KR20010007144A

KR20010007144A - 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물

Info

Publication number: KR20010007144A
Application number: KR1020000029279A
Authority: KR
Inventors: 우에타니야스노리; 야마다아이리; 이노우에히로키
Original assignee: 고오사이 아끼오; 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2001-01-26
Also published as: DE10027091A1; GB0013256D0; US6569596B1; TWI252372B; GB2352304A; KR100629098B1; JP3931482B2; JP2000347392A; GB2352304B

Abstract

더욱 개선된 해상도를 제공할 수 있는, 알칼리-가용성 수지, 가교결합제, 화학식 1의 N-치환된 석신이미드 화합물 및 상기 N-치환된 석신이미드 화합물 이외의 다른 산 발생제를 포함하는 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물이 제공된다.

화학식 1

상기 식에서,

R은 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 지환족 탄화수소 잔기, 아릴 또는 캄퍼 그룹이다.

Description

네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물{Negative working chemical amplification type resist compositions}

본 발명은 방사선(예: 자외선, 전자 비임 또는 X선) 조사 및 알칼리 현상에 의해 내식막 패턴을 형성하고 반도체 집적 회로를 제조하는 데 사용되는 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물에 관한 것이다.

알칼리-가용성 수지, 가교결합제 및 산 발생제를 포함하는 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막은 이들 자체로서 알칼리-가용성이지만, 이는 후노출 베이킹(간혹 PEB로 약칭한다)을 통해 방사선을 조사시켜 산 발생제로부터 발생되는, 촉매로서 작용하는 산과 함께 가교결합제를 사용하여 알칼리-가용성 수지를 가교결합시킴으로써 알칼리-불용성 상태로 변화된다. 따라서, 이러한 내식막은 마스크(소위 패턴 노광) 및 알칼리 현상을 통해 방사선으로 조사하여 네가티브 화상을 형성할 수 있다. 이러한 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막은 이의 우수한 해상도 및 감도 때문에 집적 회로의 제조에 빈번하게 사용되었다. 최근에 집적 회로의 집적 수준이 증가하면서, 해상도의 추가 개선이 요구되었다.

통상적으로 공지된 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막에 사용된 알칼리-가용성 수지는, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀, 및 제JP-A-7-295220호에 기술된 바와 같이, 하이드록실 그룹이 부분적으로 알킬 에테르화된 폴리비닐페놀 화합물이다. 그러나 최근의 요구에 부합하기에 충분하고 만족스러운 해상도는 단순히 알칼리-가용성 수지를 개선시킴으로써 수득하지 못했다.

본 발명의 목적은 해상도가 개선된 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 목적을 달성하기 위해서 광범위하게 연구한 결과, 본 발명자들은 해상도가 알칼리-가용성 수지, 가교결합제 및 산 발생제와 함께 특정 화합물을 포함함으로써 추가로 개선될 수 있다는 사실을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 사실을 근거로 하여 완성되었다.

본 발명은 알칼리-가용성 수지, 가교결합제, 화학식 1의 N-치환된 석신이미드 화합물 및 상기 N-치환된 석신이미드 화합물 이외의 다른 산 발생제를 포함하는 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물을 제공한다.

상기 식에서,

본 발명에서 알칼리-가용성 수지 및 가교결합제는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것일 수 있다. 알칼리-가용성 수지로서, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀 또는 하이드록실 그룹이 부분적으로 알킬 에테르화된 폴리비닐페놀 화합물이 일반적으로 사용된다.

노볼락 수지는 일반적으로 페놀 화합물 및 알데히드를 산 촉매의 존재하에 축합시켜 수득할 수 있다.

노볼락 수지의 제조에 사용되는 페놀 화합물의 예에는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-3급-부틸페놀, 3-3급-부틸페놀, 4-3급-부틸페놀, 2-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-3급-부틸-5-메틸페놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레르조시놀, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,3-디메톡시페놀, 2,5-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시레조르시놀, 4-3급-부틸카테콜, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌 및, 크실레놀과 하이드록시벤즈알데히드의 축합에 의해 수득가능한 폴리하이드록시트리페닐메탄 화합물이 포함된다. 이러한 페놀 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

노볼락 수지의 제조에 사용되는 알데히드의 예에는 지방족 알데히드(예: 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소-부틸알데히드, 피발알데히드, n-헥실알데히드, 아크롤레인 및 크로톤알데히드); 지환족 알데히드(예: 사이클로헥산알데히드, 사이클로펜탄알데히드, 푸르푸랄 및 푸릴아크롤레인); 방향족 알데히드(예: 벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 3,5-디메틸벤즈알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-아니스알데히드, m-아니스알데히드, p-아니스알데히드 및 바닐린); 및 방향족-지방족 알데히드(예: 페닐아세트알데히드 및 신남알데히드)가 포함된다. 이러한 알데히드는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 알데히드 중에서, 포름알데히드는, 이를 산업상 용이하게 입수할 수 있으므로 바람직하게 사용된다.

페놀 화합물과 알데히드 화합물의 축합에 사용되는 산 촉매의 예에는 무기산(예: 염산, 황산, 과염소산 및 인산); 유기산(예: 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 및 p-톨루엔설폰산); 및 이가 금속염(예: 아세트산아연, 염화아연 및 아세트산마그네슘)이 포함된다. 이러한 산 촉매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 축합 반응은 일반적인 방법에 따라서, 예를 들어, 60 내지 120℃ 범위의 온도에서 2 내지 30시간 동안 수행할 수 있다.

내식막의 해상도를 개선시키기 위해서, 중량 평균 분자량이 900 이하인 노볼락 수지를 알칼리-가용성 수지의 일부로서 함유하는 것이 바람직하다. 본원에서 중량 평균 분자량은 표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 값을 언급한다. 이는 또한, 본 명세서에서 다음에 언급되는 다른 중량 평균 분자량에 적용된다. 이러한 저분자량 노볼락 수지 올리고머는 또한, 상기에서 기술된 바와 같은 페놀 화합물 및 알데히드를 통상적인 방법에 따르는 산 촉매의 존재하에 축합시켜 제조할 수 있다. 이 반응에서, 저분자량 생성물을 수득하기 위한 반응 조건을 채택해야 한다. 예를 들어, 산의 양은 소량, 예를 들어, 원료로서 페놀 화합물 mol의 약 0.001 내지 0.01배이어야 하고, 반응 시간은, 예를 들어, 약 1 내지 5시간으로 짧아야 한다.

저분자량 노볼락 수지 올리고머가 알칼리-가용성 수지의 일부로서 사용되는 경우, 알칼리-가용성 수지의 나머지는 바람직하게는 상기 수지보다 중량 평균 분자량이 큰 수지이다. 예를 들어, 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 수지가 바람직하다. 특히, 고분자량 분획을 주로 포함하는 노볼락 수지의 동시 사용이 해상도의 개선에 바람직하다. 특히, 분자량이 1,000 이하인 중합체에 상응하는 수지의 패턴 면적이 원료로서의 미반응 페놀 화합물에 대한 영역을 제외한 전체 패턴 면적의 25% 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 본원에서 패턴 면적은 254nm에서 자외선 검출기를 사용하여 GPC에 의해 측정된 영역을 언급한다. 본원에서 분자량은 상기에서 기술된 중량 평균 분자량에서와 같이, 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 측정된 값을 언급한다. 상기에서 기술된 바와 같은 고분자량 분획을 주로 포함하는 노볼락 수지는, 예를 들어, 축합 반응에 의해 수득된 노볼락 수지를 분별시켜 제조할 수 있다. 분별을 수행하기 위해서, 채택가능한 방법에는 다음이 포함된다: 노볼락 수지를 우수한 용매(good solvent)에 용해시킨 다음에, 용액을 고분자량 분획을 침전시키기 위해서 물에 붓는 방법; 및 상기 용액을 불량한 용매(bad solvent)(예: 펜탄, 헥산 또는 헵탄)와 혼합하고, 주로 고분자량 분획을 함유하는 하부 층을 분리시키는 방법. 우수한 용매의 예에는 알콜(예: 메탄올 및 에탄올), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤), 글리콜 에테르(예: 에틸 셀로솔브), 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸 셀로솔브 아세테이트), 에테르(예: 테트라하이드로푸란) 등이 포함된다. 주로 고분자량 분획을 포함하는 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 이상이 바람직하고, 특히 6,000 이상이다.

폴리비닐페놀 및 이의 부분적으로 알킬-에테르화된 생성물이 또한 알칼리-가용성 수지로서 사용될 수 있다. 이들은 노볼락 수지와 함께 동시에 사용될 수 있다. 폴리비닐페놀의 성분으로서 비닐페놀의 비닐 그룹 및 하이드록실 그룹 사이의 위치 관계는 특별하게 제한되지 않는 한편, 일반적으로 비닐 그룹이 하이드록실 그룹의 파라-위치에 존재한다. 폴리비닐페놀은, 예를 들어, 3급-부톡시스티렌의 중합에 의해 수득된 폴리(3급-부톡시스티렌)을 가수분해시켜 제조할 수 있다. 다양한 평균 분자량 및 분자량 분포를 갖는 제품이 시판되고 있으며, 시판 제품을 사용할 수 있다.

해상도를 개선시키기 위해서, 하이드록실 그룹이 부분적으로 알킬-에테르화된 폴리비닐페놀을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 부분적으로 알킬-에테르화된 폴리비닐페놀을 수득하는 방법의 예에는 제JP-A-7-295220호에 기술된 바와 같이, 폴리비닐페놀 및 알킬 할라이드를 알칼리(예: 탄산칼륨 또는 탄산나트륨)의 존재하에 반응시키는 방법이 포함된다. 알킬 에테르의 성분으로서의 알킬은 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸)일 수 있다. 폴리비닐페놀의 하이드록실 그룹중에서 알킬 에테르의 비율(알킬-에테르화 비율)은 일반적으로 약 35mol% 이하이며, 바람직하게는 10mol% 이상이다.

가교결합제는 알칼리-가용성 수지(예: 노볼락 수지 또는 폴리비닐페놀)를 가교결합시키는 임의의 것일 수 있다. 이의 예에는 에폭시 화합물, 메틸올 그룹을 갖는 화합물 및 메틸올 알킬 에테르 그룹을 갖는 화합물이 포함된다. 에폭시 가교결합제는 일반적으로 저분자량 페놀 화합물, 예를 들어, 비스페놀 A 또는, 페놀성 하이드록실이 글리시딜 에테르로 전환된 노볼락 수지의 올리고머이다.

메틸올 그룹 또는 메틸올 알킬 에테르 그룹을 갖는 가교결합제의 예에는 화학식 2의 멜라민 화합물 및 구안아민 화합물이 포함된다:

상기 식에서,

R¹은 -NR⁶R⁷그룹 또는 아릴 그룹이고,

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷중의 하나 이상은 독립적으로 -CH₂OR⁸그룹(여기서, R⁸은 수소 또는 알킬이다)이고, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷중의 나머지는 수소이다.

아릴은 일반적으로 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이다. 이러한 페닐 및 나프틸은 치환체(예: 알킬, 알콕시 및 할로겐)를 가질 수 있다. 알킬 및 알콕시는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R⁸로 나타낸 알킬은 일반적으로 메틸 또는 에틸이고, 특히 메틸이다.

화학식 2의 멜라민 화합물의 예, 즉 다음 화학식 3의 화합물에는 헥사메틸올 멜라민, 펜타메틸올 멜라민, 테트라메틸올 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 펜타메톡시메틸 멜라민, 테트라메톡시메틸 멜라민 및 헥사에톡시메틸 멜라민이 포함된다:

상기 식에서,

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 상기 정의한 바와 같다.

화학식 2의 구안아민 화합물의 예, 즉 R¹이 아릴인 화학식 2의 화합물에는 테트라메틸올 벤조구안아민, 테트라메톡시메틸 벤조구안아민, 트리메톡시메틸 벤조구안아민 및 테트라에톡시메틸 벤조구안아민이 포함된다.

상기 이외에, 다음에 열거된 것과 같은 메틸올 그룹 또는 메틸올 알킬 에테르 그룹을 갖는 화합물이 또한 가교결합제로서 사용될 수 있다:

(a) 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀,

(b) 4-3급-부틸-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀,

(c) 5-에틸-1,3-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-트리아진-2-온(일반명: N-에틸디메틸올트리아존) 또는 이의 디메틸 에테르,

(d) 디메틸올 트리메틸렌우레아 또는 이의 디메틸 에테르,

(e) 3,5-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-옥사디아진-4-온(일반명: N-디메틸올우론) 또는 이의 디메틸 에테르,

(f) 테트라메틸올 글리옥살 디우레인 또는 이의 테트라메틸 에테르 및

메틸 그룹이 다른 알킬 그룹에 의해 치환된 (c) 내지 (f)의 화합물.

본 발명의 조성물에서, 상기 화학식 1의 N-치환된 석신이미드 화합물 및 이외의 다른 산 발생제가 상기한 알칼리-가용성 수지 및 가교결합제와 함께 추가로 포함된다.

화학식 1에서, R은 설폰산 잔기이고, 특히 알킬, 지환족 탄화수소 잔기, 아릴 또는 캄퍼 그룹일 수 있다. 본원에서 알킬은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이는 약 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 경우, 이는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 알킬상에서 치환체일 수 있는 그룹의 예에는 알콕시, 할로겐, 니트로, 지환족 탄화수소 잔기 및 아릴이 포함된다. 알킬상의 치환체로서의 알콕시는 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 할로겐의 예에는 불소, 염소 및 브롬이 포함된다. R로 나타낸 지환족 탄화수소 잔기 또는 R로 나타낸 알킬의 치환체로서의 지환족 탄화수소 잔기는, 다른 그룹을 연결하기 위한 단일 결합을 갖는 지환족 환을 갖는 일가 그룹을 언급하며, 이는 약 5 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대표적인 지환족 탄화수소 잔기에는 사이클로알킬, 특히 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 등이 포함된다. R로 나타낸 아릴 또는 R로 나타낸 알킬의 치환체로서의 아릴은, 다른 그룹을 연결하기 위한 단일 결합을 갖는 방향족 환을 갖는 일가 그룹을 언급한다. 대표적인 아릴에는 페닐, 나프틸 등이 포함된다. 이러한 방향족 환(예: 페닐, 나프틸 등)은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 아릴상에서 치환체일 수 있는 그룹의 예에는 탄소수 약 1 내지 4의 알킬, 탄소수 약 1 내지 4의 알콕시 및 할로겐(예: 불소, 염소 및 브롬), 니트로가 포함된다. 아릴로 치환된 알킬(이러한 그룹은 아르알킬이라 칭할 수 있다)의 예에는 벤질 및 펜에틸이 포함된다. R로 나타낸 캄퍼 그룹은 캄퍼로부터 유도된 일가 그룹을 언급한다. 특히, 10-캄퍼 그룹, 즉 10-캄퍼설폰산으로부터 설폰산 그룹을 제거하여 생성된 그룹이 바람직하다.

화학식 1의 N-치환된 석신이미드 화합물의 특정 예에는 다음 화합물이 포함된다:

N-(에틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(이소프로필설포닐옥시)석신이미드,

N-(부틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(헥실설포닐옥시)석신이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(클로로메틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(사이클로헥실메틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(벤질설포닐옥시)석신이미드,

N-(사이클로헥실설포닐옥시)석신이미드,

N-(페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(p- 또는 o-톨릴설포닐옥시)석신이미드,

N-(2,5-크실릴설포닐옥시)석신이미드,

N-(4-에틸페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(2,4,6-트리이소프로필페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(4-메톡시페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(4-클로로페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(2,4,5-트리클로로페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(2- 또는 4-니트로페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(4-메톡시-2-니트로페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(1-나프틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(10-캄퍼설포닐옥시)석신이미드 등.

화학식 1의 N-치환된 석신이미드 화합물은 원자외선 노광, 전자 비임 노광, X선 노광 등에서 산 발생제로서 작용하지만, 300nm 이상의 파장을 갖는 광, 예를 들어, 365nm의 파장을 갖는 i선에는 감도를 갖지 않는다. 이러한 장파장을 갖는 광에 대한 감도를 갖도록, 이러한 파장을 갖는 방사선에 감수성인 산 발생제, 예를 들어, 제JP-A-9-222725호에 기술된 옥심산 발생제를 가한다. 화학식 1의 N-치환된 석신이미드 화합물과 함께 사용하기에 바람직한 산 발생제에는 화학식 4의 옥심 설포네이트 화합물이 포함된다.

상기 식에서,

R¹¹은 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 지환족 탄화수소 잔기, 아릴 또는 캄퍼 그룹이고,

R¹², R¹³및 R¹⁴는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 알킬-치환된 아미노이다.

화학식 4에서 R¹¹은 또한 설폰산 잔기이다. 화학식 1에서 R과 관련하여 상기에서 기술된 것과 유사한 그룹이 화학식 4의 R¹¹일 수 있다. 또한, 화학식 4에서 R¹², R¹³및 R¹⁴는 페닐에 대한 치환체이고, 각각 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 알킬-치환된 아미노일 수 있다. 본원에서 할로겐은 불소, 염소, 브롬 등을 포함한다. 알킬 및 알콕시는 각각 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬-치환된 아미노는 알킬이 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있는 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노일 수 있다.

화학식 4의 옥심 설포네이트 화합물의 예에는 화학명 또는 상응하는 구조의 화학식으로 다음에 기재한 화합물이 포함된다:

(4a) α-(헥실설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아나이드,

(4b) α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아나이드,

(4c) α-(p-톨릴설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아나이드,

(4d) α-(1-나프틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아나이드,

(4e) α-(2-나프틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아나이드,

(4f) α-(p-톨릴설포닐옥시이미노)-4-디에틸아미노벤질 시아나이드 및

(4g) α-(p-톨릴설포닐옥시이미노)-3,4-디메톡시벤질 시아나이드.

화학식 1의 N-치환된 석신이미드 화합물이 감도를 갖는 원자외선, 전자 비임, X선 등에의 노광이 채택되는 경우에 조차, 내식막의 감도를 증진시키기 위한 다른 산 발생제를 가하는 것이 바람직하다. 원자외선, 전자 비임, X선 등에 감수성인 산 발생제의 예에는 오늄염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 특히 할로알킬-s-트리아진 화합물, 설폰 화합물 및 설포네이트 화합물이 포함된다. 특정한 예에는 다음 화합물이 포함된다:

(1) 오늄염 화합물:

디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-3급-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프토일메틸)티오라늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프토일메틸)티오라늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 등.

(2) 유기 할로겐 화합물:

2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등.

(3) 설폰 화합물:

디페닐 디설폰,

디-p-톨릴 디설폰,

비스(페닐설포닐)디아조메탄,

비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄,

비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄,

비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄,

비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄,

비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄,

(벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄 등.

(4) 설포네이트 화합물:

1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(일반명: 벤조인 토실레이트),

2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸-p-톨루엔설포네이트(일반명: α-메틸올벤조인 토실레이트),

1,2,3-벤젠트리일 트리스메탄설포네이트,

2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드,

N-(10-캄퍼설포닐옥시)나프탈이미드 등.

또한, 산 발생제로부터 발생된 산의 촉매 작용을 사용하는 화학 증폭형 내식막에서, 패턴 노광으로부터 후 노출 베이킹까지의 기간이 연장되는 경우, 산의 불활성화에 의한 성능의 열화가 일반적으로 야기된다. 자외선으로 조사된 후에 방치하여 야기된 산의 불활성화를 방지하기 위해서, 질소 함유 염기성 유기 화합물을 퀀칭제(quencher)로서 사용하는 것이 공지되어 있다. 본 발명에 있어서, 퀀칭제로서 질소 함유 염기성 유기 화합물의 사용은 또한 후 노출 베이킹의 온도 의존성을 감소시키고, 산의 확산 감소에 의해 비노광 부분에서의 반응을 억제하여 안정성을 개선시키는 데 유효하다. 질소 함유 염기성 유기 화합물의 특정한 예에는 다음 화학식으로 나타내어지는 화합물이 포함된다:

상기 식에서,

R²¹, R²², R²³, R²⁴및 R²⁵는 독립적으로 수소, 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시이고,

A는 알킬렌, 카보닐 또는 이미노이다.

R²¹내지 R²⁵로 나타낸 알킬 및 알콕시는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 그룹일 수 있다. 사이클로알킬은 약 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 그룹일 수 있다. 아릴은 약 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 그룹일 수 있다. A로 나타낸 알킬렌은 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 그룹일 수 있고, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.

본 발명의 내식막 조성물에서, 알칼리-가용성 수지의 양은 바람직하게는 약 50 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 95중량% 범위내이며, 가교결합제의 양은 바람직하게는 약 0.1 내지 30중량% 범위내이고, 화학식 1의 N-치환된 석신이미드 화합물의 양은 바람직하게는 약 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 20중량% 범위내이고, N-치환된 석신이미드 화합물 이외의 다른 산 발생제의 양은 바람직하게는 약 0.5 내지 20중량% 범위내이며, 이들 양은 조성물중의 총 고체 함량을 기준으로 한다. 가교결합제가 너무 소량인 경우, 방사선 조사 및 후 노출 베이킹 후의 가교결합에 의한 효과는 불충분해진다. 한편, 그 양이 너무 다량인 경우, 기본 특성(예: 해상도)이 저하될 수 있다. 알칼리-가용성 수지의 일부로서 임의로 사용되는, 중량 평균 분자량이 900 이하인 노볼락 수지의 양은 바람직하게는, 조성물중의 총 고체 함량을 기준으로 하여 약 5 내지 50중량% 범위내이다. 이러한 저분자량 노볼락 수지의 양은 알칼리-가용성 수지의 양의 일부이다. 임의로 퀀칭제로서 사용되는 질소 함유 염기성 유기 화합물의 양은 바람직하게는, 조성물중의 총 고체 함량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 1중량% 범위내이다. 내식막 조성물은 또한, 필요한 경우, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제(예: 상기한 알칼리-가용성 수지 이외에 다른 수지 또는 염료)를 소량 함유할 수 있다.

내식막 용액은 상기한 성분을 용매에 용해시켜 제조한다. 본원에서 사용된 용매는 모든 성분을 용해시키고, 적당한 건조 속도를 갖고, 용매의 증발 후에 균질하고 매끄러운 막을 제공하는 것일 수 있고, 이는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것일 수 있다. 용매의 예에는 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트); 글리콜 에테르(예: 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르); 에스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트); 케톤(예: 메틸 아밀 케톤 및 사이클로헥산온) 및 사이클릭 에스테르(예: γ-부티로락톤)가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 용매의 양은 도포성 등을 고려하여 예를 들어, 내식막 용액중의 총 고체 농도가 약 5 내지 50중량%로 되도록 조절할 수 있다.

이러한 방법으로 제조된 네가티브 작용성 내식막 조성물은 기판(예: 실리콘 웨이퍼)상에 통상적인 방법(예: 스핀 도포)에 따라서 도포하여 내식막을 형성한다. 다음에, 막을 패턴화하기 위해 노광시킨다. 패턴화하기 위한 노광은 저파장 가시광선 또는 근자외선(예: 파장 468nm의 g선, 파장 365nm의 i선), 원자외선(예: 파장 248nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저), 진공 자외선(예: F₂엑시머 레이저), 파장 13nm의 소프트 X선, 전자 비임, X선 등을 사용하여 수행한다. 노광시켜 패턴화한 후, 막을 후 노출 베이킹하여 가교결합 반응시키고, 알칼리 현상제로 현상시킨다. 알칼리 현상제는 당해 분야에서 사용되는 많은 종류의 것일 수 있다. 일반적으로 사용되는 현상제의 예에는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸 암모늄 하이드록사이드(일반명: 콜린)의 수용액이 포함된다.

본 발명은 이제 실시예에 의해 더욱 상세히 기술되며, 이는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 추정해서는 안된다. 실시예에서, 사용되는 함량 또는 양을 나타내는 % 및 부는 달리 언급하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.

합성 실시예 1

부분적으로 알킬-에테르화된 폴리비닐페놀의 제조

냉각기 및 교반기가 장치된 저부 코크를 갖는 1L들이 분리 플라스크에 폴리(p-비닐페놀)(상품명: "S2P", 제조원: Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) 25.0g 및 아세톤 100g을 넣는다. 이를 교반하여 용액을 형성시킨다. 이 용액에 무수 탄산칼륨 11.5g 및 요드화에틸 6.49g을 가한다. 혼합물을 환류 온도로 가열하고, 환류 상태를 13시간 동안 유지한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 용액을 여과한다. 여액을 메틸 이소부틸 케톤 200g과 혼합하고, 각각 0.5% 옥살산 수용액으로 6회 및 이온 교환수로 6회 세척하고, 상 분리를 수행한다. 수득된 유성 상을 증발기를 사용하여 71.4g으로 농축시키고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1,500g과 혼합하고, 추가로 농축시켜 수지 용액 70.4g을 수득한다. 수지 용액의 고체 농도는 가열 중량 감소법으로 측정된 바와 같이 24.8%이다. 폴리비닐페놀중의 하이드록실 그룹의 에틸에테르화 비는 핵자기 공명(NMR) 측정법으로 측정된 바와 같이 20.08%이다. 수지의 중량 평균 분자량은 4,780이고, 이는 수지 ES로 언급한다.

합성 실시예 2

m-크레졸 노볼락 수지의 제조

환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장치된 1L들이 4구 플라스크에 m-크레졸 218.3g, 옥살산 이수화물 10.1g, 90% 아세트산 수용액 68g 및 메틸 이소부틸 케톤 202g을 넣는다. 혼합물을 80℃로 가열한다. 혼합물에 37% 포름알데히드 수용액 113.0g을 1시간에 걸쳐 적가한다. 다음에, 혼합물을 환류 온도로 가열하고, 환류 상태를 12시간 동안 유지한다. 수득된 반응 용액을 메틸 이소부틸 케톤으로 희석시키고, 수세척하고 건조시켜 50.3%의 노볼락 수지를 함유하는 메틸 이소부틸 케톤 용액을 수득한다. 저부가 마개로 닫힌 5L들이 플라스크에 수지 용액 100g을 넣고, 이를 메틸 이소부틸 케톤 259g으로 희석시키고, 헵탄 258g과 합치고, 60℃에서 교반한다. 정치시킨 후, 상 분리를 수행하여 노볼락 수지 용액을 하부 층으로서 수득한다. 하부 층의 수득된 노볼락 수지 용액을 2-헵탄온으로 희석시키고 농축시켜 35.3%의 노볼락 수지를 함유하는 2-헵탄온 용액을 수득한다. 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 약 9,340이고, 900 이하의 분자량을 갖는 부분에 상응하는 패턴 면적 비는, GPC 패턴에 의해 측정된 바와 같이 약 3.3%이며, 이는 수지 MC로서 언급한다.

합성 실시예 3

m/p-크레졸 노볼락 수지의 제조

환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장치된 5L들이 4구 플라스크에 61.5%의 m-크레졸을 함유하는 m/p-크레졸 580.2g, p-크레졸 14.5g, 옥살산 이수화물 28.1g, 90% 아세트산 수용액 187.2g 및 2-헵탄온 553.1g을 넣는다. 혼합물을 80℃로 가열한다. 혼합물에 37% 포름알데히드 수용액 344.7g을 1시간에 걸쳐 적가한다. 다음에, 혼합물을 환류 온도로 가열하고, 환류 상태를 12시간 동안 유지한다. 이렇게 수득된 반응 용액 259.3g을 2-헵탄온 51.9g으로 희석시키고, 수세척하고 건조시켜 39.96%의 노볼락 수지를 함유하는 2-헵탄온 용액 190.1g을 수득한다. 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 약 22,000이고, 900 이하의 분자량을 갖는 부분에 상응하는 패턴 면적 비는, GPC 패턴에 의해 측정된 바와 같이 약 13.3%이며, 이는 수지 MP로서 언급한다.

합성 실시예 4

저분자량 노볼락 수지의 제조

환류 냉각기, 교반기 및 온도계가 장치된 1L들이 4구 플라스크에 m-크레졸 1081g, p-크레졸 14.5g, 옥살산 이수화물 2.52g을 넣는다. 혼합물을 80℃로 가열한다. 혼합물에 37% 포름알데히드 수용액 242.2g을 1시간에 걸쳐 적가한다. 다음에, 혼합물을 환류 온도로 가열하고, 환류 상태를 3시간 동안 유지한다. 수득된 반응 용액을 200torr의 감압하에 110℃로 가열하여 농축시킨 다음에, 15torr의 감압하에 145℃로 가열하여 추가로 농축시킨다. 이렇게 수득된 용액을 2-헵탄온으로 희석시키고, 수세척하고 건조시켜 36.1%의 노볼락 수지를 함유하는 2-헵탄온 용액을 수득한다. 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 약 510이고, 이는 수지 L로서 언급한다.

실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 내지 4

아래에 기재한 성분들을 혼합하여 완전히 용해시키고, 공극 직경이 0.2μm인 불소 수지 여과기로 여과하여 내식막 용액을 제조한다.

수지:

(고형분 및 일반명; 표 1 참고) 10부

가교결합제:

헥사메톡시메틸멜라민 0.75부

산 발생제:

α-(p-톨릴설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드 0.2부

첨가제:

N-(10-캄퍼설포닐옥시)석신이미드 표 1 참고

퀀칭제: 1,3-디(4-피리딜)프로판 0.01부

용매(명칭: 표 1 참고) 50부*

*용매의 양은 수지 용액으로부터의 일부를 포함한다.

표 1에서, "수지" 및 "용매"가 기재된 열에 기술된 약칭의 의미는 다음과 같다:

수지 ES: 합성 실시예 1에서 수득된, 20.08%의 에틸-에테르화 비율을 갖는 부분적으로 에틸-에테르화된 폴리비닐페놀.

수지 MC: 합성 실시예 2에서 수득된, 중량 평균 분자량이 약 9,430인 노볼락 수지.

수지 MP: 합성 실시예 3에서 수득된, 중량 평균 분자량이 약 22,200인 노볼락 수지.

수지 L: 합성 실시예 4에서 수득된, 중량 평균 분자량이 약 510인 노볼락 수지.

용매 PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트.

용매 MAK: 2-헵탄온(또 다른 명칭: 메틸 아밀 케톤)

헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼상에 상기에서 수득된 내식막 용액을 건조 후의 막 두께가 1.06μm로 되도록 스핀 도포한다. 100℃의 조건하에 60초 동안 직접 가열판에서 예비베이킹을 수행한다. 이러한 방법으로 내식막이 형성된 웨이퍼를 i선 스테퍼 "NSR 2005i9C"(NA=0.57,=0.60)(제조원: Nikon)을 사용하여 노광량을 단계별로 변화시키는 각종 크기의 라인-앤드-스페이스(line-and-space) 패턴을 통해 노광시킨다. 다음에, 110℃의 조건하에 60초동안 열판상에서 후 노출 베이킹을 수행한다. 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 60초 동안 사용하여 패들 현상을 수행한다. 현상 후에 수득된 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 각각의 조성물의 유효 감도 및 해상도를 다음에 나타낸 방법에 의해 평가한다. 결과는 표 1에 나타낸다.

유효 감도: 0.35μm 라인-앤드-스페이스 패턴에서 1:1의 횡단면을 제공하는 노광량.

해상도: 유효 감도에서 노광량에 의해 분리되는 라인-앤드-스페이스 패턴의 최소 폭.

번호	수지 종류:양*	첨가제량*	용매 종류:양*	유효 감도	해상도
실시예 1	ES:10	1.0	PGMEA:40MAK:10	70msec	0.27㎛
실시예 2	ES:8MC:1L:1	1.0	PGMEA:40MAK:10	75msec	0.25㎛
실시예 3	MP:7.5L:2.5	0.5	PGMEA:10MAK:40	80msec	0.30㎛
실시예 4	MC:6L:4	0.5	PGMEA:10MAK:40	180msec	0.27㎛
실시예 5	MC:3.5MP:2.5L:4	0.5	PGMEA:10MAK:40	110msec	0.27㎛
비교실시예 1	ES:10	-	PGMEA:40MAK:10	75msec	0.33㎛
비교실시예 2	MP:10	-	PGMEA:10MAK:40	(0.35㎛ 패턴이 해상되지 않음)
비교실시예 3	MC:10	-	PGMEA:10MAK:40	(0.35㎛ 패턴이 해상되지 않음)
비교실시예 4	MC:3.5MP:2.5L:4	-	PGMEA:10MAK:40	120msec	0.31㎛
*:부

본 발명에 따라서, 내식막의 해상도가 더욱 개선될 수 있으며, 따라서 당해 내식막 조성물은 고 집적도의 반도체 집적 회로의 제조에 기여한다.

Claims

알칼리-가용성 수지, 가교결합제, 화학식 1의 N-치환된 석신이미드 화합물 및 상기 N-치환된 석신이미드 화합물 이외의 다른 산 발생제를 포함하는 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물.

화학식 1

상기 식에서,

R은 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 지환족 탄화수소 잔기, 아릴 또는 캄퍼 그룹이다.
제1항에 있어서, 알칼리-가용성 수지가 중량 평균 분자량이 900 이하인 노볼락 수지를 알칼리-가용성 수지의 일부로서 포함하는 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물.
제2항에 있어서, 알칼리-가용성 수지가 GPC 패턴에서 분자량이 1,000 이하인 중합체에 상응하는 패턴 면적이 원료로서의 미반응 페놀 화합물에 대한 면적을 제외한 전체 패턴 면적의 25% 이하이고 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 노볼락 수지를 추가로 포함하는 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 알칼리-가용성 수지가 폴리비닐페놀 또는 이의 부분적으로 알킬-에테르화된 생성물을 포함하는 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 가교결합제가 메틸올 그룹을 갖는 화합물 또는 메틸올 알킬 에테르 그룹을 갖는 화합물인 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 가교결합제가 화학식 3의 멜라민 화합물인 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물.

화학식 3

상기 식에서,

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷중의 하나 이상은 독립적으로 -CH₂OR⁸그룹(여기서, R⁸은 수소 또는 알킬이다)이고, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷중의 나머지는 수소이다.
제1항에 있어서, 화학식 1의 N-치환된 석신이미드 화합물이

N-(에틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(이소프로필설포닐옥시)석신이미드,

N-(부틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(헥실설포닐옥시)석신이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(클로로메틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(사이클로헥실메틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(벤질설포닐옥시)석신이미드,

N-(사이클로헥실설포닐옥시)석신이미드,

N-(페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(p- 또는 o-톨릴설포닐옥시)석신이미드,

N-(2,5-크실릴설포닐옥시)석신이미드,

N-(4-에틸페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(2,4,6-트리이소프로필페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(4-메톡시페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(4-클로로페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(2,4,5-트리클로로페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(2- 또는 4-니트로페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(4-메톡시-2-니트로페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(1-나프틸설포닐옥시)석신이미드 및

N-(10-캄퍼설포닐옥시)석신이미드로부터 선택되는 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1의 N-치환된 석신이미드 화합물 이외의 다른 산 발생제가 화학식 4의 옥심 설포네이트 화합물을 포함하는 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물.

화학식 4

상기 식에서,

R¹¹은 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 지환족 탄화수소 잔기, 아릴 또는 캄퍼 그룹이고,

R¹², R¹³및 R¹⁴는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 알킬-치환된 아미노이다.
제1항에 있어서, 화학식 1의 N-치환된 석신이미드 화합물 이외의 다른 산 발생제가 원자외선, 전자 비임 또는 X선에 감수성인 화합물을 추가로 포함하는 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 퀀칭제(quencher)로서 질소 함유 염기성 유기 화합물을 추가로 포함하는 네가티브 작용성 화학 증폭형 내식막 조성물.