JPH1069082A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
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- JPH1069082A JPH1069082A JP8223780A JP22378096A JPH1069082A JP H1069082 A JPH1069082 A JP H1069082A JP 8223780 A JP8223780 A JP 8223780A JP 22378096 A JP22378096 A JP 22378096A JP H1069082 A JPH1069082 A JP H1069082A
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フェノール性水酸基が部分的にアルキルエー
テル化されたポリビニルフェノール系樹脂を含有するア
ルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、及び架橋剤を含有するネ
ガ型レジスト組成物において、解像度とプロファイルの
向上を図る。 【解決手段】 フェノール性水酸基が部分的にアルキル
エーテル化されたポリビニルフェノール系樹脂を含有す
るアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤としてのＮ−ヒドロキ
シイミド化合物のスルホン酸エステル、及び架橋剤を含
有するネガ型レジスト組成物であって、前記ポリビニル
フェノール系樹脂として、ゲル浸透クロマトグラフィー
により求めた分散度が１.0１〜２の範囲にあるものを用
いる。
テル化されたポリビニルフェノール系樹脂を含有するア
ルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、及び架橋剤を含有するネ
ガ型レジスト組成物において、解像度とプロファイルの
向上を図る。 【解決手段】 フェノール性水酸基が部分的にアルキル
エーテル化されたポリビニルフェノール系樹脂を含有す
るアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤としてのＮ−ヒドロキ
シイミド化合物のスルホン酸エステル、及び架橋剤を含
有するネガ型レジスト組成物であって、前記ポリビニル
フェノール系樹脂として、ゲル浸透クロマトグラフィー
により求めた分散度が１.0１〜２の範囲にあるものを用
いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線（エキシ
マレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光により
作用するリソグラフィなどに適したレジスト組成物に関
するものである。
マレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光により
作用するリソグラフィなどに適したレジスト組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴って、サ
ブミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。特に、エキシマレーザーリソグラフィは、６４MDRA
M 及び２５６MDRAM の製造を可能とすることから、注目
されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィプロ
セスに適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を
利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されてい
る。化学増幅型のネガ型レジストは、放射線の作用によ
り、酸発生剤から酸を発生させ、これと架橋剤の作用に
より、放射線照射部のアルカリ可溶性樹脂を架橋硬化さ
せて、アルカリ現像液に対する溶解性を減じるものであ
る。一方、放射線が照射されない部分では酸の発生が起
こらないので、この部分のアルカリ現像液に対する溶解
性は保持される。こうした機構に基づき、レジスト膜の
形成、パターニング照射及びアルカリ現像により、ネガ
型パターンが得られる。
ブミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。特に、エキシマレーザーリソグラフィは、６４MDRA
M 及び２５６MDRAM の製造を可能とすることから、注目
されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィプロ
セスに適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を
利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されてい
る。化学増幅型のネガ型レジストは、放射線の作用によ
り、酸発生剤から酸を発生させ、これと架橋剤の作用に
より、放射線照射部のアルカリ可溶性樹脂を架橋硬化さ
せて、アルカリ現像液に対する溶解性を減じるものであ
る。一方、放射線が照射されない部分では酸の発生が起
こらないので、この部分のアルカリ現像液に対する溶解
性は保持される。こうした機構に基づき、レジスト膜の
形成、パターニング照射及びアルカリ現像により、ネガ
型パターンが得られる。
【０００３】化学増幅型レジスト用の樹脂としては、従
来からポリビニルフェノールが多く用いられてきた。し
かしながら、ポリビニルフェノールは、アルカリ現像液
に対する溶解度が高すぎるので、感度や解像度が不十分
であるという問題があった。このような問題の解決を図
るため、特開平 7-295220 号公報には、フェノール性水
酸基が部分的にアルキルエーテル化されたポリビニルフ
ェノールの使用が開示されている。
来からポリビニルフェノールが多く用いられてきた。し
かしながら、ポリビニルフェノールは、アルカリ現像液
に対する溶解度が高すぎるので、感度や解像度が不十分
であるという問題があった。このような問題の解決を図
るため、特開平 7-295220 号公報には、フェノール性水
酸基が部分的にアルキルエーテル化されたポリビニルフ
ェノールの使用が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記公報に開示された
部分アルキルエーテル化ポリビニルフェノールを使用す
ることにより、感度や解像度の向上が図られるが、特に
解像度についてはさらなる改良が望まれるとともに、プ
ロファイル（パターンの形状）についても改良が望まれ
ていた。
部分アルキルエーテル化ポリビニルフェノールを使用す
ることにより、感度や解像度の向上が図られるが、特に
解像度についてはさらなる改良が望まれるとともに、プ
ロファイル（パターンの形状）についても改良が望まれ
ていた。
【０００５】本発明は、解像度とプロファイルに優れ、
また、感度、残膜率及び塗布性にも優れたネガ型レジス
ト組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、
かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、本発明
を完成するに至った。
また、感度、残膜率及び塗布性にも優れたネガ型レジス
ト組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、
かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、本発明
を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、フェ
ノール性水酸基が部分的にアルキルエーテル化されたポ
リビニルフェノール系樹脂を含有するアルカリ可溶性樹
脂、酸発生剤としてのＮ−ヒドロキシイミド化合物のス
ルホン酸エステル、及び架橋剤を含有し、上記ポリビニ
ルフェノール系樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによ
り求めた分散度が１.0１〜２の範囲にあるネガ型レジス
ト組成物を提供するものである。
ノール性水酸基が部分的にアルキルエーテル化されたポ
リビニルフェノール系樹脂を含有するアルカリ可溶性樹
脂、酸発生剤としてのＮ−ヒドロキシイミド化合物のス
ルホン酸エステル、及び架橋剤を含有し、上記ポリビニ
ルフェノール系樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによ
り求めた分散度が１.0１〜２の範囲にあるネガ型レジス
ト組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明では、アルカリ可溶性樹脂
として、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水
酸基を部分的にアルキルエーテル化したものを用いる。
ここでいうポリビニルフェノール系樹脂とは、ベンゼン
環に水酸基及びビニル基が結合した化合物、すなわちビ
ニルフェノール、を構成モノマーとする重合体をいう。
具体的には、ビニルフェノールの単独重合体であるポリ
ビニルフェノール、ビニルフェノールと他のビニル化合
物との共重合体、それらの部分水添物などを包含する。
ビニルフェノールにおける水酸基とビニル基の位置は特
に限定されるものではないが、一般にはｐ−ビニルフェ
ノールが好ましい。ポリビニルフェノール又はビニルフ
ェノールを含む共重合体の部分水添物を用いる場合、ベ
ンゼン環の二重結合が水素添加によって飽和している割
合（水素化度）は、一般には５０％以下であり、好まし
くは１５％以下である。
として、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水
酸基を部分的にアルキルエーテル化したものを用いる。
ここでいうポリビニルフェノール系樹脂とは、ベンゼン
環に水酸基及びビニル基が結合した化合物、すなわちビ
ニルフェノール、を構成モノマーとする重合体をいう。
具体的には、ビニルフェノールの単独重合体であるポリ
ビニルフェノール、ビニルフェノールと他のビニル化合
物との共重合体、それらの部分水添物などを包含する。
ビニルフェノールにおける水酸基とビニル基の位置は特
に限定されるものではないが、一般にはｐ−ビニルフェ
ノールが好ましい。ポリビニルフェノール又はビニルフ
ェノールを含む共重合体の部分水添物を用いる場合、ベ
ンゼン環の二重結合が水素添加によって飽和している割
合（水素化度）は、一般には５０％以下であり、好まし
くは１５％以下である。
【０００８】フェノール性水酸基が部分的にアルキルエ
ーテル化されたポリビニルフェノール系樹脂において、
そのアルキルは炭素数１〜４であるのが好ましく、炭素
数３以上の場合は直鎖状でも分枝状でもよい。特にここ
でのアルキルは、メチル又はエチルであるのが好まし
い。ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基
のうちアルキルエーテル化される割合（エーテル化率）
は、一般には５〜４０％の範囲、特に１５〜２５％の範
囲にあるのが好ましい。部分的なアルキルエーテル化
は、例えば、N. Rabjohn他編 "Organic Syntheses Coll
ective Volume 4",pp. 836-839, John Wiley & Sons (1
963) などに記載の方法に準じて、ポリビニルフェノー
ル系樹脂を、塩基性条件下でハロゲン化アルキルと反応
させることにより、行うことができる。
ーテル化されたポリビニルフェノール系樹脂において、
そのアルキルは炭素数１〜４であるのが好ましく、炭素
数３以上の場合は直鎖状でも分枝状でもよい。特にここ
でのアルキルは、メチル又はエチルであるのが好まし
い。ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基
のうちアルキルエーテル化される割合（エーテル化率）
は、一般には５〜４０％の範囲、特に１５〜２５％の範
囲にあるのが好ましい。部分的なアルキルエーテル化
は、例えば、N. Rabjohn他編 "Organic Syntheses Coll
ective Volume 4",pp. 836-839, John Wiley & Sons (1
963) などに記載の方法に準じて、ポリビニルフェノー
ル系樹脂を、塩基性条件下でハロゲン化アルキルと反応
させることにより、行うことができる。
【０００９】フェノール性水酸基が部分的にアルキルエ
ーテル化されたポリビニルフェノール系樹脂は、ゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチ
レン換算の重量平均分子量が 1,500〜35,000の範囲にあ
るのが好ましい。より好ましい重量平均分子量は、2,00
0 以上であり、また 32,000 以下、さらには 25,000以
下、とりわけ 20,000 以下である。アルキルエーテル化
反応によってポリビニルフェノール系樹脂の重合度自体
が変化することはほとんどないので、上記範囲のなかで
もやや下側の重量平均分子量、例えば 1,500〜30,000の
範囲の重量平均分子量を有するポリビニルフェノール系
樹脂を用いることにより、部分アルキルエーテル化後の
重量平均分子量を上記範囲とすることができる。
ーテル化されたポリビニルフェノール系樹脂は、ゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチ
レン換算の重量平均分子量が 1,500〜35,000の範囲にあ
るのが好ましい。より好ましい重量平均分子量は、2,00
0 以上であり、また 32,000 以下、さらには 25,000以
下、とりわけ 20,000 以下である。アルキルエーテル化
反応によってポリビニルフェノール系樹脂の重合度自体
が変化することはほとんどないので、上記範囲のなかで
もやや下側の重量平均分子量、例えば 1,500〜30,000の
範囲の重量平均分子量を有するポリビニルフェノール系
樹脂を用いることにより、部分アルキルエーテル化後の
重量平均分子量を上記範囲とすることができる。
【００１０】また、この樹脂の分散度、すなわち、それ
ぞれＧＰＣにより求めた重量平均分子量／数平均分子量
の比は、１.0１〜２の範囲にあることが重要である。こ
のような分散度の小さい樹脂を用いることにより、レジ
ストの透過率が向上し、また解像度及びプロファイルに
優れたパターンが得られる。
ぞれＧＰＣにより求めた重量平均分子量／数平均分子量
の比は、１.0１〜２の範囲にあることが重要である。こ
のような分散度の小さい樹脂を用いることにより、レジ
ストの透過率が向上し、また解像度及びプロファイルに
優れたパターンが得られる。
【００１１】フェノール性水酸基が部分的にアルキルエ
ーテル化されたポリビニルフェノール系樹脂は、本発明
のレジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として、
それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いること
ができる。さらには、本発明の効果を損なわない範囲
で、他のアルカリ可溶性樹脂を混合することもできる。
混合して用いられる他の樹脂としては、例えば、ポリビ
ニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹
脂、ビニルフェノールとスチレンの共重合体（好ましく
はビニルフェノールの割合が５０モル％以上であるも
の）、イソプロペニルフェノールとスチレンの共重合体
（好ましくはイソプロペニルフェノールの割合が５０モ
ル％以上であるもの）、ポリビニルフェノールを部分的
に水素添加した樹脂などが挙げられる。このように他の
アルカリ可溶性樹脂を混合する場合、混合される他の樹
脂も、分散度の小さいものであるのが好ましい。
ーテル化されたポリビニルフェノール系樹脂は、本発明
のレジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として、
それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いること
ができる。さらには、本発明の効果を損なわない範囲
で、他のアルカリ可溶性樹脂を混合することもできる。
混合して用いられる他の樹脂としては、例えば、ポリビ
ニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹
脂、ビニルフェノールとスチレンの共重合体（好ましく
はビニルフェノールの割合が５０モル％以上であるも
の）、イソプロペニルフェノールとスチレンの共重合体
（好ましくはイソプロペニルフェノールの割合が５０モ
ル％以上であるもの）、ポリビニルフェノールを部分的
に水素添加した樹脂などが挙げられる。このように他の
アルカリ可溶性樹脂を混合する場合、混合される他の樹
脂も、分散度の小さいものであるのが好ましい。
【００１２】本発明のレジスト組成物は、上記のアルカ
リ可溶性樹脂に加え、酸発生剤としてＮ−ヒドロキシイ
ミド化合物のスルホン酸エステルを含有する。酸発生剤
としてのＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エス
テルは、この定義に入る化合物１種のみを単独で、又は
２種以上組み合わせて用いることができる。Ｎ−ヒドロ
キシイミド化合物のスルホン酸エステルとしては、例え
ば、次の一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
リ可溶性樹脂に加え、酸発生剤としてＮ−ヒドロキシイ
ミド化合物のスルホン酸エステルを含有する。酸発生剤
としてのＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エス
テルは、この定義に入る化合物１種のみを単独で、又は
２種以上組み合わせて用いることができる。Ｎ−ヒドロ
キシイミド化合物のスルホン酸エステルとしては、例え
ば、次の一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【００１３】
【００１４】式中、Ｒ1 はアリーレン、置換されていて
もよいアルキレン又は置換されていてもよいアルケニレ
ンを表し、Ｒ2 はフッ素以外の置換基で置換されていて
もよいアルキル又はフッ素を有しないアリールを表す。
もよいアルキレン又は置換されていてもよいアルケニレ
ンを表し、Ｒ2 はフッ素以外の置換基で置換されていて
もよいアルキル又はフッ素を有しないアリールを表す。
【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表されるア
リーレンは、例えばフェニレンやナフチレンなどである
ことができ、これらのフェニレンやナフチレンは、無置
換でも置換されていてもよい。フェニレンやナフチレン
の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１
〜４のアルコキシ、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素のよう
なハロゲン、ニトロ、アセチルアミノなどが挙げられ
る。フェニレンは、１，２−フェニレンであるのが、ま
たナフチレンは、１，２−、２，３−又は１，８−ナフ
チレンであるのが好ましい。
リーレンは、例えばフェニレンやナフチレンなどである
ことができ、これらのフェニレンやナフチレンは、無置
換でも置換されていてもよい。フェニレンやナフチレン
の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１
〜４のアルコキシ、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素のよう
なハロゲン、ニトロ、アセチルアミノなどが挙げられ
る。フェニレンは、１，２−フェニレンであるのが、ま
たナフチレンは、１，２−、２，３−又は１，８−ナフ
チレンであるのが好ましい。
【００１６】Ｒ1 で表されるアルキレンは、例えば炭素
数１〜６程度であることができ、無置換でも置換されて
いてもよい。また炭素数２以上のアルキレンは、直鎖状
でも分枝状でもよい。好ましいアルキレンは、エチレ
ン、プロピレン、トリメチレンなどである。アルキレン
の置換基としては、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素のよう
なハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ、無置換の又
は、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキ
シ、ハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような置換基
で置換されたフェニルなどが挙げられる。
数１〜６程度であることができ、無置換でも置換されて
いてもよい。また炭素数２以上のアルキレンは、直鎖状
でも分枝状でもよい。好ましいアルキレンは、エチレ
ン、プロピレン、トリメチレンなどである。アルキレン
の置換基としては、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素のよう
なハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ、無置換の又
は、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキ
シ、ハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような置換基
で置換されたフェニルなどが挙げられる。
【００１７】Ｒ1 で表されるアルケニレンは、例えば炭
素数２〜４程度であることができ、無置換でも置換され
ていてもよく、また直鎖状でも分枝状でもよい。好まし
いアルケニレンはビニレンなどである。アルケニレンの
置換基としては、無置換の又は、炭素数１〜４のアルキ
ル、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ア
セチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなど
が挙げられる。
素数２〜４程度であることができ、無置換でも置換され
ていてもよく、また直鎖状でも分枝状でもよい。好まし
いアルケニレンはビニレンなどである。アルケニレンの
置換基としては、無置換の又は、炭素数１〜４のアルキ
ル、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ア
セチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなど
が挙げられる。
【００１８】一般式（Ｉ）においてＲ2 で表されるアル
キルは、例えば炭素数１〜１２程度であることができ、
無置換でも置換されていてもよい。炭素数３以上のアル
キルは、直鎖状、分枝状又は環状であることができる
が、好ましくは直鎖状アルキル又は、架橋環になってい
てもよい環状部分を有するアルキルである。アルキルの
置換基としては、塩素、臭素、ヨウ素など、フッ素以外
のハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ、オキソ（＝
Ｏ）、無置換の又は、炭素数１〜４のアルキル、フッ素
以外のハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような置換
基で置換されたフェニルなどが挙げられる。
キルは、例えば炭素数１〜１２程度であることができ、
無置換でも置換されていてもよい。炭素数３以上のアル
キルは、直鎖状、分枝状又は環状であることができる
が、好ましくは直鎖状アルキル又は、架橋環になってい
てもよい環状部分を有するアルキルである。アルキルの
置換基としては、塩素、臭素、ヨウ素など、フッ素以外
のハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ、オキソ（＝
Ｏ）、無置換の又は、炭素数１〜４のアルキル、フッ素
以外のハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような置換
基で置換されたフェニルなどが挙げられる。
【００１９】Ｒ2 で表されるアリールは、 例えばフェ
ニルやナフチルなどであることができ、これらのフェニ
ルやナフチルは、無置換でも置換されていてもよい。フ
ェニルやナフチルの置換基としては、炭素数１〜４のア
ルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、塩素や臭素、ヨウ
素など、フッ素以外のハロゲン、ニトロ、アセチルアミ
ノなどが挙げられる。Ｒ2 で表されるアリールとして
は、単環のもの、すなわち無置換の又は置換されたフェ
ニルが好ましい。
ニルやナフチルなどであることができ、これらのフェニ
ルやナフチルは、無置換でも置換されていてもよい。フ
ェニルやナフチルの置換基としては、炭素数１〜４のア
ルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、塩素や臭素、ヨウ
素など、フッ素以外のハロゲン、ニトロ、アセチルアミ
ノなどが挙げられる。Ｒ2 で表されるアリールとして
は、単環のもの、すなわち無置換の又は置換されたフェ
ニルが好ましい。
【００２０】一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステ
ルは、例えば、G.F. Jaubert, Ber.Dtsch. Chem. 28, 3
60 (1985)、 D. E. Ames et al., J. Chem. Soc., 35
18(1955)、又は M. A. Stolberg et al., J. Amer. Che
m. Soc., 79, 2615 (1957)に記載の方法に準じて製造さ
れるＮ−ヒドロキシジカルボン酸イミドを、 L.Bauer
et al., J. Org. Chem. 24, 1293 (1959) などに記載
の方法に準じて、塩基性条件下で、アルキル又はアリー
ルスルホニルクロライドと反応させることにより、製造
することができる。
ルは、例えば、G.F. Jaubert, Ber.Dtsch. Chem. 28, 3
60 (1985)、 D. E. Ames et al., J. Chem. Soc., 35
18(1955)、又は M. A. Stolberg et al., J. Amer. Che
m. Soc., 79, 2615 (1957)に記載の方法に準じて製造さ
れるＮ−ヒドロキシジカルボン酸イミドを、 L.Bauer
et al., J. Org. Chem. 24, 1293 (1959) などに記載
の方法に準じて、塩基性条件下で、アルキル又はアリー
ルスルホニルクロライドと反応させることにより、製造
することができる。
【００２１】好適な一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸
エステルとしては、例えば次のようなものが挙げられ
る。
エステルとしては、例えば次のようなものが挙げられ
る。
【００２２】
【００２３】
【００２４】本発明に用いる架橋剤は、酸発生剤から発
生する酸に感応して前記アルカリ可溶性樹脂に架橋反応
を起こさせるものであればよく、その種類は特に限定さ
れないが、好ましくは、メチロール基又はメチロールエ
ーテル基を含む化合物が用いられる。このような架橋剤
は、それぞれの化合物を単独で、又は２種以上混合して
用いることができる。メチロール基又はメチロールエー
テル基を含む架橋剤としては、例えば、特開平 1-29333
9 号公報や特開平 5-210239 号公報に記載のものが挙げ
られる。なかでも好ましい架橋剤は、例えば次のような
ものである。
生する酸に感応して前記アルカリ可溶性樹脂に架橋反応
を起こさせるものであればよく、その種類は特に限定さ
れないが、好ましくは、メチロール基又はメチロールエ
ーテル基を含む化合物が用いられる。このような架橋剤
は、それぞれの化合物を単独で、又は２種以上混合して
用いることができる。メチロール基又はメチロールエー
テル基を含む架橋剤としては、例えば、特開平 1-29333
9 号公報や特開平 5-210239 号公報に記載のものが挙げ
られる。なかでも好ましい架橋剤は、例えば次のような
ものである。
【００２５】
【００２６】本発明によるネガ型レジスト組成物の好ま
しい組成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、
アルカリ可溶性樹脂が２０〜９５重量％の範囲、酸発生
剤が０.1〜２５重量％の範囲、そして架橋剤が１〜３０
重量％の範囲である。本発明のネガ型レジスト組成物
は、必要に応じてさらに、増感剤、染料、接着性改良剤
など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有す
ることもできる。
しい組成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、
アルカリ可溶性樹脂が２０〜９５重量％の範囲、酸発生
剤が０.1〜２５重量％の範囲、そして架橋剤が１〜３０
重量％の範囲である。本発明のネガ型レジスト組成物
は、必要に応じてさらに、増感剤、染料、接着性改良剤
など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有す
ることもできる。
【００２７】このネガ型レジスト組成物は通常、全固形
分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶
剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハ
などの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成
分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いら
れているものであることができる。例えば、エチルセロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのよう
なグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコー
ルモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、ピ
ルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げ
られる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以
上組み合わせて用いることができる。
分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶
剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハ
などの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成
分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いら
れているものであることができる。例えば、エチルセロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのよう
なグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコー
ルモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、ピ
ルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げ
られる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以
上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特にことわ
らないかぎり重量基準である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特にことわ
らないかぎり重量基準である。
【００２９】参考例１（ポリビニルフェノールのエチル
エーテル化） ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の
"VP-5000"、重量平均分子量 6,500、分散度１.2８〕２
５.0ｇをアセトン１２５mlに溶解し、炭酸カリウム１
１.5ｇ及びヨウ化エチル６.4９ｇを加えて、９時間還流
した。反応液を濾過したあと、濾液をｐＨ３の酢酸水溶
液２リットルに滴下して再沈澱を行い、沈澱物を濾取し
た。濾過した樹脂を６０℃で乾燥したあと、この樹脂の
２０重量％アセトン溶液／ヘキサンが容量比で２／１と
なるように混合し、この混合液を室温で１時間攪拌した
あと、アセトン層を分取した。このアセトン層をイオン
交換水２リットルに展開し、固体を濾取することによっ
て、水酸基の１５.9％がエチルエーテル化されたポリ
（ｐ−ビニルフェノール）を得た。この樹脂の重量平均
分子量は 7,700、分散度は１.6３であった。
エーテル化） ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の
"VP-5000"、重量平均分子量 6,500、分散度１.2８〕２
５.0ｇをアセトン１２５mlに溶解し、炭酸カリウム１
１.5ｇ及びヨウ化エチル６.4９ｇを加えて、９時間還流
した。反応液を濾過したあと、濾液をｐＨ３の酢酸水溶
液２リットルに滴下して再沈澱を行い、沈澱物を濾取し
た。濾過した樹脂を６０℃で乾燥したあと、この樹脂の
２０重量％アセトン溶液／ヘキサンが容量比で２／１と
なるように混合し、この混合液を室温で１時間攪拌した
あと、アセトン層を分取した。このアセトン層をイオン
交換水２リットルに展開し、固体を濾取することによっ
て、水酸基の１５.9％がエチルエーテル化されたポリ
（ｐ−ビニルフェノール）を得た。この樹脂の重量平均
分子量は 7,700、分散度は１.6３であった。
【００３０】参考例２（同上） ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の
"VP-2500"、重量平均分子量 3,500、分散度１.3９〕２
５.0ｇをアセトン１２５mlに溶解し、炭酸カリウム１
１.5ｇ及びヨウ化エチル６.4９ｇを加えて、９時間還流
した。反応液を濾過したあと、濾液をｐＨ３の酢酸水溶
液２リットルに滴下して再沈澱を行い、沈澱物を濾取し
た。濾過した樹脂を６０℃で乾燥したあと、この樹脂の
２０重量％アセトン溶液／ヘキサンが容量比で２／１と
なるように混合し、この混合液を室温で１時間攪拌した
あと、アセトン層を分取した。このアセトン層をイオン
交換水２リットルに展開し、固体を濾取することによっ
て、水酸基の１９.3％がエチルエーテル化されたポリ
（ｐ−ビニルフェノール）を得た。この樹脂の重量平均
分子量は 3,900、分散度は１.7５であった。
"VP-2500"、重量平均分子量 3,500、分散度１.3９〕２
５.0ｇをアセトン１２５mlに溶解し、炭酸カリウム１
１.5ｇ及びヨウ化エチル６.4９ｇを加えて、９時間還流
した。反応液を濾過したあと、濾液をｐＨ３の酢酸水溶
液２リットルに滴下して再沈澱を行い、沈澱物を濾取し
た。濾過した樹脂を６０℃で乾燥したあと、この樹脂の
２０重量％アセトン溶液／ヘキサンが容量比で２／１と
なるように混合し、この混合液を室温で１時間攪拌した
あと、アセトン層を分取した。このアセトン層をイオン
交換水２リットルに展開し、固体を濾取することによっ
て、水酸基の１９.3％がエチルエーテル化されたポリ
（ｐ−ビニルフェノール）を得た。この樹脂の重量平均
分子量は 3,900、分散度は１.7５であった。
【００３１】参考例３（同上） 炭酸カリウムの量を１０.3ｇ、ヨウ化エチルの量を５.8
１ｇとした以外は、参考例２と同様の操作を行って、水
酸基の１６.9％がエチルエーテル化されたポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）を得た。この樹脂の重量平均分子量は
3,700、分散度は１.7２であった。
１ｇとした以外は、参考例２と同様の操作を行って、水
酸基の１６.9％がエチルエーテル化されたポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）を得た。この樹脂の重量平均分子量は
3,700、分散度は１.7２であった。
【００３２】実施例１ 参考例１で合成した樹脂２０.1部、架橋剤としてヘキサ
メチロールメラミンヘキサメチルエーテル１.5部、及び
酸発生剤としてＮ−ヒドロキシスクシンイミドのエタン
スルホン酸エステル１.2部を、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート９３.5部に溶解した。この
溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過し
て、レジスト液を調製した。
メチロールメラミンヘキサメチルエーテル１.5部、及び
酸発生剤としてＮ−ヒドロキシスクシンイミドのエタン
スルホン酸エステル１.2部を、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート９３.5部に溶解した。この
溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過し
て、レジスト液を調製した。
【００３３】常法により洗浄したシリコンウェハに、ス
ピンコーターを用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が
０.7μm となるように塗布した。次いで、このシリコン
ウェハをホットプレート上にて１００℃で６０秒間プリ
ベークした。なお、この塗膜の２４８nmにおける透過率
は７０％（０.7μm ）であった。プリベーク後の塗膜
を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nm
の露光波長を有する KrFエキシマレーザーステッパー
〔（株）ニコン製の "NSR-1755 EX8A"、NA=0.45 〕を用
い、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、ウ
ェハをホットプレート上にて１１０℃で６０秒間加熱
（ポスト・エキスポジャー・ベーク）した。これを水酸
化テトラメチルアンモニウムの２.3８重量％水溶液で現
像して、ネガ型パターンを得た。
ピンコーターを用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が
０.7μm となるように塗布した。次いで、このシリコン
ウェハをホットプレート上にて１００℃で６０秒間プリ
ベークした。なお、この塗膜の２４８nmにおける透過率
は７０％（０.7μm ）であった。プリベーク後の塗膜
を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nm
の露光波長を有する KrFエキシマレーザーステッパー
〔（株）ニコン製の "NSR-1755 EX8A"、NA=0.45 〕を用
い、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、ウ
ェハをホットプレート上にて１１０℃で６０秒間加熱
（ポスト・エキスポジャー・ベーク）した。これを水酸
化テトラメチルアンモニウムの２.3８重量％水溶液で現
像して、ネガ型パターンを得た。
【００３４】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
し、０.2５μm のラインアンドスペースパターンの断面
が１：１になる露光量（実効感度）を求めたところ、２
０mJ／cm2 であった。また、実効感度の露光量において
膜減りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅
（解像度）は０.2４μm であった。プロファイル（パタ
ーンの形状）は良好で、ウォールは垂直であった。
し、０.2５μm のラインアンドスペースパターンの断面
が１：１になる露光量（実効感度）を求めたところ、２
０mJ／cm2 であった。また、実効感度の露光量において
膜減りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅
（解像度）は０.2４μm であった。プロファイル（パタ
ーンの形状）は良好で、ウォールは垂直であった。
【００３５】実施例２ 参考例１で合成した樹脂に代えて、参考例２で合成した
樹脂を同量用いた以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。実効感度は４８mJ／cm2 、解像度は０.2２μm であ
り、またプロファイルも良好で、ウォールは垂直であっ
た。
樹脂を同量用いた以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。実効感度は４８mJ／cm2 、解像度は０.2２μm であ
り、またプロファイルも良好で、ウォールは垂直であっ
た。
【００３６】実施例３ 参考例１で合成した樹脂に代えて、参考例３で合成した
樹脂を同量用いた以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。実効感度は５９mJ／cm2 、解像度は０.2２μm であ
り、またプロファイルも良好で、ウォールは垂直であっ
た。
樹脂を同量用いた以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。実効感度は５９mJ／cm2 、解像度は０.2２μm であ
り、またプロファイルも良好で、ウォールは垂直であっ
た。
【００３７】実施例４ Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドのエタンスルホン酸エス
テルに代えて、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドのｎ−ブ
タンスルホン酸エステルを同量用いた以外は、実施例１
と同様の操作を行った。実効感度は４５mJ／cm2 、解像
度は０.2２μmであり、またプロファイルも良好で、ウ
ォールは垂直であった。
テルに代えて、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドのｎ−ブ
タンスルホン酸エステルを同量用いた以外は、実施例１
と同様の操作を行った。実効感度は４５mJ／cm2 、解像
度は０.2２μmであり、またプロファイルも良好で、ウ
ォールは垂直であった。
【００３８】参考例４（分散度の大きいポリビニルフェ
ノールのエチルエーテル化） ポリ(ｐ−ビニルフェノール)〔丸善石油化学（株）製の
“リンカー M S-2P"、重量平均分子量 6,700、分散度
３.3７〕２５.0ｇをアセトン１００mlに溶解し、炭酸カ
リウム１５.6ｇ及びヨウ化エチル６.4９ｇを加えて、
９.5時間還流した。反応液を濾過したあと、濾液をｐＨ
３の酢酸水溶液２リットルに滴下して再沈澱を行い、沈
澱物を濾取した。濾過した樹脂を６０℃で乾燥したあ
と、この樹脂の２０重量％アセトン溶液／ヘキサンが容
量比で２／１となるように混合し、この混合液を室温で
１時間攪拌したあとアセトン層を分取した。このアセト
ン層をイオン交換水２リットルに展開し、固体を濾取す
ることによって、水酸基の１８.7％がエチルエーテル化
されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。この樹脂
の重量平均分子量は 7,400、分散度は３.3３であった。
ノールのエチルエーテル化） ポリ(ｐ−ビニルフェノール)〔丸善石油化学（株）製の
“リンカー M S-2P"、重量平均分子量 6,700、分散度
３.3７〕２５.0ｇをアセトン１００mlに溶解し、炭酸カ
リウム１５.6ｇ及びヨウ化エチル６.4９ｇを加えて、
９.5時間還流した。反応液を濾過したあと、濾液をｐＨ
３の酢酸水溶液２リットルに滴下して再沈澱を行い、沈
澱物を濾取した。濾過した樹脂を６０℃で乾燥したあ
と、この樹脂の２０重量％アセトン溶液／ヘキサンが容
量比で２／１となるように混合し、この混合液を室温で
１時間攪拌したあとアセトン層を分取した。このアセト
ン層をイオン交換水２リットルに展開し、固体を濾取す
ることによって、水酸基の１８.7％がエチルエーテル化
されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。この樹脂
の重量平均分子量は 7,400、分散度は３.3３であった。
【００３９】比較例１ 参考例１で合成した樹脂に代えて、参考例４で合成した
樹脂を同量用いた以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。実効感度は４２mJ／cm2 、解像度は０.2４μm であ
った。プロファイルは、上部が太ったオーバーハング気
味のものであった。なお、プリベーク後の塗膜の２４８
nmにおける透過率は４６％（０.7μm ）であった。
樹脂を同量用いた以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。実効感度は４２mJ／cm2 、解像度は０.2４μm であ
った。プロファイルは、上部が太ったオーバーハング気
味のものであった。なお、プリベーク後の塗膜の２４８
nmにおける透過率は４６％（０.7μm ）であった。
【００４０】比較例２ 参考例１で合成した樹脂に代えて、参考例４で合成した
樹脂を同量用い、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドのエタ
ンスルホン酸エステルに代えて、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミドのｎ−ブタンスルホン酸エステルを同量用いた
以外は、実施例１と同様の操作を行った。実効感度は５
７mJ／cm2 、解像度は０.2５μm であった。プロファイ
ルは、上部が太ったオーバーハング気味のものであっ
た。
樹脂を同量用い、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドのエタ
ンスルホン酸エステルに代えて、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミドのｎ−ブタンスルホン酸エステルを同量用いた
以外は、実施例１と同様の操作を行った。実効感度は５
７mJ／cm2 、解像度は０.2５μm であった。プロファイ
ルは、上部が太ったオーバーハング気味のものであっ
た。
【００４１】
【発明の効果】本発明のレジスト組成物は、遠紫外線
（エキシマレーザー等を含む）光源、電子線、Ｘ線及び
放射光による露光領域において、優れた解像度及び良好
なプロファイルを示し、また感度、残膜率及び塗布性に
も優れている。したがって、上記のような光源を用いた
リソグラフィーにおいて、解像度及びコントラストを向
上でき、微細なレジストパターンを高い精度で形成する
ことができる。
（エキシマレーザー等を含む）光源、電子線、Ｘ線及び
放射光による露光領域において、優れた解像度及び良好
なプロファイルを示し、また感度、残膜率及び塗布性に
も優れている。したがって、上記のような光源を用いた
リソグラフィーにおいて、解像度及びコントラストを向
上でき、微細なレジストパターンを高い精度で形成する
ことができる。
Claims (4)
- 【請求項１】フェノール性水酸基が部分的にアルキルエ
ーテル化されたポリビニルフェノール系樹脂を含有する
アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤としてのＮ−ヒドロキシ
イミド化合物のスルホン酸エステル、及び架橋剤を含有
し、該ポリビニルフェノール系樹脂のゲル浸透クロマト
グラフィーにより求めた分散度が１.0１〜２の範囲にあ
ることを特徴とするネガ型レジスト組成物。 - 【請求項２】ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール
性水酸基のうち５〜４０％がアルキルエーテル化されて
いる請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステルが、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1 はアリーレン、置換されていてもよいアル
キレン又は置換されていてもよいアルケニレンを表し、
Ｒ2 はフッ素以外の置換基で置換されていてもよいアル
キル又はフッ素を有しないアリールを表す）で示される
請求項１又は２記載の組成物。 - 【請求項４】組成物の全固形分重量を基準に、アルカリ
可溶性樹脂を２０〜９５重量％、酸発生剤を０.1〜２５
重量％、そして架橋剤を１〜３０重量％含有する請求項
１〜３のいずれかに記載の組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8223780A JPH1069082A (ja) | 1996-08-26 | 1996-08-26 | ネガ型レジスト組成物 |
| KR1019970040455A KR19980018953A (ko) | 1996-08-26 | 1997-08-25 | 너 거티브형 레지스트 조성물 (negative resist composition) |
| EP97114663A EP0827025A1 (en) | 1996-08-26 | 1997-08-25 | Negative resist composition |
| TW086112244A TW400461B (en) | 1996-08-26 | 1997-08-26 | Negative resist composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8223780A JPH1069082A (ja) | 1996-08-26 | 1996-08-26 | ネガ型レジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1069082A true JPH1069082A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=16803600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8223780A Pending JPH1069082A (ja) | 1996-08-26 | 1996-08-26 | ネガ型レジスト組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0827025A1 (ja) |
| JP (1) | JPH1069082A (ja) |
| KR (1) | KR19980018953A (ja) |
| TW (1) | TW400461B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11176750A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-07-02 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 水性塩基現像可能なフォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2003076019A (ja) * | 2001-06-18 | 2003-03-14 | Jsr Corp | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
| KR100656689B1 (ko) * | 1998-09-18 | 2006-12-18 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 내식막 조성물 |
| US7374857B2 (en) | 2001-11-30 | 2008-05-20 | Wako Pure Chemical Industries Ltd. | Bismide compound, acid generator and resist composition each containing the same, and method of forming pattern from the composition |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW550268B (en) * | 1999-04-30 | 2003-09-01 | Sumitomo Chemical Co | A negative type resist composition |
| JP4366766B2 (ja) | 1999-04-30 | 2009-11-18 | 住友化学株式会社 | Ｏ−置換ビニルフェノール単位を有する重合体及びそれのレジストへの使用 |
| JP3931482B2 (ja) * | 1999-06-02 | 2007-06-13 | 住友化学株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物 |
| KR100658476B1 (ko) | 1999-09-02 | 2006-12-18 | 후지쯔 가부시끼가이샤 | 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법 |
| DE10329262B3 (de) | 2003-06-23 | 2004-12-16 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Behandlung eines Substrates und ein Halbleiterbauelement |
Family Cites Families (4)
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|---|---|---|---|---|
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