KR19980035376A

KR19980035376A - 무독성 난연 열경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR19980035376A
Application number: KR1019960053714A
Authority: KR
Inventors: 오원태; 이동호
Original assignee: 권문구; 엘지전선 주식회사
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 1998-08-05

Abstract

본 발명은 무독성 난연 수지조성물에 관한 것으로, 이러한 조성물은 연소시 유독성 가스의 방출이 없으며 난연성 및 내유성을 필요로 하는 전선의 절연 또는 피복용으로 사용할 수 있다. 발명의 구성으로는 아크릴레이트 공중합체, 무기수화물, 적인(赤燐),알루미노실리케이트 및 유기과산화물로 이루어져 있다.

Description

무독성 난연 열경화성 수지 조성물

지금까지는 플라스틱 재료는 할로겐 화합물과 함께 사용함으로써 난연성을 부여하였고 안티몬트리옥사이드(Sb₂O₃)같은 무기산화물을 소량 병용할 경우 난연 효과를 크게 향상시킬 수 있으나, 이러한 화합물은 연소중에 많은 양의 연기와 함께 유해한 가스를 발생시킨다.

미국특허 제4322575, 4732939, 4769179호 및 유럽특허 제212575,446169호 등에는 전선 피복용으로 사용할 수 있는 많은 무독성 난연 수지조성물이 기술되어 있지만 이러한 발명에 의한 수지 조성물들은 인장강도, 신장율 등의 물성, 특히 고온에서의 물성이 취약하고 내유성도 크게 떨어진다.

본 발명은 무독성 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 연소시 유독성 가스를 발생시키지 않으며 난연성 및 내유성을 필요로 하는 전선의 절연 및 피복용으로 사용될 수 있도록 하는데 있다. 본 발명의 목적은 에틸렌-아크릴레이트 공중합체를 단독으로, 혹은 다른 에틸렌-아크릴레이트 공중합체와 병용한 수지를 과산화물 가교(peroxide crosslinking)시킨 조성물에 할로겐 원소를 전혀 포함하지 않는 무기 수화물을 주요한 난연 충진제로 사용하고 이와 함께 인계 난연제를 병용함으로써 난연효과를 보강하고 실란 표면처리된 칼사인드 클레이(calcined clay)를 배합시킴으로 전기 절연성을 향상시키는데 있다.

본 발명은 아크릴레이트가 15-70 % 중량비로 포함된 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 50-100 중량부 단독 혹은 다른 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 10-50 중량부의 혼합물과 무기수화물(Al(OH)₃또는 Mg(OH)₂) 50-150 중량부, 적인 0.1-10 중량부, 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 10-100 중량부 및 유기과산화물 1-10 중량부로 구성된 조성물이다.

상기 에틸렌-아크릴레이트 공중합체는 에틸렌-비닐아세테이트, 에틸렌-에틸아세테이트 또는 에틸렌-메틸메타크릴레이트를 이용할 수 있으며, 알루미노실리케이트는 실란 표면처리된 칼사인드클레이를 사용한다.

바람직하게는 무기수화물 50-100 중량부, 적인 0.1-5 중량부, 알루미노실리케이트 10-60 중량부를 적용하여 생기는 조성물이며 이러한 수지조성물을 과산화 가교결합시킨 조성물 성형체이다.

에틸렌-비닐아세테이트 수지(Evaflex, Dupont-Mitsui 제조)에 대하여, 표1a,1b,3a에 나타낸 성분을 60-80。C의 믹싱 롤(Mixing Roll)에서 배합한 후, 170。C의 열프레스에서 20분간 가압하여 시험시료를 만든다. 이 시료를 120。C 기어오븐(Gear Oven)에서, 100。C 침유(ASTM#2 오일사용) 상태에서 각각 240시간 및 24시간 노화후 인장시험기에서 신율 및 파단강도를 측정한다. 시험시료는 IEC 502규격의 Dumbbell로 제작하였고 인장속도는 250 mm/min 로 실시한다.시료의 오일에 대한 부피팽창율은 ASTM#2 오일을 사용하여 1 mm * 25 mm * 100 mm 규격의 시편을 100。C에서 240시간 침유후, 침유전의 부피에 대한 편차를 측정하였다. 난연성은 산소지수를, 전기절연성은 체적저항을 측정하여 비교하였으며 연기밀도는 ASTM E662에 따라 실시하였다.

표2a와 2-2의 특성표는 EVA 수지에 대한 각각의 실험결과를 정리한 것이다. 비교에 1-8 실험과 비교하여 실시예 1-12의 실험들은 내유성, 침유에 대한 부피 팽창율, 산소지수, 연기밀도 및 체적저항등에서 모두 상대적으로 우수한 결과를 보인다. 침유후 인장잔율, 신장잔율은 비교예 1,2,3,4의 경우 80% 정도, 비교예 5,6,7,8의 경우 70% 정도 수준을 보이는데 비해 실시예 1-12는 90% 수준을 나타낸다. 적인을 소량 첨가함으로써, 상대적으로 적은 양의 무기수화물을 사용하여도 적인을 사용하지 않는 비교예 1,2,5,6에 비해 우수한 난연성을 부여할 수 있으며, 측정된 연기밀도는 과량의 무기수화물을 배합한 실험과 비교하여 큰 차이를 보이지 않는다. 그리고 무기수화물과 함께 첨가된 보강성 충진제는 인장강도를 향상시킨다. 알루미노실리케이트를 배합한 실시예 1-12는 그렇지 않은 비교예 1-8보다 우수한 인장강도를 나타낸다. 보강성 충진제로 사용한 알루미노실리케이트는 실란으로 표면을 처리한 칼사인드 클레이로서 표면 처리된 실란은 EVA 수지와 무기 충진제 알루미노실리케이드를 결합시켜줌으로써 인장강도를 향상시켜줌과 동시에 침유에 대한 부피 팽창율을 개선시킬 수 있다. 침유후 부피 팽창율은 비교예 1,2,3,4의 경우 50%이상, 비교예 5,6,7,8의 경우 70%이상을 보이는데 비해 실시예 1-6의 경우는 40% 이하, 실시예 7-12의 경우는 60%이하의 결과를 보여주는데 이는 오일에 대한 디멘션 안전성이 실시예가 비교예보다 우수함을 나타내는 것이다.

표3a은 비닐 아세테이트의 함량이 다른 두 종류의 EVA 수지를 블랜드한 실험예이다.

앞의 표1b,2b와 유사하게 실란 표면처리한 칼사인드 클레이를 배합한 실시예 13,14,15,16은 그렇지 않은 비교예 9,10,11,12보다 우수한 인장강도를 나타내며 내유성(인장잔율, 신장잔율 및 침유에 대한 부피 팽창)에 대해서도 좋은 결과를 보인다. 이와 같은 결과는 각각의 실험에 표면처리된 알루미노실리케이트를 배합하고 전체적으로 무기물 충진제의 함량을 증가시킴으로써 만들어낼 수 있다. 이와함께 표3a의 실시예 13,14,15,16은 적인을 소량 첨가하고 무기수화물의 함량을 줄이고 표면처리된 알루미노실리케이트를 병용함으로써 무기수화물만 과량으로 배합한 비교예 9,10과 유사한 수준의 높은 산소지수와 낮은 연기밀도 특성을 보여준다.

	실시예	비교예
	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
EVA^(주1)	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
A.01^(주3)	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
A.02^(주4)	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
적인^(주5)	1	1	0.5	0.5	1	0.5	×	×	1	1
Mg(OH)₂ ^(주6)	80	×	80	×	70	70	120	×	80	×
Al(OH)₃ ^(주7)	×	80	×	80	×	×	×	120	×	80
Clay^(주8)	50	50	50	50	50	50	×	×	×	×
Peroxide^(주9)	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2

	실시예	비교예
	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
상온특성
인장강도, kgf/mm²	1.05	1.11	0.97	1.07	0.95	1.01	0.88	0.97	0.85	0.89
신장률, %	320	183	315	190	302	310	370	220	400	315
가열노화특성(120。c 1* 240hr)
인장잔율, %	110	101	108	102	105	109	88	92	105	90
신장잔율, %	85	89	107	103	90	102	80	75	107	80
내유특성, # 2 Oil(100。c 1* 24hr)
인장잔율, %	94	95	91	107	110	95	84	80	90	85
신장잔율, %	86	80	99	85	120	108	75	68	70	70
부피팽창률, %(100。c 1* 240hr)	40	37	40	38	35	37	52	50	55	58
산소지수	52	55	46	46	45	40	38	35	35	37
연기밀도, Dm	36	35	44	40	38	42	35	39	40	45
체적저항,Ohm.cm (1*10¹⁴)	4.5	3.0	3.8	2.5	5.2	3.5	1.5	1.0	1.9	1.3

	실시예	비교예
	7	8	9	10	11	12	5	6	7	8
EVA^주1)	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
A.01^주3)	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
A.02^주4)	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
적인^주5)	1	1	0.5	0.5	1	0.5	×	×	1	1
Mg(OH)₂ ^주6)	80	×	80	×	70	70	120	×	80	×
Al(OH)₃ ^주7)	×	80	×	80	×	×	×	120	×	80
Clay^주8)	50	50	50	50	50	50	×	×	×	×
Peroxide^주9)	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2

	실시에	비교예
	7	8	9	10	11	12	5	6	7	8
상온특성
인장강도, kgf/mm²	1.10	1.17	1.00	1.12	1.01	1.11	0.92	0.90	0.85	0.88
신장률, %	310	305	322	295	305	310	475	315	453	302
가열노화특성(120。c 1* 240hr
인장잔율, %	90	95	93	88	105	111	85	90	107	92
신장잔율, %	95	99	102	110	95	88	76	82	101	85
내유특성, # 2 Oil(100。c 1* 24hr)
인장잔율, %	88	90	90	85	82	82	70	72	66	60
신장잔율, %	90	82	85	80	80	88	75	65	60	77
부피팽창률, %(100。c 1* 240hr)	47	55	50	55	55	57	75	70	80	79
산소지수	49	50	42	39	45	43	38	36	33	31
연기밀도, Dm	35	40	38	39	44	38	33	35	41	40
체적저항,Ohm.cm (1*10¹⁴)	9.7	8.0	10.5	7.9	11.0	10.2	9.0	6.5	10.1	9.5

	실시예	비교예
	13	14	15	16	9	10	11	12
EVA1^주1)	30	20	30	20	30	20	30	20
EVA2^주2)	70	80	70	80	70	80	70	80
A.01^주3)	1	1	1	1	1	1	1	1
A.02^주4)	1	1	1	1	1	1	1	1
적인^주5)	1	1	0.5	0.5	×	×	1	1
Mg(OH)₂ ^주6)	80	80	80	80	120	120	80	80
Clay^주8)	50	50	50	50	×	×	×	×
Peroxide^주9)	2	2	2	2	2	2	2	2

	실시에	비교예
	13	14	15	16	5	6	7	8
상온특성
인장강도, kgf/mm²	0.93	1.18	1.10	1.04	0.77	0.81	0.75	0.76
신장률, %	375	346	364	420	364	350	330	342
가열노화특성(120。c 1* 240hr
인장잔율, %	95	98	88	99	90	95	87	99
신장잔율, %	120	130	113	105	115	104	95	111
내유특성, # 2 Oil(100。c 1* 24hr)
인장잔율, %	86	92	95	98	85	80	82	80
신장잔율, %	108	100	110	95	75	77	82	74
부피팽창률, %(100。c 1* 240hr)	32	30	29	35	40	44	37	39
산소지수	33	34	32	35	30	31	35	32
연기밀도, Dm	55	45	47	50	52	50	44	51
체적저항, Ohm.cm (1*10¹⁴)	3.5	2.2	2.0	2.0	1.5	2.3	1.9	1.8

주1) EVA ; Evaflex 360(Dupont-Mitsui) Ethylene-vinyl acetate

주2) EVA2 ; Levaprene 500HV (Bayer) Ethylene-vinyl acetate

주3) A.01 ; P-50 (Rheiachemie) Polycarbodiimide 50% Master batch

주4) A.02 ; DDA (Rheiachemie) Diamine 유도체

주5) 적인 ; Rinka FR 120 (인화학)

주6) Mg(OH)2 ; 평균입도 0.6-1.0 microns, BET 비표면적 4-7, Oleic acid로 표면처리한 Mg(OH)₂(Kyowa)

주7) Al(OH)₃; 평균입도 1.0 micron, PH 6.0, BET 비표면적 0.90(showa)

주8) Clay ; 평균입도 2 microns, Surface-modified aluminosilicate(Engelhard)

주9) Peroxide ; a,a'-bis(t-butylperoxy) diisopropylbenzene (Hercules)

Claims

열경화성 무독성 난연 수지 조성물에 있어서, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 단일물 또는 아크릴레이트의 중량비가 각각 다른 것으로 구성된 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 혼합물에 적인, 무기수화물, 알루미노실리케이트를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 아크릴레이트가 15-70 wt%인 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 100 중량부에 적인 0.1-10, 무기수화물 50-100, 알루미노실리케이트 10-100 중량부를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 혼합물중 한 종류의 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 50-100 중량부와 또다른 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 10-50 중량부로 구성된 혼합물에 적인 0.1-10, 무기수화물 50-100, 알루미노실리케이트 10-100 중량부를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 내지 3 항에 있어서, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체는 에틸렌-비닐아세테이트, 에틸렌-에틸아세테이트 또는 에틸렌-메틸메타크릴레이트에서 단일 종류로 선택되어지거나 아크릴레이트의 중량비가 각각 다른 두가지 이상으로 혼합된 겄을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 내지 3 항에 있어서, 무기수화물의 분해온도가 150-450 。C인 화합물로서 일반 분자식 M(OH)n 로 나타내며 n은 1이상의 정수인 겄을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 5 항에 있어서, M은 주기율표의 IIA 또는 IIIA족의 금속인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 5 항에 있어서, 무기수화물은 Mg(OH)₂또는 Al(OH)₃인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 내지 3 항에 있어서, 유기과산화물 1-10 중량부를 첨가하여 과산화 가교결합(peroxide crosslinking)시킨 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제8항에있어서,유기과산화물은 bezoylperoxide,1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclo-hexane,dicumyl peroxide,t-butylperoxy benzoate, di-t-butylperoxide, a,a'-bis(t-butylperoxy) diisopropylbenzen,2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane 중에서 선택되어진 것을 특징으로 하는 수지 조성물.