KR20000037541A - 내환원성 유전체 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 콘덴서의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 내환원성 유전체 조성물은 티탄산바륨(BaTiO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화이트륨(Y2O3), 산화크롬(Cr2O3), 산화니오븀(Nb2O5) 및 BaxCa(1-x)SiO3을 포함하고, 그 조성은 a BaTiO3-b MgCO3- c Y2O3- d Cr2O3- e Nb2O5- f BaxCa(1-x)SiO3의 일반식으로 표현할 때 몰비로, a = 100, 0.2≤b≤6.0, 0.05≤c≤1.5, 0.1≤d≤1.5, 0.05≤e≤0.40, 0.2≤f≤3.0으로 이루어지는 것으로서, 이 조성물을 이용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우 약 1200~1250℃의 저온에서 소결이 가능하여 유전체층과 Ni내부전극 간의 수축이 감소되어 매우 신뢰성이 있다.
Description
본 발명은 적층세라믹 콘덴서에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 세라믹 유전체 조성물과 이를 이용한 Ni을 내부전극으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 관한 것이다.
통상 적층 세라믹 콘덴서(multi layer ceramic capacitor)는 유전체, 내부전극 페이스트(paste)와 외부전극 페이스트의 세 가지 재료로 제조된다. 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극 재료로서 종래에는 값비싼 Pd 귀금속을 주로 사용하여 왔는데, Pd의 가격 상승에 따른 원가상승을 극복하고 고적층, 고용량품에 대한 수요에 대처하고자 최근에는 상대적으로 가격이 싼 Ni을 내부전극으로 적용하는 추세에 있다.
그러나, 종래의 유전체 조성에 Ni을 내부전극으로 사용하는 경우 산소공공(vacancy) 형성과 함께 발생되는 자유전자에 의해 유전체가 반도체화되어 적층 세라믹 콘덴서에 그대로 적용하기가 곤란하다. 따라서, 내부전극으로 Ni을 사용하려면 유전체의 산화를 방지하기 위해 환원분위기에서 소성해야 하므로 유전체에 내환원 특성을 부여할 필요가 있다. 그리고, 이렇게 내환원성 유전체의 경우 기존의 Pd을 내부전극으로 사용하는 유전체에 비해 내부에 존재하는 산소공공에 의한 신뢰성 저하가 심하다고 알려져 있으므로 이를 해결하기 위해서는 첨가제 조절에 의해 신뢰성 향상을 이루어져야만 한다.
한편, 상기 Ni 내부전극을 사용한 유전체 조성물 가운데 대표적인 예로서, 일본 공개특허 평6-215979에 개시된 바에 의하면, BaTiO3-Y2O3-V2O5계의 내환원성 세라믹 유전체 조성물이 알려져 있다. 구체적으로 상기 조성물은 86.32~97.64mol%의 BaTiO3, 0.01~10.00mol%의 Y2O3, 0.01~10.00mol%의 MgO, 0.001~0.200mol%의 V2O5로 구성되거나 여기에 첨가물로서 0.01~1.0mol%의 MnO, Cr2O3, Co2O3중 적어도 1종 이상 및/또는 0.5~10.0mol%의 (Baα,Ca(1-α))SiO3(0≤α≤1)을 함유한 유전체 조성물로서, EIA(Electric Industry Association) 규격으로 X7R 특성(일본 규격으로는 B 특성)을 만족하는 것이다. 그러나, 상기 일본 공개특허 평6-215979에 개시된 유전체 조성물은 V2O5를 미량으로 첨가하는 경우 유전체의 가속수명을 크게 향상시키지만, 무엇보다도 V2O5가 유독성을 가지고 있어 환경 오염을 유발한다는 단점이 있다.
또한, 이 조성물을 이용하여 콘덴서를 제조할 때 소결온도가 1300℃이상으로 높여야 한다는 문제가 있다. 통상 Ni을 내부전극층과 세라믹 유전체층이 교차된 형태의 적층 세라믹 콘덴서를 소성할 때 내부전극층이 세라믹 유전체층보다 저온에서 수축하여 두층간의 벌어짐(delamination)이 발생하기 쉽다. 따라서, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우 소성온도가 높아질수록 전극층의 뭉침 현상이 두드러져 내부전극간 단락(short) 불량의 발생률이 높아지는 단점이 있다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 때 유독성 첨가제를 사용하지 않으면서도 저온 소성이 가능하여 Ni 내부전극층과 유전체간의 수축률의 차이가 감소되고, 이에 따라 높은 신뢰성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기한 조성물을 이용하여 종래보다 저온에서 소성을 행하면서도 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 새로운 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적 달성을 위한 본 발명은 적층 세라믹 콘덴서에 사용되는 유전체 조성물에 있어서,
티탄산바륨(BaTiO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화이트륨(Y2O3), 산화크롬(Cr2O3), 산화니오븀(Nb2O5) 및 BaxCa(1-x)SiO3을 포함하고, 그 조성은 a BaTiO3-b MgCO3- c Y2O3- d Cr2O3- e Nb2O5- f BaxCa(1-x)SiO3의 일반식으로 표현할 때 몰비로, a = 100, 0.2≤b≤6.0, 0.05≤c≤1.5, 0.1≤d≤1.5, 0.05≤e≤0.40, 0.2≤f≤3.0으로 이루어지는 적층 세라믹 콘덴서용 내환원성 유전체 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 내부전극으로 Ni을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 있어서,
상기한 조성이 되도록 BaTiO3, MgCO3, Y2O3, Cr2O3, Nb2O5분말과 소결조제로서 BaCO3, CaCO3및 SiO2분말을 평량하여 습식혼합하여 건조하는 단계;
상기 건조된 분말에 바인더와 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 이용하여 일정 형태의 시트상으로 성형하는 단계;
성형된 시트 위에 Ni 내부전극을 인쇄하고, 인쇄된 시트를 다수개 적층하여 가압하는 단계;
상기와 같이 적층된 적층물을 일정 크기로 절단하고, 소부하여 내부의 바인더를 제거하는 단계;
탈바인더 처리된 성형체를 1200~1250℃ 온도에서 소결하는 단계; 및
상기 소결체의 양단에 외부전극을 형성하는 단계; 를 포함하여 구성되는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 조성물을 상세히 설명한다.
본 발명의 세라믹 유전체 조성물은 티탄산바륨(BaTiO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화이트륨(Y2O3), 산화크롬(Cr2O3), 산화니오븀(Nb2O5) 및 BaxCa(1-x)SiO3을 포함하여 구성되는 BaTiO3- MgCO3- Y2O3- Cr2O3- Nb2O5- BaxCa(1-x)SiO3유전체 조성물이다.
본 발명의 세라믹 유전체 조성물은 a BaTiO3-b MgCO3- c Y2O3- d Cr2O3- e Nb2O5- f BaxCa(1-x)SiO3으로 표시될 때 상기 티탄산바륨은 100몰비를 기준으로 하여 각 성분의 조성은 다음과 같다.
먼저, 상기 탄산마그네슘은 유전체의 내환원성을 향상시키는 작용을 하는데,그 조성은 몰비로 0.2≤b≤6.0의 범위를 가짐이 바람직하다. 만일 b가 0.2미만인 경우 손실계수가 상승하고 온도특성이 나빠지며 6.0초과인 경우 가속수명이 저하된다.
또한, 상기 산화이트륨은 Ba2+이온자리에 치환되어 수명을 향상시키는 역할을 하는데, 산화이트륨의 경우 몰비로 0.05≤c≤1.5의 범위로 조성됨이 바람직하다. 만일 c가 0.05미만인 경우 가속수명이 저하되고 1.5초과인 경우 반도체화된다.
또한, 상기 산화크롬은 내환원성을 강화시키는 역할을 하는데, 그 함량은 몰비로 0.1≤d≤1.5의 범위로 조성됨이 바람직하다. 만일 d가 0.1미만인 경우 반도체화되고 1.5 초과이면 절연저항이 저하된다.
또한, 상기 산화니오븀은 신뢰성을 향상시키는 역할을 하는데, 그 함량은 몰비로 0.05≤e≤0.40의 범위로 조성됨이 바람직하다. 만일 e가 0.05미만이면 가속수명이 저하되고 0.40초과면 유전율과 절연저항이 감소된다.
또한, 상기 BaxCa(1-x)SiO3은 소결조제로서 몰비로, 0.2≤f≤3.0의 범위를 가짐이 바람직하다. 만일 f가 0.2미만이면 소결성이 나빠지고 온도특성이 규격에서 벗어나며 3.0초과면 유전율이 저하된다. 바람직하게는 상기 BaxCa(1-x)SiO3은 0.2≤x≤0.7로 구성된 것을 사용하는 것이다.
이상과 같이 구성된 본 발명의 세라믹 유전체 조성물은 내환원성 조성이므로 Ni을 내부전극으로 하는 X7R규격(B특성)의 적층세라믹콘덴서의 유전체로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 유전체 조성물을 이용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 내부전극으로 Ni을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 매우 유용하다. 먼저, 상기한 조성이 되도록 BaTiO3, MgCO3, Y2O3, Cr2O3, Nb2O5분말과 소결조제로서 BaCO3, CaCO3및 SiO2분말을 평량하여 습식혼합하여 건조한다. 본 발명에서는 상기 Ba-Ca-Si-O는 소결조제로서 BaCO3, CaCO3및 SiO2분말을 미리 하소(calcination)하여 분쇄한 것을 사용하므로써, 하소전 pressing 처리작업을 없앨 수 있어 제조공정을 보다 단순화하는 잇점이 있다. 상기 소결조제 분말의 하소는 적어도 1000℃이상에서 2시간이상 행함이 바람직하다. 이렇게 하소된 소결조제는 그 입경이 약 0.85㎛이하가 되도록 planetary mill 등을 사용하여 분쇄한 다음, 건조함이 바람직하다.
그 다음, 건조된 분말에 바인더와 용매를 첨가하여 슬러리를 제조한다. 바인더로는 통상적인 바인더라면 어느 것이나 가능한데, 예를들면 폴리비닐부틸계 또는 아크릴계를 들 수 있다.
그 다음, 이 슬러리를 이용하여 통상의 방법과 마찬가지로 일정 형태의 시트상으로 성형하고, 성형된 시트 위에 Ni 내부전극을 인쇄한다. 그리고, 인쇄된 시트를 다수개 적층하여 가압하여 가압된 성형체를 일정 크기로 절단하고, 소부(baking out)하여 내부의 바인더를 제거한다.
이렇게 탈바인더 처리된 성형체는 1200~1250℃ 온도에서 소결한다. 본 발명의 유전체 조성물은 1200~1250℃의 온도에서 소결이 가능하므로 원가를 절감하며 유전체 결정립(grain) 크기의 저하로 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.
이후, 상기 소결체의 양단에 외부전극을 형성하면 Ni을 내부전극으로 한 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다. 이와같이, 본 발명에 의해 제조된 콘덴서는 유독성 물질을 사용하지 않고도 저온소성이 가능하고 그 유전율이 2200이상인 X7R 특성을 보인다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 조성과 제조조건은 다음의 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
[실시예]
출발원료로 99.5%이상의 순도를 갖는 BaTiO3, Y2O3, Cr2O3, Nb2O5, BaxCa(1-x)SiO3분말을 하기 표1의 각 조성이 되도록 평량하였다. 이때, 상기 BaxCa(1-x)SiO3분말은 BaCO3, CaCO3및 SiO2분말을 미리 하소하여 분쇄한 후 적용하였다.
| 시료번호 | BaTiO3(몰비) | MgCO3(몰비) | Y2O3(몰비) | Cr2O3(몰비) | Nb2O5(몰비) | BaxCa(1-x)SiO3(몰비) | x |
| 비교재1 | 100 | 1.8 | 1.1 | 0.2 | 0.01 | 2.0 | 0.58 |
| 발명재1 | 100 | 1.8 | 1.1 | 0.2 | 0.05 | 2.0 | 0.58 |
| 발명재2 | 100 | 1.8 | 1.1 | 0.2 | 0.2 | 2.0 | 0.58 |
| 발명재3 | 100 | 1.8 | 1.1 | 0.2 | 0.4 | 2.0 | 0.58 |
| 비교재2 | 100 | 1.8 | 1.1 | 0.2 | 0.6 | 2.0 | 0.58 |
| 발명재4 | 100 | 1.1 | 1.1 | 0.2 | 0.2 | 2.0 | 0.50 |
| 발명재5 | 100 | 2.5 | 1.1 | 0.15 | 0.2 | 2.0 | 0.50 |
| 발명재6 | 100 | 1.8 | 0.6 | 0.15 | 0.2 | 2.0 | 0.42 |
| 발명재7 | 100 | 1.8 | 1.5 | 0.2 | 0.3 | 2.0 | 0.40 |
| 발명재8 | 100 | 1.8 | 1.1 | 0.1 | 0.4 | 2.0 | 0.58 |
| 발명재9 | 100 | 1.8 | 1.1 | 0.3 | 0.2 | 2.0 | 0.58 |
| 비교재3 | 100 | 1.8 | 1.1 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.58 |
| 발명재10 | 100 | 1.8 | 1.1 | 0.2 | 0.2 | 2.0 | 0.25 |
| 비교재4 | 100 | 1.8 | 1.1 | 0.2 | 0.2 | 5.0 | 0.58 |
| 비교재5 | 100 | 0.1 | 1.1 | 0.2 | 0.2 | 2.0 | 0.58 |
| 비교재6 | 100 | 7.0 | 1.1 | 0.2 | 0.3 | 2.0 | 0.58 |
| 비교재7 | 100 | 1.8 | 3.0 | 0.2 | 0.3 | 2.0 | 0.58 |
| 비교재8 | 100 | 1.8 | 1.1 | 0.03 | 0.2 | 2.0 | 0.58 |
| 비교재9 | 100 | 1.8 | 1.1 | 3.0 | 0.2 | 2.0 | 0.58 |
이렇게 평량된 조성분말에 폴리비닐부틸(PVB)계 바인더와 용매를 첨가하여 슬러리를 제조한 후 20㎛두께의 테입으로 성형하였다. 이 성형체에 Ni 내부전극을 인쇄한 후 상기 테입 성형체를 5층 적층하고, 절단하여 규격 3216 크기의 적층 콘덴서를 제조하였다.
그 다음, 탈바인더 처리 후 표2와 같은 적정온도에서 2시간 소결하였다. 그리고, 소결된 칩의 양단에 In-Ga 전극처리를 하여 정전용량 및 유전손실을 -55∼125℃의 온도에서 LCR meter로 측정하였고, 유전율은 환산하여 표2에 기재하였다.
| 시료번호 | 유전율(K) 25℃ | 유전손실(%) 25℃ | 유전율 온도계수 -55℃(%) | 유전율 온도계수 +125℃(%) | 절연저항 x1011(Ω) | 칩 평균수명 μ(HR) | 소성온도 (℃) |
| 비교재1 | 2530 | 1.5 | -14.3 | +3.4 | 23 | 2 | 1250 |
| 발명재1 | 2480 | 1.3 | -13.1 | +2.7 | 18 | 56 | 1250 |
| 발명재2 | 2370 | 1.1 | -11.1 | +1.8 | 8 | 86 | 1240 |
| 발명재3 | 2310 | 0.8 | -9.3 | +1.5 | 3 | 69 | 1235 |
| 비교재2 | 반도체화 | 1220 | |||||
| 발명재4 | 2603 | 1.1 | -14.1 | +6.9 | 11 | 83 | 1215 |
| 발명재5 | 2350 | 1.0 | -9.9 | +6.0 | 3 | 98 | 1245 |
| 발명재6 | 2640 | 1.1 | -14.2 | +5.5 | 6 | 54 | 1250 |
| 발명재7 | 2260 | 1.0 | -10.2 | +8.5 | 1 | 112 | 1220 |
| 발명재8 | 2330 | 1.0 | -9.9 | +7.0 | 4 | 57 | 1240 |
| 발명재9 | 2340 | 1.1 | -9.6 | +5.9 | 3 | 61 | 1240 |
| 비교재3 | 2610 | 1.9 | -18.2 | -2.3 | 2 | 17 | 1250 |
| 발명재10 | 2430 | 1.1 | -11.0 | +5.4 | 7 | 61 | 1230 |
| 비교재4 | 2070 | 0.7 | -5.3 | +4.2 | 16 | 87 | 1200 |
| 비교재5 | 2450 | 2.4 | -17.3 | -1.5 | 8 | 48 | 1210 |
| 비교재6 | 2230 | 1.2 | -12.7 | +3.8 | 4 | 7 | 1260 |
| 비교재7 | 반도체화 | 1210 | |||||
| 비교재8 | 반도체화 | 1230 | |||||
| 비교재9 | 2270 | 1.1 | -13.9 | +4.8 | 0.3 | 35 | 1240 |
표2에 나타난 바와 같이, 산화니오븀이 적게 함유된 유전체 조성물을 사용한 비교재1의 경우 온도변화에 따른 용량변화가 심하고, 많이 첨가된 비교재2의 경우 유전체의 특성을 잃어 버렸다.
또한, Ba-Ca-Si-O계 소결조제가 적은 비교재3의 경우 저온 소성이 불가능하였으며, 보다 많이 첨가된 비교재4의 경우에는 유전율이 크게 떨어져 바람직하지 않음을 알 수 있다.
그리고, 주 첨가제인 MgCO3, Y2O3또는 Cr2O3가 조건범위를 만족하지 않는 비교재(5-9)의 경우에는 온도에 따른 용량이 떨어지거나 반도체화되어 버림을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 유전체 조성물을 사용한 발명재(1-10)의 경우에는 유전율이 2200이상을 상회하는 X7R 특성을 갖으면서도 저온소성에 의해 유전층과 Ni내부전극간의 수축률이 감소되어 신뢰성이 큰 내환원성 적층 세라믹 콘덴서가 얻어짐을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 유전체 조성물은 일단 유독성 첨가제가 함유되지 않으며, 이러한 유전체 조성물을 이용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 경우 저온 소성이 가능하여 Ni 내부전극층과 유전체간의 수축률의 차이가 감소되고, 이에 따라 높은 신뢰성을 보여 X7R 특성에 매우 적합한 적층 세라믹 콘덴서에 유용한 효과가 있다.
Claims (7)
- 적층 세라믹 콘덴서에 사용되는 유전체 조성물에 있어서,티탄산바륨(BaTiO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화이트륨(Y2O3), 산화크롬(Cr2O3), 산화니오븀(Nb2O5) 및 BaxCa(1-x)SiO3을 포함하고, 그 조성은 a BaTiO3-b MgCO3- c Y2O3- d Cr2O3- e Nb2O5- f BaxCa(1-x)SiO3의 일반식으로 표현할 때 몰비로, a = 100, 0.2≤b≤6.0, 0.05≤c≤1.5, 0.1≤d≤1.5, 0.05≤e≤0.40, 0.2≤f≤3.0으로 이루어짐을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서용 내환원성 유전체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 BaxCa(1-x)SiO3은 0.2≤x≤0.7 범위임을 특징으로 하는 내환원성 유전체 조성물.
- 내부전극으로 Ni을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 있어서,a BaTiO3-b MgCO3- c Y2O3- d Cr2O3- e Nb2O5- f BaxCa(1-x)SiO3의 일반식으로 표현할 때 몰비로, a = 100, 0.2≤b≤6.0, 0.05≤c≤1.5, 0.1≤d≤1.5, 0.05≤e≤0.40, 및 0.2≤f≤3.0의 조성이 되도록 BaTiO3, MgCO3, Y2O3, Cr2O3, Nb2O5분말과 소결조제로서 BaCO3, CaCO3및 SiO2분말을 평량하여 습식혼합하여 건조하는 단계;상기 건조된 분말에 바인더와 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;상기 슬러리를 이용하여 일정 형태의 시트상으로 성형하는 단계;성형된 시트위에 Ni 내부전극을 인쇄하고, 인쇄된 시트를 다수개 적층하여 가압하는 단계;상기와 같이 적층된 적층물을 일정 크기로 절단하고, 소부하여 내부의 바인더를 제거하는 단계;탈바인더 처리된 성형체를 1200~1250℃ 온도에서 소결하는 단계; 및상기 소결체의 양단에 외부전극을 형성하는 단계; 를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법
- 제3항에 있어서, 상기 BaxCa(1-x)SiO3은 0.2≤x≤0.7 범위임을 특징으로 하는 제조방법
- 제3항에 있어서, 상기 소결조제 BaCO3, CaCO3및 SiO2분말은 미리 하소하여 분쇄한 것임을 특징으로 하는 제조방법
- 제5항에 있어서, 상기 하소는 적어도 1000℃이상에서 2시간이상 행함을 특징으로 하는 제조방법
- 제5항에 있어서, 상기 소결조제 분말은 그 입경이 약 0.85㎛이하인 것임을 특징으로 하는 제조방법
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| KR1019980052150A KR100276272B1 (ko) | 1998-12-01 | 1998-12-01 | 내환원성 유전체 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 콘덴서의제조방법 |
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| KR1019980052150A KR100276272B1 (ko) | 1998-12-01 | 1998-12-01 | 내환원성 유전체 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 콘덴서의제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| KR100492864B1 (ko) * | 2001-11-13 | 2005-05-31 | 티디케이가부시기가이샤 | 세라믹 콘덴서, 도전성 조성물 및 도전 페이스트 |
| KR101043462B1 (ko) * | 2008-07-25 | 2011-06-23 | 삼성전기주식회사 | 유전체 조성물 및 이로부터 제조된 세라믹 전자 부품 |
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1998
- 1998-12-01 KR KR1019980052150A patent/KR100276272B1/ko not_active IP Right Cessation
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