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KR20000074755A - 새로운 연료유 청정제인 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물 - Google Patents

새로운 연료유 청정제인 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물 Download PDF

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KR20000074755A
KR20000074755A KR1019990018908A KR19990018908A KR20000074755A KR 20000074755 A KR20000074755 A KR 20000074755A KR 1019990018908 A KR1019990018908 A KR 1019990018908A KR 19990018908 A KR19990018908 A KR 19990018908A KR 20000074755 A KR20000074755 A KR 20000074755A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
amine compound
hydropolyoxyalkylene
formula
oxyalkyl
Prior art date
Application number
KR1019990018908A
Other languages
English (en)
Inventor
윤현기
김정진
김일승
김명석
손병길
심영선
류충환
Original Assignee
이정국
대림산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 이정국, 대림산업 주식회사 filed Critical 이정국
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Priority to AU46233/00A priority patent/AU4623300A/en
Priority to PCT/KR2000/000536 priority patent/WO2000075264A1/en
Priority to CNB008080496A priority patent/CN1211471C/zh
Priority to KR1020017015120A priority patent/KR100602448B1/ko
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Abstract

본 발명은 새로운 연료유 청정제인 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물에 관한 것으로, 내연기관의 기화기, 연료분사장치 및 흡기계통에서의 침전물 생성과 옥탄가요구치증가(ORI)를 효과적으로 억제시킬 수 있는 새로운 연료유 청정제인 화학식 1의 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물과 상기 화합물의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 연료유 조성물에 관한 것이다.

Description

새로운 연료유 청정제인 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물{Hydro polyoxyalkylen oxyalkyl amine compound for fuel oil purifier}
본 발명은 새로운 연료유 청정제인 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 내연기관의 기화기, 연료분사장치 및 흡기계통에서의 침전물의 생성과 옥탄가요구치증가(ORI)를 효과적으로 억제시킬 수 있는 새로운 연료유 청정제인 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물과 상기 화합물의 제조방법 및 상기 물질을 포함하는 연료유 조성물에 관한 것이다.
내연기관의 흡기밸브, 연료분사장치, 또는 기화기 등에는 연료 또는 윤활유 등의 산화에 의해 생성된 침전물이 여러 가지 문제점을 야기시킨다. 흡기밸브에 생성된 침전물은 연소실로 유입되는 혼합가스의 흐름을 방해하고, 이로 인하여 연소실 내에서는 희박한 혼합가스가 형성되어 엔진의 출력저하 또는 불량 가속 등의 주행상의 문제점을 일으키고, 연료소비 또는 유해 배기가스의 배출을 증가시킨다. 또한 이러한 침전물이 연소실내로 유입될 경우 피스톤, 피스톤링 또는 엔진헤드 등에 기계적 손상을 가져올 수 있다.
종래에는 이러한 침전물의 생성을 억제시키기 위하여 사슬이 긴 탄화수소에 기초한 지방족 아민계 화합물이 개발되어 연료유 청정제로 사용되고 있다. 미국특허 제 3,438,757호와 제 3,754,576호에서는 분자량이 425∼10,000, 바람직하게는 450∼5,000의 하이드로카빌 아민이 내연기관의 연료유 청정제 또는 윤활유 분산제로서 유용함을 나타냈다. 또한 유럽특허 제 476,485 A호는 폴리부텐의 에폭시화에 의하여 생성된 폴리부텐 에폭사이드를 아민과 반응시킴으로써 제조된 폴리부틸아미노알콜이 가솔린 청정제 또는 윤활유 첨가제로서 유용함을 나타냈다.
그러나 상기의 청정제들은 흡기밸브 표면에 침전물의 생성을 억제시키는 효과는 있으나, 연소실내의 침전물의 생성을 증가시키기 때문에 엔진의 옥탄가요구치를 증가시키는 문제점이 있다. 연소실 표면에 생성된 침전물은 엔진 냉각계와 연소실 사이의 열전달을 방해하여 연소실내의 온도를 상승시키기 때문에 말단가스의 자발화를 유도하여 엔진의 노킹을 유발한다.
또한 연소실 표면에 침전물이 생성되면 연소영역의 부피가 감소하기 때문에 고압축비를 발생시켜 엔진의 노킹을 유발한다. 노킹이 발생하면 연료의 연소에 의한 에너지를 효율적으로 이용할 수 없고, 또한 노킹이 발생하는 엔진을 장기간 사용할 경우 피스톤, 커낵팅로드, 베어링, 캠로드 등이 파손될 우려가 있다.
상기와 같이 연소실 표면에 침전물이 생성되면 엔진의 옥탄가요구치증가 현상이 발생하며, 옥탄가요구치증가가 큰 엔진의 경우 노킹현상의 발생을 방지하기 위하여 고옥탄가의 연료를 사용해야 한다. 그러나 연소실 표면에 침전물의 생성을 억제 또는 방지함으로써 엔진의 옥탄가요구증가를 감소시키면 고옥탄가의 연료를 사용하지 않고도 노킹 현상을 방지할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 흡기밸브 청정효과가 우수하고 옥탄가요구치증가를 억제 또는 방지할 수 있는 새로운 연료유 청정제로서 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 연료유 청정제로서 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물을 제공한다.
또한 상기 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물을 포함하는 연료유 농축물을 제공한다.
또한 상기 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물 및/또는 상기 농축물을 포함하는 연료유 조성물을 제공한다.
또한 상기 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물을 제조하는 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 새로운 연료유 청정제인 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물은 하기 화학식 1과 같은 구조를 가지며, 바람직하기로는 분자량이 200 내지 6,000 이면 더욱 좋다.
상기 식에서, 1의 m은 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고;
n은 1 내지 80의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 50의 정수이고;
r 과 s 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고;
R¹은 분자량이 200 내지 5,000인 폴리올레핀으로부터 유도된 알킬이고, 바람직하게는 분자량이 200 내지 2,500인 폴리올레핀으로부터 유도된 알킬이고;
R2, R4및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬이고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수가 1 내지 2인 알킬이고;
R3는 고분자 사슬의 반복단위로서 반복단위 간에 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수가 2 내지 10인 알킬렌이고, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 5인 알킬렌이고;
R6및 R9는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수가 6 내지 10인 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 또는 탄소수가 2 내지 10인 알킬렌이며, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6인 알킬렌이고;
R7, R8, R10및 R11은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 6 내지 10인 방향족 고리를 포함하는 탄화수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬 또는 하기 화학식 2의 하이드로 폴리옥시알킬렌 (옥시알킬렌)이다.
상기 식에서, p는 0 내지 80의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고;
R12는 폴리머사슬의 반복단위로서 반복단위 간에 같거나 다를 수 있으며, 탄소수가 6 내지 10인 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 또는 탄소수가 2 내지 10인 알킬렌이며, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 5인 알킬렌이다.
본 발명의 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물을 제조하기 위한 방법은 화학식 3의 하이드록시알킬 아민과 탄소수가 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 5인 알킬렌옥사이드와의 반응에 의하여 제조된다.
상기 식에서, m은 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이며;
r과 s는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고;
R1은 분자량이 200 내지 5,000인 폴리올레핀으로부터 유도된 알킬이고, 바람직하게는 분자량이 200 내지 2,500인 폴리올레핀으로부터 유도된 알킬이며;
R2, R4및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10인 알킬이고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수가 1 내지 2인 알킬이며;
R6및 R9는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수가 6 내지 10인 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 또는 탄소수가 2 내지 10인 알킬렌이고, 바락직하게는 탄소수가 2 내지 6인 알킬렌이며;
R13, R14, R15및 R16은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 6 내지 10인 방향족 고리를 포함하는 탄화수소, 탄소수가 1 내지 10인 알킬 또는 화학식 4의 하이드록시 알킬이다.
-R17-OH
상기 식에서, R17은 탄소수가 6 내지 10인 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬렌이고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 5인 알킬렌이다.
하이드록시알킬 아민의 제조
첫 번째 단계 반응은 폴리올레핀의 에폭시화 반응이다. 이중결합을 가지고 있는 폴리올레핀은 에폭시화 반응을 일으킬 수 있는 산화제에 의하여 옥시란링을 형성하여 폴리올레핀 에폭사이드가 된다. 폴리올레핀 에폭사이드는 평균분자량이 200 내지 5,000이며, 바람직하게는 200 내지 2,500인 폴리올레핀으로부터 제조된다.
폴리올레핀은 일반적으로 상이한 분자량을 갖는 분자의 혼합물로서, 6개의 탄소원자당 1개 이상의 측쇄를 가질 수 있고, 바람직하게는 4개의 탄소원자당 1개 이상의 측쇄를 가질 수 있으며, 2개의 탄소원자당 1개 이상의 측쇄를 가진 폴리올레핀이 특히 바람직하다. 이러한 폴리올레핀은 탄소수가 2 내지 6의 올레핀, 바람직하게는 탄소수 3 내지 4개의 올레핀으로부터 제조될 수 있으며, 이소부틸렌 또는 이소부틸렌을 함유하는 C4 유분을 반응시켜 제조한 폴리부텐이 가장 바람직하다.
이러한 폴리올레핀은 분자 내에 이중결합을 가지고 있으며, 이러한 이중결합이 여러 산화제에 의하여 옥시란링을 형성하여 폴리올레핀 에폭사이드가 된다. 폴리올레핀 에폭사이드의 제조에 사용될 수 있는 산화제는 모든 공지된 산화제일 수 있다. 적합한 산화제로 과산화수소, 과아세트산, 과벤조산, 과포름산, 모노과프탈산, 과캄포르산, 과석신산 및 과트리플로로아세트산 등이 있으며, 바람직하게는 과산화수소가 적합하다.
산화제로 과산화수소가 사용 될 경우 추가적으로 포름산 또는 아세트산과 같은 유기산을 첨가하고, 특히 아세트산을 포함하여 탄소수가 2개 이상의 유기산을 사용 할 경우에는 황산 또는 인산과 같은 무기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 과산화수소는 올레핀 대 과산화수소의 몰 비가 1 : 0.2 내지 1 : 3.0, 바람직하게는 1 : 0.4 내지 1 : 1.5로 첨가한다. 올레핀 대 과산화수소의 몰 비가 1 : 0.2 미만에서는 반응이 느리고, 상기 몰 비가 1 : 3.0을 초과하면 경제성이 떨어진다.
유기산은 올레핀 대 유기산의 몰 비가 1 : 0.1 내지 1 : 1.5, 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1 : 1로 첨가한다. 올레핀 대 유기산의 몰 비가 1 : 0.1 미만에서는 반응이 느리고, 상기 몰 비가 1 : 1.5를 초과하면 생성된 에폭사이드와 유기산과의 반응에 의해 에스테르가 생성되는 부반응이 생기게 된다.
한편 아세트산을 포함하여 탄소수가 2개 이상의 유기산을 사용할 경우 무기산은 올레핀 대 무기산의 몰 비가 1 : 0.1 내지 1 : 0.6, 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1 : 0.4로 첨가한다. 올레핀 대 무기산의 몰 비가 1 : 0.1 미만에서는 반응이 느려지며, 상기 몰 비가 1 : 0.6을 초과하면 부반응이 생긴다.
반응온도는 20 내지 90 ℃가 바람직하다. 상기 반응온도가 20 ℃ 미만에서는 반응이 느려지며, 90 ℃를 초과하면 과산화수소가 분해되며 고온에 따른 제조과정의 어려움을 수반한다.
반응 생성물은 물로 세정하여 과산화물과 유기산을 제거하고 감압증류에 의하여 용매를 제거하거나, 세정과정 없이 곧바로 감압증류함으로써 폴리올레핀 에폭사이드를 얻을 수 있다.
두 번째 단계 반응은 폴리올레핀 에폭사이드의 이성화 반응이다. 상기의 첫 번째 단계 반응에서 제조된 폴리올레핀 에폭사이드는 옥시란링을 가지고 있으며, 상기 옥시란링이 강염기에 의하여 개환반응이 일어나고 이중결합이 형성되면서 하이드록시 폴리올레핀이 형성된다. 상기와 같은 알킬렌 에폭사이드의 개환반응에 대해서는 문헌상에서도 볼 수 있다.(예: Encyclopedia of chemical technology, 3rd ed,. vol 18, p 633).
이 반응에 사용되는 염기는 모든 공지된 염기가 사용될 수 있으며, 특히 알콜과 알칼리금속의 반응에 의하여 생성된 알칼리금속 알콕사이드, 또는 알칼리금속 하이드록사이드가 바람직하며, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 가장 바람직하다.
반응에 사용되는 폴리올레핀 에폭사이드 대 염기의 몰 비는 1 : 0.002 내지 1 : 0.5이며, 바람직하게는 1 : 0.005 내지 1 : 0.2이다. 상기 폴리올레핀 에폭사이드 대 염기의 몰 비가 1 : 0.005 미만에서는 반응이 느려지고, 상기 몰 비가 1 : 0.5를 초과하면 잔류하는 염기 제거과정을 따로 거쳐야 하므로 좋지 않다.
반응온도는 100 내지 300 ℃이며, 바람직하게는 140 내지 250 ℃ 이다. 100℃ 미만에서는 반응이 느려지고, 300℃를 초과하면 염기에 의한 설비의 부식을 유발한다.
반응 생성물중의 금속성분은 물로 세정하거나 양이온 교환수지 등에 흡착시킴으로써 제거하고, 과량의 알콜 성분은 감압증류에 의하여 제거하여 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀을 제조한다.
세 번째 단계 반응은 두 번째 단계 반응에서 제조된 하이드록시 폴리올레핀 중의 이중결합을 첫 번째 단계의 반응과 같은 방법으로 에폭시화하여 하이드록시 폴리올레핀 에폭사이드를 제조한다.
한편, 두 번째와 세 번째 단계의 반응을 반복시킬 경우 한 개 이상의 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드가 생성되며, 한 개 이상의 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드를 네 번째 단계의 아민과 반응시키면 두 개 이상의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민(이하, 한 개 이상의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민을 통틀어 "하이드록시 알킬 아민"이라 한다)이 생성된다.
네 번째 단계의 반응은 상기의 첫 번째 단계의 반응으로부터 제조된 폴리올레핀 에폭사이드 또는 상기의 3단계 반응으로부터 제조된 하이드록시 폴리올레핀 에폭사이드와 아민과의 반응이다. 폴리올레핀 에폭사이드 또는 하이드록시 폴리올레핀 에폭사이드는 화학식 5로 표기할 수 있으며, 폴리올레핀 에폭사이드 또는 하이드록시 폴리올레핀 에폭사이드의 옥시란링이 아민에 의한 개환 반응에 의하여 하이드록시 알킬 아민이 생성된다. 또한 상기의 아민은 화학식 6으로 표기된다. 두 번째와 세 번째 단계의 반응을 생략하고 첫 번째 반응으로부터 생성된 폴리올레핀 에폭사이드와 아민의 반응에 의하여 제조된 하이드록시알킬 아민에는 1개의 하이드록시기가 존재하며, 하이드록시 폴리올레핀 에폭사이드와 아민과의 반응에 의하여 생성된 하이드록시 알킬 아민에는 2개 이상의 하이드록시기가 존재한다.
상기 식에서, m은 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 2 의 정수이고;
R¹은 분자량 200 내지 5,000인 폴리올레핀으로부터 유도된 알킬이며, 바람직하게는 분자량 200 내지 2,500인 폴리올레핀으로부터 유도된 알킬이고;
R2, R4및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬이며, 바람직하게는 수소 또는 탄소수가 1 내지 2인 알킬이다.
상기 식에서, R6및 R9는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수가 6 내지 10의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 또는 탄소수가 2 내지 10인 알킬렌이며, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6인 알킬렌이고;
R13, R14, R15및 R16은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 6 내지 10인 방향족 고리를 포함하는 탄화수소이며, 탄소수가 1 내지 10인 알킬 또는 화학식 4의 하이드록시알킬이다.
하이드록시 폴리알케닐 아민 화합물을 제조하기 위하여 사용되는 아민은 1개 이상의 염기성 질소원자를 가지고 있으며, 1개 이상의 염기성 질소원자가 1개이상의 수소원자를 가지는 화합물로서, 암모니아, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디(트리메틸렌)트리아민, 디프로필렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 1,2- 프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 2-아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노페놀, N-메틸아민, N-에틸아민, N-n-프로필아민, N-이소프로필아민, N-n-부틸아민, N-이소부틸아민, N-sec-부틸아민, N-tert-부틸아민, N-n-펜틸아민, N-시클로펜틸아민, N-n-헥실아민, N-시클로헥실아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N-디-n-프로필아민, N,N-디이소프로필아민, N,N-디-n-부틸아민, N,N-디이소부틸아민, N,N-디(2-하이드록시에틸)아민, N,N-디(3-하이드록시프로필)아민, N,N-디(에톡시에틸)아민, N,N-디(프로폭시에틸)아민으로 이루어지는 군에서 하나 또는 하나 이상의 선택된 것을 사용하며, 바람직하기로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 2-아미노에탄올을 사용한다.
폴리올레핀 에폭사이드, 하이드록시 폴리올레핀 에폭사이드, 또는 이들의 혼합물(이하 "폴리올레핀 에폭사이드 등" 이라 한다)과 아민성분의 반응은 일반적으로 100 내지 280 ℃에서 수행되며, 바람직하게는 180 내지 250 ℃에서 순수하게 수행하거나 용매와 함께 수행된다. 반응온도가 100 ℃ 미만에서는 반응이 느려지고, 280 ℃를 초과하여도 수율 상승의 효과가 없다. 반응압력은 일반적으로 반응온도, 용매의 존재여부 및 아민성분의 비등점에 의하여 결정된다.
폴리올레핀 에폭사이드 등 대 아민의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 10이 바람직하다. 한 개의 아민에 다수의 폴리올레핀 에폭사이드 등이 결합되는 것은 바람직하지 못하기 때문에 폴리올레핀 에폭사이드 등에 비하여 다량의 아민이 사용되는 것이 바람직하다. 그러나 상기 몰 비가 1 : 10을 초과하면 반응기의 효율을 떨어뜨리게 된다.
폴리올레핀 에폭사이드 등과 아민의 반응은 일반적으로 산소가 존재하지 않는 상태에서 촉매의 존재 또는 부존재 하에서 수행된다. 촉매가 사용될 때 적합한 촉매는 삼염화알루미늄, 삼플루오르화붕소, 사염화티탄늄 또는 염화 제 2철과 같은 루이스산과 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나와 같은 브렌스테드 또는 루이스산 부위를 함유하는 고체촉매가 사용될 수 있으며, 유기산과 물도 사용될 수 있다.
또한 반응은 반응용매와 함께 또는 반응용매 없이 수행할 수 있다. 반응용매는 일반적으로 반응생성물의 점도를 감소시킬 필요가 있을 경우에 사용된다. 이들 용매는 반응물 및 반응생성물에 안정하고 불활성이어야 한다. 바람직한 용매로는 지방족 , 지방족 탄화수소 또는 지방족 알콜이 사용된다.
반응온도는 폴리올레핀 에폭사이드, 하이드록시 폴리올레핀 에폭사이드, 아민 또는 촉매의 사용여부에 따라 변할 수 있다. 반응시간은 1 시간 내지 30 시간이며, 바람직하게는 2 시간 내지 20 시간 동안 진행된다.
반응을 종료한 후 반응혼합물을 탄화수소-물 또는 탄화수소-알콜-물 매질로 추출하여 미반응된 아민 또는 아민염을 제거한 후 진공증류에 의하여 용매를 제거하여 생성물을 분리할 수 있으며, 또한 반응혼합물을 곧바로 감압증류하여 미반응된 아민과 용매를 제거할 수 있다.
하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물 제조
본 발명의 연료유 청정제로 사용되는 화학식 1의 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물은 화학식 3의 하이드록시알킬 아민과 탄소수가 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 5인 알킬렌옥사이드와의 반응에 의하여 제조된다.
상기 하이드록시 화합물(R-OH) 또는 아민 화합물의 개시반응에 의한 일반적인 폴리에테르의 제조방법[미국특허 제 2,841,479 호; 미국특허 제 2,782,240 호; Kirk-Other "Encyclopedia of chemical technology," vol. 18, p. 616]과 마찬가지로, 촉매의 존재 하에 화학식 3의 하이드록시알킬 아민중 하이드록시기와 일부의 1차 또는 2차 아민으로부터 알킬렌 옥사이드의 중합이 개시된다.
알킬렌 옥사이드로서 단일 화합물 예를 들면, 프로필렌 옥사이드 한 종류의 화합물만을 사용하는 경우에는 반응 생성물은 균일 고분자인 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민이 생성된다. 그러나 두 종류 이상의 혼합물, 예를 들면 프로필렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드의 혼합물을 하이드록시 화합물과 반응시키는 경우에는 공중합체가 쉽게 얻어진다.
또한, 이때 사용된 알킬렌옥사이드의 반응성이 서로 유사하다면 랜덤 공중합체가 얻어질 것이고, 에틸렌 옥사이드와 같이 반응성이 큰 물질이 함께 공중합체가 된다면 블록 공중합체가 얻어질 것이다. 블록 공중합체를 제조하고자 하는 경우 일반적으로 하이드록시 화합물과 알킬렌 옥사이드를 먼저 반응시키고, 다시 다른 알킬렌 옥사이드와 반복적으로 반응시킨다.
본 발명의 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민 화합물은 하이드록시알킬 아민과 탄소수가 2 내지 10인 알킬렌 옥사이드로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되는 혼합물, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 5인 알킬렌 옥사이드로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되는 화합물과의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 따라서 본 발명의 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민 화합물중 하이드로 폴리옥시알킬렌 사슬은 알킬렌 옥사이드의 균일 중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물을 제조하기 위하여 사용되는 촉매는 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토금속 화합물이 있으며, 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 칼륨, 칼륨알콕사이드 또는 나트륨알콕사이드가 있으며, 더욱 바람직하게는 수산화칼륨과 수산화나트륨이면 좋다.
하이드록시알킬 아민과 알킬렌 옥사이드의 반응은 산소가 존재하지 않는 상태에서 상기의 촉매 하에 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃에서 순수하게 수행되거나 또는 용매의 존재 하에 수행된다. 상기 반응온도가 60℃ 미만에서는 반응이 느려지고, 상기 반응온도가 200℃를 초과하면 부반응이 생긴다. 반응압력은 사용되는 용매 또는 알킬렌 옥사이드의 비점에 따라 다르며, 용매와 알킬렌 옥사이드중 비점이 낮은 성분에 따라 좌우된다.
반응이 종료된 후 흡착제 또는 이온교환수지 등을 이용하거나 물로 세정하여 촉매를 제거하고, 미반응된 알킬렌 옥사이드와 용매를 감압증류하여 제거하면 약간 노란색의 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물을 얻을 수 있다.
연료유 농축물 및 연료유 조성물
본 발명의 연료 청정제는 내연기관의 기화기, 연료분사장치 및 흡기계통에 침전물 생성 및 옥탄가요구치증가(ORI)를 효과적으로 억제시키기 위하여 탄화수소연료에 첨가하여 사용한다. 연료의 유형, 엔진의 종류 및 다른 연료첨가물의 존재 유무에 따라 엔진의 청정성을 유지하기 위한 청정제의 농도가 결정된다.
일반적으로 본 발명의 연료유 청정제로 사용되는 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물은 탄화수소연료에 50 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 3,000 ppm의 농도로 사용된다. 상기 농도가 50 ppm 미만에서는 청정효과가 미미하며, 상기 농도가 5,000 ppm를 초과하면 증가투입에 따른 상승효과가 없다. 탄화수소연료의 비점 범위는 가솔린의 비점과 디젤의 비점 사이의 비점을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료첨가제는 약 65 내지 205 ℃의 비점인 비활성의 친유성 유기용제를 사용하여 연료유 농축물을 제공할 수 있다. 연료유 농축물에 사용되는 용제로는 지방족 또는 방향족 용제가 사용될 수 있으며, 방향족 용제로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 벤젠보다 높은 비점을 갖는 방향족 물질이 사용된다.
농축물에서 청정제 성분인 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물의 함량은 전체 농축물에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%이다. 상기 함량이 10 중량% 미만에서는 농축효과를 기대하기 어렵고, 상기 함량이 90 중량%를 초과하면 점도가 상승하여 제품이동에 어려움이 따른다.
본 발명의 연료유 청정제는 다른 종류의 첨가제와 함께 연료에 사용할 수 있다. 가솔린 연료에서 엠티비이(MTBE)와 같은 옥탄가향상제, 산화방지제, 안티노킹제, 항유화제 등이 함께 사용될 수 있으며, 디젤연료에서는 유동점억제제, 유동촉진제, 세탄개질제 등과 같은 다른 공지된 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 연료유 청정제는 연료에 용해되고, 비휘발성인 담체유와 함께 사용할 수 있다. 이러한 담체유로는 폴리(옥시알킬렌)유도체, 광유, 폴리알켄 등이 사용될 수 있다. 담체유가 연료유 청정제와 함께 사용될 때, 침전물의 생성을 억제시키는 것을 보조해 주는 것으로 보이며, 본 발명의 연료유 청정제와 함께 사용될 때 침전물 억제에 상승효과를 나타낼 수도 있다. 담체유는 일반적으로 탄화수소연료의 100 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 연료의 200 내지 2,000 ppm 첨가한다. 담체유가 연료유 농축물에 사용될 경우 담체유는 연료유 농축물에 대하여 20 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%가 사용된다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명이 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
제조예 1 : 폴리부텐 에폭사이드 제조
폴리부텐 (대림 포리부텐 PB-900, 분자량 920) 200 g, 자일렌 100 g 및 포름산 10.2 g을 응축기가 부착된 500 ml 플라스크에 넣고 교반하였다. 플라스크 내의 온도를 50 ℃로 유지하면서 60 % 과산화수소 15 g을 주입펌프를 이용하여 1 시간동안 첨가하고, 계속해서 4 시간동안 반응시켰다.
에폭시화반응이 완료되면 반응혼합물중 수용액층을 1,000 ml 분액깔대기를 이용하여 분리한 후, 유기층 중의 용매를 감압증류 방법으로 제거하여 약간 노란색을 띠는 폴리부텐 에폭사이드 195 g을 얻었다. 에폭사이드의 생성은 NMR을 이용하여 확인하였으며, 실리카를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분석하였을 때 폴리부텐 에폭사이드 수율이 96 중량%이었다. 크로마토그래피에서 생성물을 노말-헥산으로 전개하면 미반응된 폴리부텐 에폭사이드의 수율을 구할 수 있다.
제조예 2 : 폴리부텐 에폭사이드 제조
폴리부텐(대림 포리부텐 PB-680, 분자량 680) 200 g, 자일렌 100 g, 포름산 13.5 g, 및 60 % 과산화수소 20.0 g을 이용하여 제조예 1에서와 같은 방법으로 제조하였을 때의 폴리부텐 에폭사이드 수율이 97 중량%이었다.
제조예 3 : 폴리부텐 에폭사이드 제조
폴리부텐(대림 포리부텐 PB-450, 분자량 450) 253 g, 헵탄 100 g, 포름산 25.8 g, 및 60 % 과산화수소 38.0 g을 이용하여 제조예 1에서와 같은 방법으로 제조하였을 때의 폴리부텐 에폭사이드 수율이 91 중량%이었다.
제조예 4 : 하이드록시 폴리부텐 제조
상기 제조예 1에서 제조한 폴리부텐 에폭사이드 130 g과 이소프로필알콜 40 g에 수산화칼륨 0.8 g을 용해한 용액을 고압 반응기에 놓고 반응기내를 질소상태로 하여 200 ℃에서 3 시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 반응혼합물을 500 ml 분액깔대기에 넣고 석유에테르 200 ml를 가한 후, 물 200 ml로 2 회 세정하여 칼륨을 제거하였다.
세정이 완료된 반응혼합물을 감압증류 방법으로 알콜 및 용매를 제거하여 노란색의 하이드록시 폴리부텐 128 g을 얻었다. FT-IR을 이용하여 알콜기를 확인하였고, NMR을 이용하여 이중결합의 생성을 확인함으로써 하이드록시 폴리부텐의 생성을 확인할 수 있었으며, 반응생성률의 수산기가는 39였다.
제조예 5 : 하이드록시 폴리부텐 제조
상기 제조예 2에서 제조한 폴리부텐 에폭사이드를 이용하여 상기 제조예 4와 같은 방법으로 하이드록시 폴리부텐을 제조하였으며, 반응생성물의 수산기가는 48.4였다.
제조예 6 : 하이드록시 폴리부텐 에폭사이드 제조
상기 제조예 4에서 제조한 하이드록시 폴리부텐 100 g, 자일렌 50 g, 포름산 5 g 및 60 % 과산화수소 9 g을 이용하여 상기 제조예 1에서와 같은 방법으로 반응시켜 하이드록시 폴리부텐 에폭사이드를 제조하였다. MNR 분석을 통하여 하이드록시 폴리부텐 에폭사이드의 생성을 확인할 수 있었으며, 94 % 에폭사이드가 생성되었다.
제조예 7 : 하이드록시 폴리부텐 에폭사이드 제조
상기 제조예 5에서 제조한 하이드록시 폴리부텐을 이용하여 상기 제조예 6에서와 같은 방법으로 하이드록시 폴리부텐 에폭사이드를 제조하였으며, 94% 에폭사이드가 생성되었다.
제조예 8 : 디하이드록시 폴리부테닐 아민 제조
상기 제조예 6에서 제조한 하이드록시 폴리부텐 에폭사이드 80 g과 디에틸렌트리아민 30 g 및 물 3 g을 고압 반응기에 넣고, 반응기 내부를 질소상태로 유지시키면서 230 ℃에서 4 시간동안 반응시켰다. 반응종료 후 질소기포를 발생시키면서 200 ℃에서 100 토르로 1 시간 감압증류 방법으로 미반응된 아민을 제거하여 디하이드록시 폴리부테닐 아민을 얻었다.
반응생성물중 폴리부텐- 유도 아민화합물의 함량은 실리카를 이용한 컬럼크로마토그래피 방법으로 측정하였다. 실리카 컬럼에서 반응생성물을 노말헥산과 디에틸에테르를 1 : 1 부피 비로 혼합한 용액으로 전개하면 아민이 결합되지 않은 미반응 폴리부텐 또는 폴리부텐 유도체들이 전개되어 나오며, 이 용액 중 노말헥산과 디에틸에테르를 증류하여 제거하고 남아있는 성분의 무게를 측정함으로써 폴리부텐- 유도 아민화합물의 함량을 측정할 수 있었다.
분석 결과, 반응생성물 중 폴리부텐-유도 아민 화합물의 함량은 50 중량%이었고 염기성질소는 1.75 중량%이었으며 수산기가는 61이었다.
제조예 9 : 디하이드록시 폴리부테닐 아민 제조
상기 제조예 7에서 제조한 하이드록시 폴리부텐 에폭사이드 80 g 과 디에틸렌트리아민 40 g 및 물 4 g을 이용하여 제조예 8과 같은 방법으로 디하이드록시 폴리부테닐 아민을 제조하였으며, 반응생성물중 폴리부텐- 유도 아민 화합물의 함량은 63 중량%이었고 염기성질소는 2.95 중량%이었으며 수산기가는 63이었다.
제조예 10 : 하이드록시알킬 아민 제조
상기 제조예 1에서 제조한 폴리부텐 에폭사이드 80 g과 디에틸렌트리아민 30 g을 고압 반응기에 넣고 제조예 8과 같은 방법으로 230 ℃에서 20 시간 반응시켜 하이드록시알킬 아민을 제조하였다. 반응생성물중 하이드록시알킬 아민 화합물의 함량은 42 중량%이었으며, 염기성질소는 1.51 중량%이었다.
제조예 11 : 하이드록시알킬 아민 제조
상기 제조예 2에서 제조한 폴리부텐 에폭사이드 80 g과 에탄올아민 43 g 및 물 4.3 g을 고압 반응기에 넣고 제조예 8과 같은 방법으로 230 ℃에서 20 시간 반응시켜 하이드록시알킬 아민을 제조하였다.
반응생성물중 하이드록시알킬 아민 화합물의 함량은 42 중량%이었으며, 염기성질소는 0.849 중량%이었다.
제조예 12 : 하이드록시알킬 아민 제조
상기 제조예 2에서 제조한 폴리부텐 에폭사이드 80 g과 디에틸렌트리아민 110 g 및 물 12 g을 고압 반응기에 넣고 230 ℃에서 제조예 8과 같은 방법으로 3 시간 반응시켜 하이드록시알킬 아민 제조하였다.
반응생성물중 하이드록시알킬 아민 화함물의 함량은 42 중량%이었으며, 염기성질소는 2.122중량%이었다.
제조예 13 : 하이드록시알킬 아민 제조
상기 제조예 3에서 제조한 폴리부텐 에폭사이드 80 g과 디에틸렌트리아민 63 g 및 물 3.3 g을 고압 반응기에 넣고 230 ℃에서 제조예 8과 같은 방법으로 4 시간 반응시켜 하이드록시 알킬아민을 제조하였다.
반응생성물중 하이드록시알킬 아민 화합물의 함량은 46 중량%이었으며, 염기성산소는 3.276 중량%이었다.
제조예 14 : 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 제조
상기 제조예 8에서 제조한 디하이드록시 폴리부테닐 아민 60 g, 5 중량% 수산화칼륨 이소프로필알콜용액 7.15 g을 300 ml 고압 반응기에 넣고 분당 600 ml의 속도로 질소 기포를 발생시키면서 120 ℃에서 30 분간 이소프로필알콜을 반응기로부터 제거시키고, 일부 남아있는 이소프로필알콜은 120 ℃에서 30분간 100 토르로 감압 증발시켜 제거하였다. 이소프로필알콜이 제거된 반응기를 상온으로 낮추고 프로필렌옥사이드 83 g을 가한 후 120 ℃로 반응기의 온도를 올리면서 반응시켰다. 온도를 올리기 시작하여 52 분 후 120 ℃에 도달했으며, 69 분 후 반응을 종료시켰다.
반응종료 후 반응기의 온도를 상온으로 낮추고, 상기 반응혼합물에 노말-헥산 200 ml를 가하여 용해시켜 500 ml 분액깔대기에 넣고 200 ml 물로 2 회 세정하여 칼륨성분을 제거하였다.
상기 칼륨성분이 제거된 반응혼합물중의 미반응된 프로필렌옥사이드 또는 노말-헥산은 130 ℃에서 감압증류 방법으로 제거하여 약간 노란색의 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 화합물을 얻었다.
상기 제조된 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민의 염기성 질소 함량은 0.905 중량%이었다.
제조예 15 : 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 제조
상기 제조예 9에서 제조한 디하이드록시 폴리부테닐 아민 60 g, 5 중량% 수산화칼륨 이소프로필알콜 용액 4.05 g을 이용하여 상기 제조예 14와 같은 방법으로 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 화합물을 제조하였다. 온도를 올리기 시작하여 50 분 후 120 ℃에 도달했으며, 65 분 후 반응을 종료시켰다.
상기 제조된 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민의 염기성 질소 함량은 1.75 중량%이었다.
제조예 16 : 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 제조
상기 제조예 10에서 제조한 하이드록시알킬 아민 60 g, 5 중량% 수산화칼륨 이소프로필알콜 용액 7.15 g, 노말-헥산 50 g을 300 ml 고압 반응기에 넣고 제조예 14와 같은 방법으로 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 화합물을 제조하였다. 온도를 올리기 시작하여 50 분 후 120 ℃에 도달했으며, 60 분 후 반응을 종료시켰다.
상기 제조된 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 화합물의 염기성질소 함량은 0.780 중량%이었다.
제조예 17 : 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 제조
상기 제조예 11에서 제조한 하이드록시알킬 아민 80 g 프로필렌옥사이드 98 g, 95 % 수산화칼륨 0.223 g을 300 ml 고압 반응기에 넣고, 반응기의 온도를 120 ℃ 올리면서 반응시켰다. 온도를 올리기 시작하여 60 분 후 120 ℃에 도달했으며, 120 분 후 반응을 종료시켰다.
반응종료 후 반응혼합물을 상기 제조예 14과 같은 방법으로 처리하여 약간 노란색의 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 화합물을 얻었다.
상기 제조된 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 화합물의 염기성 질소 함량은 0.695 중량%이었다.
제조예 18 : 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 제조
상기 제조예 12에서 제조한 하이드록시알킬 아민 80 g, 프로필렌옥사이드 68 g, 95 % 수산화칼륨 0.260 g을 300 ml 고압 반응기에 넣고, 반응기의 온도를 130 ℃로 올리면서 반응시켰다. 온도를 올리기 시작하여 120 분 후 130 ℃에 도달했으며, 220 분 후 반응을 종료시켰다.
반응종료 후 반응혼합물을 상기 제조예 14와 같은 방법으로 처리하여 약간 노란색의 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 화합물을 얻었다.
상기 제조된 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민 하이드록시 알킬아민 화합물의 염기성질소함량은 1.309 중량%이었다.
제조예 19 : 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 제조
상기 제조예 12에서 제조한 하이드록시알킬 아민 60 g, 5 중량% 수산화칼륨 이소프로필알콜 용액 4.20 g을 300ml 고압 반응기에 넣고 상기 제조예 14와 같은 방법으로 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민을 제조하였다. 고압 반응기는 온도를 올리기 시작하여 50 분 후 120 ℃에 도달했으며 60 분 후 반응을 종료시켰다. 상기 제조된 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민의 염기성 질소 함량은 1.297 중량%이었다.
제조예 20 : 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 제조
상기 제조예 13에서 제조한 하이드록시알킬 아민 60 g, 칼륨금속 0.234 g을 이소프로필알콜에 용해하여 제조한 칼륨이소프로폭사이드 용액을 300 ml 고압반응기에 넣고 120 ℃에서 30분간 100 토르로 감압 증발시켜 이소프로필알콜을 제거하였다. 이소프로필알콜이 제거된 반응기를 상온으로 낮추고 프로필렌옥사이드 101g을 가한 후 반응기의 온도를 120 ℃로 올리면서 반응시켰다. 반응기는 온도를 올리기 시작하여 70 분 후 120 ℃에 도달했으며, 190 분 후 반응을 종료시켰다.
반응 종료 후 반응혼합물을 상기 제조예 14와 같은 방법으로 처리하여 약간 노란색의 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 화합물을 얻었다. 상기 제조된 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 화합물의 염기성질소 함량은 1.910 중량%이었다.
가솔린엔진 흡기밸브 청정성 시험(시료선정 시험)
시료선정을 위한 가솔린엔진 흡기밸브 청정성 시험에는 도요타사의 흡기밸브 침전물시험 모사장치를 이용하였다. 이 시험장치는 전기히터를 이용하여 밸브의 온도를 조절할 수 있고, 밸브 가이드를 통하여 밸브표면으로 오일이 흘러나오는 속도를 조절할 수 있도록 설계되어 있기 때문에 흡기밸브 침전물 시험에 적합한 장비로 알려져 있다(SAE Technical paper series 900152, "Mechanism of intake valve deposit formation part 2: simulation test", SAE Technical paper sesies 922265, "mechanism of intake valve deposit formation part III: Effects of gasoline quality" ).
시험은 표 1과 같은 조건으로 10 시간 동안 실시하였다.
시험시간 10시간
연료주입속도 100ml/시간
오일흐름속도 0.035-0.045ml/시간
밸브속도 500rpm
시험주기(밸브온도) 160℃(0.5시간) → 250℃(0.5시간)
엔진으로부터 흡기밸브를 분리하여 노말-헵탄으로 세척하고 건조시킨 다음 0.01 mg 단위로 무게를 측정한 후 조립하여 시험을 실시한다. 10 시간 시험 후 밸브를 분리하여 밸브밑면의 침전물을 제거하고, 노말- 헵탄에 헹궈 노말- 헵탄에 용해되는 물질을 제거한 후 오븐에서 건조하여 무게를 측정한다. 이때 시험전과 후의 밸브무게 차이를 흡기밸브 침전물 생성량으로 하였다.
실시예 1 : 가솔린엔진 흡기밸브 청정성 시험
상기 제조예 15에서 제조한 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 화합물을 자일렌에 50 중량%로 혼합하여 연료유 농축물을 제조하고, 청정제가 포함되지 않은 상업용 무인가솔린에 연료유 농축물 400 중량 ppm을 첨가하여 상기와 같은 방법으로 흡기밸브 청정성 시험을 하였다.
실시예 2 : 가솔린엔진 흡기밸브 청정성 시험
상기 제조예 17에서 제조한 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 화합물을 이용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 흡기밸브 청정성 시험을 하였다.
비교예 1 : 가솔린엔진 흡기밸브 청정성 시험
상기 제조예 10에서 제조한 하이드록시 아민 화합물을 이용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 흡기밸브 청정성 시험을 하였다.
비교예 2 : 가솔린엔진 흡기밸브 청정성 시험
상업용 가솔린 청정제 400 중량 ppm을 청정제가 포함되지 않은 상업용 무연가솔린에 첨가하여 실시예 1과 같은 방법으로 흡기밸브 청정성 시험을 하였다.
비교예 3 : 가솔린엔진 흡기밸브 청정성 시험
청정제가 포함되지 않은 상업용 무연가솔린을 이용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 흡기밸브 청정성 시험을 하였다.
시험 후 흡기밸브 침전물 생성량을 표 2에 나타냈다.
시험 흡기밸브 침전물(mg/밸브)
실시예 1 0.55
실시예 2 0.42
비교예 1 0.61
비교예 2 0.67
비교예 3 20.12
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 청정제는 흡기밸브 침전물의 생성을 억제시키는 효과가 우수하였다.
가솔린엔진 흡기밸브 및 연소실 청정성 시험
흡기밸브 청정성 및 연소실 청정성 시험은 현대자동차 엘란트라 엔진 1.6리터 DOHC이며 사양은 표 3과 같다.
엔진형식 DOHC 4기통 최고출력 126/6000(PS/rpm)
보어×스트로크 82.3×75mm 최대토크 15.3/5000(kg/rpm)
배기량 1,596cc 연료공급방식 MPI
압축비 9.2 최고시속 180km/hr
사용한 시험모드는 Benz M102E 모드로서 시험조건은 표 4와 같다
시험시간 60 시간 토크 3.1 ∼ 3.7 Nm
오일온도 90 ∼ 105 ℃ 흡기온도 25 ∼ 35 ℃
냉각수온도 85 ∼ 95 ℃ rpm 800 ∼ 3,000
엔진으로부터 흡기밸브를 분리하여 노말-헥산으로 세척하고 건조시킨 다음 0.1 mg 단위로 무게를 측정한 후 조립하여 시험을 실시했다.
60 시간 시험 후 밸브를 분리하여 밸브밑면의 침전물을 제거하고, 노말-헥산에 헹궈 노말-헥산에 용해되는 물질을 제거한 후 오븐에서 건조하여 무게를 측정했다. 이때 시험전과 후의 밸브무게 차이를 흡기밸브 침전물 생성량으로 하였다.
실시예 3 : 가솔린엔진 흡기밸브 및 연소실 청정성 시험
상기 제조예 15에서 제조한 하이드로 폴리옥시프로필렌 옥시알킬 아민 화합물을 자일렌에 50 중량%로 혼합하여 연료유 농축물을 제조하고, 청정제가 포함되지 않은 상업용 무연가솔린에 연료유 농축물 600 중량 ppm을 첨가하여 상기와 같은 방법으로 흡기밸브 및 연소실 청정성 시험을 실시하였다.
비교예 4 : 가솔린엔진 흡기밸브 및 연소실 청정성 시험
상기 제조예 10에서 제조한 하이드록시알킬 아민 화합물을 자일렌에 50 중량%로 혼합하여 연료유 농축물을 제조하고, 청정제가 포함되지 않은 상업용 무연가솔린에 연료유 농축물 400 중량 ppm을 첨가하여 상기 실시예 3과 같은 방법으로 흡기밸브 및 연소실 청정성 시험을 실시하였다.
비교예 5 : 가솔린엔진 흡기밸브 및 연소실 청정성 시험
청정제가 포함되지 않은 상업용 무연가솔린을 이용하여 상기 실시예 3과 같은 방법으로 흡기밸브 및 연소실 청정성 시험을 실시하였다.
시험 후 흡기밸브 및 연소실 침전물 생성량을 표 5에 나타냈다.
시험 첨가량(중량ppm) 흡기밸브침전물 (mg/밸브) 연소실 침전물(㎛)
피스톤크라운 실린더헤드
실시예 3 600 5.5 90.6 86.2
비교예 4 400 5.6 99.2 102.4
비교예 5 0 137.6 66.2 79.5
본 발명의 청정제를 가솔린 연료에 첨가할 경우 청정제가 첨가되지 않은 무첨가제 연료에 비하여 매우 적은 양의 흡기밸브 침전물이 생성되었고, 기존의 청정제를 첨가한 가솔린과 유사한 양의 흡기밸브 침전물이 생성되었다.
그러나 연소실 침전물 증가량은 기존의 청정제를 첨가한 가솔린에 비하여 매우 적었다. 이는 본 발명의 청정제가 가솔린엔진의 흡기밸브 및 연소실에 대한 청정효과가 우수함을 나타내는 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 연료 청정제를 가솔린 연료에 첨가할 경우 자동차의 흡기밸브 침전물 생성량이 현저히 감소하였으며, 기존의 청정제에 비하여 연소실 침전물 또한 감소하였다. 따라서 본 발명의 연료 청정제를 가솔린 연료에 첨가할 경우에는 자동차의 운전성능을 향상시키고 유해배기가스의 배출을 감소시키며 고장을 방지할 수 있다.

Claims (10)

  1. 연료유 청정제로서 하기 화학식 1로 표기되는 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물:
    [화학식 1]
    상기 식에서, m은 1 내지 10의 정수이며;
    n은 1 내지 80의 정수이며;
    r 과 s 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며;
    R¹은 분자량이 200 내지 5,000인 폴리올레핀으로부터 유도된 알킬이고;
    R2, R4및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄 소수가 1 내지 10인 알킬이고;
    R3는 고분자 사슬의 반복단위로서 반복단위 간에 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수가 2 내지 10인 알킬렌이고;
    R6및 R9는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수가 6 내지 10인 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 또는 탄소수가 2 내지 10인 알킬렌이며;
    R7, R8, R10및 R11은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄 소수가 6 내지 10인 방향족 고리를 포함하는 탄화수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬 또는 하기 화학식 2의 하이드로 폴리옥시알킬렌이다:
    [화학식 2]
    상기 식에서 p는 0 내지 80의 정수이며;
    R12는 폴리머사슬의 반복단위로서 반복단위 간에 같거나 다를 수 있으며, 탄 소수가 6 내지 10인 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 또는 탄소수가 2 내지 10인 알킬렌이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 이소부틸렌 또는 이소부틸렌을 함유하는 C4 유분으로부터 제조되는 폴리올레핀으로부터 유도된 알킬인 것을 특징으로 하는 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 폴리올레핀의 분자량이 200 내지 2,500인 것을 특징으로 하는 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R3, R6, R9및 R12는 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물.
  5. 제 1항의 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물이 비점범위가 65 내지 205 ℃ 인 지방족 또는 방향족 유기용제인 비활성 유기용제에 10 내지 80 중량 % 포함되는 것을 특징으로 하는 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 연료유 농축물.
  6. 제 1항의 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물을 포함하는 탄화수소 연료유 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 탄화수소 연료유 조성물의 비점범위가 가솔린의 비점과 디젤연료의 비점 사이의 비점범위를 갖는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료유 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 탄화수소 연료유 조성물이 제 1항의 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물을 50 ∼ 3,000 ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료유 조성물.
  9. 알칼리금속 화합물의 촉매 하에
    하기 화학식 3으로 나타내는 하이드록시 알킬아민;및
    탄소수가 2 내지 10인 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 제 1항의 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물을 제조하는 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물의 제조방법:
    [화학식 3]
    상기 식에서, m은 1 내지 10의 정수이고;
    r과 s는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며;
    R1은 분자량이 200 내지 5,000인 폴리올레핀으로부터 유도된 알킬이고;
    R2, R4및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬이며;
    R6및 R9는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수가 6 내지 10인 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 또는 탄소수가 2 내지 10인 알킬렌이며;
    R13, R14, R15및 R16은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 6 내지 10인 방향족 고리를 포함하는 탄화수소, 탄소수가 1 내지 10인 알킬 또는 화학식 4의 하이드록시 알킬이다:
    [화학식 4]
    -R17-OH
    상기 화학식 4의 R17은 탄소수가 6 내지 10인 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬렌이다.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수가 2 내지 5인 알킬렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 하이드로 폴리옥시알킬렌 옥시알킬 아민계 화합물의 제조방법.
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