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KR19980702633A - 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말의 제조방법 - Google Patents

폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말의 제조방법 Download PDF

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Publication number
KR19980702633A
KR19980702633A KR1019970706038A KR19970706038A KR19980702633A KR 19980702633 A KR19980702633 A KR 19980702633A KR 1019970706038 A KR1019970706038 A KR 1019970706038A KR 19970706038 A KR19970706038 A KR 19970706038A KR 19980702633 A KR19980702633 A KR 19980702633A
Authority
KR
South Korea
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ptfe
powder
pulverized
polytetrafluoroethylene
particles
Prior art date
Application number
KR1019970706038A
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English (en)
Inventor
아사노미찌오
다니가와싱고
시모도오아끼라
시미즈데쓰오
가와찌시오우지
Original Assignee
이노우에 노리유끼
다이낑고오교가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이노우에 노리유끼, 다이낑고오교가부시끼가이샤 filed Critical 이노우에 노리유끼
Publication of KR19980702633A publication Critical patent/KR19980702633A/ko

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Abstract

미분쇄상태에서 PTFE 의 세정 및 PTFE 의 불순물 함량 효율적인 저감을 하는 PTFE 조립자를 습윤상태에서 미분쇄를 포함하는 방법, 및 더 적은 공정수로 PTFE 분말의 생산을 하는 상기 미분쇄 및 세정 PTFE 입자의 집괴화조립 과정. 전자의 방법은 테트라플루오로에틸렌의 현탁중합에 의한 PTFE 조립자가 습윤상태에서 미분쇄되어 평균입경 10 내지 100 ㎛ 의 미립자를 형성하며 이후 생성 미립자는 세정됨을 특징으로 하는 반면, 후자의 방법은 세정된 PTFE 미립자는 습윤상태에서 기계력의 응용에 의해 집괴화조립되어 평균입경 200 내지 800 ㎛ 의 입자를 형성함을 특징으로 한다.

Description

폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말의 제조방법
일반적으로 사용되고 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, 「PTFE」라 함) 분말은 실질적으로 유화제의 부재하에서 수중 현탁중합으로 수득되고, 주로 압축성형이나 램 (RAM) 압출성형에 사용되는 성형용 분말 (「몰딩파우더」라고도 함) 로 지칭되는 분말과, 유화제의 존재하에서 유화중합하여 수득되어 주로 페이스트 (PASTE) 압출성형에 사용되는 「파인파우더」 로 지칭되는 분말의 2 종류로 크게 분류할 수 있다. 후자의 파인파우더는 미립자이기 때문에, 유화중합하여 수득되는 분말을 분쇄하지 않고 그 대로 성형에 사용할 수 있지만, 전자의 몰딩파우더는 수중현탁중합으로 수득되는 미립자가 통상 수 mm 라는 큰 입경을 갖고 있기 때문에, 이를 미분쇄하여 성형용 분말로 사용하고 있다.
본 발명은 이들 중 전자의 몰딩파우더, 즉 수중현탁 중합법으로 수득된 PTFE 성형용 분말에 관한 것이다. 종래부터 이와 같은 PTFE 성형용 분말은 일반적으로 다음과 같은 공정을 거쳐 제조되고 있다.
공정 (1) : 테트라플루오로에틸렌을 수중 현탁중합함으로써, 입경이 수 mm 의 PTFE 조립자 (粗粒子) 를 수득한다.
공정 (2) : 이 PTFE 조립자를 물 매체 중에서 조분쇄함으로써, 입경이 약 100 ㎛ 를 초과하는 PTFE 조분쇄입자를 수득한다.
공정 (3) : 이 PTFE 조분쇄입자를 세정조에서 세정한다.
공정 (4) : 다음에 세정한 PTFE 조분쇄입자를 건조한다.
공정 (5) : 마지막으로, 건조한 PTFE 조분쇄입자를 100 ㎛ 이하, 특히 50 ㎛ 이하의 입경이 되도록 미분쇄하여 PTFE 성형용 분말을 수득한다.
그러나, 이 방법의 공정 (3) 에서의 세정에 따라서는, PTFE 조분쇄입자 중에 함유되어 있는 잔존 단량체 또는 촉매 등의 소량의 불순물을 효율적으로 제거할 수 없으며, 이러한 것을 수득할 수 있는 PTFE 성형용 분말의 물성에 악영향을 주는 요인의 하나로 생각할 수 있다. 따라서, 세정의 회수를 증가하거나, 온도나 회전속도 등의 세정조건을 변경함으로써, 세정효율을 높이는 것이 연구되고 있다. 그러나, 조분쇄한 입자의 입경은 통상 약 100 ㎛를 초과하여 여전히 상당히 크기 때문에, 이러한 연구로도 입자내부에 잔존하는 상기의 불순물을 충분히 제거하는 것은 곤란하다. 이와 같은 세정의 문제는 상기 공정 (5) 의 미분쇄후도 다시 한번 세정을 실시하고, 다시 건조하는 방법으로 개선되겠지만, 이 방법에서는 결국 건조공정이 2 회 들어가게 되어 공정경제상 허용하기 어려운 것이다.
또, 수중 현탁중합으로 수득되고 또한, 미분쇄된 PTFE 성형용분말을 높은 외관비중과 우수한 분말유동성을 갖는 PTFE 성형용 분말로 하기 위해, 집괴화조립 (集塊化造粒) 하는 것도 공지되어 있다. 수득되는 집괴화조립 분말은, 그와 같은 양호한 분말유동성의 점에서 자동성형에 적합한 성형용 분말로 제공되고 있다. 이 집괴화조립 분말은 일반적으로 다음의 공정으로 제조되고 있다.
공정 (6) : 상기 공정 (5) 로 수득된 PTFE 성형용 분말에, 물의 존재하 또는 비존재하에서, PTFE를 적실 수 있는 유기액체의 존재하, 교반 등의 기계력을 작용시켜 집괴화조립한다.
공정 (7) : 이 집괴화조립된 PTFE 성형용 분말을 건조한다. 수득되는 집괴화분말의 평균입경은 통상 약 100 ㎛ 이상이다.
또한, 공정 (6) 에서 교반 등의 기계력을 작용시킬 때, 물을 존재시키는 방법과 존재시키지 않는 방법이 공지되어 있으며 모두 가능하다. 그러나, 물을 존재시키는 것이 공정의 제어가 용이하여, 균일한 입자경의 분말을 수득하기 쉽고, 또한 공정의 자동화에 관해서도 유리하기 때문에, 공업화 공정에서는 물의 존재하에서 집괴화조립하는 일이 많다.
그러나, 물의 존재하에서 실시하는 경우, 집괴화조립공정 (6) 에서 공정 (4) 로 건조시킨 분말을 물로 적셔 다시 건조시키기 (공정 (7)) 때문에, 공정이 증가하여 비용이 비싸진다.
본 발명의 목적은 PTFE 성형용 분말 (몰딩파우더) 에 잔존하는 불순물의 양을 효율적으로 저감시킬 수 있는 PTFE 성형용 분말의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 또 하나의 목적은, 적은 공정수로 집괴화조립된 PTFE 성형용 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 압축성형에 사용될 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말의 제조방법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에서 사용하는 자유분쇄기를 설명하기 위한 단면의 모식도이다.
본 발명은 테트라플루오로에틸렌의 현탁중합으로 수득되는 PTFE 미립자를 습윤상태에서 미분쇄한 후, 세정하는 것을 특징으로 하는 PTFE 성형용 분말의 제조방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은 테트라플루오로에틸렌의 현탁중합으로 수득되는 PTFE 조립자를 습윤상태에서 평균입경이 10 내지 100 ㎛, 특히 20 내지 50 ㎛ 의 범위내로 되도록 미분쇄한 후, 세정하는 것을 특징으로 하는 PTFE 성형용 분말의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 테트라플루오로에틸렌의 현탁중합으로 수득되는 PTFE 조립자를 현탁상태에서 미분쇄한 후, 세정하여 집괴화조립을 실시하는 것을 특징으로 하는 PTFE 성형용 분말의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 평균입경이 10 내지 100 ㎛ 에의 분쇄 (이하, 「미분쇄」라 함) 는 충격력으로 분쇄가 실시되는 구조를 갖는 분쇄기로 실시되는 것이 바람직하다. 여기에서 충격에 의한 분쇄기로 특히 바람직한 것은, 회전하는 해머 (HAMMER) 를 갖는 분쇄실, 상기 분쇄실에 연속적으로 분말을 공급하는 수단 및, 상기 분쇄실의 주위를 둘러싸 적어도 해머의 회전외주방향으로 설치된 다공판을 가지며, 상기 분쇄실에서 충격분쇄된 입자가 원심력으로 외측으로 비산될 때, 상기 다공판에 의해 분급되는 방식을 갖는 분쇄기이다. 본 발명에서의 미분쇄는 이와 같은 분쇄기로 연속적으로 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 처리의 출발물질인 수중 현탁중합으로 수득되는 PTFE 조립자는, 통상 1 내지 5 ㎜ 정도의 입경을 가지며, 수성매체 중, 라디칼 중합개시제 등을 사용한 통상의 현탁중합으로 제조된다. 이 때, 수성매체로서는 통상 물이 이용된다. 또 라디칼 중합개시제로서는, 예컨대, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염, 과산화수소, 디(퍼클로로플루오로아실)퍼옥시드 등의 과산화물 및 각종 레독스계의 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중 수율, 착색 및 취급성의 점에서 과황산암모늄 및 과황산칼륨이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 출발물질인 PTFE 조립자는 테트라플루오로에틸렌 단독 또는 테트라플루오로에틸렌과, 이와 공중합가능한 화합물을 상기 현탁중합하여 수득된 것이다. 테트라플루오로에틸렌과 공중합가능한 화합물로서는 화학식 (I) :
CF2= CF - X
(식중, X 는 ORf이며, Rf는 탄소수 1 내지 5 의 폴리플루오로알킬기임) 로 표시되는 비닐에테르 단량체 (이하, 「화합물 (I)」이라 함) 가 바람직하고, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르가 특히 바람직하다. 또, 수득되는 테트라플루오로에틸렌 공중합체 중에 함유되는 화합물 (I) 에 의한 반복단위의 양은 0.001 내지 0.2 몰% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.004 내지 0.072 몰% 이다.
본 발명에서는, 이 PTFE 조립자를 습윤상태, 즉, 종래 실시되었던 미분쇄전의 건조공정을 거치지 않고 액체의 존재하에서, 특히 평균입경이 10 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 ㎛ 의 범위가 되도록 습식으로 미분쇄한다. 미분쇄는 1 내지 5 ㎜ 정도의 입경을 갖는 PTFE 조립자부터 일단에서 10 내지 100 ㎛ 의 입경의 미립자까지 분쇄함으로써 실시할 수도 있지만, 미분쇄하는데 있어, PTFE 조립자를 라인믹서 등으로 한번 조분쇄하여 200 내지 1000 ㎛ 정도 입경의 조분쇄입자로 하고, 다음에 미분쇄를 실시한다는 2 단 분쇄법이 중합후의 조립자를 수송하는 면에서 바람직하다. 이것은 입경이 1 내지 5 ㎜ 의 PTFE 조립자를 그대로 수송하면, 습식 미분쇄 공정까지의 배관을 막히게 할 가능성이 있기 때문이다.
상기 미분쇄시의 습윤상태 즉 건조공정을 거치지 않은 액체의 존재하란, PTFE 조립자의 표면이 물 등의 액체로 젖어 있는 정도일 수도 있고, 또 PTFE 조립자가 비교적 대량의 액체 중에 슬러리상 또는 분산하여 존재하는 상태일 수도 있지만, 분쇄에서의 동력을 낮게 억제하기 위해서는, 일반적으로 대량의 액체가 있는 것은 바람직하지 않다. 여기에서, 일반적으로 습윤상태란 PTFE 조립자에 대하여 수분이 1 중량% 이상 함유된 상태를 말하며, 통상 2 내지 80 중량% 로 이용된다. 따라서, 상기 PTFE 조립자를 체로 걸러 물기를 제거한 후나, 바람직하게는 상기와 같이 PTFE 조립자를 다시 평균입경이 200 내지 1000 ㎛ 정도 입경의 조분쇄입자로 하여, 체로 걸러 재빨리 물기를 제거한 후, 물에 젖은 대로의 상태에서 미분쇄를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 미분쇄는 습식으로 또한 충격력으로 분쇄하는 형식의 분쇄기로 실시된다. 이와 같은 분쇄기에는 각종의 것이 공지되어 있는데, 본 발명의 미분쇄에서는, 미분쇄와 동시에 원하는 입경까지 분쇄된 미분쇄입자만을 연속적으로 취출할 수 있는 것이 바람직하기 때문에, 분쇄기로서 충격력을 해머로 가하는 형식의 분쇄기에서 선택하는 경우, 해머의 주속 (周速) 이 가능한 한 큰 것이 바람직하다.
이와 같은 조건을 만족하는 분쇄기의 하나는, 예컨대, 나라 (奈良) 기계제작소 (주) 제의 「자유분쇄기 (JIYUMILL)」를 들 수 있다. 도 1 은 상기 자유분쇄기를 설명하기 위한 단면의 모식도이다. 도 1에서 (1) 은 자유분쇄기, (2) 는 분쇄실, (3) 은 측벽, (4) 는 측벽에 설치된 봉 (棒) 형상 돌기, (5) 는 원반형상의 로터, (6) 은 로터 (ROTOR) 에 설치된 봉형상 돌기, (7) 은 다공판을 나타냈다. 이 분쇄기 (1) 는, 분쇄실 (2) 이 편평한 실린더형상을 띠고 있으며, 그 대향하는 2 개의 측벽 (3) 에 단면이 직사각형 내지는 긴타원형의 봉형상 돌기 (4) 가 다수 삽입되고, 분쇄실 (2) 의 중앙에 회전하는 원반형상의 로터 (5) 가 상기 2 개의 측벽 (3) 의 면과 평행으로 설치되어, 그 로터 (5) 의 내외양면에 측벽과 동일한 봉형상 돌기 (6) 가, 로터 (5) 가 회전했을 때 상기 측벽 (3) 의 봉형상 돌기 (4) 와 충돌하지 않도록 다수 삽입되어 있는 구조를 갖는다.
상기 PTFE 조립자는 이 분쇄기 (1) 의 중심부에 공급되고, 로터 (5) 의 회전의 원심력으로 외주방향으로 날려보내지면서 측벽 (3) 과 로터 (5) 의 봉형상 돌기 (6) 에 충돌하여, 그 충격력으로 분쇄된다. 분쇄실 (2) 의 로터 (5) 의 회전방향 외주에는 고리형상의 다공판 (7) 이 설치되고, 다공판 (7) 의 외경보다 작게 분쇄된 입자만이 이 다공판 (7) 의 구멍을 통과하여 다공판 (7) 의 외측에 취출된다. 이 다공판 (7) 은 금속 등의 망이어도 되고, 금속 등의 박판에 다수의 구멍을 뚫은 것 등 여러 가지의 것을 채용할 수 있다. 그 외경에 의해 수득되는 입자의 미립자는 변화하여, 외경이 작을수록 수득되는 입자의 입경은 작아지지만, 입자가 예를들어 물로 습윤되어 있으면, 실제로 취출되는 입자의 입경은 외공판 (7) 에 열려진 각 구멍의 외경보다 상당히 작아진다.
상기 PTFE 조립자가 습윤상태이더라도, 상기 자유분쇄기가 미분쇄할 수 있는 이유의 하나는, 예컨대, 로터 (5) 의 주속 100 m/s 정도의 고속의 로터 회전속도를 수득할 수 있는 것에 있다고 볼 수 있다.
또한, 해머 타입의 분쇄기로서 상기 자유분쇄기와 같은 정도 이상의 주속을 수득할 수 있는 것으로, 예컨대, 호소까와 (細川) 미크론 (주) 제의 「코로플렉스」 나 「콘트라플렉스」, 일본뉴마틱(주) 제의 「파인밀」등이 있다. 이들은 모두 건식조건하의 분쇄에 적합한 것으로, 예컨대 물의 공존하에 사용하면 주속이 저하되거나, 분급기구로서 풍력분급법을 사용하고 있기 때문에, 분쇄물이 젖어 있는 경우, 풍력분급은 기능하지 않고, 목적으로 하는 입경보다 큰 입자가 분급, 배출되는 현상을 일으킨다. 또 기본적으로 습식분쇄에 의한 분쇄기로서 콜로이드밀 이나 니더 (kneader) 등의 전단밀이 있지만, 이들의 분쇄기로는 극단적인 전단력으로 PTFE 미분쇄입자가 변질되기 때문에 사용할 수 없다.
다음으로, 이렇게 하여 수득된 PTFE 미분쇄입자를 물로 세정하고 건조한다. 세정은 세정조에서 온도 10 내지 100 ℃ 의 순수 (純水) 로 실시하는 것이 바람직하다. 건조는 평균입경 10 내지 100 ㎛ 의 범위내의 미분쇄입자를 수분함유량이 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 중량% 이하가 될 때까지 건조한다.
이와 같이, 종래에는 PTFE 조분쇄입자를 세정하였는데, 미분쇄한 후에 세정함으로써, 순수와 접촉면이 커져 불순물의 양을 효율적으로 저감시킬수 있다. 세정이 불충분하면 PTFE 성형품을 수득하는 소성공정에서, PTFE 성형품 분말 중에 함유되는 불순물에 의해 성형품 내부에 색이 부착된다는 문제가 발생하지만, 본 발명의 세정으로 이 문제도 해소된다.
본 발명의 집괴화조립은, 상기 방법으로 분쇄된 PTFE 미분쇄입자를 세정한 후, 물의 존재하 또는 비존재하에 있어서, PTFE 세정분말을 젖게 할 수 있는 유기액체의 존재하에서 교반 등의 기계력을 작용시킴으로써 실시할 수 있다. 이 때 사용할 수 있는 유기액체로서는, 물에 실질적으로 불용성인 액체, 예컨대, 헥산, 헵탄, 가솔린, 등유 등의 지방족탄화수소 또는 이들의 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소, 트리클로로에틸렌, 4염화탄소, 요오드화알릴, 2 브롬화에틸렌, 크로랄, 디크롤아세트산, 모노크롤벤젠, 염화벤질 등의 함염소화합물 또는 함브롬화합물, 옥타플루오로시클로부탄, CF2CH2CF2H, C1(CF2CFC1)nC1 ( 식중, n 은 1 내지 5 의 정수임), 오메가모노하이드로퍼플루오로헥센 등의 함불소화합물 및, 이들의 혼합물 또는 이들 유기액체의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
광범위하게 실시되고 있는 집괴화조립은, 상기 유기액체를 PTFE 성형용 분말에 추가하여, 교반조내에서 이것을 그대로 또는 물을 더하여 교반한다. 상기 유기액체의 첨가량은 PTFE 성형용 분말을 완전히 젖게 할 수 있는 정도의 양이면 충분하며, 그보다도 다량으로 추가하는 것은 경제상의 이유에서 바람직하지 않고, 반대로 부족하면, 계속되는 조립공정에서 완전한 입상물을 수득할 수 없다. 그러나, PTFE 성형용 분말이 완전히 젖는 상태이면, 액체의 다소의 증감은 문제가 아니다. 상기 유기액체의 일반적인 첨가량은, PTFE 성형용 분말에 대하여 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 교반온도는 임의로 선택할 수 있지만, 30 내지 150 ℃ 사이가 바람직하고, 주로 사용하는 유기액체의 비점과 관련하여 선택하는 것이 바람직하며, 높은 비점을 갖는 액체의 경우는 비교적 높은 온도를, 낮은 비점을 갖는 액체의 경우는 비교적 낮은 온도를 선택하고, 유기액체를 증발제거하면서 교반함으로써, 분말유동성이 좋은 조립분말을 수득할 수 있는 것이 공지되어 있다. 또한, 이들의 PTFE 성형용 분말의 조립방법에 대해서는, 예컨대 일본 특허공보 소44-22619 호 공보, 일본 특허공보 소44-22620 호 공보, 일본 특허공보 소45-9071 호 공보 등에 상세히 기재되어 있으며, 본 발명에서 적당히 이들을 참조하여 실시할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 물을 이용하여 조립을 실시하는 경우는, 상기 미분쇄후의 PTFE 미분쇄입자를 용기에 옮겨 세정을 실시하고, 바로 이어서 이와 동일한 용기 중에서 조립을 실시할 수 있다. 이와 같이 조립후 건조함으로써, 평균입경이 웨트시브사이즈로 200 내지 800 ㎛ 의 집괴화조립된 PTFE 성형용 분말을 수득할 수 있다.
PTFE 성형용 분말은 내마모성, 내크립성 등의 특성을 개량하는 목적에서 각종의 무기필러 또는 유기필러를 충전하여 사용하는 것이 실시되고 있지만, 본 발명의 제조방법에서는 상기한 바와 같이 PTFE 조립자를 평균입경 10 내지 100 ㎛ 의 범위내로 미분쇄한 후, 이것을 세정하는 공정에서, 또는 이것에 이어지는 건조 공정에서, 상기 필러를 혼합할 수 있다. 상기 필러로서는 예컨대, 유리분말, 유리섬유분말, 카본분말, 흑연분말, 구리분말, 이황산몰리브덴분말, 브론즈분말, 마이카 (운모) 분말, 알루미나분말 등의 무기물질 분말, 특히 이들 무기분말을 실란화합물 등으로 소수화 (疎水化) 처리한 것, 폴리에테르술폰분말, 폴리에테르에스테르분말, 폴리페닐렌설파이드분말 등의 내열성 고분자 화합물 분말, 또한 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 용융 성형가능한 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐)에테르 공중합체 등의 함불소 고분자화합물 분말등을 들 수 있다.
본 명세서에서, 미분쇄후의 PTFE 미분쇄입자 (평균입경 10 내지 100 ㎛) 의 「평균입경」 은, 웨트시브사이즈법으로 측정한 평균입경을 의미한다. 즉, JIS 표준 체 20 메시 (체 구멍의 크기 840 ㎛), 250 메시 (체 구멍의 크기 62 ㎛), 270 메시 (체 구멍의 크기 53 ㎛), 325 메시 (체 구멍의 크기 44 ㎛) 및 400 메시 (체 구멍의 크기 37 ㎛)를 사용한다. 먼저, 20 메시의 체를 250 메시의 체 위에 겹친다. 5 g 의 분말시료를 20 메시의 체 위에 올려, 샤워 스프레이 (shower spray) 를 사용하여 약 3 ℓ/㎡ 의 비율로 약 30 초 동안, 4 염화탄소를 분무함으로써, 하방의 체 위에 조심스럽게 씻어내린다. 시료가 완전히 씻겨지면, 상방의 체를 제거하고 하방의 체를 구석구석 빈틈없이 약 4 분간 분무한다. 그 후, 하방의 체를 공기건조하여 체 위에 보류된 건조분말의 중량을 측정한다. 이와 같은 일련의 조작을 20 메시 체와, 다른 3 개의 작은 메시 체의 1 개를 사용하여 각각 새로운 5 g 의 분말시료에 대하여 반복한다. 누적중량 백분율 값을 수득하기 위해, 각 체 위에 포집 (捕集) 되는 분말의 중량에 20 을 곱하고, 다음에 이들의 수치를 대수확률지 상에 체 구멍의 크기에 대하여 플롯한다. 이들의 점을 직선으로 연결하여, 누적백분율 50 (d50) 및 84 (d34) 에 상당하는 입경을 읽어내어, 다음식으로 웨트시브사이즈 (dWS) 를 계산하여 구한다.
또, 본 명세서에서 상기 미분쇄 후의 PTFE 미분쇄입자 이외의 입자, 예컨대, 집괴화조립된 PTFE 성형용 분말 중의 입자, 중합후의 PTFE 조립자 및 중합후의 PTFE 조립자를 조분쇄한 PTFE 조분쇄입자 (이들은 모두 평균입경 100 ㎛ 를 초과함) 의 「평균입경」은, 다음에 나타낸 진동기를 이용한 입도분포 측정법으로 구해진 값이다. 이 측정방법은 위에서부터 순서대로, JIS 표준 체 10 메시 (체 구멍의 크기 1680 ㎛), 20 메시 (체 구멍의 크기 840 ㎛), 32 메시 (체 구멍의 크기 500 ㎛), 48 메시 (체 구멍의 크기 297 ㎛) 및 60 메시 (체 구멍의 크기 250 ㎛) 의 체를 겹쳐, 10 메시 체 위에 상기 각 입자를 올리고, 체를 진동시켜 하방으로 순차 미세한 입자를 낙하시켜, 각 체 위에 잔류한 입자의 비율을 % 로 구한 후, 대수확률지 상의 각 체의 구멍크기 (횡축) 에 대하여 잔류비율의 누적백분율값 (종축) 을 표시하여, 이들의 점을 직선으로 연결하여, 이 직선상에서 비율이 50 % 가 되는 입경을 구해, 이 값을 각 입자의 평균입경으로 하였다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들만에 한정되지 않는다.
참고예 1 (PTFE 의 조제)
내용량 2000 ℓ 의 교반기가 부착된 스텐레스·스틸제의 오토클레이브 (autoclave) 에 탈산소한 순수 1600 ℓ 를 넣어 내부의 공기를 질소로 치환하고, 다음에 테트라플루오로에틸렌으로 치환한 후, 내부의 온도를 10 ℃ 로 유지하면서, 내부의 압력이 6 기압이 될 때까지 테트라플루오로에틸렌을 압입하여, 중합개시제로 (NH4)2S2O8및 Fe2SO4를 첨가하여 교반하면서 테트라플루오로에틸렌의 중합을 실시한다. 중합에 따라 압력이 저하되므로, 내부의 압력이 6 기압에 유지되도록 테트라플루오로에틸렌을 연속적으로 추가한다. 4 시간 후에 교반을 중지하고, 미반응의 테트라플루오로에틸렌을 회수한 후 내용물을 취출한다. 생성 중합체인 평균입경 2 내지 3 ㎜ 의 PTFE 조립자를 T.K. 파이프라인호모믹서기 (2S 형) (특수기화공업(주) 제) 로 조분쇄하여, 평균입경 약 400 ㎛ 의 PTFE 조분쇄입자를 수득하였다.
참고예 2 ∼ 4 (PTFE 의 조제)
참고예 1에서 중합조건을 표 1 에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일한 방법으로 테트라플루오로에틸렌의 중합을 실시하고, PTFE 조분쇄입자를 수득하였다. 또한, 참고예 3 및 참고예 4 는 표 1 에 주기(注記)한 바와 같이, 테트라플루오로에틸렌에 변성제로서 퍼플루오로(프로필비닐)에테르를 혼합하여 사용하고 있다.
참고예 1 ∼ 4 의 중합조건, PTFE 조립자의 평균입경 및 PTFE 조분쇄입자의 평균입경을 표 1 에 나타냈다.
중합조건 PTFE 조립자의 평균입경(㎜)(조립자No.) PTFE 조분쇄입자의 평균입경(㎛)(조분쇄입자No.)
압력(㎏/㎠) 온도(℃ ) 수량(ℓ) 변성제1)의 투입량(몰%) 중합시간(hr)
참고예 1 5∼6 10 1600 없음 4 2∼3(No.1) 400(No.1)
2 3∼4 70 1600 없음 5 5∼7(No.2) 900(No.2)
3 7∼8 50 1600 0.036 6 1∼2(No.3) 300(No.3)
4 7∼8 70 1600 0.036 4 1∼2(No.4) 300(No.4)
1) 변성제는 퍼플루오로(프로필비닐)에테르를 사용하였음.
실시예 1
참고예 1 에서 조정한 PTFE 조분쇄입자를 건조하지 않고, 약 25 중량% 의 물을 함유한 상태로 자유분쇄기 M-2 형 (나라기계제작소(주) 제) 에 투입하여 습식분쇄를 실시하였다. 이 때, 외경 0.25 ㎜ 의 다수의 구멍을 설치한 스크린을 분급용의 다공판으로 사용하여 동력 2.2 ㎾, 처리량 38 ㎏/hr 로 미분쇄하였다.
이렇게 하여 수득된 수분함유량 10 중량 % 의 상기 PTFE 미분쇄입자 30 ㎏을, 200 ℓ 의 교반이 부착된 스텐레스·스틸제의 세정조에 물 130 ℓ 와 함께 넣어, 교반기의 회전수를 400 rpm 으로 하고, 조내의 온도를 90 ℃ 이상이 되도록 승온하고, 조내의 온도를 90 ℃ 이상으로 유지한 상태에서 1 시간 교반세정하였다. 그 후, 물만 배출하고 다시 130 ℓ 를 넣어 상기와 동일한 세정을 2 번 반복하여 전부 3 회의 세정을 실시하였다. 이 PTFE 미분쇄입자를 전기로에서 160 ℃ 로 16 시간 건조하였다. 이렇게 하여 수득된 PTFE 성형용 분말의 평균입경은 50 ㎛ 이었다.
실시예 2
참고예 1에서 조정한 PTFE 조분쇄입자를 건조하지 않고, 약 25 중량% 의 물을 함유한 상태로 상기의 자유분쇄기 M-2 형에 투입하여 습식분쇄를 실시하였다. 이 때, 외경 0.10 ㎜ 의 다수의 구멍을 설치한 스크린을 분급용의 다공판으로 사용하여 동력 2.2 ㎾, 처리량 6 ㎏/hr 로 미분쇄하였다. 수득된 PTFE 미분쇄입자를 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건하에서 세정하여 건조하였다. 이렇게 하여 수득된 PTFE 성형용 분말의 평균입경은 31 ㎛ 이었다.
실시예 3
참고예 2 에서 조정한 PTFE 조분쇄입자를 건조하지 않고, 약 10 중량% 의 물을 함유한 상태로 상기의 자유분쇄기 M-2 형에 투입하여 습식분쇄를 실시하였다. 이 때, 외경 0.20 ㎜ 의 다수의 구멍을 설치한 스크린을 분급용의 다공판으로 사용하여 동력 2.2 ㎾, 처리량 4.5 ㎏/hr 로 미분쇄하였다. 수득된 PTFE 미분쇄입자를 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건하에서 세정하여 건조하였다. 이렇게 하여 수득된 PTFE 성형용 분말의 평균입경은 36 ㎛ 이었다.
실시예 4
참고예 2 에서 조정한 PTFE 조분쇄입자를 건조하지 않고, 약 10 중량% 의 물을 함유한 상태로 상기의 자유분쇄기 M-2 형에 투입하여 습식분쇄를 실시하였다. 이 때, 외경 0.10 ㎜ 의 다수의 구멍을 설치한 스크린을 분급용의 다공판으로 사용하여 동력 2.2 ㎾, 처리량 1.2 ㎏/hr 로 미분쇄하였다. 수득된 PTFE 미분쇄입자를 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건하에서 세정하여 건조하였다. 이렇게 하여 수득된 PTFE 성형용 분말의 평균입경은 16 ㎛ 이었다.
실시예 5
참고예 3 에서 조정한 PTFE 조분쇄입자를 건조하지 않고, 약 20 중량% 의 물을 함유한 상태로 상기의 자유분쇄기 M-2 형에 투입하여 습식분쇄를 실시하였다. 이 때, 외경 0.20 ㎜ 의 다수의 구멍을 설치한 스크린을 분급용의 다공판으로 사용하여 동력 2.2 ㎾, 처리량 20 ㎏/hr 로 미분쇄하였다. 수득된 PTFE 미분쇄입자를 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건하에서 세정하여 건조하였다. 이렇게 하여 수득된 PTFE 성형용 분말의 평균입경은 41 ㎛ 이었다. 또, 수득된 PTFE 성형용 분말 중의 변성제 단량체(퍼플루오로(프로필비닐)에테르)의 함유량 (잔존량) 을 헤드스페이스 가스크로마토그래피법으로 분석한 결과, 0.7 ppm 이었다.
실시예 6
참고예 4 에서 조정한 PTFE 조분쇄입자를 건조하지 않고, 약 15 중량% 의 물을 함유한 상태로 상기 자유분쇄기 M-2 형에 투입하여 습식분쇄를 실시하였다. 이 때, 외경 0.20 ㎜ 의 다수의 구멍을 설치한 스크린을 분급용의 다공판으로 사용하여 동력 2.2 ㎾, 처리량 28 ㎏/hr 로 미분쇄하였다. 수득된 PTFE 미분쇄입자를 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건하에서 세정하여 건조하였다. 이렇게 하여 수득된 PTFE 성형용 분말의 평균입경은 43 ㎛ 이었다.
또한, 실시예 1 ∼ 6 의 미분쇄의 조건 및 미분쇄후의 평균입경을 정리하여 표 2 에 나타냈다.
PTFE 조분쇄입자 미분쇄의 조건 미분쇄후의 평균입경(㎛)
조분쇄입자No. 수분함유량 (중량%) 로터주속(m/s) 동력(kW) 처리량(kg/hr) 미분쇄온도(℃ ) 스크린의 외경(mm)
실시예 1 No.1 25 95 2.2 38 25 0.25 50
2 No.1 25 95 2.2 6 25 0.10 31
3 No.2 10 95 2.2 4.5 25 0.20 36
4 No.2 10 95 2.2 1.2 25 0.10 16
5 No.3 20 95 2.2 20 25 0.20 41
6 No.4 15 95 2.2 28 25 0.20 43
비교예 1
참고예 3에서 조정한 PTFE 조분쇄입자 (No.3) 를 수분함량 80 중량% 의 상태로 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건하에서 세정하여 건조하였다 (또한, 적어도 수분함유량이 0.005 중량% 이하인 것을 확인하였음). 이렇게 하여 수득한 PTFE 조분쇄입자의 평균입경은 350 ㎛ 이었다.
그 후, 로터스피드밀 ZM-1 ((주) 일본 세이끼 (精機) 제작소제) 으로, 회전수 1000 rpm 으로 건식미분쇄하여, 평균입경이 40 ㎛ 의 PTFE 성형용 분말을 수득하였다.
이 PTFE 성형용 분말 중의 변성제 단량체(퍼플루오로(프로필비닐)에테르)의 함유량 (잔존량) 을 헤드스페이스 가스크로마토그래피법으로 분석한 바, 8 ppm 이었다.
비교예 2
참고예 1에서 조정한 PTFE 조분쇄입자 (No.1) 를 수분함량 80 중량% 의 상태로 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건하에서 세정하여 건조하였다. 이렇게 하여 수득된 PTFE 조분쇄입자의 평균입경은 400 ㎛ 이었다.
이 PTFE 조분쇄입자를 팔페라이저-AP-44 형식 (호소까와미크론(주) 제) 를 이용하여, 주속 75 m/hr, 동력 53 ㎾, 처리속도 400 ㎏/hr 의 조건으로 건식미분쇄하여, 평균입경이 28 ㎛ 의 PTFE 성형용 분말을 수득하였다.
이 PTFE 성형용 분말 30 ㎏ 을 200 ℓ 의 교반기가 부착된 스텐레스·스틸제의 조립조에, 물 130 ℓ 와 함께 넣어 교반기의 회전수를 400 rpm 으로 하고, 조내의 온도를 25∼30 ℃ 로 온도를 조정하여 5 분간 예비교반하였다. 다시, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 (CFC-113) 15 ℓ 를 넣고, 상기의 조건하에서 5 분간 교반한 후, 15 분간 조립조내의 내용물을 T.K.파이프라인호모믹서기 (2SL 형) 에 통과시켜 다시 조립조로 되돌리는 외부순환을 실시하는 동안 교반은 계속되어 조분쇄하면서 교반혼합하였다. 그 후, 15 분간 상기의 온도조건하에서 교반하여 정립 (整粒)을 실시하였다. 정립 후, 조내의 온도를 20 분 동안 45 ℃ 까지 승온하였다.
다음에 이 내용물을 취출하여 전기로에서 165 ℃ 로 16 시간 동안 건조하였다. 이와 같이 집괴화조립하여 수득된 PTFE 성형용 분말의 물성의 측정치를 표 3 에 나타냈다.
또한, 표 3 에서의 각 물성은 아래에 나타낸 방법으로 측정한 것이다. 또, 아래에 나타낸 비교예 3∼5 및 실시예 7∼11 에서 수득되는 PTFE 성형용 분말이 각 물성도 마찬가지로 아래에 나타낸 방법으로 측정한 것이다.
외관비중 : JIS K6891 에 준하여 실시하였다.
분말유동성 : 일본 특허공보 평3-259925 호 공보에 기재되어 있는 「분말유동도」의 측정방법에 준하여 실시하였다.
인장강도 / 신장 : 집괴화조립된 PTFE 성형용 분말 210 g 을 직경 50 ㎜ 의 금형에 충전하고, 성형압력 30 MPa 로 5 분간 유지하여 수득된 예비성형품을 실온에서 50 ℃/hr 의 승온속도로 365 ℃ 까지 승온하고, 365 ℃ 로 5 시간 유지한 후, 50 ℃ /hr 의 속도로 실온까지 냉각한다. 수득된 PTFE 성형품을 절삭하여 두께 0.5 ㎜ 의 테이프를 수득한다. 이 테이프를 이용하여 JIS K6891 에 준하여 측정하였다.
정전파괴전압 : 인장강도/신장 측정에 사용한 것과 동일한 방법으로 수득된 성형품을 절삭하여 두께 0.1 ㎜ 의 테이프를 수득한다. 수득된 테이프를 이용하여 JIS K6891 에 준하여 실시하였다.
비교예 3
참고예 2 에서 조정한 PTFE 조분쇄입자 (No.2) 를 수분함량 80 중량% 의 상태로 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건하에서 세정하여 건조하였다. 이렇게 하여 수득된 PTFE 조분쇄입자의 평균입경은 900 ㎛ 이었다.
이 PTFE 조분쇄입자를 팔페라이저-AP-44 형식을 이용하여, 주속 75 m/hr, 동력 36 ㎾, 처리속도 180 ㎏/hr 의 조건으로 건식미분쇄하여, 평균입경이 38 ㎛ 의 PTFE 성형용 분말을 수득하였다.
이 PTFE 성형용 분말 30 ㎏ 을 200 ℓ 의 교반기가 부착된 스텐레스·스틸제의 조립조에, 물 130 ℓ 와 함께 넣어 교반기의 회전수를 400 rpm 으로 하고, 조내의 온도를 25∼30 ℃ 로 온도를 조정하여 5 분간 예비교반하였다. 다시 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 (CFC-113) 15 ℓ 를 넣고, 상기의 조건하에서 5 분간 교반한 후, 15 분간 조립조내의 내용물을 T.K.파이프라인호모믹서기 (2SL 형) 에 통과시켜 다시 조립조로 되돌리는 외부순환을 실시하는 동안, 교반은 계속되어 조분쇄하면서 교반혼합하였다. 그 후, 15 분간 상기의 온도조건하에서 교반하여 정립을 실시하였다. 정립후, 조내의 온도를 20 분에 걸쳐 45 ℃ 까지 승온하였다.
다음에 이 내용물을 취출하여 전기로에서 165 ℃ 로 16 시간 동안 건조하였다. 이와 같이 집괴화조립하여 수득된 PTFE 성형용 분말의 물성의 측정치를 표 3 에 나타냈다.
비교예 4
참고예 3 에서 조정한 PTFE 조분쇄입자 (No.3) 를 수분함량 80 중량% 의 상태로 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건하에서 세정하여 건조하였다. 이렇게 하여 수득된 PTFE 조분쇄입자의 평균입경은 300 ㎛ 이었다.
이 PTFE 조분쇄입자를 팔페라이저-AP-44 형식을 이용하여, 주속 75 m/hr, 동력 35 ㎾, 처리속도 100 ㎏/hr 의 조건으로 건식미분쇄하여, 평균입경이 30 ㎛ 의 PTFE 성형용 분말을 수득하였다.
이 PTFE 성형용 분말 30 ㎏을 200 ℓ 의 교반기가 부착된 스텐레스·스틸제의 조립조에, 물 130 ℓ와 함께 넣어 교반기의 회전수를 400 rpm 으로 하고, 조내의 온도를 25 ∼ 30 ℃ 로 온도를 조정하여 5 분간 예비교반하였다. 다시 클로로메탄을 13.1 ℓ 넣고, 상기의 조건하에서 5 분간 교반한 후, 15 분간 조립조내의 내용물을 T.K.파이프라인호모믹서기 (2SL 형) 에 통과시켜 다시 조립조로 되돌리는 외부순환을 실시하는 동안, 교반은 계속되어 조분쇄하면서 교반혼합하였다. 그 후, 15 분간 상기의 온도조건하에서 교반하여 정립을 실시하였다. 정립후, 조내의 온도를 20 분 동안 45 ℃ 까지 승온하였다.
다음에 이 내용물을 취출하여 전기로에서 165 ℃ 로 16 시간 동안 건조하였다. 이와 같이 집괴화조립하여 수득된 PTFE 성형용 분말의 물성의 측정치를 표 3 에 나타냈다.
비교예 5
참고예 4 에서 조정한 PTFE 조분쇄입자 (No.4) 를 수분함량 80 중량% 의 상태로 실시예 1 과 동일한 방법 및 조건하에서 세정하여 건조하였다. 이렇게 하여 수득된 PTFE 조분쇄입자의 평균입경은 300 ㎛ 이었다.
이 PTFE 조분쇄입자를 팔페라이저-AP-44 형식을 이용하여, 주속 75 m/hr, 동력 35 ㎾, 처리속도 100 ㎏/hr 의 조건으로 건식미분쇄하여, 평균입경이 26 ㎛ 의 PTFE 성형용 분말을 수득하였다.
이 PTFE 성형용 분말 30 ㎏을 200 ℓ 의 교반기가 부착된 SUS 제의 조립조에, 물 130 ℓ 와 함께 넣어 교반기의 회전수를 400 rpm 으로 하고, 조내의 온도를 25 ∼ 30 ℃ 로 온도를 조정하여 5 분간 예비교반하였다. 다시 디클로로메탄을 13.1 ℓ 넣고, 상기의 조건하에서 5 분간 교반한 후, 15 분간 조립조내의 내용물을 T.K.파이프라인호모믹서기 (2SL 형) 에 통과시켜 다시 조립조로 되돌리는 외부순환을 실시하는 동안, 교반은 계속되어 조분쇄하면서 교반혼합하였다. 그 후, 15 분간 상기의 온도조건하에서 교반하여 정립을 실시하였다. 정립후, 조내의 온도를 20 분 동안 45 ℃ 까지 승온하였다.
다음에 이 내용물을 취출하여 전기로에서 165 ℃ 로 16 시간 동안 건조하였다. 이와 같이 집괴화조립하여 수득된 PTFE 성형용 분말의 물성의 측정치를 표 3 에 나타냈다.
실시예 7
실시예 1 과 동일한 조작으로 분쇄, 세정을 실시한 후, 세정수를 배출한 세정조에는 수분함량 25 중량% 의 PTFE 세정분말 30 ㎏ 이 잔류되었다. 이와 같은 습윤된 PTFE 세정분말을 함유하는 세정조에 물 130 ℓ 를 넣어, 교반기의 회전수를 400 rpm 으로 하고, 조내의 온도를 20∼25 ℃ 로 온도를 조정하여 5 분간 예비교반하였다. 다시 디클로로메탄을 15.7 ℓ 를 넣어 상기의 조건하에서 5 분간 교반한 후, 15 분간 세정조내의 내용물을 T.K.파이프라인호모믹서기 (2SL 형) 에 통과시켜 다시 조립조로 되돌리는 외부순환을 실시하는 동안, 교반은 계속되어 조분쇄되면서 교반혼합하였다. 그 후, 15 분간 상기의 온도조건하에서 교반하여 정립을 실시하였다. 정립후, 조내의 온도를 20 분 동안 38 ℃ 까지 승온하였다.
다음에 이 내용물을 취출하여 전기로에서 165 ℃ 로 16 시간 동안 건조하였다. 이와 같이 집괴화조립하여 수득된 PTFE 성형용 분말의 물성의 측정치를 표 3 에 나타냈다.
실시예 8
실시예 2 와 동일한 조작으로 분쇄, 세정을 실시한 후, 세정수를 배출한 세정조에는 수분함량 10 중량% 의 PTFE 세정분말 30 ㎏ 이 잔류되었다. 이 습윤된 PTFE 세정분말을 함유하는 세정조에, 물 130 ℓ 를 넣어 교반기의 회전수를 400 rpm 으로 하고, 조내의 온도를 20∼25 ℃ 로 온도를 조정하여 5 분간 예비교반하였다. 다시 디클로로메탄 13.5 ℓ 를 넣어 상기의 조건하에서 5 분간 교반한 후, 15 분간 세정조내의 내용물을 T.K.파이프라인호모믹서기 (2SL 형) 에 통과시켜 다시 조립조로 되돌리는 외부순환을 실시하는 동안, 교반은 계속되어 조분쇄되면서 교반혼합하였다. 그 후, 15 분간 상기의 온도조건하에서 교반하여 정립을 실시하였다. 정립후, 조내의 온도를 20 분 동안 38 ℃ 까지 승온하였다.
다음에 이 내용물을 취출하여 전기로에서 165 ℃ 로 16 시간 동안 건조하였다. 이와 같이 집괴화조립하여 수득된 PTFE 성형용 분말의 물성의 측정치를 표 3 에 나타냈다.
실시예 9
실시예 3 과 동일한 조작으로 분쇄, 세정을 실시한 후, 세정수를 배출한 세정조에는 수분함량 10 중량% 의 PTFE 세정분말 30 ㎏ 이 잔류되었다. 이 습윤된 PTFE 세정분말을 함유하는 세정조에, 물 130 ℓ 를 넣어 교반기의 회전수를 400 rpm 으로 하고, 조내의 온도를 20∼25 ℃ 로 온도를 조정하여 5 분간 예비교반하였다. 다시 디클로로메탄 12.5 ℓ 를 넣어 상기의 조건하에서 5 분간 교반한 후, 15 분간 세정조내의 내용물을 T.K.파이프라인호모믹서기 (2SL 형) 에 통과시켜 다시 조립조로 되돌리는 외부순환을 실시하는 동안, 교반은 계속되어 조분쇄되면서 교반혼합하였다. 그 후, 15 분간 상기의 온도조건하에서 교반하여 정립을 실시하였다. 정립후, 조내의 온도를 20 분 동안 38 ℃ 까지 승온하였다.
다음에 이 내용물을 취출하여 전기로에서 165 ℃ 로 16 시간 동안 건조하였다. 이와 같이 집괴화조립하여 수득된 PTFE 성형용 분말의 물성의 측정치를 표 3 에 나타냈다.
실시예 10
실시예 4 와 동일한 조작으로 분쇄, 세정을 실시한 후, 세정수를 배출한 세정조에는 수분함량 20 중량% 의 PTFE 세정분말 30 ㎏ 이 잔류되었다. 이 습윤된 PTFE 세정분말을 함유하는 세정조에 물 130 ℓ 를 넣어, 교반기의 회전수를 400 rpm 으로 하고, 조내의 온도를 20∼25 ℃ 로 온도를 조정하여 5 분간 예비교반하였다. 다시 디클로로메탄 11.7 ℓ 를 넣어 상기의 조건하에서 5 분간 교반한 후, 15 분간 세정조내의 내용물을 T.K.파이프라인호모믹서기 (2SL 형) 에 통과시켜 다시 조립조로 되돌리는 외부순환을 실시하는 동안, 교반은 계속되어 조분쇄되면서 교반혼합하였다. 그 후, 15 분간 상기의 온도조건하에서 교반하여 정립을 실시하였다. 정립후, 조내의 온도를 20 분 동안 38 ℃ 까지 승온하였다.
다음에 이 내용물을 취출하여 전기로에서 165 ℃ 로 16 시간 동안 건조하였다. 이와 같이 집괴화조립하여 수득된 PTFE 성형용 분말의 물성의 측정치를 표 3 에 나타냈다.
실시예 11
실시예 5 와 동일한 조작으로 분쇄, 세정을 실시한 후, 세정수를 배출한 세정조에는 수분함량 15 중량% 의 PTFE 세정분말 30 ㎏ 이 잔류되었다. 이 습윤된 PTFE 세정분말을 함유하는 세정조에 물 130 ℓ 를 넣어, 교반기의 회전수를 400 rpm 으로 하고, 조내의 온도를 20∼25 ℃ 로 온도를 조정하여 5 분간 예비교반하였다. 다시 디클로로메탄 11.7 ℓ 를 넣어 상기의 조건하에서 5 분간 교반한 후, 15 분간 세정조내의 내용물을 T.K.파이프라인호모믹서기 (2SL 형) 에 통과시켜 다시 조립조로 되돌리는 외부순환을 실시하는 동안, 교반은 계속되어 조분쇄되면서 교반혼합하였다. 그 후, 15 분간 상기의 온도조건하에서 교반하여 정립을 실시하였다. 정립후, 조내의 온도를 20 분 동안 38 ℃ 까지 승온하였다.
다음에 이 내용물을 취출하여 전기로에서 165 ℃ 로 16 시간 동안 건조하였다. 이와 같이 집괴화조립하여 수득된 PTFE 성형용 분말의 물성의 측정치를 표 3 에 나타냈다.
이용한 입자의 종류 외관비중 분체유동성(회) 인장강도(㎏/㎠) 신장(%) 정전파괴전압(㎸) 집괴화조립후의 평균입경(㎛)
실시예 7 실시예 1 에서의 세정후의 PTFE 미분쇄입자 0.74 8.0 422 360 9.2 400
8 실시예 2 에서의 세정후의 PTFE 미분쇄입자 0.81 8.0 418 367 8.6 410
9 실시예 3 에서의 세정후의 PTFE 미분쇄입자 0.86 8.0 389 330 4.6 420
10 실시예 4 에서의 세정후의 PTFE 미분쇄입자 0.80 8.0 318 336 6.3 550
11 실시예 5 에서의 세정후의 PTFE 미분쇄입자 0.83 8.0 367 395 12.0 650
비교예 2 건식 미분쇄후의 PTFE 미분쇄입자 No.1 0.80 8.0 450 350 6.5 520
3 건식 미분쇄후의 PTFE 미분쇄입자 No.2 0.85 8.0 350 280 2.5 600
4 건식 미분쇄후의 PTFE 미분쇄입자 No.3 0.83 8.0 385 332 12.0 350
5 건식 미분쇄후의 PTFE 미분쇄입자 No.4 0.83 8.0 393 415 12.7 550
실시예 12
실시예 1 의 세정에서, 1 회째, 2 회째 및 3 회째의 각각의 세정으로 수득된 PTFE 미분쇄입자를 모두 분리하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 건조한 후, 다음에 나타낸 방법으로 Z 값 (착색) 을 측정하였다.
Z 값 : PTFE 미분쇄입자 200 g 을 예비성형압력 500 ㎏ - f/㎠, 소성조건으로서 365 ℃ 에서 1 시간 유지하고, 외경 500 ㎜, 길이 500 ㎜ 의 원통형상의 성형품을 만들고, 다음에 상기 성형품을 길이 약 250 ㎜ (중심부분) 의 부분에서, 선반으로 가로로 잘라, 잘라낸 부분의 중심부에 대하여 국제조명위원회가 정하는 XYZ 계의 Z 값 측정법으로 Z 값을 측정하였다.
결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 13
실시예 2 의 세정에서, 1 회째, 2 회째 및 3 회째의 각각의 세정으로 수득된 PTFE 미분쇄입자를 모두 분리하여 실시예 2 와 동일한 방법으로 건조한 후, 실시예 12 와 동일한 방법으로 Z 값을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 14
실시예 3 의 세정에서, 1 회째, 2 회째 및 3 회째의 각각의 세정으로 수득된 PTFE 미분쇄입자를 모두 분리하여 실시예 3 과 동일한 방법으로 건조한 후, 실시예 12 와 동일한 방법으로 Z 값을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 15
실시예 4 의 세정에서, 1 회째, 2 회째 및 3 회째의 각각의 세정으로 수득된 PTFE 미분쇄입자를 모두 분리하여 실시예 4 와 동일한 방법으로 건조한 후, 실시예 12 와 동일한 방법으로 Z 값을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
실시예 16
실시예 5 의 세정에서, 1 회째, 2 회째 및 3 회째의 각각의 세정으로 수득된 PTFE 미분쇄입자를 모두 분리하여 실시예 5 와 동일한 방법으로 건조한 후, 실시예 12 와 동일한 방법으로 Z 값을 측정하였다. 또한, PTFE 미분쇄입자 중에 잔존하고 있는 퍼플루오로(프로필비닐)에테르 단량체 (이하, 「잔존 VE 단량체」라고도 함) 의 양을 실시예 5 와 동일한 방법으로 분석하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
비교예 6
비교예 1 의 세정에서, 1 회째, 2 회째 및 3 회째의 각각의 세정으로 수득된 PTFE 미분쇄입자를 모두 분리하여 비교예 1 과 동일한 방법으로 건조 및 건식미분쇄를 실시한 후, 실시예 12 와 동일한 방법으로 Z 값을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
비교예 7
비교예 2 의 세정에서, 1 회째, 2 회째 및 3 회째의 각각의 세정으로 수득된 PTFE 미분쇄입자를 모두 분리하여 비교예 1 과 동일한 방법으로 건조 및 건식미분쇄를 실시한 후, 실시예 12 와 동일한 방법으로 Z 값을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
비교예 8
비교예 3 의 세정에서, 1 회째, 2 회째 및 3 회째의 각각의 세정으로 수득된 PTFE 미분쇄입자를 모두 분리하여 비교예 1 과 동일한 방법으로 건조 및 건식미분쇄를 실시한 후, 실시예 12 와 동일한 방법으로 Z 값을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
비교예 9
비교예 4 의 세정에서, 1 회째, 2 회째 및 3 회째의 각각의 세정으로 수득된 PTFE 미분쇄입자를 모두 분리하여 비교예 1 과 동일한 방법으로 건조 및 건식미분쇄를 실시한 후, 실시예 12 와 동일한 방법으로 Z 값을 측정하였다. 또한, PTFE 건식미분쇄 입자 중의 잔존 VE 단량체의 양을 실시예 5 와 동일한 방법으로 분석하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
비교예 10
비교예 5 의 세정에서, 1 회째, 2 회째 및 3 회째의 각각의 세정으로 수득된 PTFE 미분쇄입자를 모두 분리하여 비교예 1 과 동일한 방법으로 건조 및 건식미분쇄를 실시한 후, 실시예 12 와 동일한 방법으로 Z 값을 측정하였다. 또한, PTFE 건식미분쇄 입자 중의 잔존 VE 단량체의 양을 실시예 5 와 동일한 방법으로 분석하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
세정회수마다의 Z 값 세정회수마다의 잔존 VE 단량체의 양(ppm)
1 회째 2 회째 3 회째 1 회째 2 회째 3 회째
실시예 12 106 107 107 - - -
13 106 107 106 - - -
14 107 107 108 - - -
15 106 107 107 - - -
16 90 91 91 15 1.5 0.7
비교예 6 80 88 91 - - -
7 99 102 104 - - -
8 98 103 105 - - -
9 80 87 89 30 10 8.1
10 79 87 90 32 9 8
본 발명의 제조방법에 의하면 현탁중합법으로 수득되는 PTFE 조립자를 습윤상태로 미분쇄를 실시함으로써, 미분쇄입자의 상태에서 세정할 수 있으며, 상기 미분쇄입자에 잔존하는, 예컨대 미반응의 단량체, 개시제 등의 불순물의 양을 효율적으로 저감시킬 수 있다.
또, 본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 세정 후, 집괴화조립함으로써 적은 공정수로 PTFE 성형용 분말을 수득할 수 있다.

Claims (9)

  1. 테트라플루오로에틸렌의 현탁중합으로 수득되는 폴리테트라플루오로에틸렌 조립자를 습윤상태에서 미분쇄한 후, 세정하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 조립자를 평균입경이 10 내지 100 ㎛ 의 범위내로 되도록 미분쇄하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 조립자를 평균입경이 20 내지 50 ㎛ 의 범위내로 되도록 미분쇄하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말의 제조방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 조립자를 미분쇄하기에 앞서, 상기 조립자를 미리 입경이 200 내지 1000 ㎛ 의 범위내의 조립자로 조분쇄하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말의 제조방법.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 분쇄는 충격력으로 분쇄가 실시되는 구조를 갖는 분쇄기로 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 분쇄는 회전하는 해머를 갖는 분쇄실, 이 분쇄실에 연속적으로 분말을 공급하는 수단 및 상기 분쇄실의 주위를 둘러싸 적어도 해머의 회전외주방향으로 설치된 다공판을 가지며, 상기 분쇄실에서 충격분쇄된 입자가 원심력으로 외측으로 비산될 때, 상기 다공판에 의해 분급되는 방식을 갖는 분쇄기로 연속적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말의 제조방법.
  7. 테트라플루오로에틸렌의 현탁중합으로 수득되는 폴리테트라플루오로에틸렌 조립자를 습윤상태에서 미분쇄한 후, 세정하여 집괴화조립을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 세정과 집괴화조립을 단일조 내에서 계속하여 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말의 제조방법.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 테트라플루오로에틸렌 99.999∼99.8 몰% 와 화학식 (I) :
    화학식 (I)
    CF2= CF - X
    [식중, X 는 ORf(Rf는 탄소수 1 내지 5 의 폴리플루오로알킬기임)을 나타냄] 으로 표시되는 비닐에테르 단량체 0.001∼0.2 몰% 를 공중합하여 수득되는 비닐에테르 변성 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말의 제조방법.
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