KR19980080326A

KR19980080326A - 중합체성 필름

Info

Publication number: KR19980080326A
Application number: KR1019980008923A
Authority: KR
Inventors: 폴 말콤 맥켄지 데이빗슨; 레베카 카렌 고블러; 헬렌 앤 비디스콤; 마르크 프리츠 만프레트 오트
Original assignee: 슈만. 크레머; 훽스트 트레슈파판 게엠베하
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 1998-11-25
Also published as: GB2323326A; PL325392A1; EP0865910A1; ZA982241B; GB9705547D0; AU5843198A

Abstract

본 발명은, 베타-형 폴리프로필렌을 함유하는 웹을 15:1 이상의 면적 연신비로 연신시켜 형성된 미세 공극이 있는 폴리프로필렌계 수지층을 갖고, 두께가 50㎛ 이하인 이축으로 연신된 폴리올레핀 필름에 관한 것이다. 상기 필름은 공극제로 백악(chalk)을 사용하여 공극화된 유사 두께의 필름과 비교시 매우 균일한 불투명도를 나타내었다.

Description

중합체성 필름

본 발명은 미세 공극을 함유하는 이축으로 연신된 폴리올레핀 필름 및 특히 공극화된 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.

미립자 충전제를 함유하는 필름의 이축 연신에 의해 유도된 미세 공극을 갖는 폴리프로필렌 필름은, 포장 및 라벨링(labelling) 같은 많은 최종 용도로 널리 적용된다. 상기 필름은 미세 공극이 존재한 결과로서 고유의 불투명도를 갖고, 종종, 필름내에 공극이 생기므로 필름 수율이 증가되고 필름이 제조되는 중합체 및 충전제의 밀도보다 상당히 낮은 밀도를 갖는다.

이러한 바람직한 특성에도 불구하고 상기 필름은 단점을 갖는다. 특히, 상기 필름의 불투명도 및 다른 광학적 특성은 특정 최종 용도에 있어 바람직한 수준보다 낮을 수 있고, 불투명도가 종종 필름 표면상에서 불균일하며(예를 들어 약 30㎛ 미만의 얇은 필름에서 불균일성이 더욱 증가된다) 공극을 만드는데 사용되는 미립자의 존재로 인해 얇은 공극화된 필름을 제조하기가 어렵다.

따라서 본 발명은 베타-형 폴리프로필렌을 함유하는 웹을 15:1 이상의 면적 연신비로 연신시켜 형성된 미세 공극이 있는 폴리프로필렌계 수지층을 갖고, 두께가 50㎛ 이하인 이축으로 연신된 폴리올레핀 필름을 제공한다.

본 발명에 따른 필름은, 백악(chalk)과 같은 무기 미립자를 사용해서 제조된 공극을 갖는 유사 두께의 공극화된 필름과 비교할 때 표면상에 매우 균일한 불투명도를 나타낸다. 게다가, 상기 필름은 공극제로 백악을 사용하여서는 제조할 수 없거나, 0.55g/㎤의 밀도 및 22g/㎡의 단위 중량을 갖는 40㎛ 두께의 필름과 0.70g/㎤의 밀도 및 17.5g/㎡의 단위 중량를 갖는 25㎛ 두께의 필름과 같이 제조가 어려운 두께와 밀도로 제조될 수 있다.

종종 폴리프로필렌 필름 제조에 사용되는 조건하에서, 베타-형의 폴리프로필렌은 상응하는 알파-형의 폴리프로필렌 보다 상대적으로 불안정하다. 따라서 폴리프로필렌의 용융물을 압출한 후 냉각시켜 중합체 필름을 형성하고 연신시키는 경우, 알파-형의 폴리프로필렌이 우세한 경향을 나타낸다. 알파-형의 비율이 높은 폴리프로필렌을 용융시킨 후 냉각시킬때 고농도의 베타-형을 형성시키는 적합한 핵생성제와 혼합함으로써, 고농도의 베타-형 폴리프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌을 사용하여 필름을 제조하는 것이 공지된 사실이다.

상기 방법의 한 예가 미국 특허 제4386129호에 기술되어 있으며, 이 문헌에서는 다양한 소위 베타-핵생성제들을 폴리프로필렌에 분산시킨 후 용융후 냉각시켜 필름을 제조하고 조절하여 생성되는 주조 필름의 결정도를 조절한다. 이어서, 필름으로부터 알파-형의 매트릭스는 남기면서 베타-형의 폴리프로필렌을 선택적으로 추출하여 필름의 다공성을 부여한다.

미국 특허 제5231126호는, 핵형성제의 혼합물을 사용하여 고농도의 베타-형의 폴리프로필렌을 함유하는 일축 또는 이축 연신, 주조 폴리프로필렌 웹으로 미세공성 필름을 제조하는데 있어 두 가지 성분의 혼합물인 베타-핵형성제의 사용을 기술하고 있다. 연신 공정 동안 베타-형이 이보다 고밀도를 갖는 알파-형으로 바뀌면서 유도되는 공극에 의해 다공도가 생긴다고 생각된다. 연신 공정 동안 다공성의 전개는 겉보기 필름 밀도를 상당히 감소시켜 필름을 고백색도로 불투명하게 한다.

보다 최근에 유럽 특허 제0632095호에서는 일축 및 이축으로 연신된 폴리프로필렌 필름의 형성에 있어 베타-핵형성제로 다양한 유기 아미드의 사용을 제안하였고, 여기에서 폴리프로필렌과 핵생성제의 혼합물의 용융물은 필름 웹으로 주조되고 15 내지 140℃의 온도에서 결정화되어 베타-형의 폴리프로필렌을 함유하는 고체 웹을 형성하며, 이 후 이 웹은 20℃ 이상인 웹내 베타-형 결정의 융점 미만의 온도에서 일축 또는 이축으로 연신된다. 생성된 연신 필름은 인쇄적성 및 기록적성과 함께 고백색도 및 은폐력을 갖는다.

베타-형 폴리프로필렌의 플라스틱 탈형화 동안의 미세 공극 형성이 또한 문헌에 기술되어 있다(참조: POLYMER, Vol. 35, No. 16, pp. 3442-5, 1995; 및 Vol. 36, No. 13, pp. 2523-30, 1995). 결정화가 높을수록 그리고 연신 온도가 낮을수록 다공도가 증가하고, 베타-형을 함유한 모든 샘플은 120 내지 130℃ 이하의 온도에서 연신시 확실히 불투명하게 된다.

기재층의 폴리프로필렌계 수지는 바람직하게는 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌으로부터 유도된 단위를 주요 부분으로 함유하고 결정화도가 40%를 초과하는 랜덤 또는 블록 공중합체로부터 형성된다.

기재층의 베타-형 폴리프로필렌 형성을 유도하는데 사용되는 핵형성제는 사용 목적에 따라 지금까지 제안된 핵형성제중에서 선택할 수 있다. 그러나, 유럽 특허 제0632095호에서 제안한 바와 같은 아미드, 보다 바람직하게는 N,N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복사미드를 사용하여 특히 우수한 결과를 얻을 수 있다.

베타-형의 폴리프로필렌 형성을 유도하는데 사용된 핵형성제의 양은 유럽 특허 제0632095호에 기술된 바와 같이 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 하여 핵형성제 0.0001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1중량%일 수 있다.

본 발명에 따른 필름은 미세 공극을 함유한 폴리프로필렌계 수지의 단층으로 구성될 수 있다. 그러나 이들은 종종 하나 이상의 추가 층, 예를 들어 광택, 인쇄적성 및 열 밀봉성 같은 특성을 부여하는 층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 필름은 상기의 특성을 부여하는 외부층을 포함하고 이런 층들은 공극화된 폴리프로필렌 층과 직접 접촉할 수 있다.

추가 층은 예를 들어 하나 이상의 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 및 고지방족 알파-올레핀 및 이들의 혼합물로부터 유도된 단위를 갖는 중합체를 포함한 본 목적에 사용될 수 있는 중합체인 폴리올레핀으로부터 형성되는 것이 바람직하다. 다른 열 밀봉성 중합체, 예를 들어 불포화 카복실산과 이의 유도체, 즉 산 이오노머(ionomer) 및 무수물로 확장되는 아크릴 중합체 및 폴리올레핀을 열 봉인층을 형성하는데 사용할 수 있다.

공극화된 폴리프로필렌층의 단지 하나의 표면상에 추가 층을 가질 수 있다 하더라도, 기재층의 또 다른 표면도 필름의 다른 표면상의 임의 층과 동일하거나 상이한 열 밀봉층 같은 추가의 층을 가질 수 있으며, 상기 층으로 바람직한 재료는 언급한 열 밀봉성 중합체로부터 선택할 수 있다.

본 발명에 따른 필름은 폴리올레핀 분야에서 사용되는 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 활주제, 대전 방지제, 점착 방지제, 안정화제, 자외선 흡수제 또는 안료와 같은 첨가제를 함유할 수 있고, 상기 첨가제는 베타-형으로 결정화되는 폴리프로필렌의 능력에 대해 유의적으로 역영향을 미치지 않을 정도의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 첨가제 존재시, 이들은 제조되는 필름에서 하나 이상의 층에 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 필름은 두께가 50㎛ 미만이며 이들은 예를 들어 40㎛ 미만의 두께로 얇아질 수도 있고 또는 35㎛ 또는 그 미만, 예를 들어 23㎛ 또는 그 미만인 상당히 얇은 두께로 존재할 수도 있다.

본 발명에 따른 필름은, 예를 들어 원하는 층에 적합한 중합체 용융물을 슬롯 다이(slot die)를 통해 압출 또는 공동압출시켜 중합체 웹을 형성한 후 연속해서 냉각시키고 15:1 이상의 면적 연신비로 이축 연신시키는 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 그러나 공극화된 폴리프로필렌계 수지층상에 추가 층이 존재하는 경우, 추가 층을 공극화된 층을 형성시킨 후 피복시켜 공극화된 층에 적용시킬 수 있다.

상술한 선행 기술로부터 인식되는 바와 같이, 일반적으로 특정 가공 단계, 특히 목적하는 필름 구조를 형성시키는 조건하에서 베타-형 핵형성제를 함유한 용융물로부터 폴리프로필렌의 초기 결정화 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리프로필렌계 수지의 냉각은 베타-형 폴리프로필렌을 제조하고 필름을 연신시키는 동안 공극이 형성될 수 있는 조건하에서 수행되어야 한다.

연신에 앞서 본 발명의 필름의 기재층에 베타-형 폴리프로필렌의 형성을 유도하는데 사용되는 냉각화 또는 결정화 온도는 20℃ 이상 단, 베타-형 폴리프로필렌의 융점 미만이어야 한다. 이 범위의 낮은 온도, 예를 들어 50℃ 이하의 온도가 사용될 수 있으나 일반적으로는 70℃ 이상의 온도를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 높은 온도, 예를 들어 90℃ 이상의 온도도 종종 바람직하다. 그러나, 냉각화 온도는 140℃ 이하가 바람직하고 실제로 고려되는 것은 필름이 이를 냉각시키기 위해 사용되는 표면에 부착되는 온도 미만이 바람직하다.

용융물의 냉각은 적합한 온도의 대기에서 수행될 수도 있지만, 일반적으로 예를 들어 냉각 롤과 같은 냉각 표면과 압출된 웹을 접촉시켜 냉각시키는 것이 바람직하다.

이어서 냉각된 웹의 이축 연신을, 예를 들어 폴리프로필렌 필름 기술분야에서 공지된 조건하에 연속 수행하며, 연속 연신으로 두 방향에서 사용된 조건은 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 압출 방향(기계 방향)에서의 연신은 일반적으로 가로 방향에서의 연신보다 먼저 수행된다.

본 발명의 필름의 면적 연신비는 15:1 이상이어야 하며, 이는 종종 예를 들어 20:1 이상일 수도 있다. 연신비가 과도히 크면 필름 제조를 어렵게 하기 때문에, 면적 연신비는 일반적으로 약 70:1 이하이다. 특히 인용될 만한 면적 연신비는 일반적으로 25:1 내지 50:1의 범위이다.

기계 방향에서 연신을 수행하는데 사용되는 조건은, 미세 공극 형성과 일반적으로 공극화를 증가시키는 보다 낮은 연신 온도 및 보다 낮은 연신비에 실질적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 기계 방향의 연신에서 바람직한 온도의 범위는 70 내지 110℃이고, 보다 바람직하게는 80 내지 95℃이며, 기계 방향에 사용되는 연신비는 3:1 이상, 바람직하게는 3.5:1 내지 8:1의 범위이다.

가로 방향으로 필름을 연속 연신시키는 경우, 폴리프로필렌 필름의 가로 연신에 통상적으로 사용되는 온도 보다 낮은 온도, 예를 들어 100 내지 160℃에서 일반적으로 수행한다. 그러나, 155℃ 이하의 온도에서 가로 방향으로 연신하는 것이 일반적으로 바람직하며, 밀도가 낮은 이축 연신 필름을 제조하는데는 150℃ 이하의 온도가 바람직하다. 가로 방향에서 사용되는 연신비는 바람직하게는 3:1 내지 10:1이다.

본 발명에 따른 필름의 면적 연신비는 15:1 이상, 바람직하게는 20:1 이상이다. 필요한 경우, 예를 들어 65:1과 같은 보다 높은 면적 연신비를 사용해며 30:1 내지 50:1의 면적 연신비 범위가 바람직하다.

본 발명에 따른 필름의 한쪽 또는 양쪽 외부 표면은 예를 들어 화염 또는 코로나 방출 처리를 사용하여 이들의 표면 에너지가 증가하도록 처리하는 것이 바람직하다.

다음 실시예는 단지 실례로서만 제공된다:

실시예 1 내지 4

베타-형 핵형성제(N,N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복사미드; NJ-Star NU-100, 제조원: New Japan Chemical Co., Ltd.)를 0.1중량% 함유하는 프로필렌 단일중합체의 기재층을 슬롯 다이를 통해 공동압출시켜서 4개의 중합체 웹을 제조하고, 실시예 3의 경우, 프로필렌/에틸렌 공중합체(에틸렌 4중량%)의 두번째 층을 또한 포함한다.

각각, 단일중합체 층을 100℃의 표면 온도를 갖는 냉각 롤과 접촉시켜 냉각시키고, 존재하는 공중합체 층은 주위 대기상에서 냉각시킨다.

DSC 측정 결과, 각 웹의 단일중합체 층이 높은 수준의 베타-형 폴리프로필렌(T_m: 153℃)을 함유하는 것으로 나타났다.

이어서, 냉각된 각 웹을 다른 주변 속도를 갖는 90℃의 가열된 롤과 접촉시켜 표 1에 나타난 연신비로 압출 방향으로 연신시켜, 각 경우 불투명한 일축 연신 웹을 제조한다(DSC는 실질적으로 모든 베타-형의 폴리프로필렌이 알파-형으로 전환되었음을 보여준다).

그 후, 일축 연신 웹을 표 1에 나타난 연신비로 또한 표 1에 나타난 스텐터 오븐(stenter oven)을 사용해 가로 방향으로 연신시켜 표 1에 나타난 밀도를 갖는 이축 연신 필름을 제조한다. 필름의 흡광도는 또한 표 1에 나타내었다. 실시예 3의 필름은 두께가 1㎛인 공중합체의 외부층을 갖는다.

실시예 5(비교 실시예)

슬롯 다이를 통하여 3층 웹을 공동압출시켜서 3층의 공극화된 폴리올레핀 필름은 제조한다. 이때, 코어층은 실시예 1 내지 4에서 사용된 폴리프로필렌 단일중합체로 구성되고 미립자 백악(평균 입자 크기 3㎛)이 5중량% 함유되고, 2개의 외부층은 실시예 3의 필름에서 두 번째 층을 형성하는데 사용된 공중합체로 구성된다.

압출된 웹을 20℃의 냉각 롤러에서 냉각시키고 다른 주변 속도를 갖는 100℃의 가열된 롤상에서서 기계 방향으로 5:1의 연신비로 연신시킨 후, 160℃의 스텐터 오븐에서 8:1의 연신비로 연신시킨다. 제조된 필름은 공극화된 코어층과 각각 1㎛의 두께를 갖는 2개의 외부층을 합쳐 총 25㎛의 두께를 갖는다.

[표 1]

실시예	MD 연신비(x:1)	TD연신비(y:1)	온도(℃)	필름 두께(㎛)	밀도(g/㎤)	흡광도	단위 중량(g/㎡)
1	4.5	8	140	30.0	0.68	0.55	20.4
2	5	7	135	32.0	0.62	0.65	19.8
3	4.5	8	144	25.0	0.60	0.43	15.0
4	4.5	8	144	26.0	0.65	0.44	16.9
5*	4.5	8	160	25.00	0.69	0.30	17.3

* 비교

실시예 5를 제외한 모든 필름은 이들의 전체 표면상에 실제로 균일한 불투명도를 갖는 반면, 실시예 5의 필름은 균일하지 않았다.

본 발명에 따른 필름은 유사 두께의 공극화된 필름과 비교할 때 표면상에 균일한 불투명도를 나타낸다.

Claims

베타-형 폴리프로필렌을 포함하는 웹을 15:1 이상의 면적 연신비로 연신시켜 형성된 미세 공극을 내부에 갖는 폴리프로필렌계 수지층을 갖고, 두께가 50㎛ 이하인 이축으로 연신된 폴리올레핀 필름.
제1항에 있어서, 연신비가 20:1 이상인 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 연신비가 25:1 내지 50:1인 필름.
제1항 내지 제3항 중의 어느 항에 있어서, 단일웹의 형태인 필름.
제1항 또는 제3항에 있어서, 필름 상부에 하나 이상의 추가 중합체 층을 갖는 필름.
제5항에 있어서, 공극화된 층 및 하나 이상의 추가 중합체 층 사이에 하나 이상의 중간층을 갖는 필름.
제1항 내지 제6항 중의 어느 항에 있어서, 활주제, 대전 방지제, 점착 방지제, 안정화제, 자외선 흡수제 또는 안료를 포함하는 필름.