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KR102724791B1 - 유기 일렉트로 루미네선스 소자 - Google Patents

유기 일렉트로 루미네선스 소자 Download PDF

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KR102724791B1
KR102724791B1 KR1020207009823A KR20207009823A KR102724791B1 KR 102724791 B1 KR102724791 B1 KR 102724791B1 KR 1020207009823 A KR1020207009823 A KR 1020207009823A KR 20207009823 A KR20207009823 A KR 20207009823A KR 102724791 B1 KR102724791 B1 KR 102724791B1
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ring
Prior art date
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KR1020207009823A
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KR20200051720A (ko
Inventor
가즈유키 스루가
다케시 야마모토
고우키 가세
슌지 모치즈키
šœ지 모치즈키
Original Assignee
호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 본 발명의 목적은, 정공의 주입·수송 성능, 전자의 주입·수송 성능, 전자 저지 능력, 박막 상태에서의 안정성, 내구성 등이 우수한 유기 EL 소자용의 각종 재료를, 각각의 재료가 갖는 특성이 효과적으로 발현될 수 있도록 조합함으로써, (1) 발광 효율 및 전력 효율이 높고, (2) 발광 개시 전압이 낮고, (3) 실용 구동 전압이 낮고, (4) 특히 장수명인 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
(해결 수단) 적어도 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 순서로 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 정공 수송층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물을 함유하고, 상기 전자 수송층이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.

(식 중, Ar1 ∼ Ar5 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. Ar6 ∼ Ar8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. n1 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다. Ar3 과 Ar4 는, 단결합으로 고리를 형성해도 되고, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Ar3 또는 Ar4 는 Ar3Ar4-N 기가 결합하고 있는 벤젠 고리와, 단결합으로 고리를 형성해도 되고, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)

(식 중, Ar9, Ar10 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. Y1 은 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. X 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Z1, Z2 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)

Description

유기 일렉트로 루미네선스 소자
본 발명은, 각종 표시 장치에 바람직한 자기발광성 소자인 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 것으로, 상세하게는 특정한 아릴아민 화합물과 특정한 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물을 사용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고 부르는 경우가 있다.) 에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비해 밝고 시인성이 우수하며, 선명한 표시가 가능한 점에서, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 이스트만·코닥사의 C.W.Tang 등은 각종 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발함으로써 유기 재료를 사용한 유기 EL 소자를 실용적인 것으로 하였다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양방의 전하를 형광체의 층 중에 주입하여 발광시킴으로써, 10 V 이하의 전압으로 1000 cd/㎡ 이상의 고휘도가 얻어지게 되었다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
현재까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위해서 많은 개량이 이루어지고, 적층 구조의 각종 역할을 더욱 세분화하여, 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 형성한 전계 발광 소자에 의해 고효율과 내구성이 달성되게 되었다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
또, 발광 효율의 추가적인 향상을 목적으로 하여 삼중항 여기자의 이용이 시도되고, 인광 발광성 화합물의 이용이 검토되고 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2 참조).
그리고, 열활성화 지연 형광 (TADF) 에 의한 발광을 이용하는 소자도 개발되고 있다. 2011년에 큐슈 대학의 아다치 등은, 열활성화 지연 형광 재료를 사용한 소자에 의해 5.3 ％ 의 외부 양자 효율을 실현시켰다 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조).
발광층은, 일반적으로 호스트 재료라고 칭해지는 전하 수송성 화합물에, 형광성 화합물이나 인광 발광성 화합물 또는 지연 형광을 방사하는 재료를 도프하여 제작할 수도 있다. 상기 비특허문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 EL 소자에 있어서의 유기 재료의 선택은, 그 소자의 효율이나 내구성 등 제특성에 큰 영향을 준다 (예를 들어, 비특허문헌 2 참조).
유기 EL 소자는 양 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합하여 발광이 얻어진다. 고발광 효율을 얻으려면, 정공, 전자의 양 전하의 발광층에 대한 효율이 양호한 수수나, 발광층에 주입되는 양 전하의 밸런스, 생성된 여기자의 가둠 등이 중요해진다. 정공 수송층으로부터 발광층에 대한 정공 주입성을 높이고, 발광층으로부터 정공 수송층에 대한 전자의 누락을 방지하는 정공 수송층의 전자 저지성을 높이면, 발광층 내에서의 정공과 전자가 재결합하는 확률이 향상되고, 효율적으로 여기자를 생성시킬 수 있다. 또한 이 발광층 내에서 생성된 여기자를 수송층에 누설하지 않고, 발광층에 가둠으로써 고발광 효율을 얻을 수 있다. 그 때문에, 정공 수송 재료가 완수하는 역할은 중요하고, 정공 주입성이 높고, 정공의 이동도가 크고, 전자 저지성이 높고, 나아가서는 전자에 대한 내구성이 높은 정공 수송 재료가 요구되고 있다.
또, 소자의 수명에 관해서는 재료의 내열성이나 아모르퍼스성도 중요하다. 내열성이 낮은 재료에서는, 소자 구동시에 발생하는 열에 의해, 낮은 온도에서도 열분해가 일어나고, 재료가 열화된다. 아모르퍼스성이 낮은 재료에서는, 짧은 시간으로도 박막의 결정화가 일어나고, 소자가 열화된다. 그 때문에 사용하는 재료에는 내열성이 높고, 아모르퍼스성이 양호한 성질이 요구된다.
지금까지 유기 EL 소자에 사용되어 온 정공 수송 재료로는, N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (NPD) 이나 여러 가지의 방향족 아민 유도체가 알려져 있었다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). NPD 는 양호한 정공 수송 능력을 가지고 있지만, 내열성의 지표가 되는 유리 전이점 (Tg) 이 96 ℃ 로 낮고, 고온 조건하에서는 결정화에 의한 소자 특성의 저하가 일어난다 (예를 들어, 비특허문헌 4 참조). 또, 상기 특허문헌에 기재된 방향족 아민 유도체 중에는, 정공의 이동도가 10-3 ㎠/Vs 이상으로 우수한 이동도를 갖는 화합물이 알려져 있지만 (예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조), 전자 저지성이 불충분하기 때문에, 전자의 일부가 발광층을 빠져나가고, 발광 효율의 향상을 기대할 수 없는 등, 추가적인 고효율화를 위해, 보다 전자 저지성이 높고, 박막이 보다 안정되고 내열성이 높은 재료가 요구되고 있었다. 또, 내구성이 높은 방향족 아민 유도체의 보고가 있지만 (예를 들어, 특허문헌 3 참조), 전자 사진 감광체에 사용되는 전하 수송 재료로서 사용한 것으로, 유기 EL 소자로서 사용한 예는 없었다.
내열성이나 정공 주입성 등의 특성을 개량한 화합물로서, 치환 카르바졸 구조를 갖는 아릴아민 화합물이 제안되어 있지만 (예를 들어, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조), 이들 화합물을 정공 주입층 또는 정공 수송층에 사용한 소자에서는, 내열성이나 발광 효율 등의 개량은 되고 있지만, 여전히 충분하다고는 할 수 없고, 추가적인 저구동 전압화나, 추가적인 고발광 효율화가 요구되고 있다.
유기 EL 소자의 소자 특성의 개선이나 소자 제작의 수율 향상을 위해서, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 재료를 조합함으로써, 정공 및 전자가 고효율로 재결합할 수 있는, 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮고, 장수명의 소자가 요구되고 있다.
또, 유기 EL 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 재료를 조합함으로써, 캐리어 밸런스가 잡힌 고효율, 저구동 전압, 장수명의 소자가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평8-048656호 일본 특허공보 제3194657호 일본 특허공보 제4943840호 일본 공개특허공보 2006-151979호 국제 공개 제2008/062636호 국제 공개 제2014/009310호
응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 55 ∼ 61 페이지 (2001) 응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 23 ∼ 31 페이지 (2001) Appl. Phys. Let., 98, 083302 (2011) 유기 EL 토론회 제3회 예회 예고집 13 ∼ 14 페이지 (2006)
본 발명의 목적은, 정공의 주입·수송 성능, 전자의 주입·수송 성능, 전자 저지 능력, 박막 상태에서의 안정성, 내구성 등이 우수한 유기 EL 소자용의 각종 재료를, 각각의 재료가 갖는 특성이 효과적으로 발현될 수 있도록 조합함으로써, (1) 발광 효율 및 전력 효율이 높고, (2) 발광 개시 전압이 낮고, (3) 실용 구동 전압이 낮고, (4) 특히 장수명인 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 제공하고자 하는 유기 EL 소자가 구비해야 할 물리적인 특성으로는, (1) 발광 효율 및 전력 효율이 높은 것, (2) 발광 개시 전압이 낮은 것, (3) 실용 구동 전압이 낮은 것, 특히 (4) 장수명인 것을 들 수 있다.
그래서 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 아릴아민계 재료가, 정공의 주입·수송 능력, 박막의 안정성 및 내구성이 우수한 점에 주목하였다. 또, 벤조아졸 유도체가 전자의 주입·수송 능력, 박막의 안정성 및 내구성이 우수한 점에도 주목하였다.
본 발명자들은, 특정한 구조를 갖는 아릴아민 화합물을 정공 수송층의 재료로서 선택하면, 양극측으로부터 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 특정한 구조를 갖는 벤조아졸 유도체를 전자 수송층의 재료로서 선택하면, 발광층에 전자를 효율적으로 주입·수송할 수 있다는 지견도 얻었다.
그리고, 이러한 아릴아민 화합물과 벤조아졸 유도체의 조합에 대해 추가로 여러 가지의 재료를 조합하고, 캐리어 밸런스가 정치화 (精緻化) 된 재료의 조합을 검토하고, 소자의 특성 평가를 예의 실시하였다. 그 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명에 의하면, 이하의 유기 EL 소자가 제공된다.
[1] 적어도 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 순서로 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 정공 수송층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물을 함유하고, 상기 전자 수송층이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
[화학식 1]
Figure 112020035150189-pct00001
(식 중, Ar1 ∼ Ar5 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. Ar6 ∼ Ar8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. n1 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다. Ar3 과 Ar4 는, 단결합으로 고리를 형성해도 되고, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Ar3 또는 Ar4 는 Ar3Ar4-N 기가 결합하고 있는 벤젠 고리와, 단결합으로 고리를 형성해도 되고, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
[화학식 2]
Figure 112020035150189-pct00002
(식 중, Ar9, Ar10 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. Y1 은 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. X 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Z1, Z2 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)
[2] 상기 아릴아민 화합물이 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 유기 EL 소자.
[화학식 3]
Figure 112020035150189-pct00003
(식 중, Ar1 ∼ Ar5 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. Ar6 ∼ Ar8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. n1 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다. Ar3 과 Ar4 는, 단결합으로 고리를 형성해도 되고, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Ar3 또는 Ar4 는 Ar3Ar4-N 기가 결합하고 있는 벤젠 고리와, 단결합으로 고리를 형성해도 되고, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
[3] 상기 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 유기 EL 소자.
[화학식 4]
Figure 112020035150189-pct00004
(식 중, Ar11, Ar12 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. Y2 는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. X 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
[4] 상기 정공 수송층과 상기 발광층 사이에 전자 저지층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
[5] 상기 전자 저지층이 하기 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [4] 에 기재된 유기 EL 소자.
[화학식 5]
Figure 112020035150189-pct00005
(식 중, Ar13 ∼ Ar16 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다.)
일반식 (1), (1a) 중의 Ar1 ∼ Ar8 로 나타내는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기」또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소 고리기」또는 「축합 다환 방향족기」로는, 구체적으로 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 및 카르볼리닐기 등을 들 수 있다.
Ar3 과 Ar4 는, 단결합으로 고리를 형성해도 되고, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, Ar3 또는 Ar4 는 Ar3Ar4-N 기가 결합하고 있는 벤젠 고리와, 단결합으로 고리를 형성해도 되고, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
일반식 (1), (1a) 중의 Ar1 ∼ Ar8 로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로는, 구체적으로, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 원자수 1 내지 6 의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 ; 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6 의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기 ; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 ; 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기 ; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기 ; 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기 ; 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 등의 방향족 복소 고리기 ; 스티릴기, 나프틸비닐기 등의 아릴비닐기 ; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기와 같은 기를 들 수 있고, 이들 치환기는, 추가로 상기 예시한 치환기가 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 치환기끼리가 단결합으로 고리를 형성하고 있어도 되고, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (2), (3) 중의 Ar9 ∼ Ar12, Y1, Y2 로 나타내는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기」또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소 고리기」또는 「축합 다환 방향족기」로는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 및 카르볼리닐기 등 외에, 탄소수 6 ∼ 30 으로 이루어지는 아릴기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 으로 이루어지는 헤테로아릴기에서 선택된다.
일반식 (2), (3) 중의 Ar9 ∼ Ar12, Y1, Y2 로 나타내는 「치환 혹은 무치환의 알킬기」에 있어서의 「알킬기」로는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (2), (3) 중의 Ar9 ∼ Ar12, Y1, Y2 로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」, 「치환 축합 다환 방향족기」또는 「치환 알킬기」에 있어서의 「치환기」로는, 상기 일반식 (1), (1a) 중의 Ar1 ∼ Ar8 로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 양태도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (4) 중의 Ar13 ∼ Ar16 으로 나타내는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기」또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소 고리기」또는 「축합 다환 방향족기」로는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 및 카르볼리닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (4) 중의 Ar13 ∼ Ar16 으로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로는, 상기 일반식 (1), (1a) 중의 Ar1 ∼ Ar8 로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 양태도 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물은, 유기 EL 소자의 정공 주입층 또는 정공 수송층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물은, 정공의 이동도가 높고 정공 주입층 또는 정공 수송층의 재료로서 바람직한 화합물이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물은, 유기 EL 소자의 전자 수송층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 전자 주입 및 수송 능력이 우수하고, 전자 수송층의 재료로서 바람직한 화합물이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 유기 EL 소자용의 재료를, 캐리어 밸런스를 고려하면서 특정한 구조를 갖는 아릴아민 화합물과 특정한 구조를 갖는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물을 조합하고 있기 때문에, 종래의 유기 EL 소자에 비해, 정공 수송층으로부터 발광층에 대한 정공 수송 효율 및 전자 수송층으로부터 발광층에 대한 전자 수송 효율이 향상됨 (또한, 특정한 구조를 갖는 아릴아민 화합물을 전자 저지층의 재료로 함으로써, 발광층에 정공을 보다 효율적으로 주입·수송할 수 있도록 정공 수송층의 재료와 전자 저지층의 재료를 조합한 양태에서는, 캐리어 밸런스를 보다 정치화함) 으로써, 발광 효율이 향상됨과 함께, 구동 전압이 저하되어, 유기 EL 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 고효율, 저구동 전압으로서, 특히 장수명의 유기 EL 소자를 실현하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 정공의 주입·수송의 역할을 효과적으로 발현할 수 있는 특정한 아릴아민 화합물을 선택하고, 전자의 주입·수송의 역할을 효과적으로 발현할 수 있는 특정한 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물을 선택한 것에 의해, 정공 수송층으로부터 발광층으로 정공을 효율적으로 주입·수송할 수 있고, 전자 수송층으로부터 발광층에 대한 전자의 주입·수송 효율을 향상시킬 수 있었던 것에 의해, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 박막의 안정성이나 내구성이 우수하고, 고효율, 저구동 전압, 장수명의 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래의 유기 EL 소자의 발광 효율 및 구동 전압, 그리고 내구성을 개량할 수 있다.
도 1 은, 일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 1-1 ∼ 1-15 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 1-16 ∼ 1-30 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 1-31 ∼ 1-44 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 일반식 (2) 로 나타내는 벤조옥사졸 화합물로서, 화합물 2-1 ∼ 2-10 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 5 는, 일반식 (2) 로 나타내는 벤조옥사졸 화합물로서, 화합물 2-11 ∼ 2-20 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 일반식 (2) 로 나타내는 벤조옥사졸 화합물로서, 화합물 2-21 ∼ 2-30 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 7 은, 일반식 (2) 로 나타내는 벤조옥사졸 화합물로서, 화합물 2-31 ∼ 2-42 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 8 은, 일반식 (2) 로 나타내는 벤조옥사졸 화합물로서, 화합물 2-43 ∼ 2-54 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 9 는, 일반식 (2) 로 나타내는 벤조옥사졸 화합물로서, 화합물 2-55 ∼ 2-68 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 10 은, 일반식 (2) 로 나타내는 벤조옥사졸 화합물로서, 화합물 2-69 ∼ 2-80 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 11 은, 일반식 (2) 로 나타내는 벤조옥사졸 화합물로서, 화합물 2-81 ∼ 2-92 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 12 는, 일반식 (2) 로 나타내는 벤조옥사졸 화합물로서, 화합물 2-93 ∼ 2-102 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 13 은, 일반식 (2) 로 나타내는 벤조옥사졸 화합물로서, 화합물 2-103 ∼ 2-113 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 14 는, 일반식 (2) 로 나타내는 벤조옥사졸 화합물로서, 화합물 2-114 ∼ 2-125 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 15 는, 일반식 (2) 로 나타내는 벤조옥사졸 화합물로서, 화합물 2-126 ∼ 2-133 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 16 은, 일반식 (3) 으로 나타내는 벤조티아졸 화합물로서, 화합물 3-1 ∼ 3-10 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 17 은, 일반식 (3) 으로 나타내는 벤조티아졸 화합물로서, 화합물 3-11 ∼ 3-20 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 18 은, 일반식 (3) 으로 나타내는 벤조티아졸 화합물로서, 화합물 3-21 ∼ 3-30 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 19 는, 일반식 (3) 으로 나타내는 벤조티아졸 화합물로서, 화합물 3-31 ∼ 3-42 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 20 은, 일반식 (3) 으로 나타내는 벤조티아졸 화합물로서, 화합물 3-43 ∼ 3-53 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 21 은, 일반식 (3) 으로 나타내는 벤조티아졸 화합물로서, 화합물 3-54 ∼ 3-63 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 22 는, 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 4-1 ∼ 4-15 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 23 은, 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 4-16 ∼ 4-30 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 24 는, 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 4-31 ∼ 4-45 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 25 는, 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 4-46 ∼ 4-60 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 26 은, 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 4-61 ∼ 4-75 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 27 은, 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 4-76 ∼ 4-90 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 28 은, 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 4-91 ∼ 4-105 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 29 는, 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 4-106 ∼ 4-118 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 30 은, 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 4-119 ∼ 4-133 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 31 은, 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 4-134 ∼ 4-148 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 32 는, 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 4-149 ∼ 4-163 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 33 은, 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 4-164 ∼ 4-178 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 34 는, 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 4-179 ∼ 4-193 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 35 는, 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물로서, 화합물 4-194 ∼ 4-201 의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 36 은, 실시예 10 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 7 의 유기 EL 소자 구성을 나타낸 도면이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물 중에서, 바람직한 화합물 1-1 ∼ 1-44 를 구체예로서, 도 1 ∼ 도 3 에 나타내는데, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 벤조옥사졸 화합물 중에서, 바람직한 화합물 2-1 ∼ 2-133 을 구체예로서, 도 4 ∼ 15 에 나타내는데, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 벤조티아졸 화합물 중에서, 바람직한 화합물 3-1 ∼ 3-63 을 구체예로서, 도 16 ∼ 21 에 나타내는데, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물 중에서, 바람직한 화합물 4-1 ∼ 4-201 을 구체예로서, 도 22 ∼ 35 에 나타내는데, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
일반식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 화합물의 정제는 칼럼 크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법 등에 의해 실시하고, 최종적으로는, 승화 정제 등에 의한 정제를 실시하였다. 화합물의 동정은, NMR 분석에 의해 실시하였다. 물성값으로서, 유리 전이점 (Tg) 과 일함수의 측정을 실시하였다. 유리 전이점 (Tg) 은 박막 상태의 안정성의 지표가 되고, 일함수는 정공 수송성의 지표가 되는 것이다.
융점과 유리 전이점 (Tg) 은, 분체를 사용하여 고감도 시차주사 열량계 (브루커·에이엑스에스 제조, DSC3100SA) 에 의해 측정하였다.
일함수는, ITO 기판 상에 100 ㎚ 의 박막을 제작하여, 이온화 포텐셜 측정 장치 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조, PYS-202) 에 의해 구하였다.
본 발명의 유기 EL 소자의 구조로는, 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극으로 이루어지는 것, 또 정공 수송층과 발광층 사이에 전자 저지층을 갖는 것, 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 저지층을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 다층 구조에 있어서는 유기층을 몇 층이나 생략 혹은 겸하는 것이 가능하고, 예를 들어 정공 주입층과 정공 수송층을 겸한 구성으로 하는 것, 전자 주입층과 전자 수송층을 겸한 구성으로 하는 것 등도 가능하다. 또, 동일한 기능을 갖는 유기층을 2 층 이상 적층한 구성으로 하는 것이 가능하고, 정공 수송층을 2 층 적층한 구성, 발광층을 2 층 적층한 구성, 전자 수송층을 2 층 적층한 구성 등도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극으로는, ITO 나 금과 같은 일함수가 큰 전극 재료가 사용된다. 본 발명의 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서, 상기 일반식 (1), (1a) 로 나타내는 아릴아민 화합물 외에, 스타버스트형의 트리페닐아민 유도체, 여러 가지의 트리페닐아민 4량체 등의 재료 ; 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물 ; 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소 고리 화합물이나 도포형의 고분자 재료 등을 사용할 수 있다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층으로는, 상기 일반식 (1), (1a) 로 나타내는 아릴아민 화합물이 사용된다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
또, 정공 주입층 혹은 정공 수송층에 있어서, 그 층에 통상 사용되는 재료에 대해, 추가로 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬, 라지아렌 유도체 (예를 들어, 특허문헌 6 참조) 등을 P 도핑한 것이나, TPD 등의 벤지딘 유도체의 구조를 그 부분 구조에 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층으로서, 상기 일반식 (1), (1a) 로 나타내는 아릴아민 화합물 외에, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (NPD), N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 등의 벤지딘 유도체, 1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC) 등의, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 2 개, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 4 개 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 여러 가지의 트리페닐아민 3량체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 또, 정공의 주입·수송층으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)/폴리(스티렌술포네이트) (PSS) 등의 도포형의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 저지층으로서, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물 외에, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 4 개, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 2 개, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 4,4',4''-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (TCTA), 9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (mCP), 2,2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄 (Ad-Cz) 등의 카르바졸 유도체, 9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌으로 대표되는 트리페닐실릴기와 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물 등의 전자 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층으로서, Alq3 을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 각종 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 사용할 수 있다. 또, 발광층을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성해도 되고, 호스트 재료로서, 안트라센 유도체가 바람직하게 사용되지만, 그 외에, 상기 발광 재료에 더하여, 인돌 고리를 축합 고리의 부분 구조로서 갖는 복소 고리 화합물, 카르바졸 고리를 축합 고리의 부분 구조로서 갖는 복소 고리 화합물, 카르바졸 유도체, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있다. 또 도펀트 재료로는, 피렌 유도체, 플루오렌 고리를 축합 고리의 부분 구조로서 갖는 아민 유도체가 바람직하게 사용되지만, 그 외에, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌, 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 인데노페난트렌 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다.
또, 발광 재료로서 인광 발광체를 사용할 수도 있다. 인광 발광체로는, 이리듐이나 백금 등의 금속 착물의 인광 발광체를 사용할 수 있다. Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등이 사용되고, 이 때의 호스트 재료로는 정공 주입·수송성의 호스트 재료로서 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐 (CBP) 이나 TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체 등을 사용할 수 있다. 전자 수송성의 호스트 재료로서, p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (UGH2) 이나 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (TPBI) 등을 사용할 수 있고, 고성능의 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
인광성의 발광 재료의 호스트 재료에 대한 도프는 농도 소광을 피하기 위해, 발광층 전체에 대해 1 ∼ 30 중량 퍼센트의 범위에서, 공증착에 의해 도프하는 것이 바람직하다.
또, 발광 재료로서 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN 등의 CDCB 유도체 등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용할 수도 있다 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조).
이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 저지층으로서, 바소크프로인 (BCP) 등의 페난트롤린 유도체나, 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트 (BAlq) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 각종 희토류 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체 등, 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 재료는 전자 수송층의 재료를 겸해도 된다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층으로서, 상기 일반식 (2), (3) 으로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이 사용된다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층으로서, 상기 일반식 (2), (3) 으로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물 외에, Alq3, BAlq 를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 각종 금속 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 안트라센 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 피리도인돌 유도체, 페난트롤린 유도체, 시롤 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 주입층으로서, 불화 리튬, 불화 세슘 등의 알칼리 금속염, 불화 마그네슘 등의 알칼리 토금속염, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물, 혹은 이테르븀 (Yb), 사마륨 (Sm), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 세슘 (Cs) 등의 금속 등을 사용할 수 있지만, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 있어서는, 이것을 생략할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 음극으로서, 알루미늄과 같은 일함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘은 합금, 마그네슘인듐 합금, 알루미늄마그네슘 합금과 같은, 보다 일함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 사용된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
＜4-｛(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-(비페닐-4-일)아미노｝-4'-(비페닐-4-일-페닐아미노)-2-페닐-비페닐 (화합물 1-7) 의 합성＞
질소 치환한 반응 용기에, (9,9-디메틸플루오렌-2-일)-(비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)아민 10.0 g, 4-｛(비페닐-4-일)-페닐아미노｝페닐보론산 7.9 g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 0.60 g, 탄산칼륨 5.0 g, 톨루엔 80 ㎖, 에탄올 40 ㎖, 물 30 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 100 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 냉각시키고, 분액 조작에 의해 유기층을 채취한 후, 농축하고, 칼럼 크로마토그래프 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 디클로로메탄/헵탄) 에 의해 정제함으로써, 4-｛(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-(비페닐-4-일)아미노｝-4'-(비페닐-4-일-페닐아미노)-2-페닐-비페닐 (화합물 1-7) 의 백색 분체 8.30 g (수율 49 ％) 을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 48 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[화학식 6]
Figure 112020035150189-pct00007
실시예 2
＜4-｛(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-(비페닐-4-일)아미노｝-4'-(디페닐아미노)-2-페닐-비페닐 (화합물 1-11) 의 합성＞
실시예 1 에 있어서, 4-｛(비페닐-4-일)-페닐아미노｝페닐보론산 대신에, 4-(디페닐아미노)페닐보론산을 사용하여 동일한 조건에서 반응을 실시함으로써 4-｛(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-(비페닐-4-일)아미노｝-4'-(디페닐아미노)-2-페닐-비페닐 (화합물 1-11) 의 백색 분체 11.5 g (수율 75 ％) 을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 44 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[화학식 7]
Figure 112020035150189-pct00009
실시예 3
＜4-｛(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-페닐아미노｝-4'-(비페닐-4-일-페닐아미노)-2-페닐-비페닐 (화합물 1-14) 의 합성＞
실시예 1 에 있어서, (9,9-디메틸플루오렌-2-일)-(비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)아민 대신에, (9,9-디메틸플루오렌-2-일)-페닐-(6-브로모비페닐-3-일)아민을 사용하고, 동일한 조건에서 반응을 실시함으로써 4-｛(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-페닐아미노｝-4'-(비페닐-4-일-페닐아미노)-2-페닐-비페닐 (화합물 1-14) 의 백색 분체 10.2 g (수율 69 ％) 을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 44 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
Figure 112020035150189-pct00010
[화학식 8]
Figure 112020035150189-pct00011
실시예 4
일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물에 대해, 고감도 시차 주사 열량계 (브루커·에이엑스에스 제조, DSC3100S) 에 의해 융점과 유리 전이점을 구하였다.
융점 유리 전이점
실시예 1 의 화합물 관측되지 않음 125 ℃
실시예 2 의 화합물 관측되지 않음 117 ℃
실시예 3 의 화합물 관측되지 않음 114 ℃
일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물은 100 ℃ 이상의 유리 전이점을 갖고 있고, 박막 상태가 안정된 것을 나타내는 것이다.
실시예 5
일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물을 사용하여, ITO 기판 상에 막두께 100 ㎚ 의 증착막을 제작하여, 이온화 포텐셜 측정 장치 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조, PYS-202 형) 로 일함수를 측정하였다.
일 함수
실시예 1 의 화합물 5.57 eV
실시예 2 의 화합물 5.62 eV
실시예 3 의 화합물 5.59 eV
일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물은 NPD, TPD 등의 일반적인 정공 수송 재료가 갖는 일함수 5.4 eV 와 비교하여, 바람직한 에너지 준위를 나타내고 있고, 양호한 정공 수송 능력을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 6
＜4,6-비스(나프탈렌-1-일-페닐)-2-｛4-(피리딘-3-일)-페닐｝-벤조옥사졸 (화합물 2-1) 의 합성＞
반응 용기에 2-(4-클로로-페닐)-4,6-비스(나프탈렌-1-일-페닐)-벤조옥사졸 4.5 g, 3-피리딜보론산 1.0 g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) 0.32 g, 트리시클로헥실포스핀 0.4 g, 인산 3칼륨 4.7 g 을 주입하고, 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 분액, 수층으로부터 아세트산에틸로 추출을 실시한 후, 농축, 얻어진 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래프 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 디클로로메탄/아세트산에틸) 에 의해 정제한 후, 디클로로메탄/메탄올에 의한 정석을 실시함으로써, 4,6-비스(나프탈렌-1-일-페닐)-2-｛4-(피리딘-3-일)-페닐｝-벤조옥사졸 (화합물 2-1) 의 백색 분체 1.8 g (수율 38 ％) 을 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112020035150189-pct00012
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 32 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
Figure 112020035150189-pct00013
실시예 7
＜2-(비페닐-4-일)-6-(페난트렌-9-일)-4-｛4-(피리딘-3-일)-페닐｝-벤조옥사졸 (화합물 2-118) 의 합성＞
실시예 6 에 있어서 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(나프탈렌-1-일페닐)-벤조옥사졸 대신에, 2-(4-클로로-페닐)-6-(페난트렌-9-일)-4-｛4-(피리딘-3-일)-페닐｝-벤조옥사졸을 사용하고, 3-피리딜보론산 대신에, 페닐보론산을 사용하고, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) 대신에, 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) 을 사용하고, 동일한 조건에서 반응을 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-6-(페난트렌-9-일)-4-｛4-(피리딘-3-일)-페닐｝-벤조옥사졸 (화합물 1-118) 의 백색 분체 4.3 g (수율 67 ％) 을 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112020035150189-pct00014
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 28 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
Figure 112020035150189-pct00015
실시예 8
일반식 (2) 로 나타내는 벤조아졸 화합물에 대해, 고감도 시차 주사 열량계 (브루커·에이엑스에스 제조, DSC3100SA) 에 의해 융점과 유리 전이점을 측정하였다.
융점 유리 전이점
실시예 6 의 화합물 관측되지 않음 128 ℃
실시예 7 의 화합물 관측되지 않음 132 ℃
일반식 (2) 로 나타내는 벤조아졸 화합물은 100 ℃ 이상의 유리 전이점을 갖고 있고, 박막 상태가 안정된 것을 나타내는 것이다.
실시예 9
일반식 (2) 로 나타내는 벤조아졸 화합물을 사용하여, ITO 기판 상에 막두께 100 ㎚ 의 증착막을 제작하여, 이온화 포텐셜 측정 장치 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조, PYS-202) 에 의해 일함수를 측정하였다.
일함수
실시예 6 의 화합물 6.34 eV
실시예 7 의 화합물 6.43 eV
일반식 (2) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물은 NPD, TPD 등의 일반적인 정공 수송 재료가 갖는 일함수 5.4 eV 보다 큰 값을 갖고 있고, 큰 정공 저지 능력을 갖고 있다.
실시예 10
유기 EL 소자는, 도 36 에 나타내는 바와 같이, 유리 기판 (1) 상에 투명 양극 (2) 으로서 ITO 전극을 미리 형성한 것 위에, 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 전자 저지층 (5), 발광층 (6), 전자 수송층 (7), 전자 주입층 (8), 음극 (알루미늄 전극) (9) 의 순서로 증착하여 제작하였다.
구체적으로는, 막두께 50 ㎚ 의 ITO 를 성막한 유리 기판 (1) 을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 20 분간 실시한 후, 200 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 10 분간 건조를 실시하였다. 그 후, UV 오존 처리를 15 분간 실시한 후, 이 ITO 가 부착된 유리 기판을 진공 증착기 내에 장착하고, 0.001 Pa 이하까지 감압하였다. 계속해서, 투명 양극 (2) 을 덮도록 정공 주입층 (3) 으로서, 하기 구조식의 전자 억셉터 (억셉터 (Acceptor)-1) 와 실시예 1 의 화합물 (1-7) 을, 증착 속도비가 (억셉터-1) : 화합물 (1-7) = 3 : 97 이 되는 증착 속도로 2 원 증착을 실시하고, 막두께 10 ㎚ 가 되도록 형성하였다. 이 정공 주입층 (3) 상에, 정공 수송층 (4) 으로서 실시예 1 의 화합물 (1-7) 을 막두께 50 ㎚ 가 되도록 형성하였다. 이 정공 수송층 (4) 상에, 전자 저지층 (5) 으로서 하기 구조식의 화합물 (4-158) 을 막두께 5 ㎚ 가 되도록 형성하였다. 이 전자 저지층 (5) 상에, 발광층 (6) 으로서 하기 구조식의 화합물 (EMD-1) 과 하기 구조식의 화합물 (EMH-1) 을, 증착 속도비가 (EMD-1) : (EMH-1) = 5 : 95 가 되는 증착 속도로 2 원 증착을 실시하고, 막두께 20 ㎚ 가 되도록 형성하였다. 이 발광층 (6) 상에, 전자 수송층 (7) 으로서 실시예 6 의 화합물 (2-1) 과 하기 구조식의 화합물 (ETM-1) 을, 증착 속도비가 화합물 (2-1) : (ETM-1) = 50 : 50 이 되는 증착 속도로 2 원 증착을 실시하고, 막두께 30 ㎚ 가 되도록 형성하였다. 이 전자 수송층 (7) 상에, 전자 주입층 (8) 으로서 불화 리튬을 막두께 1 ㎚ 가 되도록 형성하였다. 마지막으로, 알루미늄을 100 ㎚ 증착하여 음극 (9) 을 형성하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[화학식 11]
Figure 112020035150189-pct00016
[화학식 12]
Figure 112020035150189-pct00017
[화학식 13]
Figure 112020035150189-pct00018
[화학식 14]
Figure 112020035150189-pct00019
[화학식 15]
Figure 112020035150189-pct00020
[화학식 16]
Figure 112020035150189-pct00021
[화학식 17]
Figure 112020035150189-pct00022
실시예 11
실시예 10 에 있어서, 정공 주입층 (3) 및 정공 수송층 (4) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (1-7) 대신에 실시예 2 의 화합물 (1-11) 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[화학식 18]
Figure 112020035150189-pct00023
실시예 12
실시예 10 에 있어서, 정공 주입층 (3) 및 정공 수송층 (4) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (1-7) 대신에 실시예 3 의 화합물 (1-14) 를 사용한 것 이외에는, 동일한 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[화학식 19]
Figure 112020035150189-pct00024
실시예 13
실시예 10 에 있어서, 전자 수송층 (7) 의 재료로서 실시예 6 의 화합물 (2-1) 대신에 실시예 7 의 화합물 (2-118) 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[화학식 20]
Figure 112020035150189-pct00025
실시예 14
실시예 10 에 있어서, 정공 주입층 (3) 및 정공 수송층 (4) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (1-7) 대신에 실시예 2 의 화합물 (1-11) 을 사용하고, 또한 전자 수송층 (7) 의 재료로서 실시예 6 의 화합물 (2-1) 대신에 실시예 7 의 화합물 (2-118) 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
실시예 15
실시예 10 에 있어서, 정공 주입층 (3) 및 정공 수송층 (4) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (1-7) 대신에 실시예 3 의 화합물 (1-14) 를 사용하고, 또한 전자 수송층 (7) 의 재료로서 실시예 6 의 화합물 (2-1) 대신에 실시예 7 의 화합물 (2-118) 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[비교예 1]
비교를 위해서, 실시예 10 에 있어서, 정공 주입층 (3) 및 정공 수송층 (4) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (1-7) 대신에 하기 구조식의 화합물 (HTM-1) 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[화학식 21]
Figure 112020035150189-pct00026
[비교예 2]
비교를 위해서, 실시예 10 에 있어서, 정공 주입층 (3) 및 정공 수송층 (4) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (1-7) 대신에 상기 구조식의 화합물 (HTM-1) 을 사용하고, 또한 전자 수송층 (7) 의 재료로서 실시예 6 의 화합물 (2-1) 대신에 실시예 7 의 화합물 (2-118) 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[비교예 3]
비교를 위해서, 실시예 10 에 있어서, 정공 주입층 (3) 및 정공 수송층 (4) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (1-7) 대신에 하기 구조식의 화합물 (HTM-2) 를 사용한 것 이외에는, 동일한 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[화학식 22]
Figure 112020035150189-pct00027
[비교예 4]
비교를 위해서, 실시예 10 에 있어서, 정공 주입층 (3) 및 정공 수송층 (4) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (1-7) 대신에 상기 구조식의 화합물 (HTM-2) 를 사용하고, 또한 전자 수송층 (7) 의 재료로서 실시예 6 의 화합물 (2-1) 대신에 실시예 7 의 화합물 (2-118) 을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[비교예 5]
비교를 위해서, 실시예 10 에 있어서, 전자 수송층 (7) 의 재료로서 실시예 6 의 화합물 (2-1) 대신에 하기 구조식의 화합물 (ETM-2) 를 사용한 것 이외에는, 동일한 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[화학식 23]
Figure 112020035150189-pct00028
[비교예 6]
비교를 위해서, 실시예 10 에 있어서, 정공 수송층 (4) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (1-7) 대신에 실시예 2 의 화합물 (1-11) 을 사용하고, 또한 전자 수송층 (7) 의 재료로서 실시예 6 의 화합물 (2-1) 대신에 상기 구조식의 화합물 (ETM-2) 를 사용한 것 이외에는, 동일한 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
[비교예 7]
비교를 위해서, 실시예 10 에 있어서, 정공 수송층 (4) 의 재료로서 실시예 1 의 화합물 (1-7) 대신에 실시예 3 의 화합물 (1-14) 를 사용하고, 또한 전자 수송층 (7) 의 재료로서 실시예 6 의 화합물 (2-1) 대신에 상기 구조식의 화합물 (ETM-2) 를 사용한 것 이외에는, 동일한 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.
실시예 10 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 7 에서 제작한 유기 EL 소자를 사용하여, 소자 수명을 측정한 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다. 소자 수명은, 발광 개시시의 발광 휘도 (초기 휘도) 를 2000 cd/㎡ 로 하여 정전류 구동을 실시했을 때, 발광 휘도가 1900 cd/㎡ (초기 휘도를 100 ％ 로 했을 때의 95 ％ 에 상당 : 95 ％ 감쇠) 로 감쇠할 때까지의 시간으로서 측정하였다.
Figure 112020035150189-pct00029
표 1 에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 발광 효율은, 비교예 1 ∼ 7 의 유기 EL 소자의 6.59 ∼ 8.94 cd/A 에 대해, 실시예 10 ∼ 15 의 유기 EL 소자에서는 9.41 ∼ 10.42 cd/A 로 모두 고효율이었다. 또, 전력 효율에 있어서도, 비교예 1 ∼ 7 의 유기 EL 소자의 5.16 ∼ 7.72 lm/W 에 대해, 실시예 10 ∼ 15 의 유기 EL 소자에서는 8.27 ∼ 9.25 lm/W 로 고효율이었다. 한편, 소자 수명 (95 ％ 감쇠) 에 있어서는, 비교예 1 ∼ 7 의 유기 EL 소자의 122 ∼ 176 시간에 대해, 실시예 10 ∼ 15 의 유기 EL 소자에서는 211 ∼ 301 시간으로, 장수명화되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 특정한 아릴아민 화합물과 특정한 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물을 조합함으로써, 유기 EL 소자 내부의 캐리어 밸런스를 개선하고, 또한 발광 재료의 특성에 맞는 캐리어 밸런스가 되도록 조합하고 있으므로, 종래의 유기 EL 소자와 비교하여, 고발광 효율, 장수명의 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의, 특정한 아릴아민 화합물과 특정한 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물을 조합한 유기 EL 소자는, 발광 효율이 향상됨과 함께, 유기 EL 소자의 내구성을 개선시킬 수 있고, 예를 들어, 가정 전화 (電化) 제품이나 조명의 용도에 대한 전개가 가능해졌다.
1 : 유리 기판
2 : 투명 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 전자 저지층
6 : 발광층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극

Claims (5)

  1. 적어도 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 순서로 갖고, 상기 정공 수송층과 발광층 사이에 전자 저지층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 상기 정공 수송층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물을 함유하고, 상기 전자 수송층이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물을 함유하고, 상기 전자 저지층이 하기 일반식 (4) 로 나타내는 아릴아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
    Figure 112024093129554-pct00030

    (식 중, Ar1 ∼ Ar5 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar6 ∼ Ar8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar6 ∼ Ar8 중 적어도 2 이상이 수소 원자이다. n1 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다. Ar3 과 Ar4 는, 단결합으로 고리를 형성해도 되고, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Ar3 또는 Ar4 는 Ar3Ar4-N 기가 결합하고 있는 벤젠 고리와, 단결합으로 고리를 형성해도 되고, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)

    (식 중, Ar11, Ar12 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내고, Ar11 및 Ar12 의 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, Ar11, Ar12 의 방향족 복소 고리기는 피리미디닐기 이외의 기이다. Y2 는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내고, 단 Y2 의 방향족 복소 고리기는 퀴놀릴기 이외의 기이고, Y2 의 치환기는 피리미디닐기 이외의 기이다. X 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)

    (식 중, Ar13 ∼ Ar16 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아릴아민 화합물이 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
    Figure 112024093129554-pct00032

    (식 중, Ar1 ∼ Ar5 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar6 ∼ Ar8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar6 ∼ Ar8 중 적어도 2 이상이 수소 원자이다. n1 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다. Ar3 과 Ar4 는, 단결합으로 고리를 형성해도 되고, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Ar3 또는 Ar4 는 Ar3Ar4-N 기가 결합하고 있는 벤젠 고리와, 단결합으로 고리를 형성해도 되고, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
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