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KR20020077588A - 적층 세라믹 커패시터용 유전체 조성물 및 이를 이용한유전체의 제조방법 - Google Patents

적층 세라믹 커패시터용 유전체 조성물 및 이를 이용한유전체의 제조방법 Download PDF

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KR20020077588A
KR20020077588A KR1020010017348A KR20010017348A KR20020077588A KR 20020077588 A KR20020077588 A KR 20020077588A KR 1020010017348 A KR1020010017348 A KR 1020010017348A KR 20010017348 A KR20010017348 A KR 20010017348A KR 20020077588 A KR20020077588 A KR 20020077588A
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삼성전기주식회사
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Abstract

본 발명은 유전체 조성물 및 이를 이용한 유전체의 제조에 관한 것이며; 그 목적은 내환원성을 지닌 적층 세라믹 커패시터용 유전체 조성물과 그 유전체의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적달성을 위한 본 발명은 몰%로, BaTiO3: 85~ 97%, MgO: 0.5~ 3%, V2O5: 0.02~ 0.2%, MnO2: 0.02~ 0.2%, ZrO2: 0.05~ 1%와, Er2O3, Ho2O3및 Y2O3중에서 선택된 1종: 0.25~ 5%, 그리고 여기에 SiO2계 글라스: 1~ 5%을 포함하여 구성되는 유전체 조성물 및 이를 이용하여 유전체를 제조하는 방법에 관한 것을 그 기술적 요지로 한다.

Description

적층 세라믹 커패시터용 유전체 조성물 및 이를 이용한 유전체의 제조방법{A Dielectic Composition and a Method of Manufacturing Dielectric Body for Multilayer Ceramic Capacitor Using it}
본 발명은 유전체 조성물 및 이를 이용한 유전체의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 적층 세라믹 커패시터에 적합한 내환원성을 가지는 유전체 조성물 및 이를 이용한 유전체의 제조방법에 관한 것이다.
현재 적층 세라믹 커패시터는 지난 25년 동안 중요한 수동부품으로서 자리를 차지하고 있으며, 그 시장규모는 2000년을 기준으로 약 5790억개의 생산량을 보여 매년 약 10% 이상의 성장세를 보이고 있다. 또한, 적층 세라믹 커패시터는 용도에 있어서도 매우 다양해지고 있는 추세로서, 현재 자동차, 컴퓨터, 텔레비전, VCR 등에 이용되고 있으며, 최근 시장 수요가 폭발적으로 증가하고 있는 이동통신 기기 등에도 이용되고 있다. 특히, 이동통신기기의 경우에 있어서는 소형화, 고용량화에 따라 많은 기술개발이 요구되고 있고, 앞으로는 경쟁력 강화를 위해 원가절감 등이 강력히 요구되고 있다.
이러한 적층 세라믹 커패시터는 기본적으로 온도 특성에 따라 X7R, Y5V,NPO(COG) 등의 세가지 분야로 나누어진다. 이중 한 분야인 X7R 특성용은 적층 세라믹 커패시터 세계 시장중 1997년을 기준으로 약 49%에 해당된다.
상기 X7R특성을 갖는 적층 세라믹 커패시터에 사용되는 유전체 조성은 유전율이 약 2,500~ 3,000인 티탄산바륨(BaTiO3)계가 주종을 이루고 있다. 또한 내부전극으로는 Pd 또는 Ag-Pd 내부전극에서 비금속으로 전환되는 추세에 있는데, 주로 Ni 또는 Cu 내부전극이 사용되고 있다.
내부전극으로 Ni을 사용한 대표적인 종래기술로서, 미국특허 제5,403,797호에는 BaTiO3: 86.32~ 97.64몰, Y2O3: 0.01~ 10.00몰, MgO: 0.01~ 10.00몰, V2O5: 0.001~ 0.200몰과 여기에 MnO, Cr2O3및 Co2O3중 적어도 1종 이상: 0.01~ 1.0몰% 및 {BaA, Ca(1-A)}SiO3(단, 0≤A≤1): 0.5~ 10.0몰%가 추가로 첨가되어 구성되는 유전체 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 일반적인 티탄산바륨계 유전체를 적용한 Ni내부전극을 갖는 적층 세라믹 커패시터를 제조하는 경우 산소 공공(vacancy) 형성과 함께 발생되는 자유전자에 의해 유전체가 반도체화되기 쉬운 단점이 있다. 따라서, 내부전극으로 Ni을 사용하려면 유전체의 산화를 방지하기 위하여 환원 분위기에서 소성해야 함은 물론이고 여러 가지 첨가제의 조절을 통하여 내부에 존재하는 산소 공공에 의한 신뢰성 저하를 방지함이 필요하다. 특히, 첨가제와 소결조제의 역할은 유전체의 소결성, 소결밀도에 중요한 역할을 하며 전기적 특성 및 신뢰성에도 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 이와같은 종래의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, 그 목적은 높은 유전율을 유지하면서 신뢰성이 높은 적층 세라믹 커패시터를 얻을 수 있는 유전체 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기한 유전체 조성물을 이용하여 적층 세라믹 커패시터를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
상기 목적달성을 위한 본 발명은 몰%로, BaTiO3: 85~ 97%, MgO: 0.5~ 3%, V2O5: 0.02~ 0.2%, MnO2: 0.02~ 0.2%, ZrO2: 0.05~ 1%와, Er2O3, Ho2O3및 Y2O3중에서 선택된 1종: 0.25~ 5%, 그리고 여기에 SiO2계 글라스: 1~ 5%을 포함하여 구성되는 유전체 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 제조방법은 몰%로, SiO2계 글라스 1~ 5%을 하소하여 이를 BaTiO3: 85~ 97%, MgO: 0.5~ 3%, V2O5: 0.02~ 0.2%, MnO2: 0.02~ 0.2%, ZrO2: 0.05~ 1%와, Er2O3, Ho2O3및 Y2O3중에서 선택된 1종: 0.25~ 5%와 혼합하는 단계;
상기 혼합된 분말에 바인더와 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;
제조된 슬러리를 시트상으로 성형 가압한 후 적층하여 성형체를 형성하는 단계;
상기 성형체를 일정 크기로 절단한 후 바인더가 제거되도록 소부(bake out)하는 단계 및
소부된 성형체를 소결하는 단계를 포함하여 구성되는 유전 특성이 우수한 유전체의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 유전체 조성물은 BaTiO3를 주성분으로 하며, 그 함량은 약 85~ 97몰% 정도 함유된다.
또한, MgO는 티탄산바륨의 코어-쉘(core-shell) 구조를 이루는데 중요한 역할을 하는 성분으로서, 그 함량은 약 0.5~ 3몰% 정도 함유된다.
또한, 상기 V2O5는 유전체의 신뢰성을 향상시키는 성분으로서, 그 함량은 약 0.02~ 0.2몰% 정도로 유지함이 바람직하다.
또한, MnO2는 유전체의 주성분인 Ti이온의 자리에 치환되어 자유전자를 받아들이는 억셉터의 역할을 하므로써, BaTiO3로부터의 산소공공의 방출을 억제하여 내환원성과 유전 특성을 향상시키는 작용을 한다. 이때, 그 함량은 약 0.02~ 0.2몰% 정도가 바람직하다. 만일 상기 MnO2의 함량이 0.02몰%미만으로 첨가되는 경우에는 유전율이 저하되고 온도특성이 나빠지며, 0.2몰%를 초과하는 경우에는 신뢰성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 ZrO2는 X7R 특성에서 중요한 역할을 코어- 쉘 구조를 형성을 촉진시키어 이상적인 미세구조를 만들어서 유전체의 신뢰성 증진에 중요한 역할을 한다. 그리고 ZrO2성분은 고유전율을 유지하는데 큰 도움이 되는 첨가제이다. 본 발명에서는 ZrO2함량이 약 0.05~ 1몰% 정도로 첨가됨이 바람직하다.
상기 Er2O3, Ho2O3또는 Y2O3은 모두 유전체의 내환원성을 향상시키는 성분으로서, 그 함량은 각각 약 0.25~ 5몰%의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.5~ 3몰%로 하는 것이다.
그리고, 본 발명의 유전체 조성물에 첨가되는 제2 부성분인 SiO2계 글라스는 유전체의 소결성과 신뢰성을 향상시키는 성분으로서, 그 함량은 1~ 5몰% 정도 첨가됨이 바람직하다. 이 소결 조제는 ZrO2과 마찬가지로 X7R 특성에서 중요한 역할을 하는코어-쉘 구조를 형성을 촉진시키어 이상적인 미세구조를 만들어서 유전체의 신뢰성 증진에 중요한 역할을 한다.
본 발명에 부합되는 SiO2계 글라스는 (αBa-βCa-γSr)CO3· δSiO2[단, 0.4≤α≤0.8, 0.1≤β≤0.5, 0.2≤γ≤0.5, 0.8≤δ≤1.2, α+β+γ=1](이하, 단지 `BCS 글라스'), (β'Ca-γ'Sr)CO3· δ'SiO2[단, 0.5≤β'≤0.7, 0.3≤γ'≤0.6, 0.8≤δ'≤1.2, β'+γ'=1](이하, 단지 `CS 글라스') 또는 (α'Ba-γ'Sr)CO3· δ'SiO2[단, 0.5≤α'≤0.7, 0.3≤γ'≤0.6, 0.8≤δ'≤1.2, α'+γ'=1](이하, 단지 `BS 글라스')를 들 수 있다.
상기 제2 부성분중에 함유되는 Ba성분은 유전체의 점도를 낮추고 용융온도를 낮추는 역할을 하는데, 그 조성의 몰비는 BCS 글라스의 경우 약 0.4~ 0.8 정도, BS 글라스의 경우 약 0.5~ 0.7 정도로 유지함이 바람직하다.
또한, 상기 제2 부성분중에 함유되는 Sr성분은 유전체의 소결성을 향상시키고 내환원성에 도움을 주어 결과적으로 유전 특성을 향상시킨다. 상기 Sr의 함량은 BCS 글라스의 경우 약 0.1~ 0.5의 몰비로, 그리고 CS 글라스나 BS 글라스의 경우 각각 0.3~ 0.6 정도로 유지함이 바람직하다.
또한, 상기 제2 부성분중에 함유되는 Ca성분은 Ba와 마찬가지로 유전체의 점도를 낮추고 용융온도를 낮추는 기능을 하는데, 그 함량은 BCS 글라스의 경우 약 0.2~ 0.5의 몰비로, CS 글라스의 경우 약 0.5~ 0.7 정도에서 유지함이 바람직하다.
또한, 상기 제2 부성분중에 함유되는 Si성분은 0.8~ 1.2의 몰비로 함이 바람직한데, 만일 그 양이 너무 많으면 유전체의 점도가 너무 커지는 단점이 있고, 너무 적으면 유리상의 형성이 어렵다는 문제가 있다.
본 발명의 경우 제2 부성분의 Ba, Sr, Ca의 몰비 합이 1인 것이 바람직하다.
이하, 상기한 유전체 조성물을 이용하여 유전체를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저 본 발명의 제2 부성분인 SiO2계 글라스를 사전에 하소하여 각각의 유전체 분말과 혼합한다. 구체적으로 상기 SiO2계 글라스는 통상의 글라스와는 달리 약 950~ 1100℃의 범위에서 하소를 행한다. SiO2계 글라스에 대한 하소가 미흡하면 소결조제로서 역할이 충분하지 않으며, 그렇다고 하소가 심하게 이루어지면 결정화율이 높아져 역시 소결조제로서 역할이 저하될 수 있다.
상기 하소된 SiO2계 글라스 1~ 5%을 BaTiO3: 85~ 97%와, MgO: 0.5~ 3%, V2O5:0.02~ 0.2%, MnO2: 0.02~ 0.2%, ZrO2: 0.05~ 1%와, 그리고, Er2O3, Ho2O3및 Y2O3중에서 선택된 1종: 0.25~ 5%와 혼합한다. 본 발명의 SiO2계 글라스를 하소하여 혼합한다면 주성분인 BaTiO3분말은 사전에 하소를 한 것이든 하지 않은 것이든 상관없이 양호한 유전 특성을 보일 수 있다.
그 다음, 상기 혼합과정을 거친 분말에 바인더와 용매를 첨가하여 볼밀에 의해 습식혼합하여 슬러리를 제조한다. 바인더로는 통상 사용된는 폴리비닐부틸계 바인더 등을 사용하여도 무방하며, 용매로는 에틸알콜 등의 유기 용매이면 적당하다.
그 다음, 제조된 슬러리를 시트상으로 통상의 방법으로 성형 가압한 후 적층하여 성형체를 형성한다.
그 다음, 상기 성형체를 일정 크기로 절단한 후 바인더가 제거되도록 소부한다.
상기에서 소부된 성형체를 소결한다. 소결은 약 1250~1320℃의 범위가 적당하다. 소결온도가 낮으면 소결밀도가 저하되고, 소결온도가 너무 높으면 과소결이 일어나 입성장이 촉진되어 유전 특성이 저하될 수 있다. 본 발명의 경우 소결후에 얻어지는 유전체의 결정립 평균입경은 약 0.5~ 0.9㎛ 정도인 것이 바람직하다.
이와같이 행하여 얻어지는 유전체는 유전율이 약 2,600이상, 비저항이 약 1×1,013이상을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 국한되지 아니한다.
[실시예]
99.5%이상의 순도를 갖는 BaTiO3를 하기표 1과 같은 조성비로 평량하여 주원료를 준비하였다. 또한, BaCO3, SrCO3, CaCO3, SiO2를 하기 표1과 같은 비율로 평량한 후 혼합하고 1080℃에서 하소한 3종류의 글라스를 각각 준비하였다.
그 다음, 상기 BaTiO3에 MgO, MnO2, V2O3, ZrO2와 Er2O3, Ho2O3, Y2O3중에서 1종과, 상기 제2 부성분 각각을 하기 표1과 같은 조성비로 혼합하고, 폴리비닐부틸계 바인더와 유기용매를 첨가하여 볼밀하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 이용하여 일정 형태의 시트상으로 성형하고 가압하여 가압된 성형체를 일정 크기로 절단한 후, 소부하여 내부의 바인더를 제거하고, 약 1310℃에서 소결하였다.
이렇게 소결된 유전체의 유전율, 손실계수, 비저항, 1250℃에서의 용량변화계수 및 소성밀도를 측정하여 하기 표2에 나타내었다.
구분 화학조성(몰%)
BaTiO3 MgO Er2O3 Ho2O3 Y2O3 MnO2 V2O5 ZrO2 BCS SC SB
비교재1 95.9 1.8 0.1 0 0 0.05 0.05 0.1 2 0 0
발명재1 95.5 1.8 0.5 0 0 0.05 0.05 0.1 2 0 0
발명재2 95 1.8 1 0 0 0.05 0.05 0.1 2 0 0
비교재2 91 1.8 5 0 0 0.05 0.05 0.1 2 0 0
비교재3 95.9 1.8 0 0.10 0 0.05 0.05 0.1 2 0 0
발명재3 95.5 1.8 0 0.5 0 0.05 0.05 0.1 2 0 0
발명재4 95 1.8 0 1 0 0.05 0.05 0.1 2 0 0
비교재4 91 1.8 0 5 0 0.05 0.05 0.1 2 0 0
비교재5 95.9 1.8 0 0 0.1 0.05 0.05 0.1 2 0 0
발명재5 95.5 1.8 0 0 0.5 0.05 0.05 0.1 2 0 0
발명재6 95 1.8 0 0 1 0.05 0.05 0.1 2 0 0
비교재6 91 1.8 0 0 5 0.05 0.05 0.1 2 0 0
발명재7 94.8 1.8 0 0 1.2 0.05 0.05 0.1 2 0 0
발명재8 96.4 0.5 1 0 0 0.05 0.05 0 2 0 0
비교재7 93.7 3 1 0 0 0.3 0.05 0 2 0 0
비교재8 95.1 1.8 1 0 0 0.01 0.05 0 2 0 0
비교재9 94.9 1.8 1 0 0 0.3 0.05 0 2 0 0
비교재10 95.2 1.8 0 0 1 0.05 0 0 2 0 0
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비교재12 95.1 1.8 0 0 1 0.05 0.3 0 2 0 0
발명재9 94.6 1.8 0 0 1 0.05 0.05 0.5 2 0 0
비교재13 94.1 1.8 0 0 1 0.05 0.05 2 2 0 0
비교재14 87.9 1.8 0.1 0 0 0.05 0.05 0.1 10 0 0
발명재10 95.9 1.8 0.1 0 0 0.05 0.05 0.1 0 2 0
발명재11 95.9 1.8 0.1 0 0 0.05 0.05 0.1 0 0 2
주)BCS 글라스는 (0.44Ba-0.28Ca-0.3Sr)CO3·SiO2SC 글라스는 (0.6Sr- 0.4Ca)CO3·SiO2SB 글라스는 (0.6Sr- 0.4Ba)CO3·SiO2를 사용함.
구분 유전체 종류 화학조성(몰%)
유전율 손실계수 비저항 용량변화계수 소성밀도
비교예1 비교재1 2184 2 13.1 15.1 5.74
발명예1 발명재1 2880 1 12.6 12.7 5.65
발명예2 발명재2 2653 1 12.7 11.8 5.63
비교예2 비교재2 1712 1 12.5 13 5.32
비교예3 비교재3 2623 2 12.3 15.2 5.79
발명예3 발명재3 2634 1 12.5 8.6 5.81
발명예4 발명재4 2778 1 12.1 9.5 5.72
비교예4 비교재4 1887 1 12.1 13.4 5.36
비교예5 비교재5 2603 1 12.3 17.3 5.66
발명예5 발명재5 2634 1 12.7 9.3 5.61
발명예6 발명재6 2673 1 12.6 12.1 5.59
비교예6 비교재6 1963 2 12.6 10.9 5.21
발명예7 발명재7 2791 1 13.1 9.2 5.62
발명예8 발명재8 2673 1.5 13.2 9.8 5.60
비교예7 비교재7 2834 1.5 13.1 19.3 5.70
비교예8 비교재8 2462 1.5 12.5 7 5.63
비교예9 비교재9 2462 1 12.5 7 5.46
비교예10 비교재10 2595 1 13.2 11.3 5.65
비교예11 비교재11 2527 1 13.2 8.2 5.58
비교예12 비교재12 2470 1.5 0 25.3 5.65
발명예9 발명재9 2605 1 13.1 13 5.71
비교예13 비교재13 2572 1 13.2 8.6 5.66
비교예14 비교재14 1995 2.5 12.8 12.1 5.23
발명예10 발명재10 2672 1 13.1 9.3 5.68
발명예11 발명재11 2745 1 13.2 9.5 5.70
상기 표1과 표2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 유전체인 발명예(1~11)의 경
우에는 유전율이 2600 이상을 보이면서도 용량변화가 10% 이내에 들어오고, 또한 손실이 적고, 비저항도 동시에 우수함을 보이고 있다. 따라서, 본 발명의 유전체는 매우 신뢰성이 높음을 알 수 있다.
반면에 SiO2계 글라스를 사용하더라도 각 성분 조성이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나는 비교예(1~13)의 경우 유전 특성이 저하되거나 용량 변화가 큼을 알 수 있었다. 게다가, SiO2계 글라스를 과다 첨가한 비교예(14)의 경우 유전율이 크게 낮아짐을 보이고 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 유전 변화율이 -55~ 125℃의 범위 내에서 25℃의 유전율을 기준으로 ±15%/℃를 나타내는 EIA 규격의 X7R특성용 온도특성을 만족하고, 소결성이 우수할 뿐만 아니라 낮은 유전손실과 신뢰성이 향상된 유전체 조성물 및 유전체가 제공되는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 몰%로, BaTiO3: 85~ 97%, MgO: 0.5~ 3%, V2O5: 0.02~ 0.2%, MnO2: 0.02~ 0.2%, ZrO2: 0.05~ 1%와, Er2O3, Ho2O3및 Y2O3중에서 선택된 1종: 0.25~ 5%, 그리고 여기에 SiO2계 글라스: 1~ 5%을 포함하여 구성되는 유전체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 SiO2계 글라스는 (αBa-βCa-γSr)CO3· δSiO2[단, 0.4≤α≤0.8, 0.1≤β≤0.5, 0.2≤γ≤0.5, 0.8≤δ≤1.2, α+β+γ=1]임을 특징으로 하는 유전체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 SiO2계 글라스는 (β'Ca-γ'Sr)CO3· δ'SiO2[단, 0.5≤β'≤0.7, 0.3≤γ'≤0.6, 0.8≤δ'≤1.2, β'+γ'=1]임을 특징으로 하는 유전체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 SiO2계 글라스는 (α'Ba-γ'Sr)CO3· δ'SiO2[단, 0.5≤α'≤0.7, 0.3≤γ'≤0.6, 0.8≤δ'≤1.2, α'+γ'=1]임을 특징으로 하는 유전체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Er2O3, Ho2O3및 Y2O3중에서 선택된 1종은 0.5~ 3%의 범위로 함유됨을 특징으로 하는 유전체 조성물.
  6. 몰%로, SiO2계 글라스 1~ 5%을 하소하여 이를 BaTiO3: 85~ 97%, MgO: 0.25~ 5%, V2O5: 0.02~ 0.2%, MnO2: 0.02~ 0.2%, ZrO2: 0.05~ 1%와, Er2O3, Ho2O3및 Y2O3중에서 선택된 1종: 0.25~ 5%와 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 분말에 바인더와 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;
    제조된 슬러리를 시트상으로 성형 가압한 후 적층하여 성형체를 형성하는 단계;
    상기 성형체를 일정 크기로 절단한 후 바인더가 제거되도록 소부하는 단계 및
    소부된 성형체를 소결하는 단계를 포함하여 구성되는 유전 특성이 우수한 유전체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 SiO2계 글라스는 (αBa-βCa-γSr)CO3· δSiO2[단, 0.4≤α≤0.8, 0.1≤β≤0.5, 0.2≤γ≤0.5, 0.8≤δ≤1.2, α+β+γ=1]임을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 SiO2계 글라스는 (β'Ca-γ'Sr)CO3· δ'SiO2[단, 0.5≤β'≤0.7, 0.3≤γ'≤0.6, 0.8≤δ'≤1.2, β'+γ'=1]임을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 SiO2계 글라스는 (α'Ba-γ'Sr)CO3· δ'SiO2[단, 0.5≤α'≤0.7, 0.3≤γ'≤0.6, 0.8≤δ'≤1.2, α'+γ'=1]임을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 Er2O3, Ho2O3및 Y2O3중에서 선택된 1종은 0.5~ 3%의 범위로 혼합함을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 SiO2계 글라스는 약 950~1100℃의 범위에서 하소함을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 소결은 약 1250~1320℃의 범위에서 행함을 특징으로 하는 제조방법.
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