으로서는 예를 들면, 에틸렌 글리콜, α-부틸렌글리콜(1,2-부탄디올), β-부틸렌글리콜(1,3-부탄디올), 테트라메틸렌글리콜(1,4-부탄디올), 2,3-부틸렌글리콜(2,3-부탄디올) 및 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 폴리에스테르계 수지의 원료에는 상기한 각 성분에 추가하여 예를 들면, 산 성분으로서 트리멜리트산 등의 트리카복실산, 피로멜리트산 등의 테트라카복실산 등의 3가 이상의 다가 카복실산이나 이의 무수물 또는 알콜 성분으로서 글리세린 등의 트리올, 펜타에리스리톨 등의 테트라올 등의 3가 이상의 다가 알콜 등을 상기한 방향족 폴리에스테르계 수지의 결정화 피크 온도가 130 내지 180℃의 범위에서 소량 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 방향족 폴리에스테르계 수지는 상기한 각 성분을 소정의 비율, 요컨대 이소프탈산 및/또는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 중축합후의 수지중에서 IPA 단위 및/또는 CHDM 단위의 함유 비율이 총량으로 0.5 내지 10중량%의 범위로 되도록 배합한 원료를 종래와 동일하게 중축합반응시킴으로써 제조한다.
또한 상기한 방향족 폴리에스테르계 수지는
(1)결정화 피크 온도 130℃ 미만의 결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지(예: IPA 단위 및/또는 CHDM 단위의 함유 비율이 0.5중량% 미만인 수지) 및
(2)결정화 피크 온도 130℃ 이상의 결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지 및 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지로부터 선택되는 하나 이상(예: IPA 단위 및/또는 CHDM 단위의 함유 비율이 0.5중량% 이상인 수지)를 이의 전체 수지중에서 IPA 단위 및/또는 CHDM 단위의 함유 비율이 총량으로 0.5 내지 10중량%의 범위내로 되도록 배합하고 예를 들면, 압출기 등을 사용하여 가열하에 용융 및 혼련함으로써 제조할 수 있다.
본 방법에 따르면 예비 발포 입자의 제조단계에서 IPA 단위 및/또는 CHDM 단위의 함유 비율이 상이한 둘 이상의 방향족 폴리에스테르계 수지의 배합 비율을 변경시킴으로써 예비 발포 입자의 양쪽 단위의 함유 비율, 나아가서는 예비 발포 입자의 결정화 피크 온도를 조정할 수 있다. 따라서 예비 발포 입자의 결정화 피크 온도를 조정하는 작업을 보다 간편하게 실시할 수 있으며 사양의 변경 등에 유연하게 대응할 수 있도록 된다는 이점이 있다.
또한, 예를 들면 배합하는 방향족 폴리에스테르계 수지의 하나로서 페트 병 등으로부터의 리사이클 원료를 사용할 수 있다. 이러한 점은 자원을 효과적으로 재활용할 수 있다는 이점이 된다.
또한 상기한 방법에서는 둘 이상의 방향족 폴리에스테르계 수지간에 에스테르 교환반응에 의해 각 수지가 알로이화하여 균일한 방향족 폴리에스테르계 수지로 되도록 가열하에 충분하게 용융 및 혼련하는 것이 바람직하다.
또한, 압출기 등을 사용하여 고압 용융하에 방향족 폴리에스테르계 수지에발포제를 혼합시킨 다음, 압출 발포한 발포체를 절단하여 예비 발포 입자를 제조할 때에 상기한 둘 이상의 수지를 용융 및 혼련하여 균일한 방향족 폴리에스테르계 수지를 제조하는 조작을 상기한 압출기 중에서 실시하는 것이 효율적이며 바람직하다.
단, 상기한 조작을 미리 별도의 장치를 사용하여 둘 이상의 수지를 용융 및 혼련할 수 있다.
이와 관련하여 일본 국제공개특허공보 제(평)6-5O5452호에는 20% 미만의 이소프탈산을 함유하는 방향족 폴리에스테르계 수지를 단순하게 압출 발포한 발포체가 기재되어 있다. 또한 일본 국제공개특허공보 제(평)5-507761호, 제(평)5-507762호에는 각각 25%까지의 IPA 단위를 함유하는 저분자량의 방향족 폴리에스테르계 수지를 개질용 첨가제와 용융 및 혼련하여 펠릿화한 다음, 개질하여 블로우 성형 등에 사용하는 고분자량 폴리에스테르계 수지를 제조하는 것이 기재되어 있다. 또한 일본 공개특허공보 제(평)4-278346호에는 디카복실산 성분중에 1 내지 80몰%의 이소프탈산을 함유하는 방향족 폴리에스테르계 수지의 층과 디올 성분중에 1 내지 80몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올를 함유하는 방향족 폴리에스테르계 수지의 층을 용융 압출하여 적층한 비발포 적층 필름에 관해서 기재되어 있다.
그러나 이들 공보의 어느 것도 방향족 폴리에스테르계 수지의 금형내 발포 성형체를 제조하기 위한 예비 발포 입자에 관해서는 조금도 언급되어 있지 않다. 또한 예비 발포 입자의 양호한 발포 융착성을 확보하기 위한 양쪽 성분의 함유 비율을 0.5 내지 10중량%로 특정하는 것에 관해서도 조금도 언급되어 있지 않다.
본 발명에서는 특히 상기한 성분의 함유 비율을 10중량% 이하로 특정하고 있으므로 내열성 및 외관 등이 우수한 금형내 발포 성형체로서 가질수 있는 점도 특징의 하나이다.
본 발명에서 사용하는 방향족 폴리에스테르계 수지는 예비 발포 입자를 제조할 때의 용융 및 혼련성이나 제조된 예비 발포 입자를 사용하여 금형내 발포 성형체를 성형할 때의 성형성 등을 고려할 경우, 이의 고유점도(측정 온도: 35℃, 용매: 오르토 클로로페놀)가 0.6 내지 1.5정도인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 방향족 폴리에스테르계 수지에 다음과 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.
첨가제로서는 발포제 이외에 예를 들면, 용융 장력 개질제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 기포 조정제 및 산화방지제 등을 들 수 있다.
발포제로서는 화학 발포제 및 물리 발포제의 어느 것이나 사용할 수 있다.
이중에서 방향족 폴리에스테르계 수지의 연화점 이상의 온도로 분해하여 가스를 발생하는 화학 발포제로서는 예를 들면, 아조디카본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 하이드라졸디카본아미드 및 중탄산나트륨 등을 들 수 있다.
또한 물리 발포제로서는 예를 들면, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 이소펜탄 및 헥산과 같은 기포화 탄화수소나 염화메틸 및 프레온(등록상표)과 같은 할로겐화 탄화수소, 디메틸에테르 및 메틸-3급-부틸에테르와 같은 에테르 화합물 등을 들 수 있다.
또한 이산화탄소 및 질소 등의 불활성 가스를 발포제로서 사용할 수 있다.
이중에서도 기포화 탄화수소, 이산화탄소 및 질소가 발포제로서 특히 바람직하다.
기포 조정제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지가 적절하다. 이러한 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 소량의 첨가에도 우수한 기포 미세화 효과를 발휘하며 방향족 폴리에스테르계 수지의 결정화는 거의 촉진되지 않는 특성을 가지므로 기포가 미세하며 외관이 우수한 금형내 발포 성형체를 제조할 수 있다는 효과를 발휘하게 된다.
상기한 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 폴리에틸렌의 수소원자를 전부 불소로 치환한 열가소성 수지이다.
이러한 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 중에서도 루브리컨트용으로서 시판되는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지가 방향족 폴리에스테르계 수지의 압출 발포에서의 기포 조정제로서 효과적이다.
그 이유는 성형용의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와는 상이한 하기 특성을 가지기 때문이다.
이의 특성의 한 가지는 용융 점도이다. 즉, 내부직경이 2.1mm이며 길이가 8.Omm인 구멍에서 340℃의 온도로 가열한 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 게이지압 2.OMPa하의 압력으로 10분 동안 압출하는 이른바 용융 지수시험을 실시해도 성형용 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 구멍으로부터 전혀 유출되지 않으며 용융 지수는 0이다. 이에 대하여 루브리컨트용 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 상기한 조건하에 압출할 경우 구멍에서 유출되어 1.0g 이상의 유출량을 나타낸다. 즉,용융 지수가 1.O 이상으로 되는 특성을 갖는 것이 가장 바람직하다.
폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 첨가량은 방향족 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대하여 0.005 내지 0.1중량부 정도인 것이 바람직하다. 이러한 범위내에서 앞에 기재한 바와 같이 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 방향족 폴리에스테르계 수지의 기포 조정제로서 효과적으로 작용하며 방향족 폴리에스테르계 수지의 결정화에 거의 영향을 주지 않는 특성을 현저하게 나타낸다.
또한 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 상기한 첨가량의 범위로 방향족 폴리에스테르계 수지에 가하는 경우에는 압출 발포체 제조를 위한 압출 발포시에 방향족 폴리에스테르계 수지의 용융 장력을 향상시키는 효과를 발휘하며 압출 발포성형의 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 기포가 미세화될 때에 기포막이 너무 얇아짐으로 인한 기포 파쇄를 방지하여 미세하고 또한 양호한 기포를 형성할 수 있는 가장 바람직한 양태의 한 가지가 된다.
폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 방향족 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대하여 0.007 내지 0.O8중량부, 특히 0.009 내지 0.06중량부를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 첨가하는 방법으로서 방향족 폴리에스테르계 수지와 단순하게 드라이블렌딩한 것을 압출 발포용 원료로 사용할 수 있다.
또한 이의 분산성을 향상시키기 위해 방향족 폴리에스테르계 수지를 사용하는 마스터 배취의 상태로 사용하는 것도 바람직한 양태이다.
마스터 배취는 예비 발포 입자의 주체인 방향족 폴리에스테르계 수지와 동일한 수지 및/또는 이와 상용성을 갖는 기타 방향족 폴리에스테르계 수지와 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 압출기 등을 사용하여 용융 및 혼련한 다음, 펠릿화기 등을 사용하여 펠릿화하여 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서 방향족 폴리에스테르계 수지에는 이의 결정성이나 결정화의 속도에 큰 영향을 미치지 않는 범위에서 예를 들면, 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 탄성중합체 수지 등의 열가소성 탄성중합체 수지, 폴리카보네이트 수지 및 아이오노머 수지 등을 첨가할 수 있다.
예비 발포 입자는 방향족 폴리에스테르계 수지를 발포시킨 다음, 이러한 압출 발포체를 입자상으로 절단하여 제조한다.
상기한 방법에 따르면 방향족 폴리에스테르계 수지에 발포제를 함침시킨 공정을 생략하여 시간, 비용 및 수고를 절감하는 동시에 예비 발포 입자의 결정화도를 보다 낮게 하여 금형내 발포 성형할 때에 입자끼리의 융착성을 개선할 수 있다. 본 발명에서는 특수한 방향족 폴리에스테르계 수지를 고압 용융하에 발포제와 혼합한 다음, 압출 발포한 발포체를 절단하여 예비 발포 입자를 제조한다.
상기 용도의 압출기는 특별히 한정되지 않으며 통상적으로 이러한 종류의 압출 발포성형에 사용되는 단축(單軸) 압출기 및 2축 압출기 등이 있으며 또한 이들을 연결한 탄뎀형(tandem type) 압출기일 수 있다. 요컨대 충분한 용융 및 혼련능력을 갖는 압출기가 바람직하다.
압출기의 다이로서는 여러가지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 원환상의 다이, 플래트 다이, 노즐 다이 및 복수의 노즐이 배치된 멀티 노즐 다이 등을 들 수있다. 이들 다이를 사용하여 시트상, 판상 및 스트랜드상 등의 각종 형상의 압출 발포체를 만들 수 있다.
압출 발포체를 소정 형상으로 하기 위해서는 다음과 같은 방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 원환상의 다이로부터 원통상의 발포체를 압출하고 냉각되거나 온도 조정된 만드렐 위를 진행시켜 냉각한 다음, 절단 전개하여 시트상 발포체를 제조한다.
다른 방법으로서 노즐 다이나 멀티 노즐 다이로부터 스트랜드상으로 압출한 발포체를 제조한다. 이러한 스트랜드상 발포체를 공냉이나 수냉 이외에 온도 조정된 냉각장치 등을 사용하여 냉각하는 것이 바람직하다.
어느 방법에서도 발포체를 압출한 다음, 가능한 한 빠르게 냉각하여 부주의하게 결정화가 진행되는 것을 피해야 한다.
이와 같이 제조된 시트상 압출 발포체를 절단하는 입자는 각상(角狀) 또는 칩상을 나타낸다. 또한 스트랜드상의 압출 발포체를 절단하는 것은 대략 원주상의 예비 발포 입자로 된다.
상기한 발포체의 냉각과 절단은 적절한 타이밍으로 실시할 수 있다.
예를 들면, 다이로부터 압출된 발포체를 발포중 내지 발포 완료후의 임의의 시점에서 수냉한 다음, 펠릿화기 등을 사용하여 소정의 형상 및 크기로 절단한다.
또한 다이로부터 압출된 발포 완료 직전 또는 발포 완료 직후에 또한 냉각전의 발포체를 즉각 절단한 다음, 냉각시킬 수 있다.
시트상으로 압출된 발포체는 일단 권취기 등에 의해 로울상으로 권취한 다음, 분쇄기나 절단기로 절단할 수 있다.
이와 같이 제조되는 예비 발포 입자의 크기는 평균 입자직경으로 대략 0.5 내지 5mm 정도가 바람직하다.
예비 발포 입자의 형상은 상기한 대략 원주상, 각상 또는 칩상 중에서도 특히 대략 원주상이 바람직하다. 그 이유는 금형내 발포 성형할 때에 하기하는 웅형과 자형을 폐쇄하여 형성한 캐비티 내에 보다 균일하게 예비 발포 입자를 충전할 수 있기 때문이다. 또한, 예비 발포 입자를 균일하게 충전하여 제조한 금형내 발포 성형체는 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있기 때문이다.
대략 원주상의 예비 발포 입자는 주로 스트랜드상으로 압출 발포한 발포체를 임의의 크기로 절단하여 제조하는 것을 이미 기재하였다. 스트랜드상으로 압출 발포할 때에는 방향족 폴리에스테르계 수지의 용융 장력을 약 0.7 내지 3g 정도로 하는 것이 가장 적절함이 실험에 의해 판명되었다. 종래부터 방향족 폴리에스테르계 수지를 시트상 또는 판상으로 압출 발포하기 위해서는 이의 용융 장력을 18.21g 정도까지 상승시키는 것이 필요하므로 [참조: "DEVEL0PMENT 0F P0LYETHYLENE TEREPHTHALATE F0AM(폴리에틸렌테레프탈레이트 발포체의 개발)", ANTEC '93 요시슈 II, 제1257페이지] 이러한 사항도 본 발명자가 찾아낸 신규한 기술의 하나이다.
또한 방향족 폴리에스테르계 수지의 용융 장력은 약 0.9 내지 2.5g 정도가 보다 바람직하며 약 1.0 내지 2.Og 정도가 더욱 바람직하다. 방향족 폴리에스테르계 수지의 용융 장력을 상기한 범위로 조정하기 위해서는 용융 장력 개질제를 첨가하는 방법을 적용시킬 수 있다.
이러한 용융 장력 개질제로서는 글리시딜프탈레이트와 같은 에폭시 화합물, 피로멜리트산 2무수물과 같은 산 무수물, 탄산나트륨과 같은 Ia, IIa족의 금속 화합물 등을 그룹 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
용융 장력 개질제의 첨가량은 사용하는 개질제의 종류 등에 따라서도 상이하지만 대체로 방향족 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대하여 0.O5 내지 1.0중량부 정도, 바람직하게는 0.06 내지 0.5중량부 정도, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.3중량부 정도이다. 용융 장력 개질제를 이러한 범위로 첨가함으로써 방향족 폴리에스테르계 수지의 용융 장력을 상기한 범위로 조정할 수 있다.
방향족 폴리에스테르계 수지와 용융 장력 개질제는 이의 양쪽을 미리 소정의 비율로 용융 및 혼련하여 용융 장력을 상기한 소정의 범위로 조정한 것을 제조원료로서 압출기에 투입할 수 있다. 또한, 예비 발포 입자의 제조상태를 확인하면서 이의 용융 장력을 미세조정할 수 있는 점으로부터 상기한 양쪽을 미리 용융 및 혼련하지 않고 따로따로 압출기에 투입할 수 있다.
상기한 대략 원주상의 예비 발포 입자의 평균 기포 직경은 약 0.05 내지 0.8mm 정도로 하는 것이 바람직하다.
평균 기포 직경이 상기한 범위 미만에서는 기포벽이 너무 얇아져서 금형내 발포 성형성에 악영향을 미칠 염려가 있다.
한편, 평균 기포 직경이 상기한 범위를 초과하는 것은 기포 직경이 너무 커져서 이의 외관에 악영향을 미칠 염려가 있다.
또한 예비 발포 입자의 평균 기포 직경은 상기한 범위내에서도 0.1 내지 0.7mm 정도인 것이 바람직하며 특히 0.15 내지 0.6mm 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한 예비 발포 입자의 결정화도는 금형내 발포 성형할 때에 발포 입자끼리 융착성이 우수한 고강도의 금형내 발포 성형체 및 금형내 발포 성형체와 필름 또는 시트의 융착성이 우수한 외관이나 강도가 양호한 발포 적층체를 수득하기 위해 약 8% 이하로 하는 것이 바람직하다.
예비 발포 입자의 결정화도는 상기한 범위내에서도 특히 약 1 내지 7% 정도인 것이 바람직하며 약 1 내지 6% 정도인 것이 보다 바람직하다.
결정화도(%)는 앞에 기재된 결정화 피크 온도의 측정과 동일하게 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 일본공업규격 JIS K7121 기재의 측정방법에 준하여 측정한 냉결정화 열량과 융해 열량으로부터 하기 수학식에 의해 구한다.
또한 일반식 내의 완전 결정 PET의 몰당의 융해 열량은 고분자 데이터 핸드북[바이후칸 발행]의 기재로부터 26.9kJ로 한다.
구체적으로는 측정시료로서 소정량의 예비 발포 입자를 DSC의 측정 용기에 고정하고 10℃/분의 승온속도로 승온하면서 냉결정화 열량과 융해 열량을 측정하여 이의 측정결과로부터 상기 일반식에 근거하여 예비 발포 입자의 결정화도를 구한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 경량이며 또한 기계적 강도, 내열성, 단열성, 완충성 및 내약품성 등이 우수한 금형내 발포 성형체를 수득하기 위해 본 발명에서는 0.01 내지 1.0g/cm3의 범위로 한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도가 상기한 범위 미만에서는 제조되는 금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도가 너무 작아져서 기계적 강도나 내열성 및 완충성이 불충분해진다. 반대로 벌크 밀도가 상기한 범위를 초과하는 경우에는 경량인 금형내 발포 성형체를 얻을 수 없으며 이의 단열성이나 완충성이 불충분해진다.
또한 예비 발포 입자의 벌크 밀도는 상기한 범위내에서도 0.03 내지 0.8g/cm3정도인 것이 바람직하며, 특히 0.04 내지 0.6g/cm3정도인 것이 보다 바람직하다.
보다 경량인 금형내 발포 성형체를 제조하기 위해서는, 예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.01 내지 1.Og/cm3의 범위내에서도 특히 0.1g/cm3이하인 것이 바람직하다.
0.1g/cm3이하라는 비교적 작은 벌크 밀도의 예비 발포 입자를 제조하는 경우에는, 이미 기재된 방법에 따라 제조한 예비 발포 입자에 가압상태로 기체를 함침한 후에 가열하여 재발포하는 공정을 실시하여 벌크 밀도를 보다 작게 조정하는 방법이 바람직하다. 재발포 공정은 2회 이상 반복하여 실시해도 상관없다. 또한 이때에 결정화도가 8%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
재발포 공정에는 예를 들면, 질소, 탄산가스, 헬륨, 네온, 아르곤, 산소 및 공기 및 이들의 혼합물 등의 상온 및 상압하에서 가스상을 나타내는 각종 기체를 사용할 수 있다.
상기한 기체를 예비 발포 입자에 함침시킨 기상 함침에서의 함침 압력은 게이지압으로 0.1 내지 10MPa 정도, 특히 게이지압으로 0.2 내지 7MPa 정도, 이중에서도 게이지압으로 0.3 내지 5MPa 정도인 것이 바람직하다. 또한 함침 시간은 사용하는 기체의 종류에도 따르지만 대략 15분 내지 48시간 정도, 특히 30분 내지 24시간 정도, 이중에서도 1 내지 12시간 정도인 것이 바람직하다. 또한 온도는 예비 발포 입자의 결정화도가 상승하는 것을 방지하기 위해 60℃ 이하가 바람직하다.
기체가 함침된 예비 발포 입자를 재발포하는 때에는 가열 매체로서 예를 들면, 열풍, 온수, 스팀, 가열 오일 및 가열 가스 등을 사용할 수 있다. 재발포한 후에 예비 발포 입자의 취급성의 양호함이나 재발포의 효율등을 고려하면 열풍, 온수 또는 스팀이 적절하다.
재발포 공정은 특히 벌크 밀도가 0.1g/cm3이하인 예비 발포 입자(「2차 예비 발포 입자」라고 한다)의 제조에 적합하다. 따라서 재발포하기 전의 예비 발포 입자(「1차 예비 발포 입자」라고 한다)의 벌크 밀도가 0.1g/cm3보다 큰 경우에도 재발포 공정을 실시하는 것으로 보다 낮은 벌크 밀도로 조정할 수 있다.
또한 최종적으로 금형내 발포 성형에 사용하는 예비 발포 입자(1차 예비 발포 입자, 2차 예비 발포 입자)의 연속 기포율은 5 내지 35%인 것이 바람직하다.
예비 발포 입자의 연속 기포율이 35%를 초과하는 경우에는 금형내 발포성형에 악영향을 미치는 경우가 있으며 양호한 금형내 발포 성형체를 제조할 수 없을 염려가 있다.
한편, 연속 기포율이 5% 이하에서는 형을 제공할 때에 금형내 발포 성형체의 수축이 커질 염려가 있다.
이에 대하여 연속 기포율이 5 내지 35%의 범위내인 예비 발포 입자를 사용하는 경우에는 금형내 발포 성형체의 금형으로부터 인출할 때에 수축을 억제할 수 있으며 금형내 발포 성형체의 표면에 주름이 들어 가는 등으로 이의 외관이 악화될 염려가 없다. 따라서 치수 정밀도가 요구되는 공업용 부재 등의 용도에 특히 적합하다.
또한 연속 기포율은 상기한 범위내에서도 특히 30% 이하인 것이 바람직하다.
예비 발포 입자의 평균 기포 직경은 상기한 바와 같이 방향족 폴리에스테르계 수지에 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등의 기포조정제를 첨가하는 방법과 압출 발포할 때에 수지의 용융 장력이나 다이로부터 압출할 때에 전단속도를 조정하는 방법의 2가지 방법에 의해 조정할 수 있다. 또한 후자의 방법에 따르면 예비 발포 입자의 연속 기포율도 조정할 수 있다.
이중에서 후자의 방법에서 예비 발포 입자의 평균 기포 직경을 조정하는 경우, 전단속도를 빨르게 할수록 기포는 작아진다. 단, 전단속도가 지나치게 빠르면 용융 수지에 용융 프랙쳐가 생기므로 바람직하지 않다.
구체적으로는 상기와 같이 용융 장력을 약 0.7 내지 3g으로 조정하여 대략 원주상의 예비 발포 입자의 평균 기포 직경, 연속 기포율을 상기한 적절한 범위로 하는 데는 전단속도를 약 3000 내지 300O0sec-1, 보다 바람직하게는 약 4000 내지 25000sec-1, 특히 바람직하게는 약 5000 내지 20000sec-1로 설정하는 것이 좋다.
<금형내 발포 성형체>
상기한 예비 발포 입자를 사용하여 본 발명의 금형내 발포 성형체를 제조하는 데는 금형내 발포 성형용의 웅형과 자형을 폐쇄하여 형성된 밀폐되지 않은 캐비티 내에 예비 발포 입자를 충전한 다음, 가열 매체로서 스팀을 도입하여 금형내 발포 성형하는 방법이 바람직하다.
이때의 가열 매체로서는 스팀 이외에도 열풍 등을 사용할 수 있지만 효율적으로 성형을 실시하는 데에는 스팀이 가장 효과적이다.
스팀으로 금형내 발포 성형하는 경우에는 범용의 금형내 발포 성형기를 사용하여 금형내 발포 성형하면 양호하다. 즉, 예비 발포 입자를 캐비티 내로 충전한 다음, 우선 한쪽의 금형으로부터 저압(예: 게이지압 0.01 내지 0.05MPa 정도)으로 일정 시간 동안 스팀을 캐비티 내로 취입(吹入)하여 입자간의 에어를 외부로 배출한다(이때에 다른쪽 금형으로부터 진공 방출 조작을 실시할 수 있다). 이어서 스팀 압을 승압(예: 게이지압 0.02 내지 0.10MPa 정도)하여 양쪽의 금형으로부터 스팀을 취입하는 즉, 예비 발포 입자를 금형내 발포 성형하는 것으로 금형내 발포 성형체가 제조된다.
또한 예비 발포 입자를 탄산가스, 질소 및 헬륨 등의 불활성 가스를 압입한 밀폐 용기속에서 압입한 가스의 분위기 하에 유지하는 것으로 예비 발포 입자의 금형내 발포 성형시의 팽창력을 보다 크게하는 경우에는 양호한 금형내 발포 성형체를 수득하기 위한 보다 바람직한 양태의 하나이다.
이와 같이 수득된 금형내 발포 성형체의 입자끼리의 융착율은 40% 이상으로 할 수 있다. 특히 50% 이상, 이중에서도 60% 이상인 금형내 발포 성형체는 외관 및 기계적 강도가 특히 우수하다.
또한 금형내 발포 성형체의 결정화도를 15% 이상, 특히 20 내지 40%에까지 향상시킨 금형내 발포 성형체는 우수한 내열성을 구비한 성형체이다.
또한, 본 발명의 금형내 발포 성형체는 치수 안정성도 우수하다.
본 발명의 금형내 발포 성형체는 상기한 각종 용도에 사용한 다음, 재이용할 수 있다. 사용이 완료된 금형내 발포 성형체를 이와 같이 재이용함으로써 자원의 효과적인 재이용화와 더스트(dust) 감량화에 공헌할 수 있는 동시에 금형내 발포 성형체의 저비용화를 도모할 수 있다.
<발포 적층체>
본 발명의 발포 적층체는 상기한 금형내 발포 성형체에 방향족 폴리에스테르계 수지의 필름 또는 시트를 적층한 것이다. 접착제 등을 개재시키지 않고 열융착하여 적층 및 일체화한 것이 가장 바람직한 양태의 하나이다.
상세하게 기재하면 결정화 피크 온도가 130 내지 180℃인 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자는 금형내 발포 성형시에 입자끼리 우수한 융착성을 나타낼 뿐만 아니라 방향족 폴리에스테르계 수지의 필름 또는 시트에 대하여 금형내 발포 성형할 때에 우수한 접착성을 나타낸다.
즉, 금형내 발포 성형용의 웅형과 자형의 어느 한쪽 또는 양쪽에 방향족 폴리에스테르계 수지의 필름 또는 시트를 장착하고 웅형과 자형을 폐쇄하여 형성되는 캐비티 내에 본 발명의 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자를 충전한다. 이후, 스팀 등의 가열 매체를 도입하여 금형내 발포 성형하는 동시에 당해 금형내 발포 성형체에 필름 또는 시트를 열접착에 의해 적층 및 일체화한다(금형내 발포 성형적층법).
또는 미리 예비 발포 입자로부터 금형내 발포 성형에 의해 금형내 발포 성형체를 만든 다음, 당해 금형내 발포 성형체와 필름 또는 시트를 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상의 열 프레스 또는 열 로울로 가열하면서 압착하여 적층하고 일체화하는 등의 방법도 가능하지만 본 방법은 내열성을 부여하는 금형내 발포 성형체에는 적합하지 않은 점으로부터 상기한 금형내 발포 성형적층법이 바람직하다.
금형내 발포 성형적층법의 가열 매체로서 스팀을 사용하는 제조 조건에 관해서 설명한다.
스팀으로 금형내 발포 성형하는 경우에는 캐비티 내에 방향족 폴리에스테르계 수지의 필름 또는 시트를 장착한 상태에서 예비 발포 입자를 캐비티 내에 충전한다. 다음에 우선 한쪽의 금형으로부터 저압(예: 게이지압 0.01 내지 0.05MPa 정도)으로 일정시간 동안, 스팀을 캐비티 내로 취입하여 입자간의 에어를 외부로 배출한다. 이어서 취입되는 스팀 압을 승압(예: 게이지압 0.04 내지 0.1MPa 정도)하여 자웅 양쪽의 금형으로부터 스팀을 취입하고 예비 발포 입자를 발포시키는 동시에 발포 입자끼리 및 발포 입자와 필름 또는 시트를 융착한다. 다시 계속해서 90℃ 이상, 바람직하게는 90℃에서 금형내 발포 성형온도 미만의 온도로 60 내지 1200초 정도 유지 하는 것으로 결정화를 촉진하여 발포 적층체의 내열성을 향상할 수 있다. 특히 금형내 발포 성형체 및 필름 또는 시트의 결정화도가 20%를 초과할 때까지 유지하는 경우에는 발포 적층체에 매우 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
최후로 냉각하여 형내로부터 인출하면 발포 적층체가 수득된다.
이때에 사용하는 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자로서 결정화 피크 온도가 130 내지 180℃, 바람직하게는 132 내지 170℃, 보다 바람직하게는 135 내지 160℃이며 또한 이의 결정화도가 1 내지 8%인 예비 발포 입자는 우수한 금형내 발포 성형성과 접착성을 발휘한다.
본 발명에서 적층하는 방향족 폴리에스테르계 수지의 필름 또는 시트는 비결정성 또는 결정화도가 15% 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 실용상 우수한 박리강도, 구체적으로는 5N/25mm 이상의 박리강도를 가지는 발포 적층체가 수득되기 때문이다.
구체적으로는 방향족 폴리에스테르계 수지의 필름 또는 시트는 이의 기계적 강도, 내열성, 내약품성 및 인쇄 적합성 등의 특성을 고려하여 디카복실산으로서 테레프탈산, 디올로서 에틸렌 글리콜을 중축합 반응하여 합성한 PET를 주성분으로 하는 필름 또는 시트가 적절하다.
또한, 상기한 필름 또는 시트는 본 발명의 예비 발포 입자에 사용하는 수지일 수 있다.
필름 또는 시트는 이의 결정화도가 15% 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 상기한 바와 같다. 또한 결정화도가 0%인 소위 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지로 형성된 필름 또는 시트를 사용할 수 있다. 단, 내열성이 있는 발포 적층체를 수득하기 위해서는 결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지 필름 또는 시트가 바람직하다.
상기한 필름 또는 시트의 두께는 50μm 내지 1mm 정도가 바람직하며 압출 성형하여 제조된 필름이나 시트가 적절하다.
또한 시트로서 발포 시트를 사용할 수 있다.
발포 시트의 두께는 약 0.5 내지 3mm 정도인 것이 바람직하며 또한 결정화도가 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
산업상의 이용가능성
상기에 기재된 바와 같이 본 발명에 따르면 금형내 발포 성형할 때에 입자끼리 융착성이 우수한 신규한 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자와 당해 예비 발포 입자로 형성된 입자간의 융착성이나 기계적 강도가 우수하며 또한 외관도 양호한 금형내 발포 성형체와 그리고 당해 금형내 발포 성형체와 필름 또는 시트가 견고하게 접착하여 적층된 양호한 발포 적층체가 수득된다는 특유의 작용효과를 나타낸다.
하기에 실시예 , 비교예를 들어 본 발명의 우수한 점을 구체적으로 설명한다.
또한 하기의 각 측정은 모두 일본공업규격 JIS K7100 「플라스틱의 상태 조절 및 시험장소의 표준상태」에 준거하는 온도 23±2℃, 습도 50±5% RH의 측정 환경하에 실시한다.
예비 발포 입자의 결정화 피크 온도 및 예비 발포 입자, 필름, 시트 및 금형내 발포 성형체 등의 결정화도는 모두 상기한 바와 같이 일본공업규격 JIS K7121 기재의 측정방법에 준하여 측정한 결과로부터 구한다.
또한 방향족 폴리에스테르계 수지에서 IPA 단위 및 CHDM 단위의 함유 비율 및 수지의 용융 장력은 각각 하기의 방법으로 측정한다.
(IPA 단위의 함유 비율의 측정)
시료 약 100mg을 내압(耐壓) 테플론 컵중에 칭량한 다음, 와코쥰야쿠고교사제의 흡광분석용 디메틸설폭시드 10ml와 5N 수산화나트륨-메탄올 용액 6ml을 가한 다음, 내압 테플론 컵을 SUS제의 내압 가열 컵에 넣고 확실하게 밀폐한 다음, 100℃에서 15시간 동안 가열한다.
다음에 가열후의 내압 가열 컵을 실온 냉각하여 완전하게 냉각된 상태에서 내압 테플론 컵을 인출하고 내용물을 200ml 비이커에 옮겨 150ml 정도까지 증류수를 가한다.
다음에 내용물이 완전히 용해된 것을 확인한 다음, 염산으로 pH 6.5 내지7.5로 중화하고 중화후에 200ml까지 메스 업한 것을 다시 증류수로 10배로 희석하여 시료 용액으로 한다.
다음에 이러한 시료 용액과 이소프탈산 표준용액을 사용하여 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 장치로써 하기의 조건으로 측정을 실시한다. 이소프탈산 표준용액으로서는 도쿄가세이고교사제의 이소프탈산 시약을 증류수로 용해한 것을 사용한다.
장치: 워터스 HPLC LC-모듈렐(Waters HPLC LC-modulel)
칼럼: GL사제 이널트실(Inertsil) 0DS-2 5μm(4.6×250)
칼럼온도: 23±2℃
펌프온도: 23±2℃
이동상: 0.1% 인산/아세토니트릴= 80/20
유속: 0.5ml/min
분석시간: 50분
주입량: 50μl
검출: UV-210nm
다음에 표준용액으로부터 수득한 이소프탈산의 피크면적을 X축, 농도를 Y축에 취하여 검량선을 작성하고 수득된 검량선을 사용하여 시료 용액중의 이소프탈산의 농도(μg/ml)를 산출한다.
그리고 상기한 농도로부터 하기 수학식을 사용하여 방향족 폴리에스테르계수지중의 IPA 단위의 함유 비율(중량%)을 계산한다.
(CHDM 단위의 함유 비율의 측정)
시료 약 100 mg을 내압 테플론 컵중에 칭량한 다음, 와코쥰야쿠고교사제의 흡광분석용 디메틸설폭시드 10ml와 5N 수산화나트륨-메탄올 용액 6ml를 가한 다음, 내압 테플론 컵을 SUS제의 내압 가열 컵에 투입하여 확실하게 밀폐한 후에 100℃에서 15시간 동안 가열한다.
다음에 가열후의 내압 가열컵을 실온 냉각하여 완전히 냉각한 상태에서 내압 테플론 컵을 인출하고 내용물을 100ml 비이커에 옮겨 70ml 정도까지 특급 시약 메탄올을 가한다.
다음에 내용물이 완전하게 용해된 것을 확인한 다음, 염산으로 pH 6.5 내지 7.5로 중화하고 중화후에 100ml까지 메스 업한 것을 특급 시약 아세톤으로 10배로 희석하여 시료 용액으로 한다.
다음에 이러한 시료 용액과 1,4-사이클로헥산디메탄올 표준용액을 각각 별개로 10ml 원침관(遠沈管) 중에 채취하여 원심분리하면서 용매를 증발 건고(乾固)시킨 다음, 도쿄가세이고교사제의 TMS화제 0.2ml를 가하여 60℃에서 1시간 동안 가열한다.
그리고 가열후의 액을 가스 크로마토그래피(GC) 장치를 사용하여 하기의 조건으로 측정한다.
장치: 퍼킨 엘머 GC 자동 시스템(Perkin Elmer GC Auto System)
칼럼: DB-5(0.25mmψ×30m×0.25μm)
오븐 온도: 100℃(2분 동안) 내지 R1 내지 200℃ 내지 R2 내지 320℃(5분 동안)
승온속도: R1= 10℃/분, R2= 40℃/분
분석시간: 20분 동안
주입온도: 300℃
검출기: FID(300℃)
가스압력: 18psi
다음에 표준용액으로부터 수득한 1,4-사이클로헥산디메탄올의 TMS화물의 피크면적을 X축, 농도를 Y축에 취하여 검량선를 작성하고 수득된 검량선를 사용하여 시료 용액중의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 농도(μg/ml)를 산출한다.
그리고 상기한 농도로부터 다음 수학식을 사용하여 방향족 폴리에스테르계 수지중의 CHDM 단위의 함유 비율(중량%)을 계산한다.
(용융 장력의 측정)
용융 장력의 측정은 하기의 조건으로 제작한 비발포 펠릿을 사용하여 하기측정장치 및 조건으로 실시한다. 또한 비발포 펠릿은 110℃의 진공 건조기에 투입하여 24시간 동안 감압 건조하는 것으로 함유 수분을 제거한 다음, 측정에 제공한다.
측정장치= 캐피로그래프 PMD-C[제조원:(주)도요세이키세이사쿠쇼]
온도: 270℃
예열시간: 5분
모세관 형상: (직경)1.0mm, (길이)20mm, (유입각도)90도
압출속도: 30mm/min(전단속도 364.8sec-1)
인취속도: 100m/min
예비 발포 입자의 벌크 밀도, 금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도 및 발포 시트의 겉보기 밀도는 하기의 방법으로 측정한다.
(벌크 밀도 및 겉보기 밀도의 측정)
일본공업규격 JIS K6767에 기재된 방법에 준거하여 다음 일반식에 의해 예비 발포 입자의 벌크 밀도(g/cm3), 금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도(g/cm3) 및 발포 시트의 밀도(g/cm3)를 구한다.
예비 발포 입자의 연속 기포율 및 평균 기포 직경은 하기의 방법으로 측정한다.
(연속 기포율의 측정)
하기(1) 내지 (3)의 각 시험을 실시하여 예비 발포 입자의 연속 기포율(%)을 구한다.
(1)예비 발포 입자의 중량 및 부피 측정
공기 비교식 비중계(도쿄사이언스사제 1000형)의 시료 컵에 약 80% 정도 들어 가는 예비 발포 입자의 중량을 미리 측정한다[예비 발포 입자중량 A(g)].
다음에 예비 발포 입자를 컵에 투입하고 이러한 컵을 상기한 비중계에 고정하여 1-1/2-1 기압법에 의해 부피를 측정한다[예비 발포 입자의 체적 B(cm3)].
(2)예비 발포 입자의 겉보기 체적측정
전자 천칭(야마토세이코사제 HB 3000)의 계량 접시를 떼어 내고 이의 부착 쇠장식에 철망제의 용기를 달아 맨 상태에서 상기한 용기를 수중에 침지하여 수중에서 용기의 중량을 측정한다[수중에서 용기 중량 C(g)].
다음에 동일 용기에 상기(1)에서 측정한 예비 발포 입자의 전량을 투입하고 동일하게 하여 수중에 침지한 상태에서 용기와 예비 발포 입자의 합계 중량을 측정한다[수중에서의 합계 중량 D(g)].
그리고 하기 수학식에 의해 예비 발포 입자의 겉보기 체적 E(cm3)를 구한다. 또한 물 1g은 부피 1cm3로서 환산한다.
E= A+(C-D)
(3)연속 기포율
상기한 (1)(2)의 결과로부터 하기 일반식에 의해 연속 기포율[%]을 구한다.
연속 기포율(%)= (E-B)×100/E
(평균 기포 직경의 측정)
평균 기포 직경은 ASTM D2842-69에 준거하여 구한 수지의 유동 방향(MD), 폭 방향(TD) 및 두께 방향(VD)의 각 평균 기포 직경을 상가(相加) 평균하여 구한다.
금형내 발포 성형체의 굴곡 강도, 휘어지는 양 및 융착율을 하기 방법으로 측정하는 동시에 치수안정성, 내열성 및 외관을 하기의 방법으로 평가한다.
(굴곡 강도 및 휘어지는 양의 측정)
금형내 발포 성형체를 50mm×100mm×13mm의 크기로 절단한 것을 시험편으로 하여 하기 조건으로 굴곡시험을 실시하고 최대 굴곡 강도(MPa)와 이때의 가요량(mm)을 구한다.
장치: 텐실론 만능 시험기
굴곡 속도: 50mm/분
말단 치구(治具): 가압 쐐기 3.2R
지지대: 3.2R
스팬(span)간 거리: 50mm
(융착율의 측정)
금형내 발포 성형체를 절곡하여 두께 방향으로 파단시킨 다음, 파단면에 존재하는 전체 예비 발포 입자의 개수와 그 동안에 입자 자체가 재료 파괴된 예비 발포 입자의 개수를 계수한다. 그리고 하기 수학식에 의해 입자끼리의 융착성의 기준으로 되는 융착율(%)을 구한다.
(성형체의 치수안정성의 평가)
캐비티의 금형내 발포 성형체의 최대 길이에 상당하는 간격 L1과 금형으로부터 인출할 때의 금형내 발포 성형체의 최대 길이 L2로부터 하기 일반식에 의해 금형으로부터 인출할 때의 성형체의 수축률(%)을 구한다. 그리고 수축률이 2% 이하인 것을 ○(치수안정성 양호), 2%를 초과하는 것을 ×(치수안정성 불량)으로서 평가한다.
성형체의 수축률(%)=(L1-L2)×100/L1
(내열성의 평가)
일본공업규격 JIS K6767에 준거하여 금형내 발포 성형체 및 발포 적층체의 내열성을 평가한다. 즉, 금형내 발포 성형체 또는 발포 적층체를 150℃의 고온조(槽)에 투입하여 22시간 동안 가열한다. 그리고 금형내 발포 성형체 또는 발포 적층체의 가열전의 치수 T3와 가열후의 치수 T4의 차의 절대치로부터 하기 수학식에 의해 치수 변화율(%)을 구하여 치수 변화율이 2% 이하인 것을 ○(내열성 양호), 2%를 초과하는 것을 ×(내열성 불량)으로서 평가한다.
치수 변화율(%)= │T3-T4│×100/T3
(외관의 평가)
금형내 발포 성형체의 외관을 육안으로 관찰하여 표면에 용융되거나 늘어진 부분이 보이는 것을 ×(외관 불량), 표면에 용융되거나 늘어진 부분이 없는 양호한 것을 ○(외관 양호), 표면에 용융되거나 늘어진 부분이 보이지 않은 이외에 표면이 섬세하고 치밀한 것을 ◎(외관 특히 양호)로서 평가한다.
또한 발포 적층체에서 필름 또는 시트의 금형내 발포 성형체로부터의 박리강도, 발포 적층체의 표면 평활성 및 전체의 충격강도를 나타내는 낙구(落球) 충격치를 하기의 방법으로 측정 및 평가한다.
(박리강도의 측정)
발포 적층체를 절단하여 필름 또는 시트가 적층된 면의 치수가 길이 160mm,폭 25mm인 샘플(두께는 적층체의 두께= 20mm)을 제작한다.
다음에 이러한 샘플로부터 측정전에 미리 길이 100mm에 걸쳐 필름 또는 시트를 박리한 다음, 텐실론 만능 시험기[(주)오리엔텍제의 UCT-10T]를 사용하여 상기한 샘플의 상호 박리된 금형내 발포 성형체의 말단과 필름 또는 시트의 말단을 180o방향으로 인장할 때의 박리강도(N/25mm)를 측정한다. 시험조건은 하기와 같다.
인장속도: 200mm/분
인장거리: 50mm
(표면 평활성의 평가)
이의 표면에 인쇄용 흑색 잉크를 균일하게 도포한 고무제의 로울을 발포 적층체의 필름 또는 시트가 적층된 표면 위에서 회전운동시킴으로써 로울 표면의 인쇄용 흑색 잉크를 필름 또는 시트가 적층된 표면에 전사 및 인쇄한다.
그리고 인쇄 결과를 육안으로 관찰하여 인쇄되지 않은 부분이 없는 것을 표면 평활성 양호(○), 표면의 요철에 기인하여 인쇄되지 않은 부분이 조금이라도 보이는 것을 표면 평활성 불량(×)으로서 이의 외관을 평가한다.
(낙구 충격치의 측정)
발포 적층체를 절단하여 필름 또는 시트가 적층된 면의치수가 길이 215mm, 폭 40mm인 샘플(두께는 적층체의 두께= 20mm)을 제작한다.
다음에 이러한 샘플을 155mm의 스팬으로 배치한 한쌍의 유지 부재 위에 필름 또는 시트가 적층된 면을 위로 하여 적재한 다음, 양쪽 유지 부재의 중간 위치에서 또한 샘플의 폭 방향의 중심 위치에 소정의 높이로부터 무게 321g의 강철구를 낙하시켜 샘플의 파괴 유무를 관찰한다.
그리고 이러한 시험을 강철구를 낙하시키는 높이를 다르게 반복하여 실시하여 샘플이 파괴된 높이의 최저치를 낙구 충격치(cm)로 하여 구하여 적층체의 강도를 평가한다.
하기의 각 실시예 , 비교예에서 사용하는 방향족 폴리에스테르계 수지의 일람을 표1에 기재한다.
수지번호 내용 함유 비율(중량%) IV값
IPA 단위 CHDM 단위
1 페트병을 회수하여 수득된 리사이클 펠릿 수지 0 0 0.67
2 에틸렌 글리콜, 이소프탈산 및 테레프탈산을 중축합 반응시켜 합성된 방항족 폴리에스테르계 수지(유니티카사제 MA-1344) 5.8 0 0.72
3 에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 테레프탈산을 중축합 반응시켜 합성된 방향족 폴리에스테르계 수지 0 17.2 0.75
4 에틸렌 글리콜, 이소프탈산 및 테레프탈산을 중축합 반응시켜 합성된 방향족 폴리에스테르계 수지 1.4 0 0.80
5 에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 테레프탈산을 중축합 반응시켜 합성된 방향족 폴리에스테르계 수지 0 0.9 0.80
6 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산을 중축합 반응시켜 합성된 방향족 폴리에스테르계 수지 0 0 0.88
7 에틸렌 글리콜, 이소프탈산 및 테레프탈산을 중축합 반응시켜 합성된 방향족 폴리에스테르계 수지 1.4 0 0.82
실시예 1
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 1번 수지 75중량부 및 2번 수지 25중량부와 개질제로서 피로멜리트산 2무수물 0.30중량부와 개질 조제로서의 탄산나트륨 0.03중량부를 압출기[구경: 65mm, L/D 비: 35]에 투입하고 스크류의 회전수 50rpm, 배럴 온도 270 내지 290℃의 조건에서 용융 및 혼련하며 배럴 속으로 발포제로서 부탄(n-부탄/이소부탄= 7/3)을 혼합물 100중량부에 대하여 1.0중량부의 비율로 압입한다.
다음에 용융 상태의 혼합물을 배럴의 말단에 접속한 서큘러 다이[다이 갭: 0.4mm, 다이 구경: 60mm]를 통과시켜 대기중에 통상(筒狀)으로 압출 발포 성형하며 이의 내면을 만드렐(내부에 20℃의 냉수를 통과)에 접촉시켜 급냉하고 또한 외면은 에어 링으로부터 에어를 분무하여 냉각한 다음, 절개하여 시트상의 압출 발포체[겉보기 밀도: 0.2g/cm3, 두께: 1.0mm]를 제조한다. 이러한 압출 발포체를 절단기로 약 5mm×3mm×1mm의 각주(角柱)상으로 절단하여 예비 발포 입자를 수득한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.12g/cm3, 결정화도는 3.6%, 결정화 피크 온도는 135.2℃이다. 또한 예비 발포 입자의 IPA 단위의 함유 비율은 1.4중량%, CHDM 단위의 함유 비율은 O중량%이다.
다음에 예비 발포 입자를 밀폐 용기에 투입하고 탄산가스를 압입하고 게이지압으로 0.98MPa의 압력하에 약 4시간 동안 유지한다.
그리고 밀폐 용기로부터 인출한 예비 발포 입자를 웅형과 자형을 폐쇄하여 형성시킨 내부 치수 300mm×400mm×20mm의 캐비티 내에 충전한 후에 자형으로부터 캐비티 내에 게이지압 0.07MPa의 스팀을 45초 동안 도입한 다음, 자웅 양쪽 금형으로부터 캐비티 내에 게이지압 0.10MPa의 스팀을 45초 동안 도입하여 금형내 발포 성형을 실시한 다음, 스팀의 도입을 중지한 상태에서 120초 동안 유지하고 최후로수냉하여 금형내 발포 성형체를 인출한다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.12g/cm3이다. 또한 융착율은 62%로서 양호한 융착성을 나타내며 굴곡 강도는 1.15MPa, 휘어지는 양은 2.73mm로서 고강도이다.
실시예 2
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 2번 수지 100중량부를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.12g/cm3, 결정화도는 2.6%, 결정화 피크 온도는 154.3℃이다. 또한 예비 발포 입자의 IPA 단위의 함유 비율은 5.8중량%, CHDM 단위의 함유 비율은 0중량%이다.
금형내 발포 성형체는 입자간에 공극을 볼 수 없는 양호한 것으로 이의 겉보기 밀도는 0.12g/cm3, 융착율은 92%로서 양호한 융착성을 나타내며 굴곡 강도는 1.19MPa, 휘어지는 양은 10.6mm로서 고강도이다.
실시예 3
방향족 폴리에스테르계 수지로서 표 1에 기재된 1번 수지 85중량부 및 3번 수지 15중량부를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 예비 발포 입자를제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.12g/cm3, 결정화도는 4.0%, 결정화 피크 온도는 136.7℃이다. 또한 예비 발포 입자의 IPA 단위의 함유 비율은 0중량%, CHDM 단위의 함유 비율은 2.6중량%이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.12g/cm3, 융착율은 68%로서 융착성이 양호하며 굴곡 강도는 1.02MPa, 휘어지는 양은 3.42mm로 고강도이다.
상기 실시예 1 내지 3에서 수득된 금형내 발포 성형체의 굴곡 시험에서 파단한 성형체의 파단면을 본 바, 어느 쪽도 융착력이 강하기 때문에 입자 계면에서 분리되지 않으며 입자 자체가 파단되어 있는 것이 확인된다.
실시예 4
실시예 2와 동일하게 하여 제작한 절단전의 시트 형상의 압출 발포체[겉보기 밀도: 0.2g/㎤, 두께: 1.0mm]를 열판 성형기에 의해 식품 용기로 성형한다. 이때의 성형 조건은 가열판의 온도가 120℃에서 가열 시간은 4초, 성형 금형의 온도가 25℃에서 성형 시간은 6초이다. 또한 용기의 형상은 폭 120mm, 길이 150mm에서 깊이는 25mm이다.
그리고 이러한 용기를 절단기로써 약 5×3mm의 칩 형상으로 절단한 것을 예비 발포 입자로 하며 이를 사용하여 실시예 2와 동일하게 하여 금형내 발포 성형체를 수득한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.08g/㎤, 결정화도는 2.9%, 결정화 피크 온도는 154.5℃이다. 또한 상기 예비 발포 입자의 IPA 단위의 함유 비율은 5.8중량%, CHDM 단위의 함유 비율은 0중량%이다.
금형내 발포 성형체는 입자간에 공극이 보이지 않는 양호한 것이며 이의 겉보기 밀도는 0.08g/㎤, 융착율은 90%로 양호한 융착성을 나타내며 굴곡 강도는 1.00MPa, 휘어진 양은 8.6mm로 고강도이다.
비교예 1
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 1번 수지 100중량부를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
예비 발포 입자의 고밀도는 0.12g/㎤, 결정화도는 9.6%, 결정화 피크 온도는 126.8℃이다. 또한 상기 예비 발포 입자의 IPA 단위의 함유 비율은 0중량%, CHDM 단위의 함유 비율은 0중량%이다.
겉보기 밀도가 0.12g/㎤인 금형내 발포 성형체를 제조할 수는 있지만 이의 융착율은 33%로 낮은 것이다. 또한 굴곡 강도는 0.61MPa, 휘어진 양은 1.37mm이며 실시예 1 내지 4의 금형내 발포 성형체와 비교하여 떨어진다.
이상의 결과를 표 2 내지 표 4에 정리한다.
방향족 폴리에스테르계 수지
IPA 함유 비율(wt%) CHDM 함유 비율(wt%)
실시예 1 1.4 0
2 5.8 0
3 0 2.6
4 5.8 0
비교예 1 0 0
예비 발포 입자
결정화도(%) 결정화 피크 온도(℃) 벌크 밀도(g/cm3)
실시예 1 3.6 135.2 0.12
2 2.6 154.3 0.12
3 4.6 136.7 0.12
4 2.9 154.5 0.08
비교예 1 9.6 126.8 0.12
금형내 발포 성형체
융착율(%) 굴곡 강도(MPa) 휘어진 양(mm) 겉보기 밀도(g.cm3)
실시예 1 62 1.15 2.73 0.12
2 92 1.19 10.6 0.12
3 68 1.02 3.42 0.12
4 90 1.00 8.60 0.08
비교예 1 33 0.61 1.37 0.12
실시예 5
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 4번 수지 100중량부와 개질제로서 피로멜리트산 2무수물 0.30중량부와 개질 보조제로서의 탄산나트륨 0.03중량부를 압출기[구경: 65mm, L/D비: 35]에 투입하고 스크류의 회전수 50rpm, 배럴 온도 270 내지 290℃의 조건으로 용융 및 혼련하고 배럴 속으로 발포제로서부탄(n-부탄/이소부탄=7/3)을 혼합물 100중량부에 대하여 1.0중량부의 비율로 압입한다.
다음에 압출기의 배럴의 말단에 접속한 멀티 노즐 금형[직선상으로 직경 0.8mm의 노즐이 15개 배치된 것]의 각 노즐을 통해서 압출하여 압출 발포시킨 다음, 즉시 냉각 수조에서 냉각한다.
그리고 냉각된 스트랜드 형상의 압출 발포체를 충분히 물기를 뺀 다음, 펠릿화기를 사용하여 대략 원주 형상으로 절단하여 예비 발포 입자로 한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 4.8%, 결정화 피크 온도는 135.0℃, 평균 기포 직경은 0.40mm, 연속 기포율은 10.5%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.81g이다.
다음에 상기 예비 발포 입자를 밀폐 용기에 투입하고 탄산가스를 압입하고 게이지압 0.49MPa의 압력하에서 약 4시간 동안 유지한다.
그리고 밀폐 용기로부터 인출한 예비 발포 입자를 웅형과 자형을 폐쇄하여 형성된 용기 내부 치수 300mm×400mm×20mm의 캐비티 내에 충전한 다음, 자형으로부터 캐비티 내에 게이지압 0.02MPa의 스팀을 10초 동안 도입하고 이어서 자웅 양형으로부터 캐비티 내에 게이지압 0.06MPa의 스팀을 20초 동안 도입하여 금형내 발포 성형을 행한 후에 스팀의 도입을 멈춘 상태에서 120초 동안 유지하여 최후에 수냉하고 금형내 발포 성형체를 인출한다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.2%로서 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 70%로 양호한 융착성을 나타내며 굴곡 강도는 1.28MPa, 휘어진 양은 7.77mm로서 고강도이다. 외관도 양호하다.
실시예 6
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 2번 수지 100중량부를 사용하는 동시에 개질제로서 피로멜리트산 2무수물의 양을 0.25중량부로 하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 3.0%, 결정화 피크 온도는 153.9℃, 평균 기포 직경은 0.47mm, 연속 기포율은 20.2%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.21g이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.3%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 93%로 양호한 융착성을 나타내며 굴곡 강도는 1.38MPa, 휘어진 양은 12.5mm로 고강도이다. 외관도 양호하다.
실시예 7
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 2번 수지와 1번 수지를 중량비로 25:75의 비율로 배합한 다음, 용융 및 혼련하여 에스테르 교환시킨 것[IPA 단위의 함유 비율: 1.4중량%, CHDM 단위의 함유 비율: 0중량%] 100중량부를사용하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
또한 에스테르 교환을 위한 용융 및 혼련은 상기 기술한 압출 발포용의 압출기의 배럴 속에서 발포제로서의 부탄의 압입에 앞서 실시한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 4.8%, 결정화 피크 온도는 135.5℃, 평균 기포 직경은 0.47mm, 연속 기포율은 19.8%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.22g이다. 금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.3%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 65%로 양호한 융착성을 나타내며 굴곡 강도는 1.24MPa, 휘어진 양은 6.54mm로 고강도이다. 외관도 양호하다.
실시예 8
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 5번 수지 100중량부를 사용하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 2.5%, 결정화 피크 온도는 136.7℃, 평균 기포 직경은 0.42mm, 연속 기포율은 13.6%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.53g이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.2%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 64%로 양호한 융착성을 나타내며 굴곡 강도는 1.22MPa, 휘어진 양은 7.00mm로 고강도이다. 외관도 양호하다.
실시예 9
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 3번 수지와 1번 수지를 중량비로 50:50의 비율로 배합한 다음, 용융 및 혼련하여 에스테르 교환시킨 것[IPA 단위의 함유 비율: 0중량%, CHDM 단위의 함유 비율: 8.6중량%] 100중량부를 사용하는 동시에 개질제로서 피로멜리트산 2무수물의 양을 0.35중량부로 하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
또한 에스테르 교환을 위한 용융 및 혼련은 상기 기술한 압출 발포용의 압출기의 배럴 속에서 발포제로서의 부탄의 압입에 앞서 실시한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 1.0%, 결정화 피크 온도는 151.2℃, 평균 기포 직경은 0.43mm, 연속 기포율은 16.4%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.44g이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.2%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 93%로 양호한 융착성을 나타내며 굴곡 강도는 1.32MPa, 휘어진 양은 11.2mm로 고강도이다. 외관도 양호하다.
실시예 10
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 2번 수지, 3번 수지, 및 1번 수지를 각각 중량비로 10:5:85의 비율로 배합한 다음, 용융 및 혼련하여 에스테르 교환시킨 것[IPA 단위의 함유 비율: 0.6중량%, CHDM 단위의 함유 비율: 0.9중량%] 100중량부를 사용하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
또한 에스테르 교환을 위한 용융 및 혼련은 상기 기술한 압출 발포용의 압출기의 배럴 속에서 발포제로서의 부탄의 압입에 앞서 실시한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 4.5%, 결정화 피크 온도는 136.9℃, 평균 기포 직경은 0.55mm, 연속 기포율은 25.6%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.02g이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.4%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 70%로 양호한 융착성을 나타내며 굴곡 강도는 1.28MPa, 휘어진 양은 7.65mm로 고강도이다. 외관도 양호하다.
실시예 11
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 2번 수지, 3번 수지, 및 1번 수지를 각각 중량비로 50:25:25의 비율로 배합한 다음, 용융 및 혼련하여 에스테르 교환시킨 것[IPA 단위의 함유 비율: 2.9중량%, CHDM 단위의 함유 비율:4.3중량%] 100중량부를 사용하는 동시에 개질제로서 피로멜리트산 2무수물의 양을 0.35중량부로 하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
또한 에스테르 교환을 위한 용융 및 혼련은 상기 기술한 압출 발포용의 압출기의 배럴 속에서 발포제로서의 부탄의 압입에 앞서 실시한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 3.2%, 결정화 피크 온도는 148.8℃, 평균 기포 직경은 0.46mm, 연속 기포율은 19.8%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.21g이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.3%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 90%로 양호한 융착성을 나타내며 굴곡 강도는 1.30MPa, 휘어진 양은 10.5mm로 고강도이다. 외관도 양호하다.
비교예 2
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 1번 수지 100중량부를 사용하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 9.4%, 결정화 피크 온도는 126.3℃, 평균 기포 직경은 0.52mm, 연속 기포율은 24.3%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.12g이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.3%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 단, 융착율은 34%로 낮으며 또한 굴곡 강도는 0.72MPa, 휘어진 양은 1.40mm로 강도의 점에서도 불충분한다. 또한 외관도 나쁘다.
비교예 3
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 6번 수지 100중량부를 사용하는 동시에 개질제로서 피로멜리트산 2무수물의 양을 0.25중량부로 하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 9.1%, 결정화 피크 온도는 128.0℃, 평균 기포 직경은 0.43mm, 연속 기포율은 14.7%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.54g이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.2%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 단, 융착율은 30%로 낮으며 또한 굴곡 강도는 0.58MPa, 휘어진 양은 1.23mm로 강도의 점에서도 불충분하다. 또한 외관도 나쁘다.
비교예 4
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 2번 수지와 3번 수지를중량비로 50:50의 비율로 배합한 다음, 용융 및 혼련하여 에스테르 교환시킨 것[IPA 단위의 함유 비율: 2.9중량%, CHDM 단위의 함유 비율: 8.6중량%, 비결정성] 100중량부를 사용하는 동시에 개질제로서 피로멜리트산 2무수물의 양을 0.40중량부로 하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
또한 에스테르 교환을 위한 용융 및 혼련은 상기 기술한 압출 발포용의 압출기의 배럴 속에서 발포제로서의 부탄의 압입에 앞서 실시한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 0%, 결정화 피크 온도는 없으며 평균 기포 직경은 0.45mm, 연속 기포율은 18.9%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.27g이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤이지만 당해 성형체의 수축률은 2.5%로 치수 안정성이 나쁜 것이 확인된다. 또한 융착율은 89%로 양호한 융착성을 나타내며 굴곡 강도도 1.29MPa로 크지만 휘어진 양은 1.88mm로 작으며 무른 것이 확인된다. 또한 외관도 나쁘다.
이상의 결과를 표 5 내지 표 7에 정리한다.
방향족 폴리에스테르계 수지
IPA 함유 비율(wt%) CHDM 함유 비율(wt%) 용융 장력(g)
실시예 5 1.4 0 1.81
6 5.8 0 1.21
7 1.4 0 1.22
8 0 0.9 1.53
9 0 8.6 1.44
10 0.6 0.9 1.02
11 2.9 4.3 1.21
비교예 2 0 0 1.12
3 0 0 1.54
4 2.9 8.6 1.27
예비 발포 입자
결정화도(%) 벌크 밀도(g/cm3) 결정화피크 온도(℃) 평균기포 직경(mm) 연속 기포율(%)
실시예 5 4.8 0.14 135.0 0.40 10.5
6 3.0 0.14 153.9 0.47 20.2
7 4.8 0.14 135.5 0.47 19.8
8 2.5 0.14 136.7 0.42 13.6
9 1.0 0.14 151.2 0.43 16.4
10 4.5 0.14 136.9 0.55 25.6
11 3.2 0.14 148.8 0.46 19.8
비교예 2 9.4 0.14 126.3 0.52 24.3
3 9.1 0.14 128.0 0.43 14.7
4 0 0.14 없음 0.45 18.9
금형내 발포 성형체
융착률(%) 굴곡 강도(MPa) 휘어지는 양(mm) 겉보기 밀도(g/cm3) 치수 안정성 외관
실시예 5 70 1.28 7.77 0.14 ○ ○
6 93 1.38 12.5 0.14 ○ ○
7 65 1.24 6.54 0.14 ○ ○
8 64 1.22 7.00 0.14 ○ ○
9 93 1.32 11.2 0.14 ○ ○
10 70 1.28 7.65 0.14 ○ ○
11 90 1.30 10.5 0.14 ○ ○
비교예 2 34 0.72 1.40 0.14 ○ ×
3 30 0.58 1.23 0.14 ○ ×
4 89 1.29 1.88 0.14 × ×
실시예 12
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 7번 수지 100중량부와 용융 장력 개질제로서 피로멜리트산 2무수물 0.15중량부와 개질 보조제로서 탄산나트륨 0.03중량부를 압출기[구경: 65mm, L/D비: 35]에 투입하고 배럴 온도 270 내지 280℃의 조건으로 용융 및 혼련하고 배럴의 도중에 발포제로서 부탄(n-부탄/이소부탄=7/3)을 혼합물 100중량부에 대하여 1.1중량부의 비율로 압입한다.
다음에 압출기의 배럴의 말단에 접속된 멀티 노즐 금형[직선상으로 직경 0.8mm의 노즐이 15개 배치된 것]의 각 노즐로부터 전단 속도 10,438sec-1(용융 수지 밀도: 1.2g/㎤)로 압출하여 발포시킨 다음, 즉시 냉각수조에서 냉각한다.
그리고 냉각된 스트랜드 형상의 압출 발포체를 충분히 물기를 뺀 다음, 펠릿화기를 사용하여 대략 원주 형상으로 절단하여 1차 예비 발포 입자로 한다.
이러한 예비 발포 입자(1차 예비 발포 입자)의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 2.0 내지 3.0mm, 결정화도는 4.8%, 결정화 피크 온도는 136.9℃, 평균 기포 직경은 0.43mm이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.33g이다.
다음에 이 예비 발포 입자를 밀폐 용기에 투입하고 탄산가스를 압입하고 게이지압 0.49MPa의 압력하에서 2시간 동안 유지한 다음, 밀폐 용기로부터 인출한다. 다음에 교반 날개를 구비한 예비 발포기 중에서 열풍(열풍 분무 온도 68℃)으로 가열하여 재발포시켜 2차 예비 발포 입자를 수득한다.
이러한 2차 예비 발포 입자의 연속 기포율은 11.4%, 벌크 밀도는 0.060g/㎤ 및 결정화도는 4.8%이다.
다음에 상기의 2차 예비 발포 입자를 다시 밀폐 용기에 투입하고 탄산가스를 압입하고 게이지압 0.49MPa의 압력하에서 4시간 동안 유지한 다음, 밀폐 용기로부터 인출한다. 이어서 웅형과 자형을 폐쇄하여 형성된 용기 내부 치수 300mm×400mm×20mm의 캐비티내에 충전하고 자형으로부터 캐비티내에 게이지압 0.02MPa의 스팀을 10초 동안 도입하고 이어서 자웅 양형으로부터 캐비티내에 게이지압 0.06MPa의 스팀을 20초 동안 도입하여 금형내 발포 성형한다.
그리고 스팀의 도입을 멈춘 상태에서 120초 동안 유지한 다음, 최후에 수냉하여 금형내 발포 성형체를 인출한다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.060g/㎤, 당해 성형체의 수축률은0.8%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 금형내 발포 성형체의 융착율은 85%로 양호한 융착성을 나타낸다. 외관도 양호하다.
실시예 13
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 5번 수지 100중량부를 사용하는 동시에 피로멜리트산 2무수물의 첨가량을 0.20중량부로 하는 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 1차 예비 발포 입자, 2차 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
1차 예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 2.0 내지 3.0mm, 결정화도는 2.7%, 결정화 피크 온도는 136.7℃, 평균 기포 직경은 0.51mm이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.15g이다.
2차 예비 발포 입자의 연속 기포율은 20.9%, 벌크 밀도는 0.067g/㎤이며 결정화도는 2.7%이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.067g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.9%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 당해 금형내 발포 성형체의 융착율은 80%로 양호한 융착성을 나타낸다. 외관도 양호하다.
실시예 14
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 2번 수지 100중량부를 사용하는 동시에 피로멜리트산 2무수물의 첨가량을 0.25중량부, 발포제로서부탄(n-부탄/이소부탄=7/3)의 압입량을 혼합물 100중량부에 대하여 1.4중량부로 하는 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 1차 예비 발포 입자, 2차 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
1차 예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.11g/㎤, 입자 직경은 2.2 내지 3.0mm, 결정화도는 3.2%, 결정화 피크 온도는 153.9℃, 평균 기포 직경은 0.47mm이다. 또한 1차 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.21g이다.
2차 예비 발포 입자의 연속 기포율은 15.2%, 벌크 밀도는 0.055g/㎤이며 결정화도는 3.3%이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.055g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.9%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 당해 금형내 발포 성형체의 융착율은 94%로 양호한 융착성을 나타낸다. 외관도 양호하다.
이상의 결과를 표 8 내지 표 11에 정리한다.
방향족 폴리에스테르계 수지
IPA 함유 비율(wt%) CHDM 함유 비율(wt%) 용융 장력(g)
실시예 12 1.4 0 1.33
13 0 0.9 1.15
14 5.8 0 1.21
1차 예비 발포 입자
결정화도(%) 벌크 밀도(g/cm3) 결정화피크 온도(℃) 평균기포 직경(mm)
실시예 12 4.8 0.14 136.9 0.43
13 2.7 0.14 136.7 0.51
14 3.2 0.11 153.9 0.47
2차 예비 발포 입자
결정화도(%) 벌크 밀도(g/cm3) 연속 기포율(%)
실시예 12 4.8 0.060 11.4
13 2.7 0.067 20.9
14 3.3 0.055 15.2
금형내 발포 성형체
융착율(%) 겉보기 밀도(g/cm3) 치수 안정성 외관
실시예 12 85 0.060 ○ ○
13 80 0.067 ○ ○
14 94 0.055 ○ ○
실시예 15
(폴리테트라플루오르화 에틸렌 수지 마스터 배취의 제조)
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 4번 수지 98중량부와 폴리테트라플루오르화 에틸렌 수지[아사히가라스(주)제의 플루온169J] 2중량부를 압출기[구경: 40mm, L/D비: 35]에 투입하고 스크류의 회전수 40rpm, 배럴 온도 270 내지 280℃의 조건으로 용융 및 혼련한다.
다음에 압출기의 배럴의 말단에 접속된 멀티 노즐 금형[직선상으로 직경 3.0mm의 노즐이 8개 배치된 것]으로부터 압출한 다음, 즉시 냉각수조에서 냉각한다.
그리고 냉각된 스트랜드 형상의 압출물을 충분히 물기를 뺀 다음, 펠릿화기를 사용하여 소립 형상으로 절단하여 폴리테트라플루오르화 에틸렌 수지 마스터 배취를 제조한다.
(예비 발포 입자 및 금형내 발포 성형체의 제조)
상기 폴리테트라플루오르화 에틸렌 수지 마스터 배취에 사용하는 것과 동일한 방향족 폴리에스테르계 수지 100중량부와 상기 폴리테트라플루오르화 에틸렌 수지 마스터 배취 0.5중량부와 개질제로서 피로멜리트산 2무수물 0.29중량부와 개질 보조제로서 탄산나트륨 0.03중량부를 압출기[구경 65mm, L/D비: 35]에 투입하고 배럴 온도 270 내지 290℃의 조건으로 용융 및 혼련하고 배럴 속으로 발포제로서 부탄(n-부탄/이소부탄=7/3)을 혼합물 100중량부에 대하여 1.1중량부의 비율로 압입한다. 방향족 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대한 폴리테트라플루오르화 에틸렌 수지의 배합량은 0.010중량부이다.
이어서 압출기의 배럴의 말단에 접속된 멀티 노즐 금형[직선상으로 직경 1.0mm의 노즐이 15개 배치된 것]으로부터 압출하여 발포시킨 다음, 즉시 냉각수조에서 냉각한다.
그리고 냉각된 스트랜드 형상의 압출 발포체를 충분히 물기를 뺀 다음, 펠릿화기를 사용하여 대략 원주 형상으로 절단하여 예비 발포 입자를 제조한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.5 내지 2.4mm, 결정화도는 5.0%, 결정화 피크 온도는 135.0℃, 평균 기포 직경은 0.20mm, 연속 기포율은 6.7%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.82g이다.
다음에 이러한 예비 발포 입자를 내압 밀폐 용기에 투입하고 탄산가스를 압입하고 게이지압 0.49MPa의 압력하에서 4시간 동안 유지한 다음, 밀폐 용기로부터인출한 예비 발포 입자를 웅형과 자형을 폐쇄하여 형성된 용기 내부 치수 300mm×400mm×20mm의 캐비티내에 충전한 다음, 자형으로부터 캐비티내에 게이지압 0.02MPa의 스팀을 10초 동안 도입하고 이어서 자웅 양형으로부터 캐비티내에 게이지압 0.06MPa의 스팀을 20초 동안 도입하여 금형내 발포 성형한다. 이어서 스팀의 도입을 멈춘 상태에서 120초 동안 유지한 다음, 최후에 수냉하고 다음에 금형내 발포 성형체를 인출한다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.2%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 69%로 양호한 융착성을 나타내며 외관은 특히 양호하다.
실시예 16
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 5번 수지 100중량부를 사용하는 동시에 상기 폴리테트라플루오르화 에틸렌 수지 마스터 배취의 양을 4중량부로 하는 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다. 또한 방향족 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대한 폴리테트라플루오르화 에틸렌 수지의 배합량은 0.077중량부로 한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.5 내지 2.4mm, 결정화도는 4.2%, 결정화 피크 온도는 136.7℃, 평균 기포 직경은 0.20mm, 연속 기포율은 8.5%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.70g이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은0.3%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 65%로 양호한 융착성을 나타내며 외관은 특히 양호하다.
실시예 17
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 2번 수지 100중량부를 사용하는 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다. 또한 방향족 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대한 폴리테트라플루오르화 에틸렌 수지의 배합량은 0.010중량부로 한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.5 내지 2.4mm, 결정화도는 3.1%, 결정화 피크 온도는 153.9℃, 평균 기포 직경은 0.28mm, 연속 기포율은 8.3%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.75g이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.3%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 90%로 양호한 융착성을 나타내며 외관은 특히 양호하다.
비교예 5
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 1번 수지 100중량부를 사용하는 동시에 상기 폴리테트라플루오르화 에틸렌 수지 마스터 배취를 전혀 배합하지 않는 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.5 내지 2.4mm, 결정화도는 9.2%, 결정화 피크 온도는 127.2℃, 평균 기포 직경은 0.55mm, 연속 기포율은 8.1%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.85g이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.3%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인되지만 융착율은 30%로 융착성이 불충분하고 외관도 나쁘다.
이상의 결과를 표 12 내지 표 14에 정리한다.
방향족 폴리에스테르계 수지 PTFE(중량부)
IPA 함유 비율(wt%) CHDM 함유 비율(wt%)
실시예 15 1.4 0 0.010
16 0 0.9 0.077
17 5.8 0 0.010
비교예 5 0 0 0
예비 발포 입자
결정화도(%) 벌크 밀도(g/cm3) 결정화피크 온도(℃) 평균기포 직경(mm) 연속 기포율(%)
실시예 15 5.0 0.14 135.0 0.20 6.7
16 4.2 0.14 136.7 0.23 8.5
17 3.1 0.14 153.9 0.28 8.3
비교예 5 9.2 0.14 127.2 0.55 8.1
금형내 발포 성형체
융착율(%) 겉보기 밀도(g/cm3) 치수 안정성 외관
실시예 15 69 0.14 ○ ◎
16 65 0.14 ○ ◎
17 90 0.14 ○ ◎
비교예 5 30 0.14 ○ ×
실시예 18
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 7번 수지와 2번 수지를 중량비로 75:25의 비율로 배합한 다음, 용융 및 혼련하여 에스테르 교환시킨 것[IPA 단위의 함유 비율: 2.5중량%, CHDM 단위의 함유 비율: 0중량%] 100중량부와 상기 실시예 15에서 사용하는 것과 동일한 폴리테트라플루오르화 에틸렌 수지 마스터 배취 1중량부와 개질제로서 피로멜리트산 2무수물 0.17중량부와 개질 보조제로서 탄산나트륨 0.03중량부를 압출기[구경: 65mm, L/D비: 35]에 투입하고 스크류의 회전수 50rpm, 배럴 온도 270 내지 290℃의 조건으로 용융 및 혼련하면서 배럴 속으로 발포제로서 부탄(n-부탄/이소부탄=7/3)을 혼합물 100중량부에 대하여 1.1중량부의 비율로 압입한다. 또한 방향족 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대한 폴리테트라플루오르화 에틸렌 수지의 배합량은 0.020중량부이다.
또한 에스테르 교환을 위한 용융 및 혼련은 상기 기술한 압출 발포용의 압출기의 배럴 속에서 발포제로서의 부탄의 압입에 앞서 실시한다.
다음에 압출기의 배럴의 말단에 접속한 멀티 노즐 금형[직선상으로 직경 1.0mm의 노즐이 15개 배치된 것]의 각 노즐을 통해서 압출하여 발포시킨 다음, 즉시 냉각수조에서 냉각한다.
그리고 냉각된 스트랜드 형상의 압출 발포체를 충분히 물기를 뺀 다음, 펠릿화기를 사용하여 대략 원주 형상으로 절단하여 예비 발포 입자로 한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.5 내지 2.4mm, 결정화도는 4.0%, 결정화 피크 온도는 138.9℃, 평균 기포 직경은 0.22mm, 연속 기포율은 7.4%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.8g이다.
다음에 상기 예비 발포 입자를 밀폐 용기에 투입하고 탄산가스를 압입하고 게이지압 0.49MPa의 압력하에서 4시간 동안 유지한다.
그리고 밀폐 용기로부터 인출한 예비 발포 입자를 웅형과 자형을 폐쇄하여 형성된 용기 내부 치수 300mm×400mm×20mm의 캐비티내에 충전한 다음, 자형으로부터 캐비티내에 게이지압 0.02MPa의 스팀을 10초 동안 도입하고 이어서 자웅 양형으로부터 캐비티내에 게이지압 0.06MPa의 스팀을 20초 동안 도입하여 금형내 발포 성형을 행한다. 그리고 스팀의 도입을 멈춘 상태에서 120초 동안 유지한 다음, 최후에 수냉하여 금형내 발포 성형체를 인출한다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.2%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 86%로 양호한 융착성을 나타내며 외관은 특히 양호하다. 치수 변화율은 0.53%로 내열성도 양호하다.
실시예 19
발포제를 이소부탄 단독의 것으로 하는 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.5 내지 2.4mm, 결정화도는 3.9%, 결정화 피크 온도는 139.1℃, 평균 기포 직경은 0.20mm, 연속 기포율은 7.0%이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.2%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 84%로 양호한 융착성을 나타내며 외관은 특히 양호하다. 치수 변화율은 0.56%로 내열성도 양호하다.
실시예 20
발포제를 n-부탄 단독의 것으로 하는 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.5 내지 2.4mm, 결정화도는 4.0%, 결정화 피크 온도는 138.8℃, 평균 기포 직경은 0.22mm, 연속 기포율은 7.5%이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.2%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 87%로 양호한 융착성을 나타내며 외관은 특히 양호하다. 치수 변화율은 0.53%로 내열성도 양호하다.
실시예 21
발포제를 프로판으로 하고 이의 압입량을 수지의 혼합물에 대하여 0.9중량%로 하는 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.5 내지 2.4mm, 결정화도는 3.9%, 결정화 피크 온도는 139.2℃, 평균 기포 직경은 0.19mm, 연속 기포율은 6.2%이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.1%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 85%로 양호한 융착성을 나타내며 외관은 특히 양호하다. 치수 변화율은 0.54%로 내열성도 양호하다.
실시예 22
발포제를 사이클로펜탄으로 하고 이의 압입량을 수지의 혼합물에 대하여 1.4중량%로 하는 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.5 내지 2.4mm, 결정화도는 4.2%, 결정화 피크 온도는 138.7℃, 평균 기포 직경은 O.25mm, 연속 기포율은 8.9%이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.2%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 90%로 양호한 융착성을 나타내며 외관은 특히 양호하다. 치수 변화율은 0.51%로 내열성도 양호하다.
실시예 23
발포제를 프레온134a로 하고 이의 압입량을 수지의 혼합물에 대하여 1.9중량%로 하는 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.5 내지 2.4mm, 결정화도는 4.0%, 결정화 피크 온도는 138.5℃, 평균 기포 직경은 0.20mm, 연속 기포율은 7.7%이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.3%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 85%로 양호한 융착성을 나타내며 외관은 특히 양호하다. 치수 변화율은 0.55%로 내열성도 양호하다.
실시예 24
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 2번 수지, 3번 수지, 및 1번 수지를 각각 중량비로 50:25:25의 비율로 배합한 다음, 용융 및 혼련하여 에스테르 교환시킨 것[IPA 단위의 함유 비율: 2.9중량%, CHDM 단위의 함유 비율: 4.3중량%] 100중량부를 사용하는 동시에 개질제로서 피로멜리트산 2무수물의 양을 0.33중량부로 하는 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
또한 에스테르 교환을 위한 용융 및 혼련은 상기 기술한 압출 발포용의 압출기의 배럴 속에서 발포제로서의 부탄의 압입에 앞서 실시한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.5 내지 2.4mm, 결정화도는 3.2%, 결정화 피크 온도는 148.3℃, 평균 기포 직경은 0.27mm, 연속 기포율은 15.3%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.20g이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은0.3%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 95%로 양호한 융착성을 나타내며 외관은 특히 양호하다.
실시예 25
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 3번 수지와 1번 수지를 중량비로 50:50의 비율로 배합한 다음, 용융 및 혼련하여 에스테르 교환시킨 것[IPA 단위의 함유 비율: 0중량%, CHDM 단위의 함유 비율: 8.6중량%] 100중량부를 사용하고 또한 개질제로서 피로멜리트산 2무수물의 양을 0.32중량부로 하는 동시에 발포제로서 노르말부탄을 단독으로 사용하는 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
또한 에스테르 교환을 위한 용융 및 혼련은 상기 기술한 압출 발포용의 압출기의 배럴 속에서 발포제로서의 부탄의 압입에 앞서 실시한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.5 내지 2.4mm, 결정화도는 1.2%, 결정화 피크 온도는 150.7℃, 평균 기포 직경은 0.25mm, 연속 기포율은 15.9%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.44g이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.14g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.3%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 95%로 양호한 융착성을 나타내며 외관은 특히 양호하다.
실시예 26
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 7번 수지 100중량부를 사용하는 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 1차 예비 발포 입자를 제조한다.
1차 예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.5 내지 2.4mm, 결정화도는 4.8%, 결정화 피크 온도는 135.4℃, 평균 기포 직경은 0.20mm, 연속 기포율은 6.7%이다. 또한 예비 발포 입자를 형성하는 수지의 용융 장력은 1.88g이다.
다음에 이러한 1차 예비 발포 입자를 밀폐 용기에 투입하고 탄산가스를 압입하고 게이지압 0.78MPa의 압력하에서 2 시간 동안 유지한 다음, 밀폐 용기로부터 인출하고 교반 날개를 구비한 예비 발포기 중에서 열풍(열풍 분무 온도 68℃)으로 가열하여 재발포시켜 2차 예비 발포 입자를 수득한다.
2차 예비 발포 입자의 연속 기포율은 11.3%, 벌크 밀도는 0.045g/㎤이며 결정화도는 5.0%이다.
다음에 상기의 2차 예비 발포 입자를 다시 밀폐 용기에 투입하고 탄산가스를 압입하고 게이지압 0.49MPa의 압력하에서 4시간 동안 유지한 다음, 밀폐 용기로부터 인출한다. 이어서 용기 내부 치수 300mm×400mm×20mm의 캐비티내에 충전한 후, 자형으로부터 캐비티내에 게이지압 0.02MPa의 스팀을 10초 동안 도입하고 이어서 자웅 양형으로부터 캐비티내에 게이지압 0.06MPa의 스팀을 20초 동안 도입하여 금형내 발포 성형한다.
그리고 스팀의 도입을 멈춘 상태에서 120초 동안 유지한 다음, 최후에 수냉하여 금형내 발포 성형체를 인출한다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.048g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 O.9%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 금형내 발포 성형체의 융착율은 71%로 양호한 융착성을 나타낸다. 외관은 특히 양호하다.
실시예 27
실시예 18에서 제조하는 것과 동일한 예비 발포 입자를 1차 예비 발포 입자로서 사용하는 동시에 2차 발포시의 탄산가스의 압력을 게이지압로 1.96MPa로 하는 이외에는 실시예 26과 동일하게 하여 2차 예비 발포 입자를 제조하고 금형내 발포 성형체를 수득한다.
2차 예비 발포 입자의 연속 기포율은 15.9%, 벌크 밀도는 0.031g/㎤이며 결정화도는 4.2%이다.
금형내 발포 성형체의 겉보기 밀도는 0.034g/㎤, 당해 성형체의 수축률은 0.9%로 치수 안정성이 양호한 것이 확인된다. 또한 융착율은 84%로 양호한 융착성을 나타낸다. 외관은 특히 양호하다.
이상의 결과를 표 15 내지 표 18에 정리한다.
방향족 폴리에스테르계 수지
IPA 함유 비율(wt%) CHDM 함유 비율(wt%) 용융 장력(g)
실시예 18 2.5 0 1.80
19 2.5 0 1.80
20 2.5 0 1.80
21 2.5 0 1.80
22 2.5 0 1.80
23 2.5 0 1.80
24 2.9 4.3 1.20
25 0 8.6 1.44
26 1.4 0 1.88
27 2.5 0 1.80
(1차) 예비 발포 입자
결정화도(%) 벌크 밀도(g/cm3) 결정화피크 온도(℃) 평균기포 직경(mm) 연속 기포율(%)
실시예 18 4.0 0.14 138.9 0.22 7.4
19 3.9 0.14 139.1 0.20 7.0
20 4.0 0.14 138.8 0.22 7.5
21 3.9 0.14 139.2 0.19 6.2
22 4.2 0.14 138.7 0.25 8.9
23 4.0 0.14 138.5 0.20 7.7
24 3.2 0.14 148.3 0.27 15.3
25 1.2 0.14 150.7 0.25 15.9
26 4.8 0.14 135.4 0.20 6.7
27 4.0 0.14 138.9 0.22 7.4
2차 예비 발포 입자
결정화도(%) 벌크 밀도(g/cm3) 연속 기포율(%)
실시예 26 5.0 0.045 11.3
27 4.2 0.031 15.9
금형내 발포 성형
융착율(%) 겉보기 밀도(g/cm3) 열수축율(%) 외관 내열성
실시예 18 86 0.14 0.2 ◎ ○
19 84 0.14 0.2 ◎ ○
20 87 0.14 0.2 ◎ ○
21 85 0.14 0.1 ◎ ○
22 90 0.14 0.2 ◎ ○
23 85 0.14 0.3 ◎ ○
24 95 0.14 0.3 ◎ -
25 95 0.14 0.3 ◎ -
26 71 0.048 0.9 ◎ -
27 84 0.034 0.9 ◎ -
실시예 28
＜예비 발포 입자의 제조＞
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 4번 수지 100중량부와 개질제로서 피로멜리트산 2무수물 0.30중량부와 개질 보조제로서 탄산나트륨 0.03중량부를 압출기[구경: 65mm, L/D비=35]에 투입하고 스크류의 회전수 50rpm, 배럴 온도 270 내지 290℃의 조건으로 용융 및 혼련하여 배럴 속으로 발포제로서 부탄(n-부탄/이소부탄=7/3)을 혼합물 100중량부에 대하여 1중량부의 비율로 압입한다.
다음에 압출기의 배럴의 말단에 접속한 멀티 노즐 금형[직선상으로 직경 0.8mm의 노즐이 15개 배치된 것]으로부터 압출하여 발포시킨 다음, 즉시 냉각수조에서 냉각한다.
그리고 냉각된 스트랜드 형상의 압출 발포체를 충분히 물기를 뺀 다음, 펠릿화기를 사용하여 대략 원주 형상으로 절단하여 예비 발포 입자를 제조한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 4.8%, 결정화 피크 온도는 136.9℃이다.
＜발포 적층체의 제조＞
세로 300mm, 가로 400mm, 두께 20mm의 금형내 발포 성형체를 제조하기 위한 발포 성형 금형을 사용한다. 금형내 발포 성형체의 세로 300mm, 가로 400mm의 면에 대응하는 자형의 저면에 동일 치수의 비발포의 PET 필름[결정화도: 4.1%, 두께: 200μm]를 장착한 다음, 금형을 폐쇄하여 형성된 캐비티 내에 상기에서 제조한 예비 발포 입자를 충전한다.
다음에 웅형으로부터 캐비티 내에 106℃, 게이지압 0.02MPa의 스팀을 15초 동안 도입한 다음, 자웅 양형으로부터 캐비티내에 116℃, 게이지압 0.07MPa의 스팀을 45초 동안 도입하여 금형내 발포 성형하는 동시에 PET 필름과 적층 및 일체화시킨다.
그리고 스팀의 도입을 멈춘 상태로 120초 동안 유지한 다음, 최후에 수냉하여 발포 적층체를 인출한다.
발포 적층체는 금형내 발포 성형체의 발포층과 PET 필름과의 박리 강도가 26.0N/25mm로 높으며 또한 금형내 발포 성형체는 입자끼리의 융착율이 70%이며 양호한 융착성을 나타내는 동시에 낙구(落球) 충격치가 43cm로 높으며 고강도이고 내충격성이 우수한 이외에 표면 평활성도 양호하며 외관이 우수하다. 또한 금형내발포 성형체의 결정화도는 28.6%, PET 필름의 결정화도는 25.6%로 어느 것이나 높은 결정화도를 가지며 이러한 점에서 발포 적층체는 강도 및 외관이 우수할 뿐만 아니라 내열성에서도 우수한 것을 알았다.
실시예 29
＜예비 발포 입자의 제조＞
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 5번 수지 100중량부를 사용하는 이외에는 실시예 28과 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 2.5%, 결정화 피크 온도는 136.7℃이다.
＜발포 적층체의 제조＞
실시예 28에서 사용하는 것과 동일한 PET 필름[결정화도: 4.1%, 두께: 200μm]을 동일하게 장착하여 한 쌍의 금형을 폐쇄하여 형성된 캐비티 내에 상기에서 제조한 예비 발포 입자를 충전한다.
다음에 웅형으로부터 캐비티내에 106℃, 게이지압 0.02MPa의 스팀을 15초 동안 도입한 다음, 자웅 양형으로부터 캐비티내에 122℃, 게이지압 0.09MPa의 스팀을 45초 동안 도입하여 금형내 발포 성형하는 동시에 PET 필름과 적층 및 일체화시킨다.
그리고 스팀의 도입을 멈춘 상태에서 120초 동안 유지한 다음, 최후에 수냉하여 발포 적층체를 인출한다.
발포 적층체는 금형내 발포 성형체의 발포층과 PET 필름과의 박리 강도가 25.0N/25mm로 높으며 또한 금형내 발포 성형체는 입자끼리의 융착율이 64%로써 양호한 융착성을 나타내는 동시에 낙구 충격치가 42cm로 높고 고강도이며 내충격성이 우수한 이외에 표면 평활성도 양호하며 외관이 우수하다. 또한 금형내 발포 성형체의 결정화도는 28.2%, PET 필름의 결정화도는 28.3%로 어느 것이나 높은 결정화도를 가지며 이러한 점에서 발포 적층체는 강도 및 외관이 우수할 뿐만 아니라 내열성에서도 우수한 것을 알았다.
실시예 30
＜예비 발포 입자의 제조＞
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 2번 수지 100중량부를 사용하는 동시에 개질제로서 피로멜리트산 2무수물의 양을 0.25중량부로 하는 이외에는 실시예 28과 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 3.0%, 결정화 피크 온도는 153.9℃이다.
＜발포 적층체의 제조＞
실시예 28에서 사용하는 것과 동일한 PET 필름[결정화도: 4.1%, 두께: 200μm]을 동일하게 장착하여 한쌍의 금형을 폐쇄한 다음, 상기에서 제조한 예비 발포 입자를 동일하게 충전한다.
다음에 웅형으로부터 캐비티 내에 106℃, 게이지압 0.02MPa의 스팀을 15초동안 도입한 다음, 자웅 양형으로부터 캐비티 내에 112℃, 게이지압 0.05MPa의 스팀을 45초 동안 도입하여 금형내 발포 성형하는 동시에 PET 필름과 적층 및 일체화시킨다.
그리고 스팀의 도입을 멈춘 상태에서 120초 동안 유지한 다음, 최후에 수냉하여 발포 적층체를 인출한다.
발포 적층체는 금형내 발포 성형체의 발포층과 PET 필름의 박리 강도가 28.0N/25mm로 높으며 또한 금형내 발포 성형체는 입자끼리의 융착율이 93%로써 양호한 융착성을 나타내는 동시에 낙구 충격치가 51cm로 높으며 고강도이고 내충격성이 우수한 이외에 표면 평활성도 양호하고 외관이 우수하다. 또한 금형내 발포 성형체의 결정화도는 25.4%, PET 필름의 결정화도는 25.2%로 어느 것이나 높은 결정화도를 가지며 이 점에서 발포 적층체는 강도 및 외관이 우수할 뿐만 아니라 내열성에서도 우수한 것을 알았다.
실시예 31
적층하는 필름으로서 결정화도가 7.5%이며 이의 두께가 500μm인 비발포의 PET 필름을 사용하는 이외에는 실시예 28과 동일하게 하여 발포 적층체를 제조한다.
발포 적층체는 금형내 발포 성형체의 발포층과 PET 필름과의 박리 강도가 22.0N/25mm로 높으며 또한 금형내 발포 성형체는 입자끼리의 융착율이 70%이며 양호한 융착성을 나타내는 동시에 낙구 충격치가 75cm로 높으며 고강도이고 내충격성이 우수한 이외에 표면 평활성도 양호하고 외관이 우수하다. 또한 금형내 발포 성형체의 결정화도는 28.6%, PET 필름의 결정화도는 29.6%로 어느 것이나 높은 결정화도를 가지며 이러한 점에서 발포 적층체는 강도 및 외관이 우수할 뿐만 아니라 내열성에서도 우수한 것을 알았다.
실시예 32
적층하는 필름으로서 비결정성(결정화도: 0%)이며 이의 두께가 200μm인 비발포의 PET 필름을 사용하는 이외에는 실시예 28과 동일하게 하여 발포 적층체를 제조한다.
발포 적층체는 금형내 발포 성형체와 비결정성 PET 필름의 박리 강도가 32.0N/25mm로 높으며 또한 금형내 발포 성형체는 입자끼리의 융착율이 70%이며 양호한 융착성을 나타내는 동시에 낙구 충격치가 44cm로 높으며 고강도이고 내충격성이 우수한 이외에 표면 평활성도 양호하고 외관이 우수하다.
실시예 33
에틸렌 글리콜과 이소프탈산과 테레프탈산을 중축합 반응시켜 합성한 방향족 폴리에스테르계 수지의 발포 시트[IPA 단위의 함유 비율: 0.8중량%, 결정화도: 7.0%, 두께: 1.0mm, 겉보기 밀도: 0.2g/㎤]를 장착하는 이외에는 실시예 29와 동일하게 하여 발포 적층체를 제조한다.
발포 적층체는 금형내 발포 성형체와 발포 시트의 박리 강도가 22.0N/25mm로높으며 또한 금형내 발포 성형체는 입자끼리의 융착율이 64%이며 양호한 융착성을 나타내는 동시에 낙구 충격치가 41cm로 높으며 고강도이고 내충격성이 우수한 이외에 표면 평활성도 양호하고 외관이 우수하다. 또한 금형내 발포 성형체의 결정화도는 28.2%, 발포 시트의 결정화도는 28.5%로 어느 것이나 높은 결정화도를 가지며 이러한 점에서 발포 적층체는 강도 및 외관이 우수할 뿐만 아니라 내열성에서도 우수한 것을 알았다.
실시예 34
발포 시트로서 에틸렌 글리콜과 테레프탈산을 중축합 반응시켜 합성된 PET 수지의 발포 시트[결정화도: 12.3%, 두께: 1.0mm, 밀도: 0.2g/㎤]를 사용하는 이외에는 실시예 33과 동일하게 하여 발포 적층체를 제조한다.
발포 적층체는 금형내 발포 성형체와 발포 시트의 박리 강도가 18.0N/25mm로 높으며 또한 금형내 발포 성형체는 입자끼리의 융착율이 64%이며 양호한 융착성을 나타내는 동시에 낙구 충격치가 39cm로 높으며 고강도이고 내충격성이 우수한 이외에 표면 평활성도 양호하고 외관이 우수하다. 또한 금형내 발포 성형체의 결정화도는 28.2%, 발포 시트의 결정화도는 30.6%로 어느 것이나 높은 결정화도를 가지며 이러한 점에서 발포 적층체는 강도 및 외관이 우수할 뿐만 아니라 내열성에서도 우수한 것을 알았다.
비교예 6
방향족 폴리에스테르계 수지로서 상기 표 1에 기재된 1번 수지 100중량부를 사용하는 이외에는 실시예 28과 동일하게 하여 예비 발포 입자를 제조한다.
예비 발포 입자의 벌크 밀도는 0.14g/㎤, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 9.4%, 결정화 피크 온도는 126.3℃이다.
그리고 상기 예비 발포 입자를 사용하는 이외에는 실시예 28과 동일하게 하여 발포 적층체를 제조한다.
발포 적층체는 금형내 발포 성형체와 PET 필름과의 박리 강도가 3.0N/25mm로 낮으며 또한 금형내 발포 성형체는 입자끼리의 융착율이 34%로써 융착성도 불충분한다. 또한 낙구 충격치가 24cm로 낮으며 강도가 불충분하고 내충격성이 떨어진다.
비교예 7
적층하는 필름으로서 결정화도가 25.0%이며 이의 두께가 200μm인 비발포 PET 필름을 사용하는 이외에는 실시예 28과 동일하게 하여 발포 적층체를 제조하는 것을 시도했지만 금형내 발포 성형체와 PET 필름이 완전히 융착되지 않으며 발포 적층체를 제조할 수 없다.
이상의 결과를 실시예 1에서 사용하는 것과 동일한 예비 발포 입자를 사용하여 실시예 1과 동일 조건으로 금형내 발포 성형하여 수득한 단일품의 금형내 발포 성형체(종래예 1)의 결과와 아울러 표 19 내지 표 22에 정리한다.
방향족 폴리에스테르계 수지
IPA 함유 비율(wt%) CHDM 함유 비율(wt%)
실시예 28 1.4 0
29 0 0.9
30 5.8 0
31 1.4 0
32 1.4 0
33 0 0.9
34 0 0.9
비교예 10 0 0
11 1.4 0
종래예 1 1.4 0
예비 발포 입자 필름 또는 시트
결정화도(%) 벌크 밀도(g/cm3) 결정화피크 온도(℃) 종별 결정화도(%)
실시예 28 4.8 0.14 136.9 필름 4.1
29 2.5 0.14 136.7 필름 4.1
30 3.0 0.14 153.9 필름 4.1
31 4.8 0.14 136.9 필름 7.5
32 4.8 0.14 136.9 필름 0
33 2.5 0.14 136.7 발포시트 7.0
34 2.5 0.14 136.7 발포시트 12.3
비교예 10 9.4 0.14 126.3 필름 4.1
11 4.8 0.14 136.9 필름 25.0
종래예 1 4.8 0.14 136.9 없음 -
발포 적층체
박리 강도(N/25mm) 낙구 충격치(cm) 표면 평활성
실시예 28 26.0 43 ○
29 25.0 42 ○
30 28.0 51 ○
31 22.0 75 ○
32 32.0 44 ○
33 22.0 41 ○
34 18.0 39 ○
비교예 6 3.0 24 ○
7 - - -
종래예 1 - 20 -
발포 적층체
금형내 발포 성형체 필름 또는 시트의결정화도(%)
융착율(%) 결정화도(%)
실시예 28 70 28.6 25.6
29 64 28.2 28.3
30 93 25.4 25.2
31 70 28.6 29.6
32 70 28.6 0
33 64 28.2 28.5
34 64 28.2 30.6
비교예 6 34 28.6 -
7 70 28.6 -
종래예 1 70 28.6 -

Claims (14)

  1. 금형내 발포 성형체에 사용할 수 있는 벌크 밀도가 0.01 내지 1.0g/㎤이며 또한 이의 결정화 피크 온도가 130 내지 180℃임을 특징으로 하는, 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리에스테르계 수지가 이소프탈산으로부터 유도된 단위와 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 단위 중의 적어도 하나의 단위를 총량으로 0.5 내지 10중량%의 범위로 함유함을 특징으로 하는, 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 폴리에스테르계 수지가, 당해 수지 100중량부에 대하여 0.005 내지 0.1중량부의 범위에서 폴리테트라플루오르화 에틸렌 수지를 혼합한 것임을 특징으로 하는, 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 압출 발포체를 절단하여 제조한 것을 특징으로 하는, 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자.
  5. 제4항에 있어서, 스트랜드 형상을 갖는 압출 발포체를 소정의 길이로 절단하여 대략 원주 형상으로 형성함을 특징으로 하는, 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자.
  6. 제5항에 있어서, 압출 발포체가, 용융 장력 개질제를 첨가하여 방향족 폴리에스테르계 수지의 용융 장력을 0.7 내지 3.0g으로 조정한 상태에서 압출하여 발포시킨 것임을 특징으로 하는, 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자.
  7. 제6항에 있어서, 연속 기포율이 5 내지 35%임을 특징으로 하는, 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자.
  8. 제4항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 예비 발포 입자에 가압 상태에서 기체를 추가로 함침시킨 후에 다시 발포시키는 공정을 1회 이상 실시하여 벌크 밀도를 조정함을 특징으로 하는, 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 결정화도가 1 내지 8%임을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자.
  10. 금형내 발포 성형용의 웅형과 자형을 폐쇄하여 형성된 캐비티 속에 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자를 충전한 후에 가열하여 금형내 발포 성형함을 특징으로 하는 금형내 발포 성형체.
  11. 제10항에 있어서, 겉보기 밀도가 0.01 내지 1.0g/㎤이며 또한 예비 발포 입자의 융착율이 40% 이상임을 특징으로 하는 금형내 발포 성형체.
  12. 제10항 또는 제11항에 따르는 금형내 발포 성형체와 방향족 폴리에스테르계 수지로 이루어진 필름 또는 시트가 적층되어 일체화됨을 특징으로 하는 발포 적층체.
  13. 제12항에 있어서, 필름 또는 시트의 금형내 발포 성형체로부터의 박리 강도가 5N/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 발포 적층체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 공정(1): 금형내 발포 성형용의 웅형과 자형을 폐쇄하여 형성된 캐비티 속에 미리 방향족 폴리에스테르계 수지로 이루어진 필름 또는 시트를 장착하는 공정,
    공정(2): 웅형과 자형을 폐쇄하고, 이어서 캐비티 속에 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자를 충전하는 공정,
    공정(3): 가열하여 금형내 발포 성형하는 동시에, 해당 금형내 발포 성형체와 필름 또는 시트를 일체화하여 적층하는 공정 및
    공정(4): 가열하여 성형과 적층을 1단계로 수행하는 공정을 경유하여 제조됨을 특징으로 하는 발포 적층체.
KR10-2001-7007194A 1998-12-11 1999-12-10 결정성 방향족 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자와이를 사용하는 금형내 발포 성형체 및 발포 적층체 KR100482404B1 (ko)

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