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KR20000057133A - 베타 희토류 황화물의 착색 안료로서의 용도 및 그의 제조 방법 - Google Patents

베타 희토류 황화물의 착색 안료로서의 용도 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20000057133A
KR20000057133A KR1019990704400A KR19997004400A KR20000057133A KR 20000057133 A KR20000057133 A KR 20000057133A KR 1019990704400 A KR1019990704400 A KR 1019990704400A KR 19997004400 A KR19997004400 A KR 19997004400A KR 20000057133 A KR20000057133 A KR 20000057133A
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KR
South Korea
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sulfide
rare earth
earth metal
sulfides
beta
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KR1019990704400A
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Inventor
실뱅 부스노
피에르 마코디에르
Original Assignee
트롤리에 모리스, 다니엘 델로스
로디아 쉬미
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Publication date
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Abstract

본 발명은 착색 안료로서 베타 희토류 황화물의 용도 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 희토류가 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 사마륨 또는 네오디뮴인 베타 희토류 황화물을 사용한다. 황화물은 완전 결정체로 이루어지고, 이 결정체는 1.5 ㎛를 넘지 않는 중간 크기 응집체를 형성한다. 이 희토류 황화물의 제조 방법은 희토류 화합물이 황화수소 또는 황화탄소 중에서 선택된 1종 이상의 황화 기체와 반응하는 것을 특징으로 한다. 안료는 플라스틱, 페인트, 표면 코팅, 고무, 세라믹, 글레이징, 종이, 잉크, 화장품, 염료, 가죽, 적층 코팅형 조성물 또는 1종 이상의 무기 결합제를 기재로하거나 이로부터 생성된 다른 유형의 조성물과 같은 조성물의 일부일 수 있다.

Description

베타 희토류 황화물의 착색 안료로서의 용도 및 그의 제조 방법 {Use of a Beta Rare Earth Sulphide as Colouring Pigment and Method for Preparing Same}
본 발명은 착색 안료로서 베타형 희토금속 황화물의 용도 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
무기 착색 안료는 이미 많은 산업 분야, 특히 페인트, 플라스틱 및 세라믹 분야에서 폭 넓게 사용되고 있다. 상기 용도에서는 특히 열적 및(또는) 화학적 안정성, 분산성 (주어진 매질에서 고르게 분산하는 제품의 능력), 착색시킬 매질과의 상용성, 고유 색상, 착색력 및 불투명력과 같은 특성들이 적합한 안료를 선택하는데 있어서 고려되는 특히 중요한 척도이다.
그러나, 상기 용도에 적합하고 현재 산업적 규모로 실제 사용되는 대부분의 무기 안료는 문제점을 안고 있다. 이는 일반적으로 이들 무기 안료가, 예상되는 아주 높은 독성으로 인해 많은 국가에서 입법에 의해 점차 사용이 엄하게 규제되거나 심지어 금지되고 있는 금속 (특히, 카드뮴, 납, 크롬 및 코발트)을 사용하기 때문이다.
따라서, 신규 무기 대체 안료에 대한 필요성이 크다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 목적은 그러한 안료, 특히 적색 범위, 더욱 구체적으로 보르도 적색의 범위인 안료를 제공하는 것이다.
첫번째 양태에 따르면, 본 발명은 희토금속의 카보네이트 또는 히드록시카보네이트를 황화수소와 반응시키는, 희토 금속이 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 사마륨 또는 네오디뮴인 베타형 희토금속 황화물의 제조 방법을 제공한다.
두번째 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 희토금속 화합물을 황화수소 및 이황화탄소를 기재로 하는 황화 기체 혼합물과 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 사마륨 또는 네오디뮴 황화물 및 혼합 황화물, 즉 상기 군으로부터 선택된 2종 이상의 희토금속의 황화물의 제조에도 적합하다. 결론적으로, 단순 황화물에 대해 후술되는 모든 것들은 혼합 황화물에도 적용된다.
첫번째 양태에서, 본 방법은 희토금속의 카보네이트 또는 히드록시카보네이트를 황화수소와 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 두번째 양태에 따르면, 두가지 기체의 혼합물이 사용된다. 황화물의 산소 함량을 변화시킴으로써 황화물의 색상을 바꿀 수 있다는 것을 알았다. 이 산소 함량은 기체 혼합물에서 이황화탄소의 함량을 변화시킴으로써 바뀔 수 있다. 따라서, 모든 다른 공정 파라메터들이 다른 점에서는 동등한 상태에서, 이황화탄소 함량이 높으면 산소 함량이 낮은 황화물, 즉 밝은 보르도형 등의 보다 밝은 색상의 제품의 제조가 촉진되며, 이에 반해 황화수소 함량이 높으면 산소 농도가 더 높아서 더 진한 색상의 제품을 얻을 수 있다.
황화 기체 또는 황화 기체의 혼합물은 아르곤 또는 질소 등의 불활성 기체와 함께 사용될 수 있다.
두번째 양태에서, 반응에 사용되는 희토금속 화합물은 카보네이트 또는 히드록시카보네이트가 바람직하다. 또한 질산염도 언급할 수 있다. 또한 희토금속 산화물을 사용할 수도 있다.
황화 반응은 일반적으로 600 내지 1000℃, 바람직하게는 600 내지 800℃, 특히 800℃ 또는 그 부근에서 행한다.
반응 시간은 원하는 황화물을 얻는 데 필요한 시간에 해당하고, 통상 1 내지 4시간이다.
가열을 마치면, 형성된 황화물을 회수할 수 있다. 보다 미세한 입경의 제품을 얻고자 하는 경우, 회수된 황화물을 해응괴시킬 수 있다. 온화한 조건하에서의 습윤 밀링 또는 에어 제트형 밀링과 같은 온화한 조건하에서의 해응괴로 특히 평균 응집체 크기가 1.5 ㎛ 이하인 황화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 희토금속 황화물은 베타 결정형을 나타내는 황화물이다. 본 명세서에서 사용되는 베타형이란 정방정형, I 41/acd 공간격자군으로 결정화하는 화학식 Ce10S14OxS1-x(여기서, x는 0과 1사이이고, 0은 제외됨)의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 황화물의 특징은 완전 결정체로 구성된다는 것이다. 이들 결정체는 응집체를 형성하며 이들 응집체가 본 방법에 의해 생성되는 분말을 구성한다. "완전 결정체"란 부서지거나 깨지지 않은 결정체를 의미하는 것으로 이해된다. 실제로 결정체들은 밀링 중에 깨어지거나 부서질 수 있다. 본 발명의 제품에 대한 주사 전자 현미경 사진을 통해 구성 결정체가 대체로 부서지지 않았음을 볼 수 있다.
황화물을 구성하는 응집체는 일반적으로 평균 크기가 1.5㎛ 이하이다. 평균 크기는 일반적으로 1 ㎛ 이하, 더욱 구체적으로 0.8 ㎛ 이하이다. 명세서 전체에 걸쳐 크기 및 입경 분포 특징은 실라스 (Cilas) HR 850형 입경 측정기 (부피에 의한 분포)를 사용하여 레이저 회절 기법으로 측정하였다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 생성된 황화물을 해응괴시킬 수 있다는 것도 인식하여야 한다. 따라서, 황화물이 바로 상기 치수내의 평균 크기를 가진 응집체의 형태로 제공되지 않을 수도 있다. 이 경우 응집체는 응괴되고(거나) 소결되어 상기 치수보다 더 큰 크기일 수 있다. 온화한 조건하에서의 단순한 해응괴로 평균 크기가 1.5 ㎛ 이하이거나 상기 범위내인 응집체를 얻을 수 있다.
구체적인 양태에 따르면, 황화물은 순수한 상으로 된 형태, 즉 상기와 같은 단일 베타상으로 제공된다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 황화물은 다양한 산소 함량을 보일 수 있다. 전체 황화물의 중량에 대한 산소의 중량으로 표현되는 이 함량은 0.8% 이하라야 한다.
희토금속이 세륨인 경우, 황화물은 일반적으로 보르도 레드 색상을 나타낸다. 구체적인 양태에 따르면, 이 황화세륨은 색도좌표에서 L*이 40 미만이고 b*/a*비가 0.6 미만이다. 색도좌표 L*, a*및 b*는 "Commission Internationale d'Eclairage"에 의해 정의되고 "Recueil des Normes Francaises [프랑스 표준 요람] (AFNOR)" 비색 칼라 No. X08-12, No. X08-14 (1983)에 열거된 것과 같이 CIE 1976 방식 (L*, a*및 b*)으로 여기에 (및 명세서 전체에) 기재하였다. 이들 색도좌표는 퍼시픽 사이언티픽 (Pacific Scientific)사가 시판하는 비색계를 이용하여 측정하였다. 발광체의 특질은 D65이다. 관찰 표면은 표면적이 12.5 cm2인 원형 펠렛이다. 관찰 조건은 10° 개구각에서의 관측에 해당한다. 주어진 측정에서, 반사 성분은 배제된다.
본 발명의 다양한 변형을 아래에 기재한다.
제1변형에 따르면, 상기와 같은 황화물은 1종 이상의 투명한 산화물을 기재로 하고, 황화물의 표면이나 주변에 침착된 층을 포함한다. 이 형태의 제품에 대해서는 프랑스 특허 출원 공개 제2,703,999호을 참조할 수 있다.
황화물을 코팅하는 이 주변층은 완전히 연속적이거나 균질하지 않을 수 있다. 그러나, 이 양태에 따른 황화물은 균일하고 두께가 제어되며 코팅하기 전 황화물의 원래 색상에 해로운 영향을 끼치지 않는 투명한 산화물 코팅층을 포함하는 것이 바람직하다.
"투명한 산화물"이란 일단 다소 미세한 필름 형태로 황화물상에 침착되면, 가시광선을 아주 조금만 흡수하거나 전혀 흡수하지 않고, 황화물의 고유 색상을 가리지 않거나 단지 아주 약간 가리는 산화물을 의미하는 것으로 이해된다. 또한 본 명세서에서 사용된 "산화물"이란 용어는 수화된 형태의 산화물도 포함하는 것으로 이해되어야 한다는 것을 인지하여야 한다.
이들 산화물 또는 수화된 산화물은 비정질 및(또는) 결정질일 수 있다.
상기 산화물의 보다 구체적인 예로는 산화규소 (실리카), 산화알루미늄 (알루미나), 산화지르코늄 (지르코니아), 산화티탄, 규산지르코늄 ZrSiO4(지르콘) 및 희토금속 산화물이 있다. 바람직한 변형에 따르면, 코팅층은 실리카를 기재로 한다. 더욱 유리한 것으로는 이 층이 실질적으로 실리카로, 그리고 바람직하게는 실리카 단독으로 구성되는 것이다.
또 다른 변형에 따르면, 황화물은 부가적으로 플루오르 원자를 함유할 수 있다.
이 경우, 플루오르 원자의 배열에 관해서는 프랑스 특허 출원 공개 제2,706,476호를 참조할 수 있다.
플루오르화된 황화물은 아래의 특징들 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다.
- 플루오르 원자가 황화물의 표면에서 코어로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배에 따라 분포한다.
- 플루오르 원자가 주로 황화물의 외측 둘레에 분포한다. 이 경우의 외측 둘레란 입자의 표면으로부터 측정하여 대개 수백 옹스트롬의 물질의 두께를 의미하는 것으로 이해된다. 또한, "주로"란 황화물에 존재하는 플루오르 원자의 50% 이상이 상기 외측 둘레에서 발견되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
- 황화물에 존재하는 플루오르 원자의 중량%는 10%를, 그리고 바람직하게는 5%를 초과하지 않는다.
- 플루오르 원자는 플루오르화되거나 술포플루오르화된 화합물의 형태, 특히 희토금속 플루오르화물 또는 희토금속 술포플루오르화물 (티오플루오라이드)의 형태로 존재한다.
물론, 본 발명은 상기된 양태들의 조합도 포함한다. 따라서, 산화물층을 포함하고, 또한 플루오르 원자를 함유하는 황화물을 상정할 수 있다.
지금부터는 이들 변형에 따른 황화물의 제조 방법을 설명한다.
상기된 첫번째 변형, 즉 이른바 투명한 산화물로 된 층을 보이는 황화물의 경우, 제조 방법은 황화 반응 후에 얻은 황화물과 층을 형성하는 투명한 산화물의 전구체를 결합시켜 이 산화물을 침전시키는 것으로 구성될 수 있다. 산화물을 침전시키는 방법과 사용되는 전구체는 특히 프랑스 특허 출원 공개 제2,703,999호에 기재되어 있다.
실리카의 경우, 물, 알콜, 황화물 및 경우에 따라서 염기를 혼합한 다음 현탁시켜 반응 혼합물을 형성시킨 다음 알킬 실리케이트를 넣어서 알킬 실리케이트의 가수분해로 실리카를 제조하거나, 별법으로 황화물, 알칼리 금속 실리케이트형의 실리케이트 및 산을 반응시켜 실리카를 제조할 수 있다.
알루미나를 기재로 한 층의 경우, 황화물, 알루미네이트 및 산을 반응시켜 알루미나를 침전시킬 수 있다. 이 침전은 또한 황화물, 알루미늄염 및 염기를 모으고 반응시켜 얻을 수도 있다.
끝으로, 알루미나는 알루미늄 알콕시드의 가수분해에 의해 형성될 수 있다.
산화티탄의 경우, 본 발명에 따른 황화물의 수현탁액에 티탄산염 (예, TiCl4, TiOCl2또는 TiOSO4)을 넣고, 다른 한편으로는 염기를 넣어 침전시킬 수 있다. 또한 알킬 티타네이트의 가수분해 또는 티탄 졸의 침전에 의해 제조할 수도 있다.
끝으로, 산화지르코늄에 기재한 층의 경우, 지르코늄 알콕시드 (예, 지르코늄 이소프로폭시드)와 같은 유기금속 지르코늄 화합물의 존재하에서 황화물의 현탁액을 공가수분해 또는 공침시켜 제조할 수 있다.
두번째 변형에 따른 황화물, 즉 플루오르 원자를 함유하는 황화물의 제조 방법은 플루오르화를 이용한다.
플루오르화는 황화 반응 후에 얻어진 상태의 황화물과 플루오르화제를 접촉시키는 그 자체로 공지된 임의의 기술에 따라 행할 수 있다.
특히, 플루오르화제는 액체, 고체 또는 기체일 수 있다. 플루오르화는 플루오르화제가 액체 또는 기체인 처리 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 처리를 행하는 데 적합한 플루오르화제의 예로는 플루오르 F2, 알칼리 금속 플루오르화물, 플루오르화암모늄, 희가스 플루오르화물, 플루오르화질소 NF3, 플루오르화붕소 BF3, 테트라플루오로메탄 또는 플루오르화수소산 HF가 있다.
플루오르화 분위기에서 처리하는 경우, 플루오르화제는 순수한 상태나 중성 기체 (예, 질소)로 희석하여 사용할 수 있다.
반응 조건은 상기 처리로 단지 황화물의 표면에서만 플루오르화가 일어나도록 선택하는 것이 바람직하다 (온화한 조건). 이 점에서, 황화물의 코어까지 플루오르화를 행하는 것은 실질적으로 표면에 한정된 플루오르화에 비해 개선된 결과를 낳지는 않는다. 실제 예를 들면 재료의 질량 증가 (플루오르의 점진적인 유입에 의해 발생하는 질량의 증가)의 변화를 측정하든가 하여 플루오르화 반응의 진행 정도를 실험적으로 관측하고 조절하는 것이 가능하다.
플루오르화제는 보다 구체적으로 플루오르화암모늄일 수 있다.
앞서 나타낸 것과 같이, 다양한 양태의 구성 특징, 즉 산화물로 된 층 및 플루오르 원자의 존재 등을 함께 가지는 황화물의 제조를 상정할 수 있다. 상기 조합을 얻기 위해, 바로 앞에 기재된 제조 방법들을 합한다.
따라서, 플루오르화 처리를 제1단계에서 행하고, 이어서 제2단계에서는 그렇게 처리된 황화물과 투명한 산화물의 전구체를 접촉시켜, 상기 황화물상에 투명한 산화물을 침전시킬 수 있다.
또 다른 방법도 상정할 수 있다. 이 경우, 제1단계에서는 황화물과 투명한 산화물 전구체를 접촉시키고 투명한 산화물을 상기 황화물상에 침전시키며, 마지막 단계에서 플루오르화 처리를 행한다.
황화 기체 또는 혼합물과 반응시킨 후에 얻은 것과 같은 본 발명의 황화물을 처리하여 그 위에 아연 전구체를 침착시킬 수 있다. 이 침착은 아연 전구체를 수성 암모니아 또는 암모늄염과 반응시켜 이뤄질 수 있다. 이 처리는 본 명세서에서 인용한 프랑스 특허 출원 공개 제2,741,629호를 참조할 수 있다. 이 처리의 일부 필수적인 요소는 아래에서 다시 나타내었다.
아연 전구체는 현탁액 상태로 사용되는 산화아연 또는 수산화아연일 수 있다. 이 전구체는 또한 아연염, 바람직하게는 가용성 염이다. 이는 클로라이드와 같은 무기산의 염이거나, 아세테이트와 같은 유기산의 염일 수 있다.
아연 화합물의 침착을 위해서는, 황화물, 아연 전구체, 수성 암모니아 및(또는) 암모늄염을 알콜의 존재하에서 접촉시킨다. 사용되는 알콜은 일반적으로 부탄올 또는 에탄올과 같은 지방족 알콜로부터 선택된 것이다. 알콜은 특히 알콜성 아연 용액의 형태로 아연 전구체와 함께 투입될 수도 있다.
또 다른 유리한 변법에 따르면, 황화물, 아연 전구체, 수성 암모니아 및(또는) 암모늄염을 분산제의 존재하에서 접촉시킨다. 이 분산제의 목적은 상기 처리를 위해 현탁액 상태로 두는 동안 지지체를 형성하는 입자의 응집을 방지하는 것이다. 이는 또한 보다 진한 매질에서 작업할 수 있게 한다. 이는 모든 입자들 위에 투명한 산화물로 된 균질층이 형성되는 것을 돕는다.
이 분산제는 입체 효과에 의해 분산시키는 시약, 및 특히 비이온계 유기용제 가용성 또는 수용성 중합체로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 분산제의 예로는 셀룰로스 및 그의 유도체, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 산화물, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌화 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌화 알킬페놀, 폴리옥시에틸렌화 장쇄 알콜, 폴리비닐 알콜, 알칸올아미드, 폴리비닐피롤리돈형 분산제 및 크산탄검을 기재로 하는 화합물들이 있다.
상기 황화물은 양호한 착색력 및 피복력을 가지기에, 플라스틱, 페인트 등과 같은 수많은 재료의 착색에 적합하다.
더욱 구체적으로, 이는 열가소성이거나 열경화성일 수 있는 플라스틱용 중합체의 착색에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 착색될 수 있는 열가소성 수지의 예를 들자면 폴리(비닐클로라이드), 폴리(비닐 알콜)폴리스티렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (A.B.S.) 공중합체, 아크릴 중합체, 특히 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리올레핀 (예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 또는 폴리메틸펜텐), 셀룰로스 유도체 (예, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 에틸셀룰로스), 또는 폴리아미드-6,6을 비롯한 폴리아미드가 있다.
또한 상기 황화물이 적합한 열경화성 수지의 예로는 페노플라스트, 아미노플라스트, 특히 우레아-포름알데히드 또는 멜라민-포름알데히드 공중합체, 에폭시 수지 및 열경화성 폴리에스테르가 있다.
또한 황화물은 특수 중합체, 예컨대 플루오르화 중합체, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 (P.T.F.E.), 폴리카보네이트, 실리콘 엘라스토머 또는 폴리이미드에 사용될 수도 있다.
플라스틱을 착색하는 특정 용도에서, 황화물을 분말 형태로 직접 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 수지 일부와의 예비 혼합물과 같이 미리 분산된 형태로 사용하거나, 농축 페이스트 또는 액체 형태로, 수지 제조 중 임의의 단계로 유입하는 것도 가능하며 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 제품은 일반적으로 0.01 내지 5 중량% (최종 제품을 기준) 또는 농축물의 경우 20 내지 70 중량%의 비율로 상기한 것과 같은 플라스틱에 혼합될 수 있다.
또한 본 발명의 제품을 페인트 및 니스 분야에서도 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 다음의 수지에 사용할 수 있다. 알키드 수지 (이중 가장 통상적인 것은 글리세릴 프탈레이트 수지), 장쇄 또는 단쇄 오일로 개질된 수지, 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르 (메틸 또는 에틸)로부터 유도되고, 경우에 따라 에틸, 2-에틸헥실 또는 부틸 아크릴레이트와 공중합된 아크릴 수지, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 부티랄), 폴리(비닐 포르말), 및 비닐 클로라이드 및 비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드 공중합체와 같은 비닐 수지, 일반적으로 개질된 페놀계 또는 아미노플라스트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 또는 실리콘 수지.
본 발명의 제품은 일반적으로 페인트의 5 내지 30 중량% 및 니스의 0.1 내지 5 중량%의 비율로 사용된다.
또한, 본 발명에 따른 제품은 고무 산업 (특히, 바닥재), 제지 및 인쇄 잉크 산업, 화장품 산업, 및 염료, 가죽, 가죽의 마감, 부엌 및 다른 작업대 표면의 적층 코팅, 세라믹 및 글레이즈와 같은 많은 그외의 용도에 적합하다.
또한 본 발명의 제품은 1종 이상의 무기 결합제를 기재로 하거나 이로부터 얻은 재료의 착색에 사용할 수도 있다.
이 무기 결합제는 통상 수경성 결합제, 공기 경화 결합제, 플라스터 및 무수 또는 부분적으로 수화된 황산칼슘형 결합제로부터 선택될 수 있다.
"수경성 결합제"란 물을 첨가한 후 수불용성 수화물을 형성하면서 경화성 및 강화성을 가지는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 제품은 아주 구체적으로 시멘트, 및 물론 이들 시멘트에 물, 모래 및(또는) 자갈을 첨가하여 제조된 콘크리트의 착색에 적합하다.
본 발명과 관련한 시멘트는 예컨대 알루미늄형, 즉 알루미나 자체나 알루미네이트 또는 이들 모두를 높은 비율로 함유하는 모든 시멘트일 수 있다. 예를 들면, 칼슘 알루미네이트를 기재로 한 시멘트, 특히 세카르 (Secar)형 시멘트가 있다.
시멘트는 실리케이트형, 더욱 구체적으로 칼슘 실리케이트를 기재로 한 시멘트일 수도 있다. 예로는 포틀랜드 시멘트, 및 이 종류의 시멘트 중 급결 또는 초급결 포틀랜드 시멘트, 백색 시멘트, 내황산염성인 시멘트 및 고로슬래그 및(또는) 플라이애쉬 및(또는) 메타-카올린을 함유하는 시멘트 등이 있다.
황산칼슘 반수화물을 기재로 한 시멘트 및 소렐 (Sorel) 시멘트로 알려진 마그네시아 시멘트도 언급할 수 있다.
본 발명의 제품은 또한 산화칼슘 또는 산화마그네슘 또는 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘형의 공기 경화 결합제, 즉 공기에 노출된 경우 CO2의 작용에 의해 경화되는 결합제의 착색에도 사용할 수 있다.
끝으로, 본 발명의 제품은 무수 또는 부분 수화 황산칼슘형 (CaSO4 및 CaSO4·1/2H2O) 플라스터 및 결합제의 착색에도 사용할 수 있다.
따라서 본 발명은 앞서 정의되었거나 상기된 유형의 방법에 의해 생성된 황화물을 착색 안료로서 함유하는 재료, 특히 플라스틱, 페인트, 니스, 고무, 세라믹, 글레이즈, 종이, 잉크, 화장품, 염료, 가죽 또는 적층 코팅형 재료, 또는 1종 이상의 무기 결합제를 기재로 하거나 이로부터 생성된 재료의 착색 조성물을 제공한다.
아래의 실시예는 본 발명을 보다 더 설명한다. 이들 실시예에서는 상기 기술에 따라 입경을 측정하였다. 측정은 사전에 초음파 프로브 (직경 13 mm의 팁을 가진 프로브, 20 kHz, 120 W)로 3분간 처리한, 나트륨 헥사메타포스페이트를 0.05 중량% 함유하는 수용액 중의 분산액 상태의 제품에 대해 행하였다.
〈실시예 1〉
β-Ce10S14O0.17S0.83(밝은 적색 황화물)의 합성
공정
CeO2를 70.7% 함유하는 세륨 히드록시카보네이트 (Ce(OH)CO3) 16 g을 분당 8℃의 속도로 800℃까지 승온시킨 다음 이 온도에서 1시간 동안 정지상으로 두는 온도 프로필에 따라, H2S (유속 10 ℓ/h) 및 CS2(유속 1.4 ℓ/h)의 흐름속에서 하소시켰다.
결과
상기 화학식의 생성물 13 g (X-선 플레이트에 따라 존재하는 단일상)을 산소 함량이 0.15 질량% (단위 셀 파라메터로 측정)인 상태로 얻었다.
얻어진 입경은 0.74 ㎛ (σ/m = 0.49)였다.
CIE 랩 시스템에서 측정한 색상은
L*/ a*/ b*= 38.9 / 36.3 / 16.7 이었다.
400 및 700 nm에서의 흡광도는 다음과 같았다.
R400 / R700 = 5.06 / 65.63
이렇게 합성된 안료 10 g을 회전 용기에서 표준 폴리프로필렌 엘텍스 (Eltex;등록상표) PHV 001 2 kg과 혼합하였다. 혼합물을 카프사 (Kapsa) 주사 성형기, 모델 프로토젝트 (Protoject) 10/10을 사용하여 41초의 주기로 220℃에서 주사하였다. 성형물을 35℃의 온도로 유지시켰다.
이로써 평행 육면체형 이중 두께 (2 및 4 mm) 시험 시료를 얻었다.
안료의 양호한 분산이 관찰되었다. 플레이트의 두꺼운 부분에서 측정한 색도좌표 및 흡광도는 다음과 같다.
L*/ a*/ b*= 33.5 / 39.6 / 20.6
R400 / R700 = 2.4 / 60.2.
〈실시예 2〉
β-Ce10S14O0.8S0.2(짙은 적색 황화물)의 합성
공정
CeO2를 70.7% 함유하는 세륨 히드록시카보네이트 (Ce(OH)CO3) 14 g을 분당 8℃의 속도로 800℃까지 승온시킨 다음 이 온도에서 3시간 동안 정지상으로 두는 온도 프로필에 따라, H2S (유속 10 ℓ/h)의 흐름속에서 하소시켰다.
결과
상기 화학식의 생성물 11.2 g (X-선 플레이트에 따라 존재하는 단일상)을 산소 함량이 0.69 질량% (단위 셀 파라메터로 측정)인 상태로 얻었다.
얻어진 입경은 0.76 ㎛ (σ/m = 0.44)였다.
CIE 랩 시스템에서 측정한 색상 및 흡광도는 다음과 같았다.
L*/ a*/ b*= 36.1 / 27.4 / 12
R400 / R700 = 5.06 / 64.35.
실시예 1의 조건하에서 폴리프로필렌에 주사한 후의 색도 및 흡광도는 다음과 같았다.
L*/ a*/ b*= 29.7 / 31.4 / 16.4
R400 / R700 = 2.05 / 59.5.
다음의 실시예들은 제조 후, 상보적인 처리를 하여 투명한 산화물층을 생성하거나 아연 또는 플루오르를 침착시킨 일부 생성물에 관한 것이다.
산화물층을 침착시키고 아연을 도입하는 처리는 다음과 같다.
폴리비닐피롤리돈 (PVP)을 에탄올에 용해시켰다.
플루오르화 황화세륨을 이 용액에 가한 다음, 암모니아 수용액 및 끝으로 아연 전구체를 가하였다. 에틸 실리케이트를 2시간 동안 계속해서 주입하였다. 에틸 실리케이트를 투입한 후, 혼합물을 2시간 동안 숙성시켰다. 이렇게 하여 얻은 입자를 여과하여 에탄올로 세척한 다음 12시간 동안 50℃에서 건조시켰다.
〈실시예 3〉
이 실시예는 실시예 2의 생성물에 관한 것이다.
다음의 비율로 반응물을 사용하였다.
g / kg 현탁액
β-Ce10S14O0.8S0.2200
95% 에탄올 643
수성 암모니아 (32%) 100
아세트산아연 20
에틸 실리케이트 32
PVP K10 (알드리히 (Aldrich)사제) 5
Mw = 10000
사용된 황화세륨은 다음과 같이 사전에 플루오르화시켰다. 생성물 10 g을 플루오르화암모늄 용액 100 ㎖ (β-Ce10S14O0.8S0.2에 대해 5 질량%)에 넣었다.
수성 암모니아 용액을 가하여 혼합물의 pH를 8로 만들고 매질을 1시간 동안 교반시켰다. 생성물을 여과해내어 진공하의 건조기에서 건조시켰다.
이렇게 얻은 생성물을 상기 조작 조건하에서 수성 암모니아로 처리하였다.
폴리프로필렌에 주사한 후, 생성물의 색도좌표는 다음과 같았다.
L*/ a*/ b*= 36 / 20 / 10
〈실시예 4〉
본 실시예는 실시예 1의 생성물에 관한 것이다.
다음의 비율로 반응물을 사용하였다.
g / kg 현탁액
β-Ce10S14O0.17S0.83200
95% 에탄올 643
수성 암모니아 (32%) 100
아세트산아연 32
에틸 실리케이트 32
PVP K40 (알드리히사제) 5
Mw = 10000
사용된 황화세륨은 다음과 같이 사전에 플루오르화시켰다. 생성물 10 g을 플루오르화암모늄 용액 100 ㎖ (β-Ce10S14O0.17S0.83에 대해 5 질량%)에 넣었다.
수성 암모니아 용액을 가하여 혼합물의 pH를 8로 만들고 매질을 1시간 동안 교반시켰다. 생성물을 여과 제거해내어 진공하의 건조기에서 건조시켰다.
이렇게 얻은 생성물을 상기 조작 조건하에서 수성 암모니아로 처리하였다.
폴리프로필렌에 주사한 후, 생성물의 색도좌표는 다음과 같았다.
L*/ a*/ b*= 38 / 33 / 15

Claims (10)

  1. 희토금속의 카보네이트 또는 히드록시카보네이트를 황화수소와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 희토금속이 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 사마륨 또는 네오디뮴인 베타형 희토금속 황화물의 제조 방법.
  2. 희토금속 화합물을 황화수소와 이황화탄소로 된 황화 기체 혼합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 희토금속이 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 사마륨 또는 네오디뮴인 베타형 희토금속 황화물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 희토금속 화합물이 카보네이트 또는 히드록시카보네이트임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제조되는 황화물의 산소함량을 기체 혼합물 중의 이황화탄소 함량을 변화시킴으로써 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 600℃ 내지 800℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 황화 기체 또는 혼합물과의 반응 후에 얻어진 황화물을 투명한 산화물의 전구체와 접촉시켜 이 산화물이 황화물상에 침전되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 황화 기체 또는 혼합물과의 반응 후에 얻어진 황화물을 플루오르화제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아연 전구체와 수성 암모니아 또는 암모늄염의 반응에 의해, 황화 기체 또는 혼합물과의 반응 후에 얻어진 황화물상에 아연 화합물을 침착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻은 황화물의 착색 안료로서의 용도.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻은 황화물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱, 페인트, 니스, 고무, 세라믹, 글레이즈, 종이, 잉크, 화장품, 염료, 가죽 또는 적층 코팅형 재료 또는 1종 이상의 무기 결합제를 기재로 하거나 이로부터 생성된 유형의 재료의 착색된 조성물.
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