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JP7227141B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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JP7227141B2 JP2019542008A JP2019542008A JP7227141B2 JP 7227141 B2 JP7227141 B2 JP 7227141B2 JP 2019542008 A JP2019542008 A JP 2019542008A JP 2019542008 A JP2019542008 A JP 2019542008A JP 7227141 B2 JP7227141 B2 JP 7227141B2
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Description

本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものであリ、詳しくは特定のアリールアミン化合物と特定のベンゾアゾール環構造を有する化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と呼ぶことがある。）に関するものである。
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であることから、活発な研究がなされてきた。
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、積層構造の各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されるようになってきた（例えば、非特許文献1参照）。
また、発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光性化合物の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
そして、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。２０１１年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させた。（例えば、非特許文献３参照）
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光性化合物や燐光発光性化合物または遅延蛍光を放射する材料をドープして作製することもできる。前記非特許文献に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。（例えば、非特許文献２参照）
有機ＥＬ素子は両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られる。高発光効率を得るには、正孔、電子の両電荷の発光層への効率の良い受け渡しや、発光層に注入される両電荷のバランス、生成した励起子の閉じ込めなどが重要となる。正孔輸送層から発光層への正孔注入性を高め、発光層から正孔輸送層への電子の漏れを防ぐ正孔輸送層の電子阻止性を高めると、発光層内での正孔と電子が再結合する確率が向上し、効率よく励起子を生成させることができる。更にこの発光層内で生成した励起子を輸送層に漏らさず、発光層に閉じ込めることで高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。
また、素子の寿命に関しては材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。
これまで有機ＥＬ素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ジ（α－ナフチル）ベンジジン（ＮＰＤ）や種々の芳香族アミン誘導体が知られていた（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。ＮＰＤは良好な正孔輸送能力を持っているが、耐熱性の指標となるガラス転移点（Ｔｇ）が９６℃と低く、高温条件下では結晶化による素子特性の低下が起こってしまう（例えば、非特許文献４参照）。また、前記特許文献に記載の芳香族アミン誘導体の中には、正孔の移動度が１０－３ｃｍ２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有する化合物が知られているが（例えば、特許文献１および特許文献２参照）、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できないなど、更なる高効率化のため、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い材料が求められていた。また、耐久性の高い芳香族アミン誘導体の報告があるが（例えば、特許文献３参照）、電子写真感光体に用いられる電荷輸送材料として用いたもので、有機ＥＬ素子として用いた例はなかった。
耐熱性や正孔注入性などの特性を改良した化合物として、置換カルバゾール構造を有するアリールアミン化合物が提案されているが（例えば、特許文献４および特許文献５参照）、これらの化合物を正孔注入層または正孔輸送層に用いた素子では、耐熱性や発光効率などの改良はされているものの、未だ十分とはいえず、さらなる低駆動電圧化や、さらなる高発光効率化が求められている。
有機ＥＬ素子の素子特性の改善や素子作製の歩留まり向上のために、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れた材料を組み合わせることで、正孔および電子が高効率で再結合できる、発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命な素子が求められている。
また、有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れた材料を組み合わせることで、キャリアバランスのとれた高効率、低駆動電圧、長寿命な素子が求められている。
特開平８－０４８６５６号公報 特許第３１９４６５７号公報 特許第４９４３８４０号公報 特開２００６－１５１９７９号公報 国際公開第２００８／０６２６３６号 国際公開第２０１４／００９３１０号
応用物理学会第９回講習会予稿集５５～６１ページ（２００１） 応用物理学会第９回講習会予稿集２３～３１ページ（２００１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１） 有機ＥＬ討論会第三回例会予稿集１３～１４ページ（２００６）
本発明の目的は、正孔の注入・輸送性能、電子の注入・輸送性能、電子阻止能力、薄膜状態での安定性、耐久性等に優れた有機ＥＬ素子用の各種材料を、それぞれの材料が有する特性が効果的に発現できるように組み合わせることで、（１）発光効率および電力効率が高く、（２）発光開始電圧が低く、（３）実用駆動電圧が低く、（４）特に長寿命である有機ＥＬ素子を提供することにある。
本発明が提供しようとする有機ＥＬ素子が具備すべき物理的な特性としては、（１）発光効率および電力効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いこと、特に、（４）長寿命であることをあげることができる。
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、アリールアミン系材料が、正孔の注入・輸送能力、薄膜の安定性および耐久性に優れている点に着目した。また、ベンゾアゾール誘導体が電子の注入・輸送能力、薄膜の安定性および耐久性に優れている点にも着目した。
本発明者らは、特定の構造を有するアリールアミン化合物を正孔輸送層の材料として選択すると、陽極側から注入された正孔を効率良く輸送できるという知見を得た。更に、特定の構造を有するベンゾアゾール誘導体を電子輸送層の材料として選択すると、発光層へ電子を効率良く注入・輸送できるという知見も得た。
そして、かかるアリールアミン化合物とベンゾアゾール誘導体の組み合わせに対して更に種々の材料を組み合わせ、キャリアバランスが精緻化された材料の組み合わせを検討し、素子の特性評価を鋭意行った。その結果、本発明を完成するに至った
すなわち本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
［１］少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極をこの順に有する有機ＥＬ素子において、前記正孔輸送層が下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有し、前記電子輸送層が下記一般式（２）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
Figure 0007227141000001
 （１）
（式中、Ａｒ１～Ａｒ５は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ６～Ａｒ８は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。ｎ１は０、１または２を表す。Ａｒ３とＡｒ４は、単結合で環を形成してもよく、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ３またはＡｒ４はＡｒ３Ａｒ４－Ｎ基が結合しているベンゼン環と、単結合で環を形成してもよく、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
Figure 0007227141000002
 （２）
（式中、Ａｒ９、Ａｒ１０は相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｙ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ１、Ｚ２は同一でも異なっていてもよく、炭素原子または窒素原子を表す。）
［２］前記アリールアミン化合物が下記一般式（１ａ）で表されることを特徴とする上記［１］記載の有機ＥＬ素子。
Figure 0007227141000003
 （１ａ）
（式中、Ａｒ１～Ａｒ５は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ６～Ａｒ８は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。ｎ１は０、１または２を表す。Ａｒ３とＡｒ４は、単結合で環を形成してもよく、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ３またはＡｒ４はＡｒ３Ａｒ４－Ｎ基が結合しているベンゼン環と、単結合で環を形成してもよく、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
［３］前記ベンゾアゾール環構造を有する化合物が下記一般式（３）で表されることを特徴とする上記［１］または［２］記載の有機ＥＬ素子。
Figure 0007227141000004
 （３）
（式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２は相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｙ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
［４］前記正孔輸送層と前記発光層との間に電子阻止層を有することを特徴とする上記［１］～［３］のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
［５］前記電子阻止層が下記一般式（４）で表されるアリールアミン化合物を含有することを特徴とする上記［４］記載の有機ＥＬ素子。
Figure 0007227141000005
 （４）
（式中、Ａｒ１３～Ａｒ１６は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
一般式（１）、（１ａ）中のＡｒ１～Ａｒ８で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。
Ａｒ３とＡｒ４は、単結合で環を形成してもよく、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよく、Ａｒ３またはＡｒ４はＡｒ３Ａｒ４－Ｎ基が結合しているベンゼン環と、単結合で環を形成してもよく、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（１）、（１ａ）中のＡｒ１～Ａｒ８で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基のような基をあげることができ、これらの置換基は、さらに前記例示した置換基が置換していても良い。また、これらの置換基同士が単結合で環を形成していてもよく、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（２）、（３）中のＡｒ９～Ａｒ１２、Ｙ１、Ｙ２で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などの他に、炭素数６～３０からなるアリール基、または炭素数２～２０からなるヘテロアリール基から選択される。
一般式（２）、（３）中のＡｒ９～Ａｒ１２、Ｙ１、Ｙ２で表される「置換もしくは無置換のアルキル基」における「アルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基などをあげることができる。
一般式（２）、（３）中のＡｒ９～Ａｒ１２、Ｙ１、Ｙ２で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」、「置換縮合多環芳香族基」または「置換アルキル基」における「置換基」としては、前記一般式（１）、（１ａ）中のＡｒ１～Ａｒ８で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も同様のものをあげることができる。
一般式（４）中のＡｒ１３～Ａｒ１６で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。
一般式（４）中のＡｒ１３～Ａｒ１６で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、前記一般式（１）、（１ａ）中のＡｒ１～Ａｒ８で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も同様のものをあげることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入層または正孔輸送層の構成材料として使用することができる。前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は、正孔の移動度が高く正孔注入層または正孔輸送層の材料として好ましい化合物である。
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（２）で表される、ベンゾアゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の電子輸送層の構成材料として使用することができる。電子注入および輸送能力に優れており、電子輸送層の材料として好ましい化合物である。
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れた有機ＥＬ素子用の材料を、キャリアバランスを考慮しながら特定の構造を有するアリールアミン化合物と特定の構造を有するベンゾアゾール環構造を有する化合物を組み合わせているため、従来の有機ＥＬ素子に比べて、正孔輸送層から発光層への正孔輸送効率および電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上する（さらに、特定の構造を有するアリールアミン化合物を電子阻止層の材料とすることによって、発光層へ正孔をより効率良く注入・輸送できるように正孔輸送層の材料と電子阻止層の材料を組み合わせた態様では、キャリアバランスをより精緻化する）ことによって、発光効率が向上するとともに、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、高効率、低駆動電圧であって、特に長寿命の有機ＥＬ素子を実現することが可能である。
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔の注入・輸送の役割を効果的に発現できる特定のアリールアミン化合物を選択し、電子の注入・輸送の役割を効果的に発現できる特定のベンゾアゾール環構造を有する化合物を選択したことにより、正孔輸送層から発光層へ正孔を効率良く注入・輸送でき、電子輸送層から発光層への電子の注入・輸送効率を向上できたことによって、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れ、高効率、低駆動電圧、長寿命の有機ＥＬ素子を実現することができる。
本発明によれば、従来の有機ＥＬ素子の発光効率および駆動電圧、そして耐久性を改良することができる。
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物として、化合物１－１～１－１５の構造式を示す図である。 一般式（１）で表されるアリールアミン化合物として、化合物１－１６～１－３０の構造式を示す図である。 一般式（１）で表されるアリールアミン化合物として、化合物１－３１～１－４４の構造式を示す図である。 一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール化合物として、化合物２－１～２－１０の構造式を示す図である。 一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール化合物として、化合物２－１１～２－２０の構造式を示す図である。 一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール化合物として、化合物２－２１～２－３０の構造式を示す図である。 一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール化合物として、化合物２－３１～２－４２の構造式を示す図である。 一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール化合物として、化合物２－４３～２－５４の構造式を示す図である。 一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール化合物として、化合物２－５５～２－６８の構造式を示す図である。 一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール化合物として、化合物２－６９～２－８０の構造式を示す図である。 一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール化合物として、化合物２－８１～２－９２の構造式を示す図である。 一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール化合物として、化合物２－９３～２－１０２の構造式を示す図である。 一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール化合物として、化合物２－１０３～２－１１３の構造式を示す図である。 一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール化合物として、化合物２－１１４～２－１２５の構造式を示す図である。 一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール化合物として、化合物２－１２６～２－１３３の構造式を示す図である。 一般式（３）で表されるベンゾチアゾール化合物として、化合物３－１～３－１０の構造式を示す図である。 一般式（３）で表されるベンゾチアゾール化合物として、化合物３－１１～３－２０の構造式を示す図である。 一般式（３）で表されるベンゾチアゾール化合物として、化合物３－２１～３－３０の構造式を示す図である。 一般式（３）で表されるベンゾチアゾール化合物として、化合物３－３１～３－４２の構造式を示す図である。 一般式（３）で表されるベンゾチアゾール化合物として、化合物３－４３～３－５３の構造式を示す図である。 一般式（３）で表されるベンゾチアゾール化合物として、化合物３－５４～３－６３の構造式を示す図である。 一般式（４）で表されるアリールアミン化合物として、化合物４－１～４－１５の構造式を示す図である。 一般式（４）で表されるアリールアミン化合物として、化合物４－１６～４－３０の構造式を示す図である。 一般式（４）で表されるアリールアミン化合物として、化合物４－３１～４－４５の構造式を示す図である。 一般式（４）で表されるアリールアミン化合物として、化合物４－４６～４－６０の構造式を示す図である。 一般式（４）で表されるアリールアミン化合物として、化合物４－６１～４－７５の構造式を示す図である。 一般式（４）で表されるアリールアミン化合物として、化合物４－７６～４－９０の構造式を示す図である。 一般式（４）で表されるアリールアミン化合物として、化合物４－９１～４－１０５の構造式を示す図である。 一般式（４）で表されるアリールアミン化合物として、化合物４－１０６～４－１１８の構造式を示す図である。 一般式（４）で表されるアリールアミン化合物として、化合物４－１１９～４－１３３の構造式を示す図である。 一般式（４）で表されるアリールアミン化合物として、化合物４－１３４～４－１４８の構造式を示す図である。 一般式（４）で表されるアリールアミン化合物として、化合物４－１４９～４－１６３の構造式を示す図である。 一般式（４）で表されるアリールアミン化合物として、化合物４－１６４～４－１７８の構造式を示す図である。 一般式（４）で表されるアリールアミン化合物として、化合物４－１７９～４－１９３の構造式を示す図である。 一般式（４）で表されるアリールアミン化合物として、化合物４－１９４～４－２０１の構造式を示す図である。 実施例１０～１５、比較例１～７の有機ＥＬ素子構成を示した図である。
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物の中で、好ましい化合物１－１～１－４４を具体例として、図１～図３に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール化合物の中で、好ましい化合物２－１～２－１３３を具体例として、図４～１５に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（２）で表されるベンゾチアゾール化合物の中で、好ましい化合物３－１～３－６３を具体例として、図１６～２１に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（４）で表されるアリールアミン化合物の中で、好ましい化合物４－１～４－２０１を具体例として、図２２～３５に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
一般式（１）～（４）で表される化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行い、最終的には、昇華精製などによる精製を行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行った。物性値として、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行った。ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となり、仕事関数は正孔輸送性の指標となるものである。
融点とガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって測定した。
仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ－２０２）によって求めた。
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極からなるもの、また、正孔輸送層と発光層の間に電子阻止層を有するもの、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略あるいは兼ねることが可能であり、例えば正孔注入層と正孔輸送層を兼ねた構成とすること、電子注入層と電子輸送層を兼ねた構成とすること、などもできる。また、同一の機能を有する有機層を２層以上積層した構成とすることが可能であり、正孔輸送層を２層積層した構成、発光層を２層積層した構成、電子輸送層を２層積層した構成、などもできる。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層として、前記一般式（１）、（１ａ）で表されるアリールアミン化合物のほか、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、種々のトリフェニルアミン４量体などの材料；銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料、などを用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層としては、前記一般式（１）、（１ａ）で表されるアリールアミン化合物が用いられる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモン、ラジアレン誘導体（例えば、特許文献６参照）などをＰドーピングしたものや、ＴＰＤなどのベンジジン誘導体の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層として、前記一般式（１）、（１ａ）で表されるアリールアミン化合物のほか、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ジ（α－ナフチル）ベンジジン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１－ビス［４－(ジ－４－トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）などの、分子中にトリフェニルアミン構造を２個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、分子中にトリフェニルアミン構造を４個単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、種々のトリフェニルアミン３量体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、前記一般式（４）で表されるアリールアミン化合物のほか、分子中にトリフェニルアミン構造を４個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、分子中にトリフェニルアミン構造を２個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、４，４',４''－トリ（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］フルオレン、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（ｍＣＰ）、２，２－ビス（４－カルバゾール－９－イルフェニル）アダマンタン(Ａｄ－Ｃｚ)などのカルバゾール誘導体、９－［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］－９－［４－（トリフェニルシリル）フェニル］－９Ｈ－フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光層として、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成しても良く、ホスト材料として、アントラセン誘導体が好ましく用いられるが、そのほか、前記発光材料に加え、インドール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、ピレン誘導体、フルオレン環を縮合環の部分構造として有するアミン誘導体が好ましく用いられるが、そのほか、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレン、およびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、インデノフェナントレン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。
また、発光材料として燐光発光体を使用することも可能である。燐光発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として４，４'－ジ（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(ＵＧＨ２)や２，２',２''－(１，３，５－フェニレン)－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢI）などを用いることができ、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1～３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
また、発光材料としてＰＩＣ－ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ－ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。（例えば、非特許文献３参照）
これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、バソクプロイン（ＢＣＰ）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２－メチル－８－キノリナート）－４－フェニルフェノレート（ＢＡｌｑ）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、前記一般式（２）、（３）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物が用いられる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、前記一般式（２）、（３）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物のほか、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、ピリドインドール誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、あるいはイッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃｓ）などの金属などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜４－｛（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－（ビフェニル－４－イル）アミノ｝－４'－（ビフェニル－４－イル－フェニルアミノ）－２－フェニル－ビフェニル（化合物１－７）の合成＞
窒素置換した反応容器に、（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－（ビフェニル－４－イル）－（６－ブロモビフェニル－３－イル）アミン１０．０ｇ、４－｛（ビフェニル－４－イル）－フェニルアミノ｝フェニルボロン酸７．９ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．６０ｇ、炭酸カリウム５．０ｇ、トルエン８０ｍｌ、エタノール４０ｍｌ、水３０ｍｌを加えて加熱し、１００℃で一晩撹拌した。冷却し、分液操作により有機層を採取した後、濃縮し、カラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘプタン）によって精製することにより、４－｛（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－（ビフェニル－４－イル）アミノ｝－４'－（ビフェニル－４－イル－フェニルアミノ）－２－フェニル－ビフェニル（化合物１－７）の白色粉体８．３０ｇ（収率４９％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．７２－７．６０（２Ｈ）、７．５９－７．５２（２Ｈ）、７．５１－７．１０（３５）、７．０９－６．９０（３Ｈ）、１．５６（６Ｈ）。
Figure 0007227141000006
 （１－７）
＜４－｛（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－(ビフェニル－4－イル)アミノ｝－４'－（ジフェニルアミノ）－２－フェニル－ビフェニル（化合物１－１１）の合成＞
実施例１において、４－｛（ビフェニル－４－イル）－フェニルアミノ｝フェニルボロン酸に代えて、４－(ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸を用いて同様の条件で反応を行うことによって４－｛（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－(ビフェニル－4－イル)アミノ｝－４'－（ジフェニルアミノ）－２－フェニル－ビフェニル（化合物１－１１）の白色粉体１１．５ｇ（収率７５％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．７１－７．６４（４Ｈ）、７．５８－７．５６（２Ｈ）、７．４９－６．９４（３２）、１．５１（６Ｈ）。
Figure 0007227141000007
 （１－１１）
＜４－｛（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－フェニルアミノ｝－４'－（ビフェニル－４－イル－フェニルアミノ）－２－フェニル－ビフェニル（化合物１－１４）の合成＞
実施例１において、（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－（ビフェニル－４－イル）－（６－ブロモビフェニル－３－イル）アミンに代えて、（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－フェニル－（６－ブロモビフェニル－３－イル）アミンを用い、同様の条件で反応を行うことによって４－｛（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－フェニルアミノ｝－４'－（ビフェニル－４－イル－フェニルアミノ）－２－フェニル－ビフェニル（化合物１－１４）の白色粉体１０．２ｇ（収率６９％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６９－７．５９（４Ｈ）、７．４８－７．４２（４Ｈ）、７．３７－６．９８（３０）、１．４９（６Ｈ）。
Figure 0007227141000008
 （１－１４）
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって融点とガラス転移点を求めた。
融点 ガラス転移点
実施例１の化合物 観測されず １２５℃
実施例２の化合物 観測されず １１７℃
実施例３の化合物 観測されず １１４℃
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は１００℃以上のガラス転移点を有しており、薄膜状態が安定であることを示すものである。
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ－２０２型）で仕事関数を測定した。
仕事関数
実施例１の化合物 ５．５７ｅＶ
実施例２の化合物 ５．６２ｅＶ
実施例３の化合物 ５．５９ｅＶ
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。
＜４，６－ビス（ナフタレン－１－イル－フェニル）－２－｛４－（ピリジン－３－イル）－フェニル｝－ベンゾオキサゾール（化合物２－１）の合成＞
反応容器に２－（４－クロロ－フェニル）－４，６－ビス（ナフタレン－1－イル－フェニル）－ベンゾオキサゾール４．５ｇ、３－ピリジルボロン酸１．０ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０．３２ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン０．４ｇ、リン酸三カリウム４．７ｇを仕込み、一晩還流撹拌した。放冷した後、分液、水層から酢酸エチルにて抽出を行った後、濃縮、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）によって精製した後、ジクロロメタン／メタノールによる晶析を行うことで、４，６－ビス（ナフタレン－１－イル－フェニル）－２－｛４－（ピリジン－３－イル）－フェニル｝－ベンゾオキサゾール（化合物２－１）の白色粉体１．８ｇ（収率３８％）を得た。
Figure 0007227141000009
 （２－１）
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９８（１Ｈ）、８．６８（１Ｈ）、８．５２（２Ｈ）、８．３４（２Ｈ）、８．１２（１Ｈ）、８．０７－７．８９（１０Ｈ）、７．８２（２Ｈ）、７．７６（２Ｈ）、７．６９（２Ｈ）、７．６４（９Ｈ）。
＜２－（ビフェニル－４－イル）－６－（フェナンスレン－９－イル）－４－｛４－（ピリジン－３－イル）－フェニル｝－ベンゾオキサゾール（化合物２－１１８）の合成＞
実施例６において２－（４－クロロフェニル）－４，６－ビス（ナフタレン－1－イルフェニル）－ベンゾオキサゾールに代えて、２－（４－クロロ－フェニル）－６－（フェナンスレン－９－イル）－４－｛４－（ピリジン－３－イル）－フェニル｝－ベンゾオキサゾールを用い、３－ピリジルボロン酸に代えて、フェニルボロン酸を用い、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）に代えて、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を用い、同様の条件で反応を行うことによって、２－（ビフェニル－４－イル）－６－（フェナンスレン－９－イル）－４－｛４－（ピリジン－３－イル）－フェニル｝－ベンゾオキサゾール（化合物１－１１８）の白色粉体４．３ｇ（収率６７％）を得た。
Figure 0007227141000010
 （２－１１８）
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９８（１Ｈ）、８．８６（１Ｈ）、８．８０（１Ｈ）、８．６４（１Ｈ）、８．４６（２Ｈ）、８．３２（２Ｈ）、８．０７（１Ｈ）、７．９８（２Ｈ）、７．８８－７．５７（１３Ｈ）、７．５２（２Ｈ）、７．４４（２Ｈ）。
一般式（２）で表されるベンゾアゾール化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって融点とガラス転移点を測定した。
融点 ガラス転移点
実施例６の化合物 観測されず １２８℃
実施例７の化合物 観測されず １３２℃
一般式（２）で表されるベンゾアゾール化合物は１００℃以上のガラス転移点を有しており、薄膜状態が安定であることを示すものである。
一般式（２）で表されるベンゾアゾール化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ－２０２）によって仕事関数を測定した。
仕事関数
実施例６の化合物 ６．３４ ｅＶ
実施例７の化合物 ６．４３ ｅＶ
一般式（２）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶより大きい値を有しており、大きな正孔阻止能力を有している。
有機ＥＬ素子は、図３６に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、電子阻止層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して作製した。
具体的には、膜厚５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を２０分間行った後、２００℃に加熱したホットプレート上にて１０分間乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン処理を１５分間行った後、このＩＴＯ付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式の電子アクセプター（Acceptor－１）と実施例１の化合物（１－７）を、蒸着速度比が（Acceptor－１）：化合物（１－７）＝３：９７となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚１０ｎｍとなるように形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として実施例１の化合物（１－７）を膜厚５０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層４の上に、電子阻止層５として下記構造式の化合物（４－１５８）を膜厚５ｎｍとなるように形成した。この電子阻止層５の上に、発光層６として下記構造式の化合物（ＥＭＤ－１）と下記構造式の化合物（ＥＭＨ－１）を、蒸着速度比が（ＥＭＤ－１）：（ＥＭＨ－１）＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この発光層６の上に、電子輸送層７として実施例６の化合物（２－１）と下記構造式の化合物（ＥＴＭ－１）を、蒸着速度比が化合物（２－１）：（ＥＴＭ－１）＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを膜厚１ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
Figure 0007227141000011
 （Acceptor－１）
Figure 0007227141000012
 （１－７）
Figure 0007227141000013
 （４－１５８）
Figure 0007227141000014
 （ＥＭＤ－１）
Figure 0007227141000015
 （ＥＭＨ－１）
Figure 0007227141000016
 （２－１）
Figure 0007227141000017
 （ＥＴＭ－１）
実施例１０において、正孔注入層３及び正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（１－７）に代えて実施例２の化合物（１－１１）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
Figure 0007227141000018
 （１－１１）
実施例１０において、正孔注入層３及び正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（１－７）に代えて実施例３の化合物（１－１４）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
Figure 0007227141000019
 （１－１４）
実施例１０において、電子輸送層７の材料として実施例６の化合物（２－１）に代えて実施例７の化合物（２－１１８）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
Figure 0007227141000020
 （２－１１８）
実施例１０において、正孔注入層３及び正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（１－７）に代えて実施例２の化合物（１－１１）を用いて、かつ電子輸送層７の材料として実施例６の化合物（２－１）に代えて実施例７の化合物（２－１１８）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
実施例１０において、正孔注入層３及び正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（１－７）に代えて実施例３の化合物（１－１４）を用いて、かつ電子輸送層７の材料として実施例６の化合物（２－１）に代えて実施例７の化合物（２－１１８）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
［比較例１］
比較のために、実施例１０において、正孔注入層３及び正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（１－７）に代えて下記構造式の化合物（ＨＴＭ－１）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
Figure 0007227141000021
 （ＨＴＭ－１）
［比較例２］
比較のために、実施例１０において、正孔注入層３及び正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（１－７）に代えて上記構造式の化合物（ＨＴＭ－１）を用いて、かつ電子輸送層７の材料として実施例６の化合物（２－１）に代えて実施例７の化合物（２－１１８）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
［比較例３］
比較のために、実施例１０において、正孔注入層３及び正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（１－７）に代えて下記構造式の化合物（ＨＴＭ－２）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
Figure 0007227141000022
 （ＨＴＭ－２）
［比較例４］
比較のために、実施例１０において、正孔注入層３及び正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（１－７）に代えて上記構造式の化合物（ＨＴＭ－２）を用いて、かつ電子輸送層７の材料として実施例６の化合物（２－１）に代えて実施例７の化合物（２－１１８）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
［比較例５］
比較のために、実施例１０において、電子輸送層７の材料として実施例６の化合物（２－１）に代えて下記構造式の化合物（ＥＴＭ－２）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
Figure 0007227141000023
 （ＥＴＭ－２）
［比較例６］
比較のために、実施例１０において、正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（１－７）に代えて実施例２の化合物（１－１１）を用いて、かつ電子輸送層７の材料として実施例６の化合物（２－１）に代えて上記構造式の化合物（ＥＴＭ－２）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
［比較例７］
比較のために、実施例１０において、正孔輸送層４の材料として実施例１の化合物（１－７）に代えて実施例３の化合物（１－１４）を用いて、かつ電子輸送層７の材料として実施例６の化合物（２－１）に代えて上記構造式の化合物（ＥＴＭ－２）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
実施例１０～１５および比較例１～７で作製した有機ＥＬ素子を用いて、素子寿命を測定した結果を表１にまとめて示した。素子寿命は、発光開始時の発光輝度（初期輝度）を２０００ｃｄ／ｍ２として定電流駆動を行った時、発光輝度が１９００ｃｄ／ｍ２（初期輝度を１００％とした時の９５％に相当：９５％減衰）に減衰するまでの時間として測定した。
Figure 0007227141000024
表１に示すように、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光効率は、比較例１～７の有機ＥＬ素子の６．５９～８．９４ｃｄ／Ａに対し、実施例１０～１５の有機ＥＬ素子では９．４１～１０．４２ｃｄ／Ａといずれも高効率であった。また、電力効率においても、比較例１～７の有機ＥＬ素子の５．１６～７．７２ｌｍ／Ｗに対し、実施例１０～１５の有機ＥＬ素子では８．２７～９．２５ｌｍ／Ｗと高効率であった。一方、素子寿命（９５％減衰）においては、比較例１～７の有機ＥＬ素子の１２２～１７６時間に対し、実施例１０～１５の有機ＥＬ素子では２１１～３０１時間と、長寿命化していることが分かる。
本発明の有機ＥＬ素子は、特定のアリールアミン化合物と特定のベンゾアゾール環構造を有する化合物を組み合わせることによって、有機ＥＬ素子内部のキャリアバランスを改善し、さらに発光材料の特性に合ったキャリアバランスとなるように組み合わせているので、従来の有機ＥＬ素子と比較して、高発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を実現できることがわかった。
本発明の、特定のアリールアミン化合物と特定のベンゾアゾール環構造を有する化合物を組み合わせた有機ＥＬ素子は、発光効率が向上するとともに、有機ＥＬ素子の耐久性を改善させることができ、例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
１ ガラス基板
２ 透明陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 電子阻止層
６ 発光層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極

Claims (2)

  1. 少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極をこの順に有し、前記正孔輸送層と前記発光層との間に電子阻止層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔輸送層が下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有し、前記電子輸送層が下記一般式（３）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物を含有し、前記電子阻止層が下記一般式（４）で表されるアリールアミン化合物を含有することを特徴とする
    有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 0007227141000025
     （１）
    （式中、Ａｒ１～Ａｒ５は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ６～Ａｒ８は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ６～Ａｒ８のうち少なくとも２つ以上が水素原子である。ｎ１は０、１または２を表す。Ａｒ３とＡｒ４は、単結合で環を形成してもよく、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ３またはＡｒ４はＡｒ３Ａｒ４－Ｎ基が結合しているベンゼン環と、単結合で環を形成してもよく、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
    Figure 0007227141000026
     （３）
    （式中、Ａｒ １１ 、Ａｒ １２ は相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ただし、Ａｒ 11 及びＡｒ 12 の少なくとも１つは水素原子でなく、Ａｒ １１ ，Ａｒ １２ の芳香族複素環は、ピリミジニル基以外である。Ｙ ２ は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ただし、Ｙ ２ の芳香族複素環基はキノリル基以外であり、Ｙ ２ の置換基は、ピリミジニル基以外である。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
    Figure 0007227141000027
     （４）
    （式中、Ａｒ １３ ～Ａｒ １６ は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
  2. 前記アリールアミン化合物が下記一般式（１ａ）で表されることを特徴とする
    請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 0007227141000028
     （１ａ）
    （式中、Ａｒ１～Ａｒ５は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ６～Ａｒ８は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ６～Ａｒ８のうち少なくとも２つ以上が水素原子である。ｎ１は０、１または２を表す。Ａｒ３とＡｒ４は、単結合で環を形成してもよく、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ３またはＡｒ４はＡｒ３Ａｒ４－Ｎ基が結合しているベンゼン環と、単結合で環を形成してもよく、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
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