CN106517295B - 一种合成高稳定性γ‑Pr2S3粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成高稳定性γ‑Pr2S3粉体的方法，在较低的制备温度，较短的保温时间条件下，可以获得在室温～1340℃温度范围下立方结构、热力学稳定的高纯度γ‑Pr2S3粉体。解决了现有技术中硫化温度高、时间长、成本高，或者产物稳定性低，纯度低、易于存在碳污染和硫氧化物杂质等问题。由于γ相Pr2S3在温度高于1340℃时属于稳定相，因此本发明制备的硫化镨粉体为在全温度范围内可以稳定保持为γ相结构的硫化镨粉体。同时，它工艺简单，成本低，适合于大规模制备稳定性高的高纯γ相硫化镨，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种合成高稳定性γ-Pr2S3粉体的方法，具体涉及一种快速合成高稳定性γ相硫化镨(γ-Pr2S3)粉体的制备方法。该方法所制得γ-Pr2S3粉体可在全温度范围内保持为立方相，有很高的热力学稳定性，应用于制备γ-Pr2S3多晶材料、热电材料。
背景技术
硫化镨化合物共存在3种晶相结构即：α相、β相和γ相，其中α-Pr2S3属于正交晶系，空间群为(D2h 16-Pnma)，为常温稳定相；β-Pr2S3为四方结构，空间群为(D4h 20-I41/acd) 分子式写作Pr10S15-xOx(0≤x≤1),实质为镨的硫氧化物，β-Pr2S3的热力学稳定范围为 925℃～1340℃；γ-Pr2S3为体心立方结构，空间群为属于带有金属空穴的Th3P4结构，其在温度高于1340℃时为稳定相。在实际的技术应用中，γ相硫化镨具有较α相和β相更为重要的应用背景，γ-Pr2S3属于典型的高熔点(1800℃)稀土硫属化合物，具有优秀的物理化学性能，在热电材料、磁性材料、高级颜料等技术领域具有重要的技术应用前景；此外由于γ-Pr2S3的立方结构以及Pr-S化学键在红外区无吸收，使得该材料可以通过热压烧结制备成红外光学透明陶瓷，而不会因为光学各向异性而引起红外光散射导致透过率下降或者失透。因此，制备硫化镨粉体并控制其相结构为γ相，特别是制备出具有高热力学稳定性的γ-Pr2S3粉体对该材料的实际应用发展具有重要意义。
目前报到的γ相硫化镨粉体的制备方法包括三种方法，第一种方法是元素直接合成法[John B.Gruber，Ramon Burriel，Edgar F.Westrum，Jr.W.Plautz,G.Metz,and Xiao-Xia Ma,etal，Thermophysical properties of the lanthanidesesquisulfides.II.Schottky contributions and magnetic and electronicproperties ofγphase Pr2S3，Tb2S3,and Dy2S3， Journal of Chemistry Physics，1991,95(3):1964-1972]，该法主要采用金属Pr粉和S单质粉体在石英管中混合后于600℃下反应6小时，后再在900℃下保温3天，然后将石英管打开，将反应半产物取出并研磨成200目左右的粉体，再冷压成片，于1500℃、 H2S气氛中保温9小时，方可得到γ-Pr2S3；第二种方法是稀土氧化物硫化法[Yuan Haibin,Synthesis of rare earth sulfides and their UV-visabsorption spectra，Journal of Rare Earths,2009,27(2):308-311；Shinji Hirail,Preparations ofγ-Pr2S3andγ-Nd2S3Powders by Sulfurization of Pr6O11andNd2O3Powders Using CS2Gas and their Sintering，Journal of the Japan InstituteMetals,2003,67(1):15-21]，该法是将镨的氧化物如Pr2O3或者Pr6O11在CS2气氛下进行长时间高温气固硫化反应，最终获得稀土硫化物，这种方法的硫化温度通常要在900～1300℃左右，并后续需在1500～1700℃下处理，而且合成的γ-Pr2S3产物稳定性差、纯度低，常常含有氧化物、硫氧化物和β相；第三种方法是配位化合物前驱体热分解法[GUO Pengjiang,JIAOBaojuan，Thermal decomposition of Pr[(C5H8NS2)3(C12H8N2)],Science in China Ser.B：Chemistry，2005，48：Supp.83-87]，该方法事先合成镨的含硫但不含氧原子的配位化合物如Pr[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]，然后在250℃～400℃的低温下以及惰性气体气氛中进行热分解，可以获得纳米级的γ-Pr2S3粉体，但该法的主要缺陷是制备的γ-Pr2S3产物粉体中含有大量的碳，粉体呈现黑色；第四种方法是溶剂热法[陶新秀，黄金富，裴立宅，张千峰，二元稀土硫化物的溶剂热合成及表征，稀有金属与硬质合金,2013,41(4):21-25]，该法类似于配位化合物前驱体热分解法，区别在于将可以合成的镨的含硫配位化合物的实际原料全部置于反应釜中，如将硝酸镨、邻菲啰啉、二乙基二硫代氨基甲酸钠分别混合于乙醇中，后置于水热釜内于180℃下保温一定时间，采用一锅煮的方法合成出γ-Pr2S3粉体，但该法合成的硫化镨产物多含氧化物和硫氧化物，稳定性和纯度均较低。
显然已有的合成制备γ-Pr2S3粉体的方法均存在不同的缺陷，如对工艺设备和条件要求苛刻，硫化温度高、时间长、成本较高，或者产物稳定性低，纯度低等。因此，发展高稳定性和高纯度的γ-Pr2S3粉体的合成制备技术对硫化镨材料的发展具有重要意义。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种合成高稳定性γ-Pr2S3粉体的方法
技术方案
一种合成高稳定性γ-Pr2S3粉体的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、前驱体粉体的制备：
在25℃下采用去离子水制成NaCl、NaBr或NaI的浓溶液，浓度为3.0～6.0mol·L-1；
将浓溶液注入分析纯级碳酸镨粉体中，用磁力搅拌器搅拌至均匀，然后置于在 70～90℃的真空干燥箱中干燥12h除去水分，取出后研磨成200～300目的粉体，得到碳酸镨与NaCl、NaBr或NaI前驱体粉体；
所述分析纯级碳酸镨的分子式：Pr2(CO3)3；
所述分析纯级碳酸镨粉体与NaCl、NaBr或NaI的物质的量之比为Pr3+:Na+＝1.0:(1.0～2.0)；
步骤2、γ-Pr2S3粉体的制备：将前驱体粉体置于气氛管式炉中，在流量为 30～50mL/min的Ar气保护下，以加热速率5℃/min升温；
当管式炉温度升至650℃时，通入流量为30～50mL/min的混合气体作为保护气体，，继续使管式炉升温至750～900℃，保温90～200min，保温结束后，管式炉自然冷却；
当炉温低于650℃时，通入流量为30～50mL/min的Ar气作为保护气体；
当冷却至室温时取出绿色粉体，依次用去离子水和无水乙醇清洗粉体各1次，然后再将粉体放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持6小时进行干燥，取出干燥粉体即为制备出的γ-Pr2S3粉体；
所述混合气体为Ar气与CS2或H2S的混合气体，混合气体体积比为Ar:CS2或 Ar:H2S为1:1。
所述分析纯级碳酸镨粉体为200～300目。
有益效果
本发明提出的一种合成高稳定性γ-Pr2S3粉体的方法，在较低的制备温度，较短的保温时间条件下，可以获得在室温～1340℃温度范围下立方结构、热力学稳定的高纯度γ-Pr2S3粉体。解决了现有技术中硫化温度高、时间长、成本高，或者产物稳定性低，纯度低、易于存在碳污染和硫氧化物杂质等问题。由于γ相Pr2S3在温度高于1340℃时属于稳定相，因此本发明制备的硫化镨粉体为在全温度范围内可以稳定保持为γ相结构的硫化镨粉体。同时，它工艺简单，成本低，适合于大规模制备稳定性高的高纯γ相硫化镨，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1:
步骤1前驱体粉体的制备：按照物质的量之比为Pr3+:Na+＝1.0:2.0分别称取200目的分析纯级碳酸镨(分子式：Pr2(CO3)3)粉体11.55克和NaCl 5.85克。于25℃下，将所称量的NaCl加入17ml去离子水制成浓度为6.0mol·L-1的浓溶液；再将所制NaCl 溶液注入碳酸镨粉体中，用磁力搅拌器搅拌至均匀；然后将NaCl与碳酸镨的混合物置于在90℃的真空干燥箱中干燥12h除去水分，并取出后研磨成200目的粉体，即可得到碳酸镨与NaCl均匀混合的前驱体粉体17.4克。
步骤2γ-Pr2S3粉体的制备：将步骤1制备的前驱体粉体置于气氛管式炉中，在流量为50mL/min的Ar保护下，以加热速率5℃/min升温，当管式炉温度升至650℃时，将通入的气体改为Ar气与CS2的混合气体，气体总流量不变，其中混合气体体积比为Ar:CS2(或H2S)＝1:1，继续使管式炉升温至850℃，保温90min，保温结束后，管式炉自然冷却，且待炉温低于650℃时，将混合气体仍改用50mL/min相同流量的 Ar气作为保护气体，待管式炉自然冷却至室温，取出绿色粉体，依次用去离子水和无水乙醇清洗粉体各1次，然后再将粉体放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持6小时进行干燥，取出干燥粉体19.2克，即为制备出的γ-Pr2S3粉体。
实施例2:
步骤1前驱体粉体的制备：按照物质的量之比为Pr3+:Na+＝1.0:1.0分别称取200目的分析纯级碳酸镨(分子式：Pr2(CO3)3)粉体16.1克和NaCl 4.1克。于25℃下，将所称量的NaCl加入23ml去离子水制成浓度为3.0mol·L-1的溶液；再将NaCl溶液注入碳酸镨粉体中，用磁力搅拌器搅拌至均匀；然后将NaCl与碳酸镨的固液混合物置于在70℃的真空干燥箱中干燥12h除去水分，并取出后研磨成300目的粉体，即可得到碳酸镨与NaCl均匀混合的前驱体粉体20.2克。
步骤2γ-Pr2S3粉体的制备：将步骤1制备的前驱体粉体置于气氛管式炉中，在流量为30mL/min的Ar保护下，以加热速率5℃/min升温，当管式炉温度升至650℃时，将通入的气体改为Ar气与CS2的混合气体，气体总流量不变，其中混合气体体积比为Ar:CS2＝1:1，继续使管式炉升温至750℃，保温200min，保温结束后，管式炉自然冷却，且待炉温低于650℃时，将混合气体仍改用相同流量的Ar气作为保护气体，待管式炉自然冷却至室温，取出绿色粉体，依次用去离子水和无水乙醇清洗粉体各1 次，然后再将粉体放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持6小时进行干燥，取出干燥粉体26.5克，即为制备出的γ-Pr2S3粉体。
实施例3:
步骤1前驱体粉体的制备：按照物质的量之比为Pr3+:Na+＝1.0:1.5分别称取250目的分析纯级碳酸镨(分子式：Pr2(CO3)3)粉体16.9克和NaCl 6.4克。于25℃下，将所称量的NaCl加入22.0ml去离子水制成浓度为5.0mol·L-1的溶液；再将NaCl溶液注入碳酸镨粉体中，用磁力搅拌器搅拌至均匀；然后将NaCl与碳酸镨的固液混合物置于在80℃的真空干燥箱中干燥12h除去水分，并取出后研磨成250目的粉体，即可得到碳酸镨与NaCl均匀混合的前驱体粉体23.3克。
步骤2γ-Pr2S3粉体的制备：将步骤1制备的前驱体粉体置于气氛管式炉中，在流量为30～50mL/min的Ar保护下，以加热速率5℃/min升温，当管式炉温度升至650℃时，将通入的气体改为Ar气与H2S的混合气体，气体总流量不变，其中混合气体体积比为Ar:H2S＝1:1，继续使管式炉升温至800℃，保温120min，保温结束后，管式炉自然冷却，且待炉温低于650℃时，将混合气体仍改用相同流量的Ar气作为保护气体，待管式炉自然冷却至室温，取出绿色粉体，依次用去离子水和无水乙醇清洗粉体各1次，然后再将粉体放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持6小时进行干燥，取出干燥粉体27.9克，即为制备出的γ-Pr2S3粉体。
实施例4:
步骤1前驱体粉体的制备：按照物质的量之比为Pr3+:Na+＝1.0:1.4分别称取200目的分析纯级碳酸镨(分子式：Pr2(CO3)3)粉体13.2克和NaBr 8.23克。于25℃下，将所称量的NaBr加入20ml去离子水制成浓度为4.0mol·L-1的溶液；再将NaBr溶液注入碳酸镨粉体中，用磁力搅拌器搅拌至均匀；然后将NaBr与碳酸镨的固液混合物置于在80℃的真空干燥箱中干燥12h除去水分，并取出后研磨成200目的粉体，即可得到碳酸镨与NaBr均匀混合的前驱体粉体21.3克。
步骤2γ-Pr2S3粉体的制备：将步骤1制备的前驱体粉体置于气氛管式炉中，在流量为40mL/min的Ar保护下，以加热速率5℃/min升温，当管式炉温度升至650℃时，将通入的气体改为Ar气与CS2的混合气体，气体总流量不变，其中混合气体体积比为Ar:CS2＝1:1，继续使管式炉升温至850℃，保温180min，保温结束后，管式炉自然冷却，且待炉温低于650℃时，将混合气体仍改用相同流量的Ar气作为保护气体，待管式炉自然冷却至室温，取出绿色粉体，依次用去离子水和无水乙醇清洗粉体各1 次，然后再将粉体放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持6小时进行干燥，取出干燥粉体10.8克，即为制备出的γ-Pr2S3粉体。
实施例5:
步骤1前驱体粉体的制备：按照物质的量之比为Pr3+:Na+＝1.0:1.5分别称取300目的分析纯级碳酸镨(分子式：Pr2(CO3)3)粉体7.7克和NaI 7.5克。于25℃下，将所称量的NaI加入10.0ml去离子水制成浓度为5.0mol·L-1的NaI溶液；再将NaI溶液注入碳酸镨粉体中，用磁力搅拌器搅拌至均匀；然后将NaI与碳酸镨的固液混合物置于在75℃的真空干燥箱中干燥12h除去水分，并取出后研磨成300目的粉体，即可得到碳酸镨与NaI均匀混合的前驱体粉体。
步骤2γ-Pr2S3粉体的制备：将步骤1制备的前驱体粉体置于气氛管式炉中，在流量为40mL/min的Ar保护下，以加热速率5℃/min升温，当管式炉温度升至650℃时，将通入的气体改为Ar气与CS2的混合气体，气体总流量不变，其中混合气体体积比为Ar:CS2＝1:1，继续使管式炉升温至830℃，保温150min，保温结束后，管式炉自然冷却，且待炉温低于650℃时，将混合气体仍改用相同流量的Ar气作为保护气体，待管式炉自然冷却至室温，取出绿色粉体，依次用去离子水和无水乙醇清洗粉体各1 次，然后再将粉体放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持6小时进行干燥，取出干燥粉体12.6克，即为制备出的γ-Pr2S3粉体。
Claims (2)
1.一种合成高稳定性γ-Pr2S3粉体的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、前驱体粉体的制备：
在25℃下采用去离子水制成NaCl、NaBr或NaI的浓溶液，浓度为3.0～6.0mol·L-1；
将浓溶液注入分析纯级碳酸镨粉体中，用磁力搅拌器搅拌至均匀，然后置于在70～90℃的真空干燥箱中干燥12h除去水分，取出后研磨成200～300目的粉体，得到碳酸镨与NaCl、NaBr或NaI前驱体粉体；
所述分析纯级碳酸镨的分子式：Pr2(CO3)3；
所述分析纯级碳酸镨粉体与NaCl、NaBr或NaI的物质的量之比为Pr3+:Na+＝1.0:(1.0～2.0)；
步骤2、γ-Pr2S3粉体的制备：将前驱体粉体置于气氛管式炉中，在流量为30～50mL/min的Ar气保护下，以加热速率5℃/min升温；
当管式炉温度升至650℃时，通入流量为30～50mL/min的混合气体作为保护气体，继续使管式炉升温至750～900℃，保温90～200min，保温结束后，管式炉自然冷却；
当炉温低于650℃时，通入流量为30～50mL/min的Ar气作为保护气体；
当冷却至室温时取出绿色粉体，依次用去离子水和无水乙醇清洗粉体各1次，然后再将粉体放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持6小时进行干燥，取出干燥粉体即为制备出的γ-Pr2S3粉体；
所述混合气体为Ar气与CS2或H2S的混合气体，混合气体体积比为Ar:CS2或Ar:H2S为1:1。
2.根据权利要求1所述合成高稳定性γ-Pr2S3粉体的方法，其特征在于：所述分析纯级碳酸镨粉体为200～300目。
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