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KR102710317B1 - 리튬 분말을 포함하는 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 분말을 포함하는 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR102710317B1
KR102710317B1 KR1020230171632A KR20230171632A KR102710317B1 KR 102710317 B1 KR102710317 B1 KR 102710317B1 KR 1020230171632 A KR1020230171632 A KR 1020230171632A KR 20230171632 A KR20230171632 A KR 20230171632A KR 102710317 B1 KR102710317 B1 KR 102710317B1
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lithium
electrode
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layer
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정경진
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주식회사 시리에너지
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Abstract

본 개시의 예시적 실시예에 따른 리튬 전극에 있어서, 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 리튬 패턴층을 포함하고, 상기 리튬 패턴층은 리튬 분말를 포함하며, 개구부를 가지는 패턴으로 형성될 수 있다.

Description

리튬 분말을 포함하는 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{LITHIUM ELECTRODE INCLUDING LITHIUM POWDER, AND LITHIUM SECONDATY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 개시의 기술적 사상은 리튬 분말을 개구부를 가지는 패턴층으로 형성한 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 이차전지 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
통상 리튬 이차전지의 음극은 리튬 금속, 탄소 등이 활물질로 사용되며, 양극은 리튬 산화물, 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 활물질로 사용된다. 리튬 금속을 음극으로 사용한 리튬 이차전지는 대부분 구리 집전체 상에 리튬 호일을 부착하거나 리튬 금속 시트 자체를 전극으로 사용한다. 리튬 금속은 전위가 낮고 용량이 커서 고용량의 음극 소재로 큰 관심을 받고 있다.
리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전지 구동시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트(Li dendrite)가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다.
또한, 전극에 사용하는 리튬, 특히 리튬 전극은 전해액 성분과 반응성이 높아, 전해액 성분과 리튬 금속이 접촉하는 경우 자발적인 반응에 의해 보호막(passivation layer)이라 일컫는 피막을 형성한다. 충방전 시 리튬 표면에 형성된 보호막은 파괴와 형성을 반복하게 되므로 전지의 반복적인 충방전을 수행할 경우 리튬 음극 내에 보호막 성분은 증가하게 되고 전해액이 고갈되는 문제점이 발생한다. 또한, 전해액 중 일부 환원된 물질이 리튬 금속과 부반응을 일으켜 리튬의 소모를 앞당긴다. 그 결과, 전지의 수명이 감소하게 된다.
이에 리튬 금속을 안정화하기 위해 다각적인 연구가 진행되었고, 이러한 연구의 일환으로 전극과 접하는 위치에 보호막을 형성하는 방법이 제시되었다.
일 예로, 리튬 전극의 보호를 위하여 가교 고분자 보호막을 형성하는 기술이 제안된 바 있다. 상기 가교 고분자 보호막에 의해 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고 리튬 전극을 안정화하여 전지의 수명을 증가시킬 수는 있으나, 상기 가교 고분자 보호막은 전해액과 접할 경우 스웰링 되거나 손상되는 등의 문제가 있다.
또한, 고분자와 무기물 입자를 포함하는 리튬 전극 보호막이 개발되어, 리튬 금속을 안정화하고 리튬 전극-전해질 간 계면 저항을 낮추기 위한 시도가 있었으나, 리튬 덴드라이트가 상기 보호막 내 무기물 입자의 계면을 따라 성장하는 문제가 발생하여 전지 단락의 위험성이 있었다.
이와 같이, 다양한 소재 및 형태의 리튬 전극 보호막이 개발되어 있으나, 여전히 많은 문제점들이 내포되어 있어, 이들 문제점들을 개선시키고자 하는 보호막에 대한 연구가 지속되고 있다.
일본공개특허 제2016-513860호에서는, 전극에 포함된 전기화학적 활성 물질 상의 보호층 내부 또는 보호층 상에 피브릴 함유 층을 형성함으로써, 강도를 향상된 전지를 개시하고 있다. 이때, 피브릴은 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체를 포함할 수 있다.
그러나, 피브릴의 경우 강도 향상에는 유리할 수 있으나, 내열성 향상에는 취약할 수 있어, 고강도 및 고내열 특성을 나타내면서도 리튬 덴드라이트 성장을 방지할 수 있는 리튬 전극 기술 필요하다.
본 개시에 따른 목적은 리튬 분말을 포함하는 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 함이다.
본 개시의 예시적 실시예에 따른 리튬 전극에 있어서, 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 리튬 패턴층을 포함하고, 상기 리튬 패턴층은 리튬 분말를 포함하며, 개구부를 가지는 패턴으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 개구부의 면적비는 상기 리튬 패턴층의 전체 면적 대비 1/10 내지 1/2인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, X mm * Y mm(X 및 Y는 실수-acutual number-)의 종횡 길이를 갖는 상기 리튬 전극에서, 상기 개구부는 1인치(inch) 당 10개 이상 1000개 이하로 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 개구부를 가지는 패턴은 복수개의 다각형이 서로 인접하게 반복 배치된 격자 패턴인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 개구부를 가지는 패턴은 복수개의 선이 서로 교차하여 규칙적인 다각형 개구부를 형성하는 메쉬 패턴인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 개구부의 형상은 삼각형, 사각형, 오각형 및 육각형으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 형상을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 리튬 분말은 LixPyOz(1≤x≤4, 1≤y≤4, 0≤z≤7) 및 LiF 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 리튬 전극은 구리(Cu), 은(Ag), 스테인레스 강(Stainless Steel), 질화티탄(TiN), 탄소(C), 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 기재층 및 상기 리튬 패턴층 사이에, 리튬 합금층을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 리튬 합금층에서 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원 소이며, Sn은 아님) 일 수 있다.
상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.또한, 두께는 1 내지 200 μm인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 기재층은 유리섬유, 세라믹, 다공성 폴리머, 탄소섬유 및 탄소폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 고체전해질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬을 포함하는 분말을 패턴화하여 리튬 전극을 형성함으로써 전극의 전기장 분포를 균일화시켜 표면에 불균일한 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제할 수 있다.
추가적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 개구부를 가지는 패턴으로 리튬 패턴층을 형성함으로써 빈 공간으로 리튬 덴드라이트의 생성을 유도하여 리튬 이차전지의 부피 팽창을 방지하고 사이클수명 및 안정성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 패턴층이 격자 패턴으로 형성된 것을 나타낸 모식도이다.
도 3내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 패턴층이 메쉬 패턴으로 형성된 것을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극을 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 패턴층을 형성한 리튬 전극 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 패턴층을 형성하고 압연한 후 리튬 전극 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 9 (a) 내지 도 9 (c)는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극의 충방전 시 리튬 전극 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 10는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극의 충전 초기에 리튬 전극 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명한다. 실시예들에 대한 특정한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 예시를 위한 목적으로 개시된 것으로서, 다양한 형태로 변경되어 구현될 수 있다. 따라서, 실제 구현되는 형태는 개시된 특정 실시예로만 한정되는 것이 아니며, 본 명세서의 범위는 실시예들로 설명한 기술적 사상에 포함되는 변경, 균등물, 또는 대체물을 포함한다. 또한, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에서 사용된 용어 "메쉬 패턴(mesh pattern)"은 그물모양을 의미하며, 직교된 격자무늬뿐 아니라 2 이상의 선이 교차하여 개구부를 형성하는 모양을 포함할 수 있다. 예를 들면, 메쉬 패턴은 삼각형, 사각형, 오각형 및 육각형 중 하나 이상의 개구부 형태를 포함하는 규칙적인 다각형 패턴을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 기재층; 및 상기 기재층 상에 형성된 리튬 패턴층을 포함하고, 상기 리튬 패턴층은 리튬 분말를 포함하며, 개구부를 가지는 패턴으로 형성되는 리튬 전극을 제공한다. 일반적으로 사용되는 리튬 금속 음극은 충방전 사이클 반복 시 리튬의 불균일한 전착/탈리(plating/stripping)와 관련된 문제점이 있다. 구체적으로, 집전체에 형성되는 생성된 고체-전해질 계면(solid-electrolyte interphase, SEI)의 결함 부위에 리튬의 핵 생성이 국부적으로 발생하고, 리튬 이온이 특정 부위에 집중되어 반대편 양극 방향으로 뾰족한 팁(tip) 형태의 리튬 덴드라이트가 성장하게 된다. 리튬 덴드라이트의 축적은 전지에서 음극과 양극의 단락을 유발하여 전지의 용량 손실(capacity-fading) 또는 폭발을 야기할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기재층 상에 리튬 분말을 개구부를 가지는 패턴으로 형성함으로써 표면에서 성장하는 리튬 덴드라이트로 인한 성능 저하 및 내부 단락 문제를 방지할 수 있으며 불활성 리튬(dead Li)의 형성을 억제한 리튬 전극을 제공할 수 있다.
이하, 실시예들을 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고, 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 패턴층이 격자 패턴 또는 메쉬 패턴으로 형성된 것을 나타낸 모식도이다. 구체적으로, 도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 패턴층이 격자 패턴으로 형성된 것을 나타낸 모식도이다. 도 3내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 패턴층이 메쉬 패턴으로 형성된 것을 나타낸 모식도이다.
도 1내지 도 5를 참조하면, 리튬 패턴층(10)은 리튬 분말을 포함하며 개구부(20)를 가지는 패턴으로 형성된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개구부를 가지는 패턴은 복수개의 다각형이 서로 인접하게 반복 배치된 격자 패턴일 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 패턴층이 삼각형 또는 사각형인 단위 다각형으로 형성되며 상기 리튬 패턴층을 이루는 단위 다각형은 꼭지점끼리 인접하여 상기 리튬 패턴층의 단위 다각형과 동일한 형상의 개구부를 가지는 격자 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개구부를 가지는 패턴은 복수개의 선이 서로 교차하여 규칙적인 다각형 개구부를 형성하는 메쉬 패턴일 수 있다. 이 경우, 상기 메쉬 패턴은 삼각형, 사각형, 오각형 및 육각형 등 다각형의 형상인 개구부를 가질 수 있다. 도 4에 나타난 바와 같이, 상기 개구부는 상기 리튬 패턴층의 전착(electro deposition) 이 후, 압연 과정에서 모서리가 둥근 다각형의 형상을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 개구부의 면적비는 상기 리튬 패턴층의 전체 면적 대비 1/10 내지 1/2인 것이 바람직하다. 상기 개구부의 면적비가 상기 리튬 패턴층의 전체 면적 대비 1/10 이하일 경우, 개구부의 빈 공간으로 리튬 덴드라이트의 생성을 유도하는 효과가 저감되어 리튬 이차전지 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 상기 개구부의 면적비가 상기 리튬 패턴층의 전체 면적 대비 1/2 이상일 경우, 전극 표면에 불균일한 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하는 효과를 나타내기 어려우므로 전지의 성능 저하를 일으키거나 분리막의 손상 또는 전지의 단락을 초래할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, X mm * Y mm (X 및 Y는 실수-actual number-) 의 종횡 길이를 가지는 리튬 전극에서 해당 구조체는 1인치(inch)당 10 개 이상 1000개 이하로 형성되는 개구부를 가지는 것이 바람직하다. 리튬 전극 구조체에 대하여 1인치(inch)당 10 개 내지 1000개의 개구부를 형성할 경우 빈 공간으로 리튬 덴드라이트의 생성을 유도하여 리튬 이차전지의 부피 팽창을 방지하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 상기 리튬 패턴층은 리튬 분말을 포함하며, 상기 리튬 분말은 LixPyOz(1≤x≤4, 1≤y≤4, 0≤z≤7) 및 LiF 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 패턴층은 전기화학적 증착을 통해 기재층 상에 형성되므로 리튬을 전해질에 담근 후, 분말화하는 단계를 거치는 것이 바람직하다. 따라서, 인(P), 산소(O) 또는 플루오르(F)등의 불순물이 리튬과 결합하여 LixPyOz(1≤x≤4, 1≤y≤4, 0≤z≤7) 및 LiF 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 리튬 분말은 10 내지 1000㎛의 평균 입도(D50)를 가지는 것이 바람직하다. 상기 리튬 분말의 평균 입도(D50)가 10㎛ 이하일 경우 공정상 다루기 힘들고 산화 반응성이 커서 위험할 수 있고, 상기 리튬 분말의 평균 입도(D50)가 1000㎛ 이상일 경우, 리튬 패턴층이 기재층 상에 균일하게 분포되지 않고 뭉치는 현상이 발생할 수 있다.
상기 리튬 분말은 구리(Cu), 은(Ag), 스테인레스 강(Stainless Steel), 질화티탄(TiN), 탄소(C), 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 이상의 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 상기 리튬 분말이 상기 도전재를 더 포함할 경우, 리튬 전극의 전기 전도성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량을 극대화하는 효과를 나타낼 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극을 나타낸 모식도이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재층(50) 및 상기 리튬 패턴(10) 사이에 리튬 합금층(30)을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 합금층에서 은 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원 소이며, Sn은 아님) 일 수 있다.
상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금층은 기재층에 리튬을 패터닝하기 위하여, 리튬이 표면으로 석출되지 않도록 부착시킬 수 있는 리튬 합금이라면 특별히 제한되지 않으며, 리튬 부착력이 뛰어난 은(Ag), 질화티탄(Titanium nitride, TiN) 등의 리튬 합금 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재층은 유리섬유, 세라믹, 다공성 폴리머, 탄소섬유 및 탄소폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재층은 무기 기재층이거나 유기 기재층일 수 있다. 무기 기재층으로는 유리섬유, 세라믹 기재층 등이 예시될 수 있고, 유기 기재층으로는, 다양한 다공성 폴리머 플라스틱 필름 등이 예시될 수 있다. 플라스틱 필름으로는 TAC(triacetyl cellulose) 필름; PC(polycarbonate) 필름; PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene) 등의 폴리올레핀 필름; PVA(polyvinyl alcohol) 필름; DAC(diacetyl cellulose) 필름; Pac(Polyacrylate) 필름PPS(polyphenylsulfone) 필름, PEI(polyetherimide) 필름; PET(polyethyleneterephtalate) 필름 또는 PI(polyimide) 필름 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 기재층은 Ag, Au, Cu, Ca, Zn, Al, Sn, Ni 및 이들의 합금중에 적어도 하나를 포함하는 폼 기재 또는 포일 기재일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기재층(50), 리튬 합금층(30) 및 리튬 패턴(10)이 순차적으로 적층된 리튬 전극의 총 두께는 1 내지 200 μm 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위이다. 리튬 전극의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 200 ㎛를 초과하는 경우에는 에너지 밀도가 떨어지게 될 뿐만 아니라 전극 제작 시 압착에 따른 패턴의 형상을 유지하기 어렵고 리튬 이차전지의 가공성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전극의 제조방법을 단계별로 살펴보면, (i) 유리섬유, 세라믹, 다공성 폴리머, 탄소섬유, 탄소폼, 금속 폼, 금속 와이어 또는 Ag, Au, Cu, Ca, Zn, Al, Sn, Ni 및 이들의 합금중에 적어도 하나를 포함하는 폼 기재 또는 포일 기재층을 준비하는 단계, (ii) 준비한 기재층에 개구부를 가지는 패턴으로 패터닝하는 단계, 또는 해당 개구부를 가지는 패턴닝이 되어 있는 기재를 준비하는 단계 (iii) 리튬과 합금일 일어날 수 있는 금속층을 추가하는 단계, (iv) 해당 금속층이 상부에 존재하는 패턴층 위 리튬층을 형성하는 단계, (iv) 상기 리튬 분말이 부착된 상기 기재층을 압연하는 단계를 포함한다. 상기 리튬 합금을 패터닝하는 단계에서 사용하는 방식은 특별히 제한이 없으며 열 증착(Thermal Vapor Deposition; TVD), 물리기상증착(Physical Vapor Deposition; PVD), 스퍼터링(Sputtering) 및 스핀 코팅(Spin Coating) 등을 방식을 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금이 일어날 수 있는 금속층을 형성하는 단계에서 사용하는 방식은 특별히 제한이없으며, 금속 잉크, 페이스트 등을 이용한 딥코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 롤 프린팅 등 인쇄법, 열 증착, 물리기상증착, 스퍼터링, 스피코팅 등의 방식을 사용할 수 있다.
상기해당 금속층이 상부에 존재하는 패턴층 위 리튬층을 형성할 때 리튬을 내놓는 리튬 소스는 리튬을 함유하는 블랙파우더, 리튬 광석, 리튬 포일 또는 리튬 와이어 등 을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "전착(electro deposition)"은 물질을 전극면에 부착시키기 위하여 용액 중에 전극판을 배치하고 양극과 음극 사이에 전류를 통과시켜 대상물질을 균일하게 부착하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극은 리튬 이차전지의 음극으로 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 상기 음극과 양극 사이에 개재된 고체전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 양극은 분말 형태의 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 고체전해질과 화학 반응을 일으키지 않는 결착제나 분말 형태의 고체 전해질 재료, 도전성 재료 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들면 2μm ~ 10μm의 범위일 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 물질이면 제한되지 않는다. 예를 들어, 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물(LCO), 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM), 리튬 망간 산화물, 리튬 철 인산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황, 산화철, 산화 바나듐 등을 예시할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 이용될 수 있으며, 2 종 이상이 함께 사용될 수 있다. 또한, 양극활물질로 사용할 수 있는 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 제공 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다. 상기 양극은 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 양극의 고체전해질은, 종래의 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로, Li3N, LISICON, 리튬인산옥시나이트라이드(LIPON), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)등을 예시할 수 있다. 또한, 고이온전도성을 가지는 고체전해질로서 Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5Cl, Li3PO4 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질인 것이 바람직하다. 예를 들어, LPSX(LiPSX, X = Cl, Br, I), LGPS(LiGePS) 및 LSPS(LiSnPS) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, LixPySzClaBrb, LixPySzCla, LixSnyPzSa, LixSbyGezSaIb, LixPySzCla, LixGeyPzSa, LixSbySizSaIb, LixSbyGezSaIb (x, y, z, a, b는 양의 수) 중 적어도 한 개를 포함하는 것이 바람직하다. 또는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMO(q, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나)를 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다. 황화물계 고체전해질은 양호한 리튬 이온 전도성을 나타내고, Li2S-P2S5 외에, SiS2, GeS2, B2S3 등의 황화물을 포함할 수 있다. 고체전해질층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10μm ~ 200μm 정도일 수 있다. 또한, 고체전해질로서 Li3PO4와 할로겐, 할로겐 화합물 등을 첨가한 무기 고체전해질을 사용할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 패턴층을 형성한 리튬 전극 표면을 촬영한 SEM 이미지이며, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 패턴층을 형성하고 압연한 후 리튬 전극 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 9a내지 도9c는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극의 충방전 시 리튬 전극 표면을 촬영한 SEM 이미지이다. 도 9a내지 도9c에 따르면, 본 발명의 리튬 전극은 리튬 분말을 개구부를 가지는 패턴으로 형성함으로써 빈 공간으로 리튬 덴드라이트의 생성을 유도할 수 있다. 즉, 표면에서 국부적으로 일어나는 반응을 전체로 고르게 퍼지게 하여 표면의 불균일도를 낮추어 줌으로써 덴드라이트의 성장을 억제하는 효과가 있으며, 전극 내의 전류분포를 균일화하며 동시에 전류밀도를 저감하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있게 된다. 따라서, 전극 표면에서 성장하는 리튬 덴드라이트로 인한 성능 저하 및 내부 단락 문제를 방지할 수 있으며 불활성 리튬의 형성을 억제할 수 있으므로, 사이클 수명 및 안정성이 매우 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 10는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극의 충전 초기에 리튬 전극 표면을 촬영한 SEM 이미지이다. 도 10에 따르면, 리튬 패턴층의 개구부 모서리에 리튬 결정(Seed)이 맺히는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 리튬 덴드라이트가 특정 부위에 집중되어 반대편 양극 방향으로 뾰족한 팁 형태로 성장하는 것을 방지할 수 있고 리튬 덴드라이트의 축적으로 인한 음극과 양극의 단락, 리튬 이차전지의 용량 손실, 전지의 폭발 등을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전지는 리튬 금속 상에 인공 SEI, 고분자막, 2차원 소재 등의 박막으로 보호막 등을 형성하지 않고도 리튬 덴드라이트의 불규칙한 성장을 억제할 수 있으므로, 리튬 전극의 두께를 얇게 제조할 수 있으며 리튬 이차전지의 소형화 및 경량화가 가능하다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 유리섬유, 세라믹, 다공성 폴리머, 탄소섬유 및 탄소폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 기재층; 및
    상기 기재층 상에 형성된 리튬 패턴층을 포함하고,
    상기 리튬 패턴층은 리튬 분말를 포함하며, 개구부를 가지는 패턴으로 형성되는 리튬 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 개구부의 면적비는 상기 리튬 패턴층의 전체 면적 대비 1/10 내지 1/2인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 개구부를 가지는 패턴은 복수개의 다각형이 서로 인접하게 반복 배치된 격자 패턴인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 개구부를 가지는 패턴은 복수개의 선이 서로 교차하여 규칙적인 다각형 개구부를 형성하는 메쉬 패턴인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 개구부의 형상은 삼각형, 사각형, 오각형 및 육각형으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 분말은 LixPyOz(1≤x≤4, 1≤y≤4, 0≤z≤7) 및 LiF 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 분말은 구리(Cu), 은(Ag), 스테인레스 강(Stainless Steel), 질화티탄(TiN), 탄소(C), 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기재층 및 상기 리튬 패턴층 사이에,
    리튬 합금층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 합금층은 Ag, Au, Cu, Ca, Zn, Al, Sn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    두께는 1 내지 200 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  12. 삭제
  13. 제1항에 따른 음극;
    양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 고체전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 황화물계 고체전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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