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CN1357030A - 氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺类化合物的新燃料油净化剂 - Google Patents

氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺类化合物的新燃料油净化剂 Download PDF

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CN1357030A CN00808049A CN00808049A CN1357030A CN 1357030 A CN1357030 A CN 1357030A CN 00808049 A CN00808049 A CN 00808049A CN 00808049 A CN00808049 A CN 00808049A CN 1357030 A CN1357030 A CN 1357030A
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Abstract

本发明涉及一种新的燃料油净化剂,氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺类化合物,更具体地说是涉及一种能有效降低内燃机的汽化器、喷射器和入口系统中沉积物的形成和辛烷值要求的提高的新的燃料油净化剂,即化学式(1)的氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺类化合物,制备该化合物的方法,以及含有该化合物的燃料油组合物。

Description

氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺类化合物的新燃料油净化剂
相关申请的交叉参考
本申请基于1999年5月25日向韩国工业产权局提交的10-1999-0018908号申请，其内容结合进本发明作为参考。
发明背景
a)发明领域
本发明涉及一种可用作新的燃料油清洁剂的氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物，更具体地说是涉及一种通过向燃料油中加入活性清洁剂能有效抑制内燃机的汽化器、喷射器和进气阀中沉积物的形成和辛烷值要求值的提高(ORI)的可用作新的燃料油清洁剂的氢化聚(氧化烯)烷氧基胺化合物，制备该化合物的方法，以及含有该化合物的燃料油组合物。
(b)相关现有技术的描述
已知由于燃料油和润滑油的氧化，内燃机的喷射器、进气阀、汽化器等的表面会形成沉淀。进气阀中形成的沉淀会堵塞进入燃烧室的混合气流，从而引起严重的驱动能力问题，如熄火和差的加速性能以及能显著增加汽车的燃料消耗并产生有害废气污染物。另外，燃烧室中形成的沉淀能对活塞、活塞环、引擎头等产生机械损害。
照惯例，为了抑制这些沉淀的形成，已经开发了基于长链烃的脂肪族胺化合物并作为燃料油清洁剂。USP3,438,757和USP3,754,576中公开了具有425-10000，优选450-5000的分子量的烃基胺用作内燃机的燃料油清洁剂或润滑油分散剂。另外，EP476,485A中公开了通过将胺与由聚丁烯环氧化获得的聚丁烯环氧化物反应而制备的聚丁胺醇用作汽油的清洁剂和润滑油的添加剂。聚丁胺醇通过聚丁烯环氧化物与胺的亲核取代反应而制备。
但是，由于上述清洁剂虽然具有抑制进气阀表面沉淀形成的作用，但会增加燃烧室中沉淀的形成，因此存在引擎的辛烷值要求值增加的问题。燃烧室表面上形成的沉淀由于阻碍了引擎冷却系统和燃烧系统之间的热传递，由于招致预点火引起引擎互撞，会增加燃烧室的温度。
另外，由于当燃烧室表面形成沉积时燃烧室的体积减少，高的压缩比导致引擎互撞。如果长时间连续发生，互撞现象会损害活塞、连杆、轴承、凸轮推杆等，并且引起能量效率低。
如上所述，当燃烧室中形成沉积时会发生引擎的辛烷值要求值增加的现象，必须使用具有高辛烷值的燃料，以防止在引擎具有高的辛烷值要求值的情况下发生互撞现象。但是当通过抑制或防止燃烧室中形成沉积而使引擎的辛烷值要求值降低时，不使用具有高辛烷值的燃料也能防止互撞现象。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物，作为具有优良的进气阀清洁效果并抑制或防止辛烷值要求值增加的新的燃料油清洁剂。
另外，本发明的另一个目的是提供制备该氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物的方法。
为了完成上述目的，本发明提供一种氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物作为新的燃料油清洁剂。
而且，本发明提供一种含有所述氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物的燃料油浓缩物。
而且，本发明提供一种含有所述氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物和/或浓缩物的燃料油组合物。
而且，本发明提供一种制备所述氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物的方法。本发明的详细描述
在下面的详细描述中，仅仅通过描述实施本发明的本发明人所考虑的最佳方式而对本发明的优选的具体方式进行了展示和描述。应该认识到，本发明可以在许多方面进行改进而不背离本发明。因此，这种描述仅用于说明，而非限定。
本发明详细描述如下。
氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物，本发明的新的燃料油清洁剂，具有如下列化学式1的结构，其分子量优选为200-6000。
[化学式1]
其中m为1-10的整数，优选1-2的整数；
n为1-80的整数，优选1-50的整数；
r和s可以相同或不同，各自独立地为0-10的整数，优选0-3的整数；
R1为得自具有200-5000的分子量的聚烯烃的烷基，优选为得自具有200-2500的分子量的聚烯烃的烷基；
R2、R4和R5可以相同或不同，各自独立地为氢或具有1-10个碳原子的烷基，优选具有1-2个碳原子的烷基；
R3作为在重复单元之间可以相同或不同的聚合物链的重复单元，为具有2-10个碳原子的亚烷基，优选具有2-5个碳原子的亚烷基；
R6和R9可以相同或不同，各自独立地为含有具有6-10个碳原子的芳香链或具有2-10个碳原子的亚烷基的，优选具有2-6个碳原子的亚烷基的烃基；
R7、R8、R10和R11可以相同或不同，各自独立地为氢，含有具有6-10个碳原子的芳香链的烃基，具有1-10个碳原子的烷基，或者下列化学式2的氢化聚氧化烯(氧化烯)：
[化学式2]
其中p为0-80的整数，优选0-50的整数；和
R12作为在重复单元之间可以相同或不同的聚合物链的重复单元，为含有具有6-10个碳原子的芳香链或具有2-10个碳原子的亚烷基的，优选具有2-5个碳原子的亚烷基的烃基。
制备本发明的氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺类化合物的方法包括将下列化学式3的羟烷基胺与具有2-10个碳原子，优选2-5个碳原子的烯化氧反应：
[化学式3]
Figure A0080804900082
其中m为1-10的整数，优选1-2的整数；
r和s可以相同或不同，各自独立地为0-10的整数，优选0-3的整数；
R1为得自具有200-5000的分子量的聚烯烃的烷基，优选为得自具有200-2500的分子量的聚烯烃的烷基；
R2、R4和R5可以相同或不同，各自独立地为氢或具有1-10个碳原子的烷基，优选具有1-2个碳原子的烷基；
R6和R9可以相同或不同，各自独立地为含有具有6-10个碳原子的芳香链或具有2-10个碳原子的亚烷基的，优选具有2-6个碳原子的亚烷基的烃基；和
R13、R14、R15和R16可以相同或不同，各自独立地为氢，含有具有6-10个碳原子的芳香链的烃基，具有1-10个碳原子的烷基，或者下列化学式4的羟烷基：
[化学式4]
-R17-OH
其中R17为含有具有6-10个碳原子的芳香链或具有1-10个碳原子的亚烷基的，优选具有1-5个碳原子的亚烷基的烃基。羟烷基胺的制备
第一步反应是聚烯烃的环氧化反应。具有双键的聚烯烃通过能引起环氧化反应的氧化剂形成环氧乙烷环，从而变成聚烯烃环氧化物。聚烯烃环氧化物从具有200-5000，优选200-2500的平均分子量的聚烯烃制备。
聚烯烃作为一般具有不同分子量的分子的混合物，每6个碳原子可以具有一个或多个支链，优选每4个碳原子具有一个或多个支链，更优选的是每2个碳原子具有一个或多个支链的聚烯烃。这些聚烯烃可以从具有2-6个碳原子，优选具有3-4个碳原子的烯烃制备，最优选的是通过含有异丁烯的C4馏份反应而制备的聚异丁烯或聚丁烯。
这些聚烯烃在其分子中具有双键，当这些双键用各种氧化剂形成环氧乙烷环时，它们变成了聚烯烃环氧化物。可用于聚烯烃环氧化物制备中的氧化剂可以是所有报道的氧化剂。优选的氧化剂包括过氧化氢，过乙酸，过苯甲酸，过甲酸，单过氧邻苯二甲酸，过樟脑酸，过琥珀酸，过三氟乙酸等，更优选的是过氧化氢。
当使用过氧化氢时，更理想的是加入一种有机酸如甲酸或乙酸。特别是，在使用具有至少2个碳原子的有机酸如乙酸的情况下，更理想的是加入一种无机酸如硫酸或磷酸。在此情况下，过氧化氢以烯烃/过氧化氢为1∶0.2至1∶3.0，优选1∶0.4至1∶1.5的摩尔比加入。当烯烃/过氧化氢摩尔比低于1∶0.2时反应缓慢，当该摩尔比超过1∶3.0时效益会降低。
有机酸以烯烃/有机酸为1∶0.1至1∶1.5，优选1∶0.2至1∶1的摩尔比加入。当烯烃/有机酸摩尔比低于1∶0.1时反应缓慢，当该摩尔比超过1∶1.5时发生副反应，其中产生的环氧化物与有机酸反应形成酯。
另一方面，在使用具有至少2个碳原子的有机酸包括乙酸的情况下，无机酸以烯烃/无机酸为1∶0.1至1∶0.6，优选1∶0.2至1∶0.4的摩尔比加入。当烯烃/无机酸摩尔比低于1∶0.1时反应缓慢，当该摩尔比超过1∶0.6时发生副反应。
反应温度优选的是20-90℃。当反应温度低于20℃时反应缓慢，当反应温度超过90℃时由于高温使过氧化氢分解导致制备过程困难。
所得产物用水洗涤以除去氧化剂和有机酸，然后在真空中蒸馏除去溶剂或者不经洗涤直接在真空中蒸馏，得到聚烯烃环氧化物。
第二步反应是聚烯烃环氧化物的异构化反应。从第一步反应得到的聚烯烃环氧化物具有环氧乙烷环，该环氧乙烷环通过强碱开环形成双键并得到羟基聚烯烃。烯化环氧化物的这种开环反应也可见于文献(例如，化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第18卷，第633页)。
在该反应中，可以使用众所周知的普通碱。优选的是可以使用由醇与碱金属反应得到的碱金属烷氧化物或碱金属氢氧化物。更优选的是可以使用烷氧化钠，烷氧化钾，氢氧化钠或氢氧化钾。
(与碱的)反应中所使用的聚烯烃环氧化物/碱的摩尔比为1∶0.002至1∶0.5，优选1∶0.005至1∶0.2。当聚烯烃环氧化物/碱的摩尔比低于1∶0.002时反应缓慢，当该摩尔比超过1∶0.5时需要有除去残留碱的额外步骤。
反应在100-300℃下，优选140-250℃下进行。当反应温度低于100℃时反应缓慢，当反应温度超过300℃时产生碱的设备腐蚀。
在按照洗涤或吸附到阳离子交换树脂上等方法在所得产物中除去金属成分后制得羟基取代的聚烯烃。在减压下蒸去过量的醇组分得到羟基聚烯烃。
在第三步反应中，通过将第二步反应中制备的羟基聚烯烃中的双键按照与第一步反应中相同的方式进行环氧化而制备羟基聚烯烃环氧化物。
另一方面，当重复第二步和第三步反应时，得到一个或多个羟基取代的聚烯烃环氧化物，当该一个或多个羟基取代的聚烯烃环氧化物与第四步的胺反应时得到二个或多个羟基取代的聚烯基胺(一个或多个羟基取代的聚烯基胺在后面将称为“羟烷基胺”)。
第四步反应是从第一步反应制备的聚烯烃环氧化物或从第三步反应制备的羟基聚烯烃环氧化物与胺的反应。聚烯烃环氧化物或羟基聚烯烃环氧化物可以由下列化学式5表示，羟烷基胺通过聚烯烃环氧化物或羟基聚烯烃环氧化物与胺的开环反应制备。另外，胺由下列化学式6表示。通过省去第二步和第三步反应而将第一步反应得到的聚烯烃环氧化物与胺反应制备的羟烷基胺存在一个羟基。通过将羟基聚烯烃环氧化物与胺反应制备的羟烷基胺存在二个或多个羟基。
[化学式5]
Figure A0080804900121
其中m为1-10的整数，优选1-2的整数；
R1为得自具有200-5000的分子量的聚烯烃的烷基，优选为得自具有200-2500的分子量的聚烯烃的烷基；和
R2、R4和R5可以相同或不同，各自独立地为氢或具有1-10个碳原子的烷基，优选氢或具有1-2个碳原子的烷基。
[化学式6]
其中R6和R9可以相同或不同，各自独立地为含有具有6-10个碳原子的芳香链或具有2-10个碳原子的亚烷基的，优选具有2-6个碳原子的亚烷基的烃基；和
R13、R14、R15和R16可以相同或不同，各自独立地为氢，含有具有6-10个碳原子的芳香链的烃基，具有1-10个碳原子的烷基，或者化学式4的羟烷基。
用于制备羟基聚烯基胺化合物的胺具有带有一个或多个氢原子的一个或多个碱性氮原子，它们包括由下列物质组成的组中的一个或多个化合物：氨，乙二胺，六亚甲基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二(三亚甲基)三胺，二亚丙基三胺，四亚乙基五胺，1，2-亚丙基二胺，1，3-亚丙基二胺，二甲基胺基丙二胺，二亚丙基三胺，2-氨基乙醇，2-(2-氨基乙胺基)乙醇，1-氨基-2-丙醇，3-氨基-1-丙醇，4-氨基苯酚，N-甲胺，N-乙胺，N-正丙胺，N-异丙胺，N-正丁胺，N-异丁胺，N-仲丁胺，N-叔丁胺，N-正戊胺，N-环戊基胺，N-正己基胺，N-环己基胺，N，N-二甲基胺，N，N-二乙基胺，N-二正丙基胺，N，N-二异丙基胺，N，N-二正丁基胺，N，N-二异丁基胺，N，N-二(2-羟基乙基)胺，N，N-二(3-羟基丙基)胺，N，N-二(乙氧基乙基)胺，N，N-二(丙氧基乙基)胺，其中优选的是乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺或2-氨基乙醇。
聚烯烃环氧化物、羟基聚烯烃环氧化物或它们的混合物(后面将称为“聚烯烃环氧化物等”)与胺组分的反应一般在100-280℃的温度下进行，优选在180-250℃的温度下纯相或用溶剂进行。当反应温度低于100℃时反应缓慢，当反应温度超过280℃时效果不增加。反应压力一般根据反应温度，存在或不存在溶剂以及胺组分的沸点来确定。
理想的是聚烯烃环氧化物与胺的摩尔比为1∶1至1∶10，使用大量的胺以合理地抑制由胺的质子取代大量的聚烯基。但是当该摩尔比超过1∶10时反应器效率降低。
聚烯烃环氧化物和胺的反应可以在存在或不存在催化剂的条件下并且在不存在氧的状态进行下，作为合适的催化剂，可以使用路易斯酸例如三氯化铝、三氟化硼、四氯化钛或三氯化铁，或含有路易斯酸和布忍司特酸(Bronsted acid)部分的固体催化剂例如氧化铝、氧化硅、硅铝胶等，以及有机酸和水。
另外，该反应可以在有或无反应溶剂的条件下进行。当必须降低反应产物的粘度时一般使用溶剂。如果使用溶剂则必须是稳定的并且对反应物和产物是非活性的。优选的溶剂包括脂肪烃，芳烃或脂肪醇。
反应温度可以根据是否使用聚烯烃环氧化物、羟基聚烯烃环氧化物、胺或催化剂而变化。反应时间为1-30小时，优选2-20小时。
当反应完成时，将反应混合物用烃-水或烃-醇-水溶剂萃取以除去残留的胺盐或未反应的胺。然后在减压下蒸馏和除去溶剂以尽可能分离产物。或者也可以将反应混合物在减压下直接蒸馏以除去残留的胺和溶剂。氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物的制备
用作本发明的燃料油清洁剂的化学式1的氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物通过将化学式3的羟烷基胺与具有2-10个碳原子的烯化氧，优选具有2-5个碳原子的烯化氧反应而制备。
烯化氧的聚合反应从化学式3的羟烷基胺中的羟基和部分伯或仲胺开始，按照一般聚醚制备方法通过羟基化合物(R-OH)或胺化合物的引发反应(USP2,841,479；USP2,782,240；和Kirk-Other“EncyclopediaofChemical Technology”，vol.18，p616)用催化剂引发。
当单独的化合物如烯化氧，例如仅有一种类型的化合物氧化丙烯使用时，得到均聚物型的氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺化合物。但是当二种或多种类型的混合物如氧化丙烯和氧化丁烯的混合物与羟基化合物反应时，很容易得到共聚物。
另外，如果所用烯化氧的反应活性彼此类似时得到无规共聚物，如果高活性的材料如环氧乙烷变为共聚物时得到嵌段共聚物。在制备嵌段共聚物的情况下，一般羟基化合物首先与烯化氧反应，再与其它的烯化氧反应。
氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物可以通过将羟烷基胺与选自由具有2-10个碳原子的烯化氧所组成的组中的一个或多个化合物，优选由具有2-5个碳原子的烯化氧所组成的组中的一个或多个化合物反应而制备。因此，本发明的氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物中的氢化聚氧化烯链可以是烯化氧的均聚物，无规共聚物或嵌段共聚物。
用于制备氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物的催化剂包括碱金属化合物或碱土金属化合物，优选氢氧化钾，氢氧化钠，钾，烷氧基钾或烷氧基钠，更优选氢氧化钾和氢氧化钠。
羟烷基胺与烯化氧的反应在无氧条件下用催化剂在60-200℃的温度下进行，优选在80-150℃的温度下纯相或在溶剂存在下进行。当反应温度低于60℃时反应缓慢，当反应温度超过200℃时发生副反应。反应压力根据溶剂的沸点或所用烯化氧而不同，并取决于溶剂和具有低沸点的烯化氧组分。
反应后通过使用吸附剂或离子交换树脂或用水洗涤除去催化剂，并用减压蒸馏除去未反应的烯化氧和溶剂，可以得到略带黄色的氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物。燃料油浓缩物和燃料油组合物
本发明的燃料油清洁剂通过将其加入到烃类燃料中而使用，以有效抑制内燃机的汽化器，喷射器和入口系统中的沉积物的形成以及辛烷值要求值的增加。为保持引擎清洁的清洁剂的浓度根据燃料类型，引擎类型和是否有其它燃料添加剂存在而确定。
一般来说，用作本发明的燃料油清洁剂的氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物以50-5000ppm重量的浓度，优选100-3000ppm重量的浓度在烃类燃料油中使用。当浓度低于50ppm重量时清洁效果很低，当浓度超过5000ppm重量时再提高加入量没有增效作用。烃类燃料的沸点优选在汽油的沸点和柴油的沸点之间。
本发明的清洁剂可以使用一种具有大约65-205℃的沸点的稳定的惰性亲油性有机溶剂配制成浓缩物。优选的是可以使用脂肪烃或芳烃溶剂作为在燃料油浓缩物中使用的溶剂。苯、甲苯、二甲苯或具有比苯更高的沸点的芳烃物质可以用作芳烃溶剂。
浓缩物中清洁剂组分氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物的量为10-90重量％，优选30-80重量％。当浓度低于10重量％时浓度效果难以预期，当浓度超过90重量％时因粘度增加难以变为产品。
本发明的燃料油清洁剂可以在燃料中与其它类型的常规添加剂一起使用。辛烷值改善剂如MTBE、抗氧剂、抗互撞剂、破乳剂等可以在汽油中一起使用，它们也可以与其它已知的添加剂如倾点抑制剂、流动改进剂、辛烷值改进剂等一起在柴油中使用。
本发明的燃料油清洁剂可以用一种可溶于燃料油的非挥发性基础油使用。这种基础油可以选自聚氧化烯衍生物、矿物油、聚烯烃等中。该基础油被认为当与燃料油清洁剂一起使用时能帮助抑制沉积物的形成，并且当与本发明的燃料油清洁剂一起使用时能对抑制沉积物的形成起协同作用。该基础油相对于烃类燃料的加入量一般为100-5000ppm重量，优选200-2000ppm重量。液态基础油可以与含有清洁剂的燃料浓缩物以20-60重量％，优选30-50重量％的量添加使用。
下面将更详细地描述本发明。
下面的实施例仅用于对本发明进行列举，但本发明并不限于这些
实施例。制备例1：聚丁烯环氧化物的制备
将200克聚丁烯(Daelim polybutene PB-900，分子量920)，100克二甲苯，和10.2克甲酸加入到装有冷凝器的500毫升烧瓶中，并搅拌。在烧瓶内温度保持50℃时在1小时内通过注射泵加入15克60％的过氧化氢，并反应4小时。
当环氧化反应完成时，用1000毫升的分液漏斗分离出水相后，在减压下蒸发掉有机相的溶剂，得到195克淡黄色的聚丁烯环氧化物。过氧化物的形成通过核磁共振(NMR)检测进行确定。聚丁烯环氧化物的产率为96重量％。当将所得产物进行硅胶柱色谱分离时，用正己烷洗脱未反应的聚丁烯。通过测定蒸去正己烷后的洗脱部分的重量可以确定聚丁烯环氧化物的产率。制备例2：聚丁烯环氧化物的制备
用200克聚丁烯(Daelim polybutene PB-680，分子量680)，100克二甲苯，13.5克甲酸和20克60％的过氧化氢按照制备例1中的相同方法制得聚丁烯环氧化物，产率为97重量％。制备例3：聚丁烯环氧化物的制备
用253克聚丁烯(Daelim polybutene PB-450，分子量450)，100克庚烷，25.8克甲酸和38克60％的过氧化氢按照制备例1中的相同方法制得聚丁烯环氧化物，产率为91重量％。制备例4：羟基聚丁烯的制备
将130克制备例1中制备的聚丁烯环氧化物和由0.8克氢氧化钾溶解在40克异丙醇中得到的溶液加入到高压反应器中，在氮气氛下于200℃反应3小时。当反应完成时，将反应混合物加入到一个500毫升的分液漏斗中，然后向漏斗中加入200毫升石油醚，将混合物用200毫升水洗涤二次以除去钾。
将完成洗涤的反应混合物在减压下蒸馏除去醇和溶剂，得到128克黄色的羟基聚丁烯。羟基聚丁烯的形成通过用NMR检测双键和用FT-IR检测羟基进行确定。所得产物中的羟基值为39。制备例5：羟基聚丁烯的制备
用制备例2中制备的聚丁烯环氧化物按照制备例4中的相同方法制得羟基聚丁烯，所得产物的羟基值为48.4。制备例6：羟基聚丁烯环氧化物的制备
通过用100克制备例4中制备的羟基聚丁烯，50克二甲苯，5克甲酸和9克60％的过氧化氢按照制备例1中的相同方法进行反应，制得羟基聚丁烯环氧化物。羟基聚丁烯环氧化物的形成通过NMR分析确定，其产率为94重量％。制备例7：羟基聚丁烯环氧化物的制备
用制备例5中制备的羟基聚丁烯按照制备例6中的相同方法制得羟基聚丁烯环氧化物，环氧化物的产率为94重量％。制备例8：二羟基聚丁烯胺的制备
将80克制备例6中制备的羟基聚丁烯环氧化物，30克二乙基三胺，和3克水加入到高压反应器中，在氮气氛下于230℃反应4小时。在反应终了后用减压蒸馏法在200℃和100乇下同时产生氮气鼓泡处理1小时除去未反应的胺，得到二羟基聚丁烯胺。
在所得产物中聚丁烯衍生的胺化合物的量通过硅胶柱色谱检测。用正己烷/乙醚(1∶1，v/v)洗脱未反应的聚丁烯和未与胺结合的衍生物。聚丁烯衍生的胺化合物的量可以通过测定蒸馏掉正己烷和乙醚后的残留部分的重量来确定。
分析结果，所得产物中聚丁烯衍生的胺化合物的量为50重量％，碱性氮的量为1.75重量％，羟基值为61。制备例9：二羟基聚丁烯胺的制备
按照制备例8中的相同方法，用80克制备例7中制备的羟基聚丁烯环氧化物、40克二亚乙基三胺、和4克水制得二羟基聚丁烯胺。所得产物中聚丁烯衍生的胺化合物的量为63重量％，碱性氮的量为2.95重量％，羟基值为63。制备例10：羟烷基胺的制备
将80克制备例1中制备的聚丁烯环氧化物和30克二亚乙基三胺加入到高压反应器中，按照制备例8的相同方法于230℃反应20小时，从而制备羟烷基胺。所得产物中羟烷基胺化合物的量为42重量％，碱性氮的量为1.51重量％。制备例11：羟烷基胺的制备
将80克制备例2中制备的聚丁烯环氧化物、43克乙醇胺和4.3克水加入到高压反应器中，按照制备例8的相同方法于230℃反应20小时，从而制备羟烷基胺。
所得产物中羟烷基胺化合物的量为42重量％，碱性氮的量为0.849重量％。制备例12：羟烷基胺的制备
将80克制备例2中制备的聚丁烯环氧化物、110克二亚乙基三胺和12克水加入到高压反应器中，按照制备例8的相同方法于230℃反应3小时，从而制备羟烷基胺。
所得产物中羟烷基胺化合物的量为42重量％，碱性氮的量为2.122重量％。制备例13：羟烷基胺的制备
将80克制备例3中制备的聚丁烯环氧化物、63克二亚乙基三胺和3.3克水加入到高压反应器中，按照制备例8的相同方法于230℃反应4小时，从而制备羟烷基胺。
所得产物中羟烷基胺化合物的量为46重量％，碱氧的量为3.276重量％。制备例14：氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺的制备
在将60克制备例8中制备的二羟基聚丁烯胺和7.15克5重量％的氢氧化钾异丙醇溶液加入到300毫升的高压反应器中后，在120℃下从反应器中抽除异丙醇30分钟，同时以600毫升/分钟的速率将产生氮气鼓泡，在120℃和100乇下减压蒸馏30分钟除去其余的异丙醇。在将从反应器中抽出的异丙醇降低至室温并加入83克氧化丙烯后，当反应器温度升高至120℃时进行反应。反应器温度达到120℃，69分钟后终止反应。
终止反应后，将反应器温度降低至室温。然后通过加入200毫升正己烷使反应混合物溶解，将其倒入500毫升的分液漏斗中，用200毫升水洗涤二次以除去钾组分。
通过用减压蒸馏方法在130℃在已除去钾组分的反应混合物中除去未反应的氧化丙烯或正己烷，得到浅黄色的氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺化合物。
在制备的氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺中碱性氮的量为0.905重量％。制备例15：氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺的制备
按照制备例14中的相同方法，用60克制备例9中制备的二羟基聚丁烯胺和4.05克5重量％的氢氧化钾异丙醇溶液制得氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺。在开始升温后50分钟内反应温度达到120℃，65分钟后反应终止。
在制备的氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺中碱性氮的量为1.75重量％。制备例16：氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺的制备
在将60克制备例10中制备的羟烷基胺、7.15克5重量％的氢氧化钾异丙醇溶液和50克正己烷加入到300毫升的高压反应器中后，按照制备例14中的相同方法制得氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺。在开始升温后50分钟内反应温度达到120℃，60分钟后反应终止。
在制备的氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺化合物中碱性氮的量为0.780重量％。制备例17：氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺的制备
将80克制备例11中制备的羟烷基胺、98克氧化丙烯、和0.223克95％的氢氧化钾加入到300毫升的高压反应器中，当反应器温度升高至120℃时进行反应。在开始升温后60分钟内反应温度达到120℃，120分钟后反应终止。
反应终止后按照制备例14中的相同方法处理反应混合物，得到浅黄色的氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺化合物。
在制备的氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺化合物中碱性氮的量为0.695重量％。制备例18：氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺的制备
将80克制备例12中制备的羟烷基胺、68克氧化丙烯、和0.260克95％的氢氧化钾加入到300毫升的高压反应器中，当反应器温度升高至130℃时进行反应。在开始升温后120分钟内反应温度达到130℃，220分钟后反应终止。
反应终止后按照制备例14中的相同方法处理反应混合物，得到浅黄色的氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺化合物。
在制备的氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺化合物中碱性氮的量为1.309重量％。制备例19：氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺的制备
按照制备例14中的相同方法，将60克制备例12中制备的羟烷基胺和4.20克5％的氢氧化钾异丙醇溶液加入到300毫升的高压反应器中后，制得氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺。在开始升温后50分钟内反应温度达到120℃，60分钟后反应终止。在制备的氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺中碱性氮的量为1.297重量％。制备例20：氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺的制备
将60克制备例13中制备的羟烷基胺和通过将0.234克金属钾溶解在异丙醇中制备的异丙醇钾溶液加入到300毫升的高压反应器中，在120℃下减压至100乇条件下将反应混合物蒸馏30分钟除去异丙醇。在将从反应器中抽出的异丙醇降低至室温并加入101克氧化丙烯后，当反应器温度升高至120℃时进行反应。在开始升温后70分钟内反应器温度达到120℃，190分钟后终止反应。
反应终止后按照制备例14中的相同方法处理反应混合物，得到浅黄色的氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺化合物。在制备的氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺化合物中碱性氮的量为1.910重量％。汽油发动机的进气阀沉积试验(样品选择试验)
进气阀沉积试验在一个由日本丰田公司制造的模拟器中进行。该模拟器设计成阀的温度由电子加热器控制，喷射通过阀导向到阀的表面的油的流速也进行控制。因此，该模拟器是进行进气阀沉积试验(SAETechnical paper series 900152，“Mechanism of intake valve depositformation part 2：simulation test”，SAE Technical paper series 922265，“Mechanism of intake valve deposit formation part III：Effects of gasolinequality”)的合适的装置。
该试验在下列表1所列条件下进行10小时。
[表1]
    试验小时   10小时
    燃料喷射速率   100毫升/小时
    油的流速   0.035-0.045毫升/小时
    阀速度   500rpm
    试验周期(阀的温度)   160℃(0.5小时)→250℃(0.5小时)
将进气阀与引擎分离后，用正庚烷洗涤，干燥，以0.01mg为单位测定其重量，然后再将其安装以进行试验。试验10小时后，分离出阀并取出底部表面的沉积物。通过用正庚烷洗涤和干燥除去可溶解在正庚烷中的物质后，测定其重量。此时，试验前和试验后阀的重量的差值就是试验形成的沉积物的重量。实施例1：汽油发动机的进气阀沉积试验
在通过将制备例15中制备的氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺化合物与二甲苯按照50重量％的量混合制备燃料油浓缩物并且在不含清洁剂的商业无铅汽油中加入400ppm重量的该燃料油浓缩物后，按照上面所述相同的方法进行进气阀沉积试验。实施例2：汽油发动机的进气阀沉积试验
用制备例17中制备的氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺化合物按照实施例1中的相同方法进行进气阀沉积试验。对比例1：汽油发动机的进气阀沉积试验
用制备例10中制备的羟胺化合物按照实施例1中的相同方法进行进气阀沉积试验。对比例2：汽油发动机的进气阀沉积试验
通过向不含清洁剂的商业无铅汽油中加入400ppm重量的商业汽油清洁剂按照实施例1中的相同方法进行进气阀沉积试验。对比例3：汽油发动机的进气阀沉积试验
用不含清洁剂的商业无铅汽油按照实施例1中的相同方法进行进气阀沉积试验。
进气阀中形成的沉积物的量列于表2中。
[表2]
    试验     进气阀上的沉积物(毫克/阀)
    实施例1     0.55
    实施例2     0.42
    对比例1     0.61
    对比例2     0.67
    对比例3     20.12
表2表明本发明的清洁剂对进气阀沉积物的产生具有更好的抑制效果。汽油发动机的进气阀沉积和燃烧室沉积试验
汽油发动机的进气阀沉积试验和燃烧室沉积试验在HyundaiMotor Company′s Elantra的1.6升DOHC发动机上进行，其规格列于下列表3中。
[表3]
    引擎类型   DOHC4缸   最大输出   126/6000(PS/rpm)
    内径×冲程   82.3×75mm   最大扭矩   15.3/5000(kg/rpm)
    移动体积   1596cc   燃料供应方式   MPI
    压缩比   9.2   最大速度   180km/hr
所用试验模式为Benz M102E，其试验条件列于下列表4中。
[表4]
  试验小时     60小时     扭矩     3.1-3.7Nm
  油温     90-105℃     进气口温度     25-35℃
  冷却水温度     85-95℃     Rpm     800-3000
将进气阀与引擎分离后，用正庚烷洗涤，干燥，以0.01mg为单位测定其重量，然后再将其安装以进行试验。试验60小时后，分离出阀并取出底部表面的沉积物。通过用正庚烷洗涤和干燥除去可溶解在正庚烷中的物质后，测定其重量。此时，试验前和试验后阀的重量的差值就是试验形成的沉积物的重量。实施例3：汽油发动机的进气阀沉积和燃烧室沉积试验
在通过将制备例15中制备的氢化聚氧化亚丙基氧烷基胺化合物与二甲苯按照50重量％的量混合制备燃料油浓缩物并且在不含清洁剂的商业无铅汽油中加入600ppm重量的该燃料油浓缩物后，按照上面所述相同的方法进行进气阀沉积和燃烧室沉积试验。对比例4：汽油发动机的进气阀沉积和燃烧室沉积试验
在通过将制备例10中制备的羟胺化合物与二甲苯按照50重量％的量混合制备燃料油浓缩物并且在不含清洁剂的商业无铅汽油中加入400ppm重量的该燃料油浓缩物后，按照实施例3中的相同方法进行进气阀沉积和燃烧室沉积试验。对比例5：汽油发动机的进气阀沉积和燃烧室沉积试验
用不含清洁剂的商业无铅汽油按照实施例3中的相同方法进行进气阀沉积和燃烧室沉积试验。
试验后，测定进气阀和燃烧室的沉积物产量，结果列于表5中。
[表5]
试验   加入量(ppm重量)   进气阀上的沉积(毫克/阀)     燃烧室中的沉积(mg)
    活塞顶点     缸盖
  实施例3   600   5.5     90.6     86.2
  对比例4   400   5.6     99.2     102.4
  对比例5   0   137.6     66.2     79.5
在向汽油燃料中加入本发明的清洁剂的情况下，与没有加入清洁剂的燃料相比进气阀上产生的沉积物大大降低，与加入传统清洁剂的汽油相比产生的进气阀沉积物的量相当。
但是，与含有对比例的浓缩物的汽油相比，燃烧室中形成的沉积物降低。这表明本发明的清洁剂对汽油发动机的进气阀和燃烧室具有优越的去垢性。
如上所述，与现有清洁剂相比，向汽油燃料中加入本发明的清洁剂时发动机的进气阀沉积物的量(沉淀产量)明显降低，燃烧室的沉积物的量也降低。因此，在向汽油燃料中加入本发明的燃料清洁剂的情况下，发动机驱动性能改善，有害排放气的量降低，并可防止故障。
通过参考优选的具体方式对本发明进行了详细的描述，本领域技术人员可以理解，在不背离本发明精神和权利要求书保护范围时也可以对本发明进行各种改进和替换。

Claims (10)

1.一种作为燃料油清洁剂的氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物，由下列化学式1表示：
[化学式1]
Figure A0080804900021
其中m为1-10的整数；
n为1-80的整数；
r和s可以相同或不同，各自独立地为0-10的整数；
R1为得自具有200-5000的分子量的聚烯烃的烷基；
R2、R4和R5可以相同或不同，各自独立地为氢或具有1-10个碳原子的烷基；
R3作为在重复单元之间可以相同或不同的聚合物链的重复单元，为具有2-10个碳原子的亚烷基；
R6和R9可以相同或不同，各自独立地为含有具有6-10个碳原子的芳香链或具有2-10个碳原子的亚烷基的烃基；
R7、R8、R10和R11可以相同或不同，各自独立地为氢，含有具有6-10个碳原子的芳香链的烃基，具有1-10个碳原子的烷基，或者下列化学式2的氢化聚氧化烯：
[化学式2]其中p为0-80的整数；和
R12作为在重复单元之间可以相同或不同的聚合物链的重复单元，为含有具有6-10个碳原子的芳香链或具有2-10个碳原子的亚烷基的烃基。
2.按照权利要求1的氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物，其中化学式1中的R1为得自从异丁烯或含有异丁烯的C4馏分制备的聚烯烃的烷基。
3.按照权利要求2的氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物，其中聚烯烃的分子量为200-2500。
4.按照权利要求1的氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物，其中化学式1中的R3、R6、R9和R12可以相同或不同，各自独立地具有2-5个碳原子。
5.一种以氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺为基础的燃料油浓缩物，其中在沸点为65-205℃范围的脂肪族或芳香族有机溶剂或非活性有机溶剂中含有10-80重量％的权利要求1的氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物。
6.一种烃类燃料油组合物，含有权利要求1的氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物。
7.按照权利要求6的烃类燃料油组合物，其中所述烃类燃料油组合物的沸点在汽油燃料的沸点与柴油燃料的沸点之间的范围内。
8.按照权利要求6的烃类燃料油组合物，其中所述烃类燃料油组合物含有50-5000ppm重量的权利要求1的氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物。
9.一种制备氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物的方法，其中通过将下列化学式3的羟烷基胺与具有2-10个碳原子的烯化氧在碱金属化合物催化剂存在下反应制得权利要求1的氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物：
[化学式3]
Figure A0080804900041
其中m为1-10的整数；
r和s可以相同或不同，各自独立地为0-10的整数；
R1为得自具有200-5000的分子量的聚烯烃的烷基；
R2、R4和R5可以相同或不同，各自独立地为氢或具有1-10个碳原子的烷基；
R6和R9可以相同或不同，各自独立地为含有具有6-10个碳原子的芳香链或具有2-10个碳原子的亚烷基的烃基；和
R13、R14、R15和R16可以相同或不同，各自独立地为氢，含有具有6-10个碳原子的芳香链的烃基，具有1-10个碳原子的烷基，或者下列化学式4的羟烷基：
[化学式4]
                -R17-OH
其中化学式4中的R17为含有具有6-10个碳原子的芳香链或具有1-10个碳原子的亚烷基的烃基。
10.按照权利要求9的制备氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺化合物的方法，其中所述烯化氧为具有2-5个碳原子的烯化氧。
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