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KR20010042699A - 올레핀의 올레핀 산화물로의 직접 산화방법 - Google Patents

올레핀의 올레핀 산화물로의 직접 산화방법 Download PDF

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KR20010042699A
KR20010042699A KR1020007011413A KR20007011413A KR20010042699A KR 20010042699 A KR20010042699 A KR 20010042699A KR 1020007011413 A KR1020007011413 A KR 1020007011413A KR 20007011413 A KR20007011413 A KR 20007011413A KR 20010042699 A KR20010042699 A KR 20010042699A
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 산소에 의해 프로필렌과 같은 올레핀이 프로필렌 산화물과 같은 상응하는 올레핀 산화물로 직접 산화되는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 수소와 같은 환원제 및 촉매의 존재하의 반응 조건에서 올레핀을 산소와 접촉시킴을 포함한다. 당해 촉매는 1 족 또는 2 족 원소로 이온-교환된 다공성 알루미노규산염과 같은 금속 이온-교환된 금속규산염 상에 분산된 전이 금속 산화물과 같은 금속 성분을 포함한다. 올레핀 산화물의 선택도는 높으며, 촉매는 쉽게 재생된다.

Description

올레핀의 올레핀 산화물로의 직접 산화방법{Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides}
본 발명은 표준화기구(NIST)에 의해 제정된 협동 조약 제70NANB5H1143호에 의거한 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정한 권리를 가진다.
본 발명은 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀을 산소에 의해 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물과 같은 올레핀 산화물로 직접 산화시키는 방법에 관한 것이다.
프로필렌 산화물과 같은 올레핀 산화물은 폴리우레탄 및 합성 탄성중합체의 제조시 중요한 유용성을 갖는 것으로 밝혀진, 폴리프로필렌 폴리에테르 폴리올과 같은 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 알코올을 알콕시화시키는데 사용된다. 또한, 올레핀 산화물은 용매와 계면활성제로서 유용한, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜, 및 이소프로판올아민과 같은 알칸올아민의 제조시 중요한 중간체이다.
프로필렌 산화물은 프로필렌이 염소 수용액과 반응하여 프로필렌 클로로히드린의 혼합물을 제조하는 공지된 클로로히드린 방법을 통하여 상업적으로 생산되고 있다. 클로로히드린은 과량의 알칼리와 탈염화수소화되어 프로필렌 산화물을 생성한다. 상기 방법은 저농도의 염 스트림을 생성하게 된다(참조: K. Weissermel and H. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2nded., VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1993, pp. 141-146 and 264-265).
프로필렌 산화물의 또 다른 상업적 방법은 유기 히드로과산화물 또는 퍼옥시카복실산에서 올레핀으로의 산소 원자의 이동에 의한 것이다. 이 방법의 제1단계에서, 이소부탄 또는 아세트알데하이드와 같은 과산화물 생성체는 산소와 자동 산화되어 3급-부틸 히드로과산화물 또는 과아세트산과 같은 과산화물을 형성한다. 상기 화합물은 통상적으로 티탄, 바나듐, 몰리브덴 또는 기타의 중금속 화합물 또는 착물을 포함하는, 전이 금속 촉매의 존재하의 프로필렌의 에폭시화에 사용된다. 생성된 올레핀 산화물과 함께, 이 방법은 불리하게도 3급-부탄올 같은 알콜, 또는 아세트산과 같은 산을, 유통 단계에서 구입해야 하는 동몰량의 부산물을 제공한다(참조: Industrial Organic Chemistry, ibid., pp. 265-269).
제올라이트 운반체에 지지된 전이 금속 또는 란탄족 희토류 금속 산화물과 같은 전이 금속의 존재하에 올레핀이 산소와 직접 산화된다는 사실은 공지되어 있다. 대표적인 참조 문헌으로는 US-A 3,641,066, US-A 3,957,690 및 US-A 3,963,645가 있다. 불리하게도, 이러한 촉매들은 올레핀 산화물에 대하여 낮은 활성과 낮은 선택도를 나타낸다. 아세트산과 같은 다량의 부분 연소 생성물 및 이산화탄소와 같은 완전 연소 생성물이 생성된다.
또한, 전이 금속 산화물 및/또는 란탄족 희토류 금속 산화물을 포함하는 지지된 은 촉매의 존재하에 에틸렌이 산소에 의해 직접 산화된다는 사실이 공지되어 있다. 제올라이트가 적합한 지지체로 밝혀져 있다. 대표적인 기술로는 US-A 5,447,897이 있다. 이 방법은 선택적으로 에틸렌 산화물의 제조에 적합할 수 있는 반면, 이 방법으로는 높은 선택도의 프로필렌 산화물 또는 보다 높은 알킬렌 산화물을 제조할 수가 없다.
프로필렌을 포함하는, 올레핀이 수소 및 촉매의 존재하에 산소와 직접 산화하여 상응하는 올레핀 산화물을 생성한다는 사실이 공지되어 있다. 본 발명에 기재된 하나의 촉매는 백금 그룹의 금속 또는 란탄족 금속을 포함하는 티타노규산염 또는 바나도규산염이다. 대표적인 기술로는 WO-A 96/02323 및 WO-A 97/25143이 있다. 또한, 본 방법으로는 프로필렌 산화물을 높은 생산성으로 제조할 수가 없다.
또한, 당해 기술은 수소 및 금, 티타노규산염 또는 이산화티탄 또는 실리카 상에 분산된 티탄과 같은 티탄-함유 지지체, 및 임의로, 1 족, 2족, 란탄족 원소, 또는 악티늄족 원소와 같은 촉진제 원소를 하나 이상 포함하는 촉매의 존재하에서 수행되는 방법인, C3이상의 올레핀이 산소와 직접 산화하여 올레핀 산화물이 되는 방법을 기재하고 있다. 대표적인 기술로는 WO-A 98/00413, WO-A 98/00414, 및 WO-A 98/00415가 있다.
상술한 관점에서, 산소와 C2이상의 올레핀과의 반응으로부터, 올레핀 산화물, 특히 프로필렌 산화물 및 보다 고분자량의 올레핀 산화물의 효과적인 직접 산화방법에 대한 요구가 지속되어 왔다. 이러한 경제적으로 유리한 올레핀의 전환에서 올레핀 산화물에 대한 높은 선택도를 동시에 성취하는 방법의 발견은 선행 기술에 대해 유의한 업적을 나타낼 것이다. 상업적 전략면에서, 이와 같은 방법은 또한 촉매가 용이하게 재생될 것을 요구할 것이다.
본 발명은 올레핀과 산소로부터 직접 올레핀 산화물을 제조하는 신규한 방법이다. 본 방법은 상응하는 올레핀 산화물을 제조하기에 충분한 공정 조건하에 환원제 및 촉매의 존재하에서의 올레핀을 산소와 접촉시킴을 포함한다. 본 발명의 독특한 방법에 사용된 촉매는 금속 이온-교환된 금속규산염 상에 분산된 금속 성분을 포함한다.
신규한 본 발명의 방법은 올레핀과 산소 및 환원제로부터 직접 올레핀 산화물을 제조하는데 유용하다. 의외로, 본 발명의 방법은 높은 선택도로 올레핀 산화물을 생산한다. 수 많은 선행 기술에서 다량으로 발견되는, 아세트산 및 이산화탄소와 같은 부분 및 완전 연소 생성물이 본 발명의 방법에서는 보다 소량으로 생성된다. 중요하게는, 본 발명의 방법은 올레핀 산화물에 대한 높은 선택도를 유지하면서, 고온, 특히 120 ℃ 이상에서 수행될 수 있다. 높은 온도에서의 수행은 유리하게도 생산된 열로부터 증기 크레딧을 제공한다. 따라서, 본 발명의 방법은, 증기로부터 유도된 열을 예를 들면, 물로부터 올레핀 산화물의 분리와 같은 추가 공정을 가동시키는데 사용하는 종합 공정 설계에 통합되어질 수 있다. 가장 유리하게는, 촉매를 저비용으로 제조할 수 있으며, 쉽게 재생시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 올레핀을 직접 올레핀 산화물로 산화시키는데 매우 바람직하다.
신규한 본 발명의 방법은 상응하는 올레핀 산화물을 제조하기에 충분한 공정 조건하에서 환원제 및 에폭시화 촉매의 존재하에 올레핀을 산소와 접촉시킴을 포함한다. 하나의 바람직한 양태에서, 희석제가 이하에서 상세하게 기술된 바와 같이 하나 이상의 반응물과 함께 사용된다. 올레핀, 산소, 환원제, 및 임의의 희석제의 상대적인 몰량은 목적하는 올레핀 산화물을 제조하기에 충분한 임의의 양일 수 있다. 이하에서 상세하게 기술될 촉매는 금속 이온-교환된 금속규산염 상에 분산된 금속 성분을 포함한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 사용된 올레핀은 C2-12올레핀이며, 이는 상응하는 C2-12올레핀 산화물로 전환된다. 보다 바람직한 양태에서, 올레핀은 C3-8올레핀이며, 이는 상응하는 C3-8올레핀 산화물로 전환된다. 가장 바람직한 양태에서, 올레핀은 프로필렌이며, 올레핀 산화물은 프로필렌 산화물이다.
임의의 올레핀을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 모노올레핀이 바람직하지만, 디엔과 같은 2가지 이상의 올레핀을 포함하는 화합물을 또한 사용할 수 있다. 올레핀은 탄소와 수소만을 함유하는 단순한 탄화수소일 수 있다. 또는, 올레핀은 임의의 탄소 원자에 불활성 치환체로 치환될 수 있다. 여기서 사용된 용어 "불활성"은 본 발명의 방법에서 실제적으로 비-활성인 치환체를 요구한다. 적합한 불활성 치환체로는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 할로겐화물, 에테르, 에스테르, 알코올, 및 방향족 잔기, 바람직하게는 클로로, C1-12에테르, 에스테르, 및 알코올 잔기, 및 C6-12방향족 잔기가 포함된다. 본 발명의 방법에 적합한 올레핀의 비-한정적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 및 유사하게는, 메틸펜텐, 에틸부텐, 헵텐, 메틸헥센, 에틸펜텐, 프로필부텐, 바람직하게는 1-옥텐을 포함하는 옥텐의 다양한 이성체, 및 기타 이들의 보다 고분자량의 유사물; 사이클로헥센 및 사이클로옥텐과 같은 사이클릭 올레핀이 포함된다. 적합한 올레핀의 추가 예로는 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 스티렌,-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 알릴 클로라이드, 알릴 알코올, 알릴 에테르, 알릴 에틸 에테르, 알릴 부티레이트, 알릴 아세테이트, 알릴 벤젠, 알릴 페닐 에테르, 알릴 프로필 에테르 및 알릴 아니솔이 포함된다. 바람직하게는, 올레핀은 비치환된 또는 치환된 C2-12올레핀이며, 보다 바람직하게는, 비치환된 또는 치환된 C3-8올레핀이다. 가장 바람직하게는, 올레핀은 프로필렌이다. 상술한 수 많은 올레핀이 시판되고 있으며; 기타의 올레핀은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 화학 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 올레핀의 양은 제조되는 상응하는 올레핀 산화물에 따라 넓은 범위에 걸쳐서 변화될 수 있다. 일반적으로, 사용된 올레핀의 양은 예를 들면, 반응기의 디자인, 특정 올레핀, 및 경제성과 안전성면을 고려함을 포함하는, 특정한 공정 특징에 따라 좌우된다. 당해 기술 분야의 숙련가들은 목적하는 특정한 공정 특징에 맞는 올레핀 농도의 적합한 범위를 결정할 수 있다. 일반적으로, 산소에 관하여 몰 기준으로 과량의 올레핀을 사용하는데, 왜냐하면 이 조건이 올레핀의 산화물의 생산성을 향상시키기 때문이다. 본원에서 기술된 방법의 조건을 근거로 하여, 통상적으로, 올레핀의 양은 올레핀, 산소, 환원제, 및 임의의 희석제의 총몰량에 대하여 1 몰％ 이상, 바람직하게는 10 몰％ 이상, 및 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상이 바람직하다. 통상적으로, 올레핀의 양은 올레핀, 산소, 환원제, 및 임의의 희석제의 총몰량에 대하여 99 몰％ 미만, 바람직하게는 85 몰％ 미만, 및 보다 바람직하게는 70 몰％ 미만이다.
또한, 본 발명의 방법에는 산소가 필요하다. 임의의 산소 공급원은 공기 및 완전히 순수한 분자상 산소가 사용가능하다. 기타 산소 공급원으로는 오존, 아산화질소와 같은 질소 산화물을 포함하는 것이 적합할 수 있다. 분자상 산소가 바람직하다. 사용된 산소의 양은 목적하는 올레핀 산화물의 제조에 충분한 양에 따라 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 통상적으로, 산소의 양은 올레핀, 산소, 환원제, 및 임의의 희석제의 총몰량에 대하여 0.01 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 1 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 5 몰％ 이상이다. 바람직하게는, 산소의 양은 올레핀, 산소, 환원제, 및 임의의 희석제의 총몰량에 대하여 50 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 35 몰％ 미만, 가장 바람직하게는 20 몰％ 미만이다.
또한, 본 발명의 방법에는 환원제가 필요하다. 환원제의 부재시에, 촉매의 활성은 크게 감소한다. 임의의 환원제를 목적하는 올레핀 산화물이 제조되는 한도 내에서 사용할 수 있다. 적합한 환원제의 비-한정적인 예로는 수소, 일산화탄소, 물, 알코올, 및 프로판과 같은 포화 탄화수소가 포함된다. 바람직하게는, 환원제는 수소이다. 예를 들면, 탄화수소와 알코올의 탈수소화반응으로부터 수득된 분자상 수소를 포함하는 임의의 수소 공급원을 사용될 수 있다. 본 발명의 선택적인 양태에서, 수소는 예를 들면, 프로판 또는 이소부탄과 같은 알칸 또는 이소부탄올과 같은 알코올의 탈수소화에 의하여 올레핀 산화방법에서 동일 반응계내에서 생성될 수 있다. 선택적으로, 수소는 본 방법에 필요한 수소를 제공할 수 있는 촉매-수소화물 착물 또는 촉매-수소 착물을 생성시키는데 사용될 수 있다.
임의의 양의 환원제를 올레핀 산화물을 제조하는데 충분한 양에 따라 본 방법에 사용할 수 있다. 적합한 환원제의 양은 통상적으로 올레핀, 산소, 환원제, 및 임의의 희석제의 총몰량에 대하여 0.01 몰％ 이상, 바람직하게는 0.1 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 3 몰％ 이상이다. 적합한 환원제의 양은 통상적으로 올레핀, 산소, 환원제, 및 임의의 희석제의 총몰량에 대하여 50 몰％ 미만, 바람직하게는 30 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 20 몰％ 미만이다.
상기의 반응물 이외에, 비록 선택적이기는 하지만, 희석제를 반응물과 함께 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 방법이 발열반응이므로, 희석제는 유익하게 생성된 열의 제거와 방출의 수단을 제공한다. 또한, 희석제는 반응물이 비-가연성이 되는 확장된 농도 체계를 제공한다. 희석제는 본 발명의 방법을 저해하지 않는 임의의 기체 또는 액체일 수 있다. 선택한 특정 희석제는 수행되는 방법에 따라 좌우된다. 예를 들면, 반응이 기상으로 수행되는 경우에는, 적합한 기상 희석제는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 증기, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 기체들의 대부분은 본 발명의 방법에 있어서 완전히 불활성이다. 이산화탄소 및 증기는 불활성일 필요는 없지만, 유익한 촉진 효과를 나타낼 수 있다. 방법이 액상으로 수행되는 경우라면, 희석제는 임의의 산화 안정하며 열적으로 안정한 액체일 수 있다. 적합한 액체 희석제의 예로는 액체 폴리에테르, 폴리에스테르, 및 폴리알코올과 아울러 지방족 알코올, 바람직하게는 메탄올 및 3급-부탄올과 같은 C1-10지방족 알코올; 염소화 지방족 알코올, 바람직하게는 염소화 프로판올과 같은 C1-10염소화 알칸올; 염소화 방향족, 바람직하게는 염소화 벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 염소화 벤젠이 포함된다.
희석제를 사용하는 경우, 희석제의 양은 통상적으로 올레핀, 산소, 환원제, 및 임의의 희석제의 총몰량에 대하여 0 몰％ 이상, 바람직하게는 0.1 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 15 몰％ 이상이다. 희석제의 양은 통상적으로 올레핀, 산소, 환원제, 및 임의의 희석제의 총몰량에 대하여 90 몰％ 미만, 바람직하게는 80 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 70 몰％ 미만이다.
올레핀, 산소, 환원제, 및 희석제의 상술한 농도는 반응기의 디자인 및 본원에 기술된 공정 파라미터에 따르는 적합한 양이다. 당해 기술 분야의 숙련가들은 기타 본 방법의 다양한 공학 실현에 적합하게 사용될 수 있는 상술한 농도 이외의 농도를 인식할 것이다.
본 발명의 방법에 유익하게 사용되는 독특한 촉매는 금속 이온-교환된 금속규산염 상에 분산된 금속 성분을 포함한다. 금속 성분은 촉매의 일부분으로서, 본 발명의 방법에서 올레핀 산화물의 형성을 촉진시킬 수 있는 임의의 원소상 금속 또는 금속 화합물일 수 있다. 적합한 금속 화합물의 대표적인 예로는 금속 산화물, 유기금속 착물, 금속 질소화물, 금속 카바이드, 금속 수산화물, 및 금속 혼합된 옥시질소화물, 옥시카바이드, 및 옥시수산화물이 있다. 금속 자체는 금속 상태, 이온 상태, 또는 혼합된 산화 상태의 집단(예를 들면, 전체 +1 전하를 갖는 "n" 금속 원자의 집단)으로 제공될 수 있다. 금속 성분은 화학양론적 또는 비-화학양론적 조성물일 수 있다. 금속 성분은 집단으로, 무정형 상으로, 준-결정 상으로, 또는 하나 이상의 결정 상으로, 또는 상술한 상들이 조합된 상태로 제공될 수 있다.
금속 성분으로 적합하게 분산된 금속은 희토류 란탄족 원소와 악티늄족 원소 이외에 원소 주기율표의 3 족 내지 14 족 금속을 포함한다(참조: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75thedition, CRC Press, Inc., London, 1994-1995). 바람직하게는, 금속 성분의 금속은 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 탈륨, 주석, 비스무트, 희토류 란탄족 원소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 금속 성분의 금속은 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 구리, 은, 금, 탈륨, 주석, 비스무트, 및 희토류 란탄족 원소로부터 선택된다.
임의로, 촉진제 금속은 금속 성분과 조합된 금속규산염 상에 분산될 수 있다. 촉진제 금속은 주기율표의 1 족(알칼리) 및 2 족(알칼리 토) 원소로부터 유익하게 선택된다. 마찬가지로 촉진제 금속은 금속 상태, 이온 상태, 또는 이온 집단으로 제공될 수 있으며, 또한, 1 족 및 2 족 산화물, 수산화물, 질산화물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 대표적인 예인, 촉진제 금속 화합물 형태로 제공될 수 있다.
금속규산염은 적합하게는 이온-교환가능한 양이온 자리를 함유하고 있는 임의의 금속규산염이다. 금속규산염은 무정형 또는 결정형일 수 있다. 바람직하게는, 금속규산염은 일련의 기공, 또는 채널, 및/또는 케이지가 주쇄 구조내에 존재함을 의미하는 다공성이다. 바람직하게는, 상기 기공은 미세기공 또는 메조기공, 또는 이들의 몇몇 조합이다. 본 발명을 위해 미세기공은 4 Å 내지 20 Å 범위의 직경(또는 비-원형 수직 단면 상태내의 임계 부피)을 가지며; 한편 메조기공은 20 Å 내지 200 Å 범위의 직경 또는 임계 부피를 갖는다.
다공성 금속규산염의 기공 직경(또는 임계 부피), 기공 크기 분포, 및 표면적은 흡착 등온식 및 기공 부피의 측정으로 구할 수 있다. 통상적으로, 측정은 77 K의 피흡착체 질소 또는 88 K의 아르곤 및 마이크로메리틱스 ASAP 2000과 같은 임의의 적합한 흡착 분석기를 사용하여 분말 형태의 금속규산염 상에서 이루어진다. 미세기공의 부피 측정은 4 Å 내지 20 Å 범위의 직경을 갖는 기공의 흡착 부피로부터 이루어진다. 마찬가지로, 메조기공 부피 측정은 20 Å 내지 200 Å 범위의 직경을 갖는 기공의 흡착 부피로부터 이루어진다. 흡착 등온선의 모양으로부터, 예를 들면, 미세기공 또는 마크로 가공과 같은 다공성 형태의 정성 분석을 할 수 있다. 추가로, 증가된 다공도를 증가된 표면적과 연관시킬 수 있다. 기공 직경(또는 임계 부피)을 참조 문헌에 기술된 식을 이용한 데이타로부터 계산할 수 있다(참조: Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, pp. 106-114).
통상적으로, 금속규산염은 붕소규산염, 알루미노규산염, 갈로규산염, 티타노규산염, 및 바나도규산염으로부터 선택된다. 바람직하게는, 금속규산염은 알루미노규산염, 보다 바람직하게는, 제올라이트 X 및 Y, 모데나이트, 베타, ZSM-3, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, 페리에라이트, 그멜리나이트, L, 오메가, 오프레타이트, NU-87, MCM-22와 같은 포우저사이트 및 MCM-41 및 MCM-56과 같은 메조기공 규산염으로부터 선택된 다공성 알루미노규산염이다. 상술한 알루미노규산염의 구조, 특성, 및 합성은 당해 기술 분야의 숙련가에게 이용가능한 기타 문헌 뿐만 아니라 참조 문헌에 기재되어 있다(참조: R. Szostak, in Handbook of Molecular Sieves: Structure, Synthesis, Properties, Chapman ＆ Hall, New York, N.Y., 1992).
본 발명의 방법에서, 금속규산염의 양이온 자리가 금속 이온으로 이온-교환될 것이 요구된다. 생성된 이온-교환된 물질이 본 발명의 방법에서 올레핀 산화물을 제조할 수 있는 경우, 임의의 금속 이온 또는 금속 이온의 배합물은 금속규산염으로 이온-교환될 수 있다. 금속규산염내에 이온-교환될 수 있는 금속이온의 적합한, 비-한정적인 예로는 3 내지 11 족의 전이 원소, 희토류 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 탈륨, 주석, 및 납 이외에 1 족(알칼리) 및 2 족(알칼리 토) 원소가 포함된다. 바람직하게는, 11 족 원소로는 은 및 금으로부터 선택된다.
수 많은 금속규산염은 예를 들면, 나트륨 형태와 같은 알칼리 형태로 합성되거나 또는 구입할 수 있으며, 수득한 데로 본 발명의 방법에 이용될 수 있다. 선택적으로, 알칼리 형태의 금속규산염을 목적하는 금속 이온으로 이온-교환시킬 수 있다. 또한, 시판되거나 또는 용이하게 합성될 수 있는, 산성의 암모늄 형태의 금속규산염을 목적하는 금속 이온으로 이온-교환시킬 수 있다. 이온-교환은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 일반적으로 가용성 화합물인 목적하는 금속 이온을 포함하는 용액으로 이온-교환시킨 물질을 슬러리시킴을 포함한다. 일반적으로, 적합한 용매에 충분한 용해도를 갖는 임의의 금속 화합물, 염, 또는 착물을 사용할 수 있다. 적합한 금속 화합물의 비-한정적인 예로는 금속 할로겐화물, 바람직하게는 염소화물, 금속 수산화물, 질산염, 황산염, 비탄산염, 알콕사이드, 및 카복실레이트, 바람직하게는 아세테이트 및 락테이트가 포함된다. 용매는 슬러리 조건하에서 열적으로 안정하며, 금속규산염 및 금속 이온 화합물에 대하여 불활성인 임의의 액체일 수 있다. 물 및 통상의 유기 용매, 예를 들면, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 방향족 탄화수소, 및 할로겐화 방향족 탄화수소가 통상 적합하게 사용된다. 일반적으로, 용매 중의 금속 화합물의 농도는 0.01 몰 내지 10 몰, 바람직하게는. 0.1 몰 내지 8 몰, 보다 바람직하게는 0.5 몰 내지 5 몰의 범위이다. 일반적으로, 금속규산염은 30 분 내지 24 시간 동안 22 ℃로 여겨지는, 주위의 온도 내지 120 ℃의 온도의 용액으로 슬러리화된다. 다음에, 금속규산염을 여과하고 22 ℃ 내지 170 ℃범위의 온도에서 건조시킨다.
금속 이온-교환된 금속규산염 상에 분산된 금속 성분을 포함하는 본 발명의 촉매는 용액 제조, 기체상 제조, 및 고체/고체 상 제조를 포함하는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 기체상 방법은 금속규산염의 표면 상 및 임의의 기공 내에 금속 화합물을 용착시키기 위하여, 금속 이온-교환된 금속규산염을 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 화합물과 같은 금속 화합물의 증기와 접촉시킴을 포함한다. 바람직하게는, 쉽게 기화되는 임의의 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체가 유익하게 사용된다. 적합한 전구체 화합물로는 금속 카보닐 착물, 금속 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔 착물, 메틸 금속 착물, 및 유기금속 할로겐화물, 바람직하게는, 염화물이 포함된다. 바람직하게는, 금속 산화물 전구체 화합물은 텅스텐 카보닐, 레늄 카보닐, 몰리브덴 카보닐, 또는 크롬 카보닐과 같은 금속 카보닐이다.
금속 이온-교환된 금속규산염을 금속 화합물과 접촉시키기 위한 임의의 방법이 사용될 수 있다. 통상적으로, 목적하는 양의 금속 산화물 또는 이의 전구체를 산화물 또는 전구체 화합물의 증기압을 수득하기에 충분한 온도로 가열한다. 일반적으로, 온도는 금속 산화물 또는 이의 전구체 화합물의 분해 온도 이하로 유지시킨다. 금속규산염을 주위의 온도에서 유지시키거나 또는 선택적으로 동일한 온도 또는 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 화합물의 온도와 상이한 온도로 가열할 수 있다. 일반적으로, 용착 시간은 목적하는 양의 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 화합물을 기화시키기에 충분한 시간이다. 바람직하게는, 용착 시간은 1 분 내지 24 시간의 범위이다. 금속 산화물을 금속규산염 상에 증기 상태로 직접 분산시키는 경우, 실제적인 소성 단계는 필요치 않으며, 금속규산염에 함유된 생성된 금속 산화물을 추가적인 처리없이 촉매로서 사용할 수 있다. 금속 산화물 전구체 화합물이 금속규산염 상에 분산되는 경우에, 원한다면, 전구체 화합물을 일정 부분 이상 이의 산화물로 전화시키기에 충분한 온도와 시간에서 전구체-함유 금속규산염을 산소 또는 공기로 소성시킬 수 있다. 바람직하게는, 소성은 30 분 내지 24 시간 동안 200 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 수행된다. 선택적으로, 전구체-함유 금속규산염을 소성 없이 사용할 수 있다. 기타의 예로는, 금속규산염 상에 분산된 금속 화합물이 금속 상태로 환원되는 것을 감소시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 은 또는 금 화합물을 금속 이온-교환된 금속규산염 상에 분산시키는 경우, 원소상의 은 또는 금을 제조하기 위하여, 예를 들면, 30 ℃ 내지 500 ℃의 온도의 수소 또는 암모늄과 같은 환원제하에서 가열시키는 표준 기술에 의한 환원이 이용된다. 촉진제 금속을 금속 성분에서와 동일한 방법으로 증기상 제조로 융착시킬 수 있다.
또 다른 제조방법으로, 촉매를 고체/고체 상 제법으로 제조할 수 있다. 본 제조방법에서, 금속 성분 또는 이의 전구체 화합물 및 임의의 촉진제 금속 화합물 또는 촉진제 금속 전구체 화합물을 고체 상태로 금속 이온-교환된 금속규산염과 혼합 시킨다. 이어서 금속 혼합물을 산소-함유 기체하의 200 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 30 분 내지 24 시간 동안 소성시킨다. 선택적으로, 당해 고체 물질을 상술한 것을 포함하는 임의의 표준 환원 기술로 환원시킨다.
그러나, 또 다른 제조 양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 촉매를 침전, 융착 또는 함침과 같은 용액상 제법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법은 공지되어 있으며, 금속 성분 또는 이의 전구체 화합물, 및 임의의 촉진제 금속 화합물 또는 촉진제 금속 전구체 화합물을 금속 및/또는 촉진제 원소가 금속 이온-교환된 금속규산염 상에 융착 또는 침전되는 적합한 용매내에 용해시킬 것이 단순히 요구된다. 그 다음에, 상술한 바와 같이 금속규산염을 소성시키고/시키거나 환원시킬 수 있다.
금속규산염 상의 금속 성분의 충전량은 올레핀 산화물이 본 발명의 방법으로 제조되는 한도내에서 변화될 수 있다. 통상적으로, 금속 성분의 충전량은 촉매 전체량에 대하여 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상이다. 일반적으로, 금속 성분의 충전량은 50 중량％ 미만이다. 바람직하게는, 금속 성분의 충전량은 금속규산염의 공극 공간을 충전시키기에 필요한 양 이상은 아니다. 당해 기술 분야의 숙련가들은 금속규산염의 공극 공간을 채우는 금속 성분의 양을 측정하는 법을 알고 있다.
마찬가지로, 금속규산염 상의 촉진제 금속의 충전량은 본 발명의 방법의 목적하는 올레핀 산화물을 얻을 수 있는 임의의 방법일 수 있다. 일반적으로, 촉진제 금속의 충전량은 촉매 전체량에 대하여 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상이다. 일반적으로, 촉진제 금속의 충전량은 50 중량％ 미만, 바람직하게는 목적하는 금속 성분의 양이 충전된 후 금속규산염의 공극 공간을 충전시키기에 필요한 양 이상은 아니다.
금속 성분 및 임의로, 금속 이온-교환된 금속규산염 상에 분산된 하나 이상의 촉진제 원소를 포함하는 촉매 조성물은 상술한 금속 성분, 촉진제 원소, 및 금속 이온-교환된 금속규산염의 임의의 배합물을 그 범주내에 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 촉매 조성물은 티타노규산염 또는 바나도규산염 상에 분산된 하나 이상의 Ⅷ 족 원소, 란탄족 원소, 레늄, 은 및 금으로부터 선택된 금속 성분으로 이루어진 조성물을 포함하지 않는다. 또 다른 양태에서, 촉매 조성물은 티타노규산염 상에 분산된 1 족, 2족, 및 희토류 란탄족 및 악틴족 원소로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 원소를 함유한 은 및 금으로부터 선택된 금속 성분으로 이루어진 조성물을 포함하지 않는다.
임의로, 본 발명의 촉매를 실리카, 알루미나, 알루미노규산염, 마그네시아, 티타니아, 탄소, 또는 이들의 혼합물과 같은 제2 지지체 상에 결합되거나 또는 지지된 것으로 한정시킬 수 있다. 제2 지지체는 강도 또는 내마모성과 같은 촉매의 물리적 특성을 향상시키거나 또는 촉매 입자들을 서로 결합시키는 작용을 한다. 일반적으로, 제2 지지체의 양은 촉매와 제2 지지체를 합친 중량에 대하여 0 내지 95 중량％의 범위이다.
본 발명의 방법은 기체상 또는 액체상 방법에 적합한 임의의 통상적인 디자인의 반응기내에서 수행될 수 있다. 이러한 디자인은 넓게는 연속 및 간헐 유동 및 스윙 반응기 설계 뿐만 아니라 배치, 고정층, 수송층, 유동층, 이동층, 살수층, 및 쉘 및 튜브형 반응기를 포함한다. 선택적으로, 본 방법은 촉매를 우선 산소와 접촉시키고, 이어서 산화된 촉매를 올레핀과 환원제의 혼합물과 접촉시키는 2 단계로 수행될 수 있다. 기상으로 수행되는 경우, 바람직하게는, 반응기는 생성된 열의 제거를 위하여 열 전달기를 갖도록 설계된다. 이러한 목적을 위해 설계된 바람직한 반응기는 평행하게 연결되며, 대체 모양으로 사용되는 다수의 촉매층으로 구성된 스윙 반응기 뿐만 아니라 고정층, 다관형, 유동층, 및 이동층 반응기를 포함한다. 본 방법이 액상으로 수행되는 경우, 바람직하게는 반응기는 고정층 및 살수층 반응기를 포함한다.
본원에서 기술한 직접 산화방법의 조건은 비가연성 및 가연성 관리에 따라 크게 변화될 수 있다. 그러나, 올레핀, 환원제, 및 산소의 비가연성과 가연성 혼합물을 구별하는 조건을 인지하는 것이 바람직하다. 따라서, 필요한 경우, 희석제를 포함하는 반응 조성물의 가연성 및 비-가연성 범위를 나타내는 주어진 방법의 온도와 압력에 대한 상 다이아그램을 고안하거나 또는 참고할 수 있다.
일반적으로, 방법은 20 ℃로 여겨지는, 주위 온도 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 방법은 250 ℃ 미만, 바람직하게는 225 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 200 ℃ 미만의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 압력은 대기압 내지 400 psig(2758 kPa), 보다 바람직하게는, 150 psig(1034 kPa) 내지 250 psig(1724 kPa)이다.
유동 반응기내에서 반응물의 잔류 시간 및 촉매에 대한 반응물의 몰비는 공간 속도에 의해 측정될 수 있다. 기상 방법에 있어서 올레핀의 기체 공간속도(GHSV)는 넓은 범위에 걸쳐서 변화될 수 있지만, 통상적으로 시간당 10 올레핀(㎖)/촉매(㎖) 이상, 바람직하게는 시간당 100 이상, 보다 바람직하게는 시간당 1,000 이상이다. 통상적으로는, 올레핀의 GHSV는 시간당 50,000 미만, 바람직하게는 시간당 35,000 미만, 보다 바람직하게는 시간당 20,000 미만이다. 마찬가지로, 액상 방법에 있어서 올레핀의 중량 공간속도(WHSV)는 넓은 범위에 걸쳐서 변화될 수 있지만, 통상적으로는 시간당 0.01 올레핀(g)/촉매(g) 이상, 바람직하게는 시간당 0.05 이상, 보다 바람직하게는 시간당 0.1 이상이다. 통상적으로는, 올레핀의 WHSV는 시간당 100 미만, 바람직하게는 시간당 50 미만, 보다 바람직하게는 시간당 20 미만이다. 산소, 환원제, 및 희석제 성분의 기체 및 중량 공간속도는 목적하는 상대적 몰비를 고려하여 올레핀의 공간속도로부터 측정될 수 있다.
탄소수 3 이상을 갖는 올레핀이 상술한 환원제 및 촉매의 존재하에 산소와 접촉하는 경우, 상응하는 올레핀 산화물(에폭사이드)이 우수한 생산성으로 제조된다. 가장 바람직하게는 생성된 올레핀 산화물은 프로필렌 산화물이다.
본 발명의 방법에서 올레핀의 전환율은 특정 올레핀, 온도, 압력, 몰비, 및 촉매의 형태를 포함하는, 사용된 공정 조건에 따라 변화될 수 있다. 여기서 사용된, 용어 "전환율"은 반응하여 생성물을 형성하는 올레핀의 몰％로 정의된다. 일반적으로, 전환은 온도와 압력이 증가함에 따라 증가하고, GHSV가 증가함에 따라 감소한다. 통상적으로는, 0.1 몰％ 이상의 올레핀 전환율이 성취된다. 바람직하게는, 올레핀의 전환율은 0.3 ％ 이상이다.
마찬가지로, 올레핀 산화물의 선택도는 사용된 특정한 공정 조건에 따라 변화될 수 있다. 여기서 사용된, 용어 "선택도"는 바람직하게는 올레핀 산화물인 목적하는 생산물을 형성하는 반응된 올레핀의 몰％로 정의된다. 일반적으로, 올레핀 산화물의 선택도는 온도가 증가함에 따라 감소하고, 공간속도가 증가함에 따라 증가한다. 본 발명의 방법으로 의외로 높은 선택도의 올레핀 산화물이 제조된다. 올레핀 산화물의 통상적인 선택도는 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.
촉매의 활성이 수용하기 어려운 정도로 낮은 수준으로 감소하는 경우, 본 발명의 촉매를 쉽게 재생시킬 수 있다. 본원에 기술된 산화방법을 위해 촉매를 활성화시키는 경우, 일반적으로 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 촉매 재생 방법을 사용할 수 있다. 하나의 적합한 재생 방법은 비활성화된 촉매를 산소 및 임의로 불활성 기체를 포함하는 재생 기체의 대기하의 150 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 가열하는 것을 포함한다. 바람직한 재생 온도는 200 ℃ 내지 400 ℃이다. 재생 기체내의 산소의 양은 촉매를 효과적으로 재생시키기는 임의의 양일 수 있다. 바람직하게는, 산소는 재생 기체의 2 내지 100 몰％로 포함된다. 적합한 불활성 기체로는 비-활성이며, 예를 들면 질소, 헬륨, 및 아르곤이 포함된다. 재생 회전 시간, 즉 촉매가 재생되는 동안의 시간은 짧게는 2 분 내지 길게는 수일, 예를 들면 낮은 재생 온도에서 20 시간일 수 있다. 선택적인 양태에서, 유익하게는 물을 재생 기체에 0.01 내지 100 몰％ 범위의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명은 단순히 본 발명의 용도의 예로서 의도된 하기 실시예를 고려함으로써 더욱 명백해질 것이다.
촉매의 제조
하기 일반 절차가 제올라이트 NaY 또는 BaY 상에 분산된 전이 금속 산화물을 포함하는 일련의 에폭시화 촉매를 제조하기 위해 사용된다. NaY를 예로 들면, 제올라이트는 UOP사(LZY-52)로부터 구입하여 사용하며, 어떤 이온-교환도 필요치 않다. BaY를 사용하는 실시예에 있어서, BaY는 NaY를 바륨 염으로 이온-교환시킴으로써 수득된다. 특히, NaY를 과량의 염화바륨 수용액(0.1 몰)과 실온에서 17 시간동안 슬러리화시킨다. 슬러리를 여과하고, 수득한 고체를 물(4 ℓ)로 세정하고, 이어서 50 ℃에서 6 시간 동안 건조시킨다.
제올라이트를 사이드 암을 포함하는 반응기에 위치시키고, 450 ℃까지 5 ℃/분으로 가열하고, 산소 존재하에 450 ℃에서 2 시간 동안 유지시킨다. 이어서, 반응기를 배기시키고, 실온으로 냉각시킨다. 금속 카보닐 화합물을 반응기의 사이드 암에 위치시키고, 진공하에서 150 ℃까지 가열한다. 이런 조건하에서, 금속 카보닐은 승화되고, 이의 증기는 제올라이트 내외로 분산된다. 사용된 시약은 하기와 같다: (1)BaY(1.400 g)와 레늄 카보닐(40 ㎎); (2)BaY(1.999 g)와 텅스텐 카보닐(105 ㎎); (3)NaY(2.293 g)와 몰리브덴 카보닐(90 ㎎); 및 (4)NaY(1.683 g)와 크롬 카보닐(78 ㎎). 이어서, 금속 카보닐-충전된 제올라이트를 산소 존재하에 150 ℃, 250 torr(33 kPa)에서 1 시간 동안 소성시키면, 다음과 같은 에폭시화 촉매가 생성된다: (1) 레늄 산화물-충전 BaY; (2)텅스텐 산화물-충전 BaY; (3)산화몰리브덴-충전 NaY; 및 (4)크롬 산화물-충전 NaY.
실시예 1 내지 4
프로필렌의 프로필렌 산화물로의 에폭시화 반응
상술한 바와 같이 제조된 촉매를 수소 존재하에 산소와 반응하는 프로필렌의 산화로 시험한다. 일반적인 에폭시화 반응 절차는 다음과 같다: 관형, 연속 유동 반응기[0.5 inch(1.3 ㎝) ×6 inch(15.0 ㎝) 길이]에 표 1에 특정된 바와 같이 촉매를 충전한다. 30 ％ 프로필렌, 10 ％ 산소, 10 ％ 수소, 및 발렌스 헬륨을 포함하는 공급을 150 ℃, 대기압에서 150 ㎤/분의 속도(GHSV 시간당 4500)로 촉매에 연속적으로 유동시킨다. 프로필렌, 산소 및 헬륨을 순수 스트림으로 사용하고; 수소를 20 H2/80 He(v/v) 혼합물로 헬륨과 혼합한다. 출구 스트림의 조성을 기체 크로마토그래피로 분석하고 결과를 표 1에 나타낸다.
프로필렌(PP)의 프로필렌 산화물(PO)(a)로의 산화
실시예 촉매(g) 선택도(％)PO 전환율(％)PP
1 BaY/Re2O7(0.88 g) 85 0.11
2 BaY/WO3(1.04 g) 80 0.09
3 NaY/MoO3(0.95 g) 67 0.65
4 NaY/CrO3(2.00 g) 73 0.28
(a)공급: 30 ％ 프로필렌, 10 ％ 산소, 10 ％수소, 50 ％ 헬륨; 온도, 150 ℃; 압력, 대기압; 유동 공급, 150 ㎤/분(GHSV 시간당 4,500)
금속 이온-교환된 다공성 알루미노규산염, 특히 NaY 또는 BaY 상에 분산된 전이 금속 산화물을 포함하는 촉매가 수소 존재하에 프로필렌을 산소와 직접 산화시켜 프로필렌 산화물을 형성시킬 수 있음이 표 1에 나타난다. 프로필렌 전환율은 0.09 내지 0.65 ％로 변화된다. 프로필렌 산화물의 선택도는 67 내지 85 ％로 변화되며, 레늄 산화물-85 ％는 충전된 BaY 촉매에 대한 것이다.
비교 실시예 1 내지 4
수소를 방법에서 제외시키는 것 이외에는 상술한 바와 같이 실시예 1 내지 4를 각각 반복 실시한다. 어떤 실험에서도 프로필렌 산화물이 감지되지 않는다. 다만, 미량의 이산화탄소가 비교 실시예 3(NaY/MoO3)와 실험 4(NaY/CrO3)에서 감지된다. 실시예 1 내지 4를 상응하는 비교 실시예 1 내지 4와 비교할 때, 공정내의 수소의 존재가 프로필렌에 대한 촉매 활성과 선택도를 크게 증가시킴을 볼 수 있다.
실시예 5 내지 8
재생된 촉매를 사용한 산화방법
실시예 1 내지 4의 촉매를 사용한 촉매를 300 ℃의 헬륨 중에 산소 10 ％를 포함하는 스트림내에서 가열함으로써 재생시킨다. 실시예 1 내지 4에서 사용된 방법으로 재생된 촉매를 수소 존재하에서 산소와 반응하는 프로필렌의 산화로 시험한다. 방법 조건 및 결과를 표 2에 나타낸다.
재생된 촉매(a)를 사용한 프로필렌(PP)의 프로필렌 산화물(PO)로의 산화
실시예 재생된 촉매(g) 선택도(％) PO 전환율(％) PP
5 BaY/Re2O7(0.88 g) 93 0.15
6 BaY/WO3(1.04 g) 88 0.11
7 NaY/MoO3(0.95 g) 61 0.61
8 NaY/CrO3(2.00 g) 75 0.54
(a)공급: 30 ％ 프로필렌, 10 ％ 산소, 10 ％수소, 50 ％ 헬륨; 온도, 150 ℃; 압력, 대기압; 유동 공급, 150 ㎤/분(GHSV 시간당 4,500)
금속 이온-교환된 다공성 알루미노규산염 상에 분산된 전이 금속 산화물을 포함하는 실시예 1 내지 4의 재생된 촉매가 수소 존재하에 프로필렌이 산소와 산화하여 프로필렌 산화물을 형성하는 데 활성을 나타낸다는 사실을 표 2에 나타내었다. 실시예 5, 6, 및 8에서, 재생된 촉매는 프로필렌 산화물에 대하여 상응하는 새로운 촉매 보다 활성이 크며, 더욱 선택적이다.
비교 실시예 7 내지 8
수소를 제외시키는 것 이외에는 상술한 바와 같이 실시예 7 내지 8을 방법에서 반복 실시한다. 어떤 프로필렌 산화물도 감지되지 않는다. 다만, 미량의 이산화탄소가 비교 실시예 7(NaY/MoO3)에서 감지된다. 실시예 7 내지 8을 상응하는 비교 실시예 7 내지 8과 비교할 때, 수소의 존재는 촉매 활성과 선택도를 크게 증가시킴을 볼 수 있다.
실시예 9
제올라이트 Y(UOP사, LZY-52, 20 g)을 염화나트륨(1 ℓ; 0.1 몰) 수용액에서 슬러리화시킨다. 상기 슬러리를 6 시간 동안 교반하고 여과한다. 여과된 생성물을 염소가 남지 않을 때까지 세정한다. 세정된 생성물을 실온에서 건조시키고, 이어서 실온에서 480 ℃까지 8시간 내에 가열하고, 이어서 480 ℃에서 4 시간 동안 유지시킨다. 소성된 물질(10 g)을 플라스크에 위치시키고, 질산은(1 ℓ; 0.1 몰) 수용액과 함께 48 시간 동안 교반한다. 플라스크에 빛을 차단한다. 슬러리를 여과하고, 여과된 생성물을 염소가 남지 않을 때까지 세정하고, 실온의 암실에서 건조시킨다. 상기 물질을 480 ℃에서 2 시간 동안 소성시킨다. 소성, 탈수된 은-교환된 Y 제올라이트(2.306 g)를 글로브 박스내에서 5 분 동안에 막자사발에 레늄 카보닐(60 ㎎)과 함께 담는다. 혼합물을 산소 존재하에서 150 ℃에서 소성시키고, 이어서 소성된 물질을 600 torr의 수소하의 150 ℃에서 환원시킨다. 촉매(1.75 g)을 실시예 1 내지 4에 기재된 바와 같이 프로필렌의 수소-산화반응으로 시험하여 다음과 같은 결과를 얻는다: 125 ℃에서, 프로필렌의 전환율, 0.34 ％; 프로필렌 산화물의 선택도 82 ％.

Claims (30)

  1. 환원제 및 임의의 희석제, 및 금속 이온-교환된 금속규산염 상에 분산된 금속 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀을 산소와 접촉시킴을 포함하며, 접촉공정이 올레핀 산화물을 제조하기에 충분한 공정 조건하에서 수행되는 올레핀 산화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀이 C2-12올레핀인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 올레핀이 프로필렌, 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 스티렌,-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 알릴 클로라이드, 알릴 알코올, 알릴 에테르, 알릴 에틸 에테르, 알릴 부티레이트, 알릴 아세테이트, 알릴 벤젠, 알릴 페닐 에테르, 알릴 프로필 에테르 또는 알릴 아니솔인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 올레핀이 올레핀, 산소, 환원제, 및 임의의 희석제의 총몰량에 대하여 1 몰％ 내지 99 몰％의 양으로 사용되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산소가 올레핀, 산소, 환원제, 및 임의의 희석제의 총몰량에 대하여 0.01 몰％ 내지 50 몰％의 양으로 사용되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 환원제가 올레핀, 산소, 환원제, 및 임의의 희석제의 총몰량에 대하여 0.01 몰％ 내지 50 몰％의 양으로 사용되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 환원제가 수소인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 공정이 증기상으로 수행되는 경우, 희석제가 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 증기, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 공정이 액상으로 수행되는 경우, 희석제가 염소화 벤젠, C1-10지방족 알코올, 염소화 C1-10알칸올, 액체 폴리에테르, 폴리알코올, 및 폴리에스테르로부터 선택되도록 희석제가 사용되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 희석제가 올레핀, 산소, 환원제, 및 임의의 희석제의 총몰량에 대하여 0 몰％ 내지 90 몰％의 양으로 사용되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 금속 성분이, 원소 주기율표의 3 내지 14 족의 원소상 금속과 금속 화합물, 희토류 란탄족 원소, 악틴족 원소, 및 이들의 배합물로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 금속 성분이 금속 산화물, 금속 카바이드, 금속 질소화물, 금속 수산화물, 금속 옥시카바이드, 금속 옥시질소화물, 및 금속 옥시수산화물로부터 선택되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 금속 산화물이 산화 텅스텐, 산화 레늄, 산화몰리브덴, 또는 산화 크롬인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 금속규산염이 붕소규산염, 갈로규산염, 알루미노규산염, 티타노규산염, 및 바나도규산염으로부터 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 다공성 알루미노규산염이 포우저사이트, 모데나이트, 베타, ZSM-3, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, 페리에라이트, 그멜리나이트, L, 오메가, 오프레타이트, NU-87, MCM-22, MCM-41 및 MCM-56으로부터 선택되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 포우저사이트가 제올라이트 Y인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 금속규산염이 주기율표의 1 족, 2 족, 3 내지 11 족, 희토류 란탄족 원소, 악틴족 원소, 탈륨, 주석, 및 납으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 이온-교환되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 추가로 1 족과 2 족 원소 및 이들의 배합물로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제 원소가 금속규산염 상에 분산되어 있는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 금속 성분의 부하량이 촉매 전체량에 대하여 0.001 중량％ 이상이며, 금속규산염의 공극 공간을 충전시키는데 필요한 금속 성분의 양 이하인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 촉매가 제2 지지체에 결합되어 있는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 공정이 20 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 공정이 기상으로 수행되는 경우, 올레핀의 기체 공간속도가 시간당 10 내지 50,000이거나, 공정이 액상으로 수행되는 경우, 올레핀의 중량 공간속도가 시간당 0.01 내지 100인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 압력이 대기압 내지 400 psig 범위인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 공정이 배치, 고정층, 수송층, 이동층, 유동층, 살수층, 쉘 및 튜브, 연속 유동, 간헐 유동 및 스윙 반응기로부터 선택된 반응기내에서 수행되는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 촉매가 150 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 산소 존재하에 재생되는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 촉매가 금속 이온-교환된 금속규산염을 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 화합물의 증기와 접촉시킴으로써 제조되는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 금속 이온-교환된 금속규산염을 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체 화합물의 증기와 접촉시킨 후, 금속규산염이 200 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 산소 존재하에 소성되는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 제조 공정이 환원 단계를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제25항에 있어서, 전구체 화합물이 금속 카보닐 착물, 금속 사이클로펜타디엔 또는 금속 디사이클로펜타디엔 착물, 메틸 금속 착물, 또는 유기금속 염화물인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 금속 카보닐이 텅스텐 카보닐, 몰리브덴 카보닐, 레늄 카보닐, 또는 크롬 카보닐인 방법.
  30. 제1항에 있어서, 촉매가, 금속 화합물을 고체상의 금속 이온-교환된 금속규산염과 접촉시켜 금속 이온-교환된 금속규산염 상에 분산된 금속 성분을 포함하는 고체를 수득함으로써 제조되며, 이어서, 임의로, 당해 고체를 200 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 소성시키고, 임의로, 당해 고체를 30 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 환원시키는 방법.
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