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KR19990081865A - 금속에 대한 플루오르화 수지의 부착 방법 - Google Patents

금속에 대한 플루오르화 수지의 부착 방법 Download PDF

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KR19990081865A
KR19990081865A KR1019980705576A KR19980705576A KR19990081865A KR 19990081865 A KR19990081865 A KR 19990081865A KR 1019980705576 A KR1019980705576 A KR 1019980705576A KR 19980705576 A KR19980705576 A KR 19980705576A KR 19990081865 A KR19990081865 A KR 19990081865A
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metal
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electrode
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가즈요시 오하시
구니유끼 고또
제롬 말레
요시유끼 시모니시
Original Assignee
베아트리체 델로스탈
아토샹
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Priority claimed from JP8008611A external-priority patent/JPH09199130A/ja
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Priority claimed from JP25846596A external-priority patent/JPH10102021A/ja
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Abstract

본 발명의 목적은 금속 물질에 대한 플루오르화 수지의 부착성을 개선하는 방법과 금속 물질 및 플루오르화 폴리비닐리덴 수지의 복합 물질을 수득하는 방법을 제공하는 것이다. 금속-부착성 플루오르화 조성물은 플루오르화 수지 및 금속사이의 접착제로 사용될수 있거나, 플루오르화 수지를 대체할 수 있다.

Description

금속에 대한 플루오르화 수지의 부착 방법
용융 및 성형될 수 있는 우수한 내후성 및 내화학성 등의 플루오르 중합체로서, 플루오르화 폴리비닐리덴 (이하 PVDF 로 약칭) 수지가 피복재 용도로 그리고 전기/전자 콤포넌트, 강철 파이프 라이닝, 화학 공장 콤포넌트 및 내후성/내오염성(stain-resistant) 필름 등의 용도로 사용되었다. 그러나, 그것은 다른 재료들과 실제적으로 부착성을 가지지 않았기 때문에, 변형시키거나 다른 재료들과 복합체를 형성하기 어려운 문제점이 있었다.
따라서, 이러한 단점을 극복하기 위해 PVDF 와 다른 중합체를 혼합하려고 시도해 왔으나, PVDF 에 대해 부착성 또는 융화성(compatibility)을 가진 중합체는 거의 없었으며, PVDF 등의 물성에 대한 역효과로 인해 사용분야가 극히 제한되었다. 예컨대, 폴리메틸 메타아크릴레이트 수지 (이하 PMMA 로 약칭)는 PVDF 에 대한 양호한 융화성을 갖는 물질로 알려졌으나 (JP 43-12012 및 JP 51-18197), PVDF 의 것과 비교하여 PMMA 의 유리전이온도가 매우 높기 때문에, 이들의 혼합물은 유연성이 결여되고 금속에 대한 불량한 부착성을 가졌다. 한편, 폴리카르보네이트와의 복합체(JP57-8244), 작용기를 갖는 변형 폴리올레핀과의 복합체(JP62-57448), 및 폴리이미드와의 복합체(JP2-308856) 등도 또한 제안되었으나, 이들 조합은 융화성이 결여되고 금속에 대한 부착성이 열등하였다. 또한, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 엘라스토머와의 복합체도 제안되었으나(JP4-218552), 금속계에 대한 부착성에 대해 아무것도 알려지지 않았다.
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명의 목적은 금속 재료에 대한 플루오르화 수지의 부착성을 개선하고, 금속 재료와 플루오르화 수지의 복합 물질을 수득하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 플루오르화 수지와 거기에 고유적으로 비부착성인 금속의 부착(adhesion)/적층(lamination) 방법에 관한 것이며, 본 발명은 내식성(corrosion resistance), 내후성(weathering resistance) 또는 내화학성(chemical resistance)이 요구되는 강철 파이프 라이닝, 화학 공장 콤포넌트, 및 밧테리의 전극용 바인더에 적용될 수 있다.
본 발명자들은 다음 3가지의 성분중:
(a) 적어도 하나의 PVDF 수지,
(b) 금속에 대한 결합성 또는 친화성의 작용기를 갖는 적어도 하나의 아크릴 및/또는 메타아크릴 중합체,
(c) 적어도 하나의 플루오르화 비닐리덴 공중합체 수지,
적어도 2가지를 함유하는 플로오르화 조성물이 금속 재료에 대한 양호한 부착성을 나타낸다는 것을 밝혀냈으며, 그러한 특성이 그 조성물과 금속을 함유하는 복합 물질을 제조하는데 효과적이라는 것을 밝혀냈다.
여기서 언급된 PVDF 수지(a)는 플루오르화 폴리비닐리덴 단독중합체에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 2.16 kg 의 하중하에 230 ℃에서 0.01 내지 300 g/10분의 용융유량(MFR) 을 가진다.
플루오르화 비닐리덴 공중합체(c)는 플루오르화 비닐리덴(VF2) 및 VF2와 공중합가능한 다른 모노머의 공중합체이며, 이들 공중합체중 VF2 성분의 백분율은 50 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 75 내지95 중량%이어야 한다. 여기서 공중합성 다른 모노머로서는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리-플루오로에틸렌 및 트리플루오로클로로에틸렌 등과 같은 플루오로-모노머가 바람직하며, 이들중 하나이상을 사용하는 것이 가능하다. 공중합체(c)는 1.000 MPa 이하의 실온 요곡 강도(flexural modulus)을 가지고 적어도 50%의 파괴 신장율(breaking elongation)과 바람직하게는 2.16 kg 하중하에 230 ℃에서 0.01 내지 300 g/10분 범위내의 용융유량(MFR)을 나타내는 것이 바람직하다.
플루오르화 수지 (a) 및 (c)는 플루오르화 비닐리덴 모노머 또는 플루오르화 비닐리덴 모노머 및 다른 모노머를 현탁 중합법 또는 유화 중합법 등에 의해 중합시킴으로써 수득될 수 있다.
아크릴 및/또는 메타아크릴 중합체(b)는 그 주성분이 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타아크릴레이트이고, 주쇄, 측쇄 또는 말단에 금속에 대한 결합성 또는 친화성을 나타내는 작용기를 가지는 중합체이다. 그러한 중합체의 예로는, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타아크릴레이트에서 선택된 적어도 한 유형의 모노머와 금속에 대한 결합성 또는 친화성을 나타내는 작용기를 갖는 모노머로 부터 라디칼 중합법, 이온 중합법 또는 배위 중합법과 같은 방법에 의해 제조되는 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체 및 그라프트 중합체가 있다.
금속에 대한 결합성 또는 친화성을 나타내는 작용기의 예로는, 카르복실산 기, 무수카르복실산 기, 에폭시 기(글리시딜 기), 메르캅토 기, 술파이드 기, 옥사졸린 기, 페놀 기, 에스테르 기 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 및/또는 메타아크릴 중합체의 한 예는 카르복실산 기 또는 무수카르복실산 기를 갖는 모노머와 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타아크릴레이트의 공중합체를 포함한다. 여기서, 알킬 (메타)아크릴레이트의 특정 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트 및 부틸 메타아크릴레이트이다. 또한, 카르복실산 기 또는 무수카르복실산 기를 갖는 모노머의 특정 예로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 알케닐숙신산, 아크릴아미도-글리콜산, 아릴 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 및 기타 그러한 불포화 카르복실산, 및 무수말레산, 무수알케닐숙신산 및 기타 그러한 불포화 무수카르복실산 등이 있다.
또한, 이러한 아크릴 및/또는 메타아크릴 중합체의 적어도 50 중량%, 및 더 바람직하게는 적어도 70 중량%는 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트 에스테르에서 선택된 적어도 한 유형의 모노머로 구성되는 것이 바람직하다. 금속에 대해 결합성 또는 친화성을 나타내는 함유된 작용기의 양은 바람직하게는 아크릴 및/또는 메타아크릴 중합체의 1 kg 당 0.01 내지 2 몰 일 것이다. 이 중합체 성분이 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트 에스테르에서 선택된 적어도 하나의 모노머와 카르복실산 기 또는 무수카르복실산 기를 갖는 모노머의 공중합체인 경우에, 카르복실산 기 또는 무수카르복실산 기를 갖는 모노머의 비율은 바람직하게는 상기 공중합체의 0.2 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 20 중량% 일 것이다. 또한, 구성성분으로서, 상기 이외에 분자쇄에 스티렌과 같은 비닐 모노머 또는 이미드와 같은 변형 단위체도 포함될 수 있으나, 이들의 양은 상기 중합체의 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하일 것이다.
금속-부착성 조성물이 (a), (b) 및 (c) 성분을 함유할때, 그것은 100 중량부의 플루오르화 폴리비닐리덴 수지(a)당, 0.5 내지 100 중량부의 아크릴 및/또는 메타아크릴 중합체(b), 1 내지 200 중량부의 플루오르화 비닐리덴 공중합체 수지(c)를 함유한다.
본 발명의 금속-부착성 조성물은 용액법(solution process) 또는 용융법(melt process)에 의해 제조될 수 있다. 용액법의 경우에, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)는 사용된 용매의 비점이하의 온도에서 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸-아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 용매에 규정 비율로 용해될 수 있다. 용융법의 경우에, 종래의 방법에 의해, 즉 스크류(screw) 믹싱 머신을 사용하여 규정 비율의 성분 (a), (b) 및 (c)를 혼합 및 가열함으로써 제조될 수 있다. 여기서, 반버리(Banbury) 믹서, 러버(rubber) 밀, 또는 단축 또는 쌍축 압출기(extruder) 등과 같은 종래의 공지 방법이 용융 및 혼합 방법으로 사용될 수 있으며, 일반적으로 수지 조성물은 100 내지 300 ℃, 바람직하게는, 조성물에 따라 다르지만, 150 내지 260 ℃ 에서 용융 및 혼합함으로써 얻어진다.본 발명에서, 만약 100 중량부의 플루오르화 비닐리덴 수지당 첨가된 플루오르화 비닐리덴 공중합체의 양이 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이면, 그리고 유사하게 만약 아크릴 또는 메타아크릴 중합체의 양이 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이면, 플루오르화 비닐리덴 수지의 성질을 크게 바꾸지 않고 금속에 대한 부착성을 개선하는 것이 가능하다. 이 방법은 특히 부착 방법이 용액 사용법인 경우에 효과적이다.
또한, 그 금속 부착성이 상기 방법에 의해 개선된 본 발명의 플루오르화 조성물은 플루오르화 수지를 금속에 부착시킬때의 접착제(adhesive agent)로 사용될 수 있다. 특히, 부착 방법이 용융법인 경우에, 3가지 성분-조성물은 100 중량부의 PVDF 수지(a)당, 금속에 대한 결합성 또는 친화성을 갖는 5 내지 100 중량부의 아크릴 또는 메타아크릴 중합체(b) 및 10 내지 200 중량부의 플루오르화 비닐리덴 공중합체(c)로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 개선된 금속 부착성을 갖는 플루오르화 조성물은 플루오르화 수지를 금속에 부착시킬때 접착제로 사용될 수 있으며, 상기 플루오르화 수지는 표면층을 이루는 플루오르화 수지와 동일한 플루오르화 수지로 구성될 필요는 없다. 부착층에 사용되는 플루오르화 수지로서는 부착/공정 조작에 따라 적당한 용융유량(MFR), 공중합체 조성 및 융점을 갖는 수지가 선택될 수 있다.
본 발명에서 부착 기재로 사용된 금속 재료의 예로는, 철, 스테인레스강, 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 납, 은, 크로뮴 및 여러 종류의 합금 등이 있으며, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다.
(발명의 효과)
상기와 같이, 본 발명의 방법에 따라, 플루오르화 수지( 및 플루오르화 수지-함유 물질) 및 금속 재료의 부착성을 쉽게 개선하고, 금속-부착성 플루오르화 복합물질을 용이하게 수득하는 것이 가능해진다. 이 방법으로 수득된 금속-부착성 플루오르화 복합물질은 그 일부 또는 전면이 상기 금속-부착성 조성물의 층으로 이루어진 압출(extrusion) 성형품(필름, 시트, 플레이트, 파이프, 로드, 프로파일 압출품, 스탠드, 모노필라멘트, 섬유 등), 사출(injection) 성형품 또는 압축(press) 성형품 등과 같은 플루오르화 수지로 구성되며, 그것은 특별히 제한되지 않는다. 그것의 제조방법은 캘린더링(calendering), 동시 압출(coextrusion), 압출 적층(extrusion lamination), 다층 사출(multi-layer injection), 유체 침지 코팅(fluid immersion coating), 디핑(dipping), 분무(spraying) 및 성형체의 표면 코팅 등을 포함한다. 여기서, 기재로 사용된 플루오르화 폴리비닐리덴 수지와 금속-부성 조성물에 사용된 폴리비닐리덴 수지는 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 방법은 용매에 용해되거나 분산된 플루오르화 수지를 사용한 플루오르-코팅 재료에, 또는 플루오르화 수지에 의한 전선 코팅에 사용될 수 있다. 더욱이, 그것은 리튬 밧테리 등의 전극용 바인더(binder)에 사용될 수 있으며, 여기서 그것은 금속 기질(밧테리의 경우 전류 콜렉터) 및 전극 활성물질 층사이의 부착성을 개선하는데 유용하다.
금속에 플루오르화 수지 및 특히 PVDF 수지 및/또는 VF2 공중합체 수지를 부착시키기 위한 본 발명의 방법은 다양한 제품에 사용될 수 있으며, 그것은 화학, 약학 및 식품 산업에서 화학적 불활성이 요구되는 장비의 구성 성분, 및 장기간동안 내후성이 요구되는 빌딩 외장재료 및 산업 재료, 및 또한 리튬 밧테리 등의 전극용 바인더와 같은 많은 분야에서 가치있다.
리튬-이온 밧테리의 전극 제조 공정을 위해서는, 전류 콜렉터의 금속 기질 및 전극 활성물질 층사이의 부착성을 강화하는 것이 유용하다.
휴대용 전자 제품 (휴대폰, 호출기, 개인용 디지탈 보조기, 개인용 통신 서비스 장비, 핸드-헬드 및 랩톱 컴퓨터, 비데오 게임, 캠 레코더 등), 전기 장비에서 큰 용량 및 긴 수명을 가진 소형 재충전용 밧테리에 대한 큰 요구가 있다. 리튬-이온 밧테리(LIB)는 얇고 경량이며 환경 문제를 유발하는 중금속을 함유하지 않고 기존의 니켈-카드뮴, 니켈-금속 하이드리드 및 납-산 밧테리보다 더 큰 에너지 밀도를 제공하기 때문에 우수한 해결책이다.
리튬-이온 밧테리의 적층 구조는 일반적으로 다음과 같다:
- 금속 콜렉터,
- 리튬/금속 산화물-기재 양성 전극 또는 캐소드(cathode),
- 전해질,
- 탄소-기재 음성 전극 또는 애노드(anode),
- 금속 콜렉터.
애노드 활성물질은 리튬 이온의 도핑(doping) 및 이탈(releasing)을 허용하는 어떤 재료도 될 수 있으며, 일반적으로 페트로륨 코크 및 카본 코크와 같은 코크, 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙, 흑연, 섬유상 탄소, 활성 탄소, 탄소 섬유 및 비-산화 분위기에서 유기 고중합체를 태움으로써 유기 고중합체로부터 수득된 소성(sintered)품을 포함하는 탄소성 물질로 만들어 진다. 산화 구리 또는 다른 전도체도 또한 캐소드 활성물질에 포함되거나 첨가될 수 있다.
용매 및 화학물질에 높은 내성을 가져야 하는 바인더는 일반적으로 플루오르화 수지, 폴리올레핀, 합성 고무를 기재로 하지만, 플루오르화 수지가 바람직하다. 바인더에서 플루오르화 수지의 함량은 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
PVDF 수지가 바람직하게 사용되며, 75 중량% 이상의 VF2를 갖는 것들이 그들의 리튬-이온 밧테리의 공통 용매인 메틸피롤리돈에의 높은 용해도만큼 용매 및 활성 화학물질에 대한 높은 내성때문에 더 바람직하다. PVDF 수지중에서, 플루오르화 비닐리덴의 단독중합체 및 플루오르화 공중합체의 혼합물로 구성되고 플루오르화 공중합체중 VF2의 함량이 50 내지 95 중량%이고 혼합물중 플루오르화 비닐리덴 단독중합체의 양이 50 내지 99.5 중량%인 것들이 또한 바람직하다.
애노드의 일반적인 제조방법은 분말상의 탄소성 물질을 적량의 바인더와 혼합하고 용매와 반죽하여 페이스트 또는 슬러리를 제조하는 것으로 이루어진다. 그 다음 콜렉터(일반적으로 구리)를 페이스트상에 코팅한후 건조 및 압축시켜 애노드를 수득한다.
리튬-이온 밧테리 캐소드는 일반적으로 리튬 및 산화 망간 및 산화 바나듐과 같은 전이 금속의 산화물, 황화 철 및 황화 티타늄과 같은 전이 금속의 황화물, 또는 리튬 및 코발트의 복합 산화물, 리튬, 코발트 및 니켈의 복합 산화물, 리튬 및 망간의 복합 산화물과 같은 이들 물질사이의 복합 화합물로 만들어 진다. 캐소드 활성물질을 또한 전도성 물질(일반적으로 탄소) 및 적량의 바인더와 혼합하고 용매와 반죽하여 페이스트를 제조한 다음, 그것을 콜렉터(일반적으로 알루미늄 콜렉터)에 적용한후 건조 및 압축하여 캐소드를 수득할 수 있다.
캐소드의 바인더는 애노드에 개시된 것과 동일할 수 있으며, 바람직하게는 플루오르화 수지를 기재로 한다.
두가지 유형의 전극에 대해, 바인더의 양은 100 중량부의 전극 활성물질에 대해 일반적으로 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부이다.
그러나 상기와 같이 금속에 대한 고유적으로 불량한 부착성을 가지는 플루오르화 수지의 경우, 전극(활성물질 + 바인더)이 두가지 유형의 전극, 즉 캐소드 및 애노드용 콜렉터로 부터 쉽게 분리되어 셀(cell)의 열등한 사이클 성질을 초래한다. JP5-6766 은 플루오르화 수지의 정착 효과를 증가시키기 위해 콜렉터의 표면을 조면화(roughen)할 것을 제안하였다. 그러나 이 방법으로 충분한 부착성이 성취될 수 없었다.
본 발명은 상기 금속-부착성 조성물들로 구성된 개선된 바인더를 제공한다:
그중 1번째는 (a) 및 (b)만을 함유하고, (b)의 양은 총 조성물의 0.5 내지 20 중량%에 해당하고,
그중 2번째는 (a) 및 (c)만을 함유하고, (c)의 양은 총 조성물의 0.5 내지 50 중량%에 해당하고,
그중 3번째는 (a), (b) 및 (c)만을 함유하고, (b)의 양은 총 조성물의 0.5 내지 20 중량%에 해당하고, (c)의 양은 총 조성물의 0.5 내지 50 중량%에 해당한다.
전극은 용매의 존재하에 소정 양의 전극 활성물질 및 바인더를 반죽하여 슬러리를 얻는 단계, 결과의 슬러리를 전극의 콜렉터상에 코팅하는 단계, 및 슬러리를 건조하는 단계, 임의로 압축-성형하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 코팅된 슬러리는 1분 내지 10시간동안 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 200 ℃에서 열처리된다. 결과의 밴드-형 전극은 분리 시트와 함께 감겨져서 나선형으로 감긴 실린더형 전극을 제조할 수 있다.
금속 콜렉터상에 코팅될 슬러리를 제조하기 위해 사용되는 용매는 물 및/또는 N-메틸리롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸 아세토아미드, 디메틸 술폭시드, 헥사메틸술폰아미드, 테트라메틸우레아, 아세톤 및/또는 메틸에틸 케톤등과 같은 유기 용매일 수 있다. 이들 용매중에서, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈이 사용된다. 필요하면, 분산제, 바람직하게는 비이온성 분산제도 사용될 수 있다.
아래에 본 발명은 실시예에 의해 설명되나, 본 발명은 결코 하기 실시예에 제한되지 않는다.
실시예 1
KynarR710 (출원인 판매, 융점 170 ℃, 230℃/2.16kg하중에서 MFR = 12 g/10분)으로 구성된 PVDF 수지 펠렛 100 중량부, 무수 말레산이 공중합체 성분으로 도입된 폴리메틸메타아크릴레이트 30 중량부 (Sumipex TR, Sumitomo Chemical Co. 제) 및 헥사플루오로프로필렌/플루오르화 비닐리덴 공중합체 70 중량부 (KynarR2800, 출원인 판매, 230℃/12.5kg하중에서 MFR = 6 g/10분, 융점 142 ℃)를 블렌더에 도입하고, 혼합한후, 170-240 ℃에 세팅된 실린더 온도를 갖는 쌍축 압출기를 사용하여 이들 3가지 성분을 함유하는 조성물로부터 펠렛을 제조하였다.
단축 압출기를 이용하여 이들 펠렛으로 부터 제조된 약 0.2 mm 두께의 필름(A), 0.3 mm 두께의 별도-제조된 KynarR710 필름(B), 및 1 mm 두께의 강철 시트(C)를 사용하여, 이들을 B/A/C 순으로 중첩한 다음, 약 10 kg/㎠ 의 최대 압력으로 180 ℃에서 10 분간 압축을 실시하였다. 실온으로 냉각한후, 2 ㎝ 폭의 B/A 층을 100 mm/분의 속도로 인장력 시험기계를 사용하여 23 ℃에서 강철 시트로부터 박리(stripped away)시켰다. 힘을 측정하였을때, 부착강도는 2.0 kg/cm로 밝혀졌다.
실시예 2
실시예 1의 조성비를 KynarR710 의 100 중량부당, Sumipex TR 의 2 중량부 및 KynarR2800 의 5 중량부로 대체하는 것을 제외하고, 이들 3가지 성분을 함유하는 조성물의 펠렛을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 강철 시트와 PVDF 수지 층사이의 부착강도를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정했을때, 그것은 310 g/cm 이었다.
실시예 3
KynarR310F (융점 160 ℃, 230℃/12.5kg하중에서 MFR = 1.2 g/10분) 하에 출원인에 의해 판매되는 PVDF 수지 분말 100 중량부, Sumipex TR 의 1 중량부 및 KynarR2800 의 1 중량부를 1000 ml의 N-메틸피롤리돈에 도입하고, 30 ℃에서 약 24시간동안 교반하여 균질 용액을 수득하였다.
톨루엔으로 탈지된 1mm 두께 구리 시트 및 알루미늄 시트상에 이 용액을 코팅한 다음, 용액을 120 ℃에서 2 시간동안 건조시켰다. PVDF 수지 층의 두께는 약 50 ㎛ 이었다. PVDF 수지 층을 1 mm의 공간으로 절단하여 교차-절단 부착 시험(일본 표준 JIS K5400, 6.15 에 기초) 및 테이프 박피(peeling) 시험을 실시하였을때, 어떤 시험에서도 PVDF 수지 층의 분리가 발견되지 않았다.
실시예 4
실시예 3에서 금속에 대한 양호한 결합성 또는 친화성을 나타내는 작용기를 갖는 아크릴 중합체로서, 무수 말레산, N-메틸-디메틸글루타르이미드, 카르복실산-함유 모노머 및 메틸 메타아크릴레이트의 공중합체(ParaloidREXL4151, Rohm and Haas 판매)를 사용한다는 것을 제외하고, 금속-부착성 조성물의 용액을 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 부착강도를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 측정했을때, PVDF 수지 층의 박피는 발견되지 않았고, 부착강도는 우수하였다.
실시예 5
실시예 3에서 금속에 대한 결합성 또는 친화성을 나타내는 작용기를 갖는 아크릴 중합체로서, 에폭시-변형된 폴리메틸 메타아크릴레이트가 그라프트된 폴리메틸 메타아크릴레이트(Toagosei Chemical Industry Co.제, Rezeda GP-301)를 사용하는 것을 제외하고, 금속-부착성 조성물의 용액을 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
부착강도를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 측정했을때, PVDF 수지 층의 박피가 발견되지 않았고, 부착강도가 우수하였다.
실시예 6
2층 열가소성 구조 수득용 동시-압출 헤드로 이루어진 동시-압출기와 거기에 용융 수지를 공급하기 위한 두개의 압출기(압축비 3.5 및 L/D = 15의 스크류를 갖는 압출기 A와 압축비 4 및 L/D = 20의 스크류를 갖는 압출기 B)를 사용하여, PVDF 수지(KynarR740하에 출원인 판매)를 압출기 A로부터 압출하고, 실시예 1에서 수득된 부착성 조성물을 압출기 B로부터 압출하여, 0.3 mm PVDF 수지 층 및 0.1 mm 부착 층으로 이루어진 복합 필름을 제조하였다. 이번에 압출기 A 및 B의 실린더 온도는 각각 170-240 ℃ 및 150-220 ℃이었다.
수득된 필름과 강철 시트사이의 부착강도를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정했을때, 그것은 1.9 kg/cm이었다.
비교예 1
PVDF 수지 펠렛(KynarR710)의 100 중량부와 무수 말레산 및 메틸 메타아크릴레이트의 공중합체(Sumipex TR, Sumitomo Chemical Co. 판매)의 30 중량부를 블렌더에 도입하고, 함께 혼합한후, 실린더 온도를 170-240 ℃로 세팅한 쌍축 압출기를 사용하여 약 0.1 mm 두께의 필름을 제조하였다.
이 필름과 별도-제조된 KynarR710 필름(두께 0.3 mm)을 사용하여 강철 시트에 대한 부착강도를 상기 방법에 의해 측정했을때, 값은 1 kg/cm 이하이었다.
비교예 2
PVDF 수지 분말(KynarR301F)의 100 중량부를 1000 ml의 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 용액을 제조하였다. 그 다음, 실시예 3에서와 동일한 방식으로 PVDF 수지 층을 금속 시트상에 형성시켰다. 부착성을 실시예 3에서와 동일한 방식으로 교차-절단 부착 시험법으로 측정했을때, 구리 시트의 경우 PVDF 층의 약 80%와 알루미늄 시트의 경우 PVDF 층의 전부가 1 mm 공간의 절단으로 인해 분리되는 것이 밝혀졌다.
비교예 3
KynarR301F의 100 중량부 및 Sumipex TR의 1 중량부를 1000 ml의 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 용액을 제조하였다. 실시예 3에서와 동일한 방식으로 PVDF 수지 층을 알루미늄 시트상에 형성시키고, 부착강도를 측정했을때, 교차-절단 부착 시험에서는 PVDF 층의 약 80%가 박피되지 않고 남아있고, 테이프 박피 시험에서는 PVDF 층의 전부가 분리되는 것이 밝혀졌다.
실시예 7
플루오르화 폴리비닐리덴 KynarR500의 10 중량부와 메타아크릴레이트 공중합체(230℃/3.8kg에서의 MFR=2.4 g/10분, 메틸메타아크릴레이트 100 중량부 및 무수 말레산 10 중량부로 이루어짐)의 0.1 중량부를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 바인더 용액을 제조하였다. 그 다음, 애노드 활성 물질로서 볼 밀(ball mill)에서 분쇄된 석탄 피치 코크 90 중량부를 용액에 첨가하여 슬러리(페이스트)를 수득하였다. 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 구리 호일의 양면에 코팅하고, 120 ℃에서 1 시간동안 가열하고, 감압하에 건조한 다음, 압축-성형하여 140 ㎛ 및 20 mm 두께의 캐소드를 수득하였다.
캐소드는 다음과 같이 제조하였다:
캐소드 활성물질로서 LiCoO2의 90 중량부, 전도성 첨가제로서 흑연 6 중량부, 바인더로서 PVDF의 10 중량부 및 상기 메틸메타아크릴레이트-무수 말레산 공중합체의 0.1 중량부를 N-메틸피롤리돈에 혼합하고 분산시켜 슬러리(페이스트)를 수득하였다. 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 호일의 양면에 코팅하고, 120 ℃에서 1시간동안 가열하고, 감압하에 건조한 다음, 압축-성형하여 두께 170 ㎛ 및 폭 20 mm 를 갖는 애노드를 수득하였다.
전극 및 콜렉터사이의 양호한 부착성이 관찰되었다: 콜렉터는 절단-나이프로 박피시 전극의 표면에서 제거될 수 없었다.
결과의 캐소드 및 애노드는 분리층으로서 25 ㎛ 두께의 다공성 폴리프로필렌 필름을 통해 교대로 적층되어 분리층/캐소드/분리층/애노드/분리층의 적층을 형성하였고, 이것을 나선형으로 감아서 실린더형 전극 어셈블리를 수득하였다. 납 선을 각 전극에 부착시킨후, 전극 어셈블리를 전해질이 부어진 스테인레스 용기에 충진시켰다. 전해질은 프로필렌 카르보네이트 및 1,2-디메톡시에탄의 등부피(equivolumic) 혼합물에 용해된 LiPF6의 1 M 용액이다.
충전-방전 시험을 실시하였다: 밧테리를 30 mA/1g 탄소의 전류 밀도의 4.1 V로 충전한 다음, 동일 전류의 2.5 V로 방전시켰다. 동일 충전-방전 조작을 반복하여 방전 용량을 측정하였다. 100 사이클후 방전 용량은 10 사이클 값의 90% 이었다.
실시예 8
실시예 7의 절차를 반복했으나, 메타아크릴레이트 공중합체는 메틸메타아크릴레이트 블록과 메틸메타아크릴레이트 및 아크릴산(아크릴산 함량 5 중량%)으로 이루어진 공중합체 블록으로 구성된 블록 공중합체로 대체하고, PVDF 형 수지로서 플루오르화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(KynarR2800하에 출원인에 의해 판매)를 사용하여 애노드와 캐소드 둘다를 제조하였다.
전극 및 콜렉터사이의 양호한 부착성이 관찰되었다: 콜렉터는 절단-나이프로 박피시 전극 표면으로부터 제거될 수 없었다.
셀은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조되었으며, 동일한 충전-방전 시험을 실시하였다. 100 사이클후 방전 용량은 10 사이클 값의 85%이었다.
비교예 4
실시예 7과 동일한 절차를 반복하였으나, 애노드와 캐소드의 제조동안 슬러리에 메타아크릴레이트를 첨가하지 않았다.
절단-나이프로 박피시 전극상에 어떤 콜렉터 부분도 남지 않았다.
셀은 실시예 7에서와 동일한 방법으로 제조되었으며, 동일한 충전-방전 시험을 실시하였다. 100 사이클후 방전 용량은 10 사이클 값의 50%이었다.
실시예 9
바인더 용액은 플루오르화 폴리비닐리덴 (KynarR500)의 10 중량부와 플루오르화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(헥사플루오로프로필렌의 함량: 10 중량%, Elf Atochem 제품, KynarR2820, 230 ℃ 2.16 kg 하중하의 MFR: 1.0 g/10분)의 0.3 중량부를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 제조하였다. 그 다음, 애노드 활성물질로서 볼 밀에서 분쇄된 석탄 피치 코크 90 중량부를 용액에 첨가하여 슬러리(페이스트)를 수득하였다. 표면이 에머리 페이퍼(Emery paper) 제 1000 호로 미리 조면화(roughen)된 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 슬러리를 코팅하고, 120 ℃에서 1 시간동안 가열하고, 감압하에 건조시킨 다음, 압축-성형하여 두께 140 ㎛ 및 폭 20 mm의 캐소드를 수득하였다.
캐소드를 다음과 같이 제조되었다: 캐소드 활성물질로서 LiCoO2의 90 중량부, 전도성 첨가제로서 흑연 6 중량부, 바인더로서 동일 PVDF의 10 중량부 및 동일 플루오르화 공중합체의 0.3 중량부를 N-메틸피롤리돈에 혼합하고 분산시켜 슬러리(페이스트)를 수득하였다. 슬러리를 표면이 에머리 페이퍼(Emery paper) 제 1000 호로 미리 조면화(roughen)된 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 호일의 양면에 코팅하고, 120 ℃에서 1시간동안 가열하고, 감압하에 건조한 다음, 압축-성형하여 두께 165 ㎛ 및 폭 20 mm 를 갖는 애노드를 수득하였다.
전극 및 콜렉터사이의 양호한 부착성이 관찰되었다: 콜렉터는 절단-나이프로 박피시 전극의 표면에서 제거할 수 없었다.
결과의 캐소드 및 애노드는 분리층으로서 25 ㎛ 두께의 다공성 폴리프로필렌 필름을 통해 교대로 적층되어 분리층/캐소드/분리층/애노드/분리층의 적층을 형성하였고, 이것을 나선형으로 감아서 실린더형 전극 어셈블리를 수득하였다. 납 선을 각 전극에 부착시킨후, 전극 어셈블리를 전해질이 부어진 스테인레스 용기에 충진시켰다. 전해질은 프로필렌 카르보네이트 및 1,2-디메톡시에탄의 등부피 혼합물에 용해된 LiPF6의 1 M 용액이다.
충전-방전 시험에서, 밧테리를 30 mA/1g 탄소의 전류 밀도의 4.1 V로 충전한 다음, 동일 전류의 2.5 V로 방전시켰다. 동일 충전-방전 조작을 반복하여 방전 용량을 측정하였다. 100 사이클후 방전 용량은 10 사이클 값의 90% 이었다.
실시예 10
실시예 9의 절차를 반복했으나, 플루오르화 비닐리덴 공중합체는 플루오르화 비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(KynarR2820, 테트라플루오로에틸렌의 함량: 27 중량%, 230 ℃ 2.16 kg 하중하의 MFR: 3 g/10분)로 대체하여 애노드와 캐소드를 제조하였다.
전극 및 콜렉터사이의 양호한 부착성이 관찰되었다: 콜렉터는 절단-나이프로 박피시 전극 표면으로부터 제거될 수 없었다.
셀은 실시예 9에서와 동일한 방법으로 제조되었으며, 동일한 충전-방전 시험을 실시하였다. 100 사이클후 방전 용량은 10 사이클 값의 85%이었다.
비교예 5
실시예 9의 절차를 반복하였으나, 전극용 슬러리에 플루오르화 비닐리덴 공중합체는 첨가하지 않았다.
절단-나이프로 박피시 양 전극상에 어떤 콜렉터 부분도 남지 않았다.
셀은 실시예 9에서와 동일한 방법으로 제조되었으며, 동일한 충전-방전 시험을 실시하였다. 100 사이클후 방전 용량은 10 사이클 값의 60%이었다.
실시예 11
바인더 용액은 PVDF (KynarR500)의 10 중량부, 메타아크릴레이트 공중합체(230 ℃ 3.8 kg 하중하의 MFR: 2.4 g/10분, 메틸메타아크릴레이트 100 중량부 및 무수 말레산 10 중량부로 이루어짐)의 0.1 중량부, 및 플루오르화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌 의 공중합체(KynarR2800, 230 ℃ 2.16 kg 하중하의 MFR: 0.2 g/10분)의 0.1 중량부를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 제조하였다. 그 다음, 애노드 활성담체로서 볼 밀에서 분쇄된 석탄 피치 코크 90 중량부를 용액에 첨가하여 슬러리(페이스트)를 수득하였다. 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 슬러리를 코팅하고, 120 ℃에서 1 시간동안 가열하고, 감압하에 건조시킨 다음, 압축-성형하여 두께 145 ㎛ 및 폭 20 mm의 애노드를 수득하였다.
캐소드는 다음과 같이 제조되었다: 캐소드 활성물질로서 LiCoO2의 90 중량부, 전도성 첨가제로서 흑연 6 중량부, 바인더로서 PVDF의 10 중량부, 상기 메타아크릴레이트 공중합체 0.1 중량부 및 플루오르화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌의 상기 공중합체 0.1 중량부를 N-메틸피롤리돈에 혼합하고 분산시켜 슬러리(페이스트)를 수득하였다. 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 호일의 양면에 코팅하고, 120 ℃에서 1시간동안 가열하고, 감압하에 건조한 다음, 압축-성형하여 두께 175 ㎛ 및 폭 20 mm 를 갖는 애노드를 수득하였다.
전극 및 콜렉터사이의 양호한 부착성이 관찰되었다: 콜렉터는 절단-나이프로 박피시 전극의 표면에서 제거할 수 없었다.
결과의 캐소드 및 애노드는 분리층으로서 25 ㎛ 두께의 다공성 폴리프로필렌 필름을 통해 교대로 적층되어 분리층/캐소드/분리층/애노드/분리층의 적층을 형성하였고, 이것을 나선형으로 감아서 실린더형 전극 어셈블리를 수득하였다. 납 선을 각 전극에 부착시킨후, 전극 어셈블리를 전해질이 부어진 스테인레스 용기에 충진시켰다. 전해질은 프로필렌 카르보네이트 및 1,2-디메톡시에탄의 등부피 혼합물에 용해된 LiPF6의 1 M 용액이다.
충전-방전 시험에서, 밧테리를 30 mA/1g 탄소의 전류 밀도의 4.1 V로 충전한 다음, 동일 전류의 2.5 V로 방전시켰다. 동일 충전-방전 조작을 반복하여 방전 용량을 측정하였다. 100 사이클후 방전 용량은 10 사이클 값의 95% 이었다.
실시예 12
실시예 11의 절차를 반복했으나, 메타아크릴레이트 공중합체는 메틸메타아크릴레이트 블록과 메틸메타아크릴레이트 및 아크릴산(아크릴산의 함량: 5 중량%)으로 이루어진 공중합체 블록으로 구성된 블록 공중합체로 대체하고, 플루오르화 공중합체는 플루오르화 비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(테트라플루오로에틸렌의 함량: 27 중량%, 230 ℃ 2.16 kg 하중하의 MFR: 3 g/10분)로 대체하여 애노드와 캐소드를 제조하였다.
전극 및 콜렉터사이의 양호한 부착성이 관찰되었다: 콜렉터는 절단-나이프로 박피시 전극 표면으로부터 제거될 수 없었다.
셀은 실시예 11에서와 동일한 방법으로 제조되었으며, 동일한 충전-방전 시험을 실시하였다. 100 사이클후 방전 용량은 10 사이클 값의 92%이었다.
비교예 6
실시예 1과 동일한 절차를 반복하였으나, 애노드 및 캐소드 둘다의 제조시 슬러리에 메타아크릴레이트 공중합체 및 플루오르화 공중합체는 첨가하지 않았다.
절단-나이프로 박피시 양 전극상에 어떤 콜렉터 부분도 남지 않았다.
셀은 실시예 11에서와 동일한 방법으로 제조되었으며, 동일한 충전-방전 시험을 실시하였다. 100 사이클후 방전 용량은 10 사이클 값의 50%이었다.

Claims (9)

  1. 다음 3가지의 성분중:
    (a) 적어도 하나의 PVDF 수지,
    (b) 금속에 대한 결합성 또는 친화성의 작용기를 갖는 적어도 하나의 아크릴 및/또는 메타아크릴 중합체,
    (c) 적어도 하나의 플루오르화 비닐리덴 공중합체 수지,
    적어도 2가지를 함유하는 금속-부착성 플로오르화 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 플루오르화 폴리비닐리덴 수지(a) 100 중량부당, 아크릴 및/또는 메타아크릴 중합체(b) 0.5 내지 100 중량부, 플루오르화 비닐리덴 공중합체 수지(c) 1 내지 200 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물은 플루오르화 수지 및 금속사이의 접착제로 실시되는 것을 특징으로 하는 금속에 대한 플루오르화 수지의 부착방법.
  4. 금속에 코팅될 플루오르화 수지가 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물중 어느 하나에 의해 대체되는 것을 특징으로 하는 금속에 대한 플루오르화 수지의 부착방법.
  5. (a) 및 (b) 만을 함유하고 (b)의 양이 총 바인더 조성물의 0.5 내지 20 중량%에 해당하는 제 1 항에 따른 조성물로 만들어진 전극 바인더.
  6. (a) 및 (c) 만을 함유하고 (c)의 양이 총 바인더 조성물의 0.5 내지 50 중량%에 해당하는 제 1 항에 따른 조성물로 만들어진 전극 바인더.
  7. (a), (b) 및 (c) 만을 함유하고 (b)의 양이 총 바인더 조성물의 0.5 내지 20 중량%에 해당하고 (c)의 양이 0.5 내지 50 중량%에 해당하는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물로 만들어진 전극 바인더.
  8. 활성물질 및 제 5 항 내지 제 7 항에 따른 바인더로 이루어진 전극상에 코팅된 금속성 콜렉터를 함유하는 전극.
  9. 제 8 항에 따른 적어도 하나의 전극 및 바람직하게는 리튬-이온 밧테리 및/또는 셀을 함유하는 밧테리 및/또는 셀.
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