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KR102710083B1 - 고압 수소에 접하는 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 블로우 성형품 - Google Patents

고압 수소에 접하는 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 블로우 성형품 Download PDF

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KR102710083B1
KR102710083B1 KR1020207035604A KR20207035604A KR102710083B1 KR 102710083 B1 KR102710083 B1 KR 102710083B1 KR 1020207035604 A KR1020207035604 A KR 1020207035604A KR 20207035604 A KR20207035604 A KR 20207035604A KR 102710083 B1 KR102710083 B1 KR 102710083B1
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polyamide
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신이치로 오치아이
쇼타 스즈키
사다유키 코바야시
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
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Abstract

블로우 성형성, 체류 안정성이 우수하고 성형품의 잔류 변형이 국소적으로 커지는 것을 억제할 수 있고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생이 억제된 블로우 성형품을 얻을 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해서, 폴리아미드 6 수지(A) 70 ~ 99 중량부와 내충격재(B)를 1 ~ 30 중량부의 합계 100 중량부에 대하여, 금속 할로겐화물(C) 0.005 ~ 1 중량부를 배합하여 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 260℃에서 측정한 경우의 용융 장력이 20 mN 이상이고, 또한 260℃에서 측정한 경우의 파단시 인출 속도가 50 m/min 이상인 것을 특징으로 하는, 고압 수소에 접하는 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

Description

고압 수소에 접하는 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 블로우 성형품
본 발명은, 폴리아미드 6 수지, 내충격재, 및 금속 할로겐화물을 특정량 배합하고, 특정의 용융 장력, 파단시 인출 속도로 제어하여 이루어지는, 고압 수소에 접하는 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 성형하여 이루어지는 블로우 성형품에 관한 것이다.
최근, 석유 연료의 고갈이나, 유해 가스 배출량의 삭감의 요청에 대응하기 위해서, 수소와 공기 중의 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 발전하는 연료 전지를 자동차에 탑재해, 연료 전지가 발전한 전기를 모터로 공급해 구동력으로 하는 연료 전지 전기 자동차가 주목되고 있다. 연료 전지 전기 자동차 탑재용의 고압 수소용 탱크로서 수지제의 라이너의 외측을 탄소섬유강화 수지로 보강하여 이루어지는 수지제 탱크가 검토되고 있다. 그러나, 수소는 분자 사이즈가 작기 때문에, 비교적 분자 사이즈가 큰 천연가스 등에 비교하여 수지 중을 투과하기 쉬운 것, 및 고압 수소는 상압 수소에 비해, 수지 중에 축적되는 양이 많아지는 것 등으로부터, 지금까지의 수지제 탱크에서는, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복하면, 탱크의 변형이나 파괴가 일어나는 과제가 있었다.
가스 배리어성이 우수하고 저온에서도 우수한 내충격성을 가지는 수소 탱크 라이너용 재료로서 예를 들면, 폴리아미드 6, 공중합 폴리아미드, 및 내충격재를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 수소 탱크 라이너용 재료가 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 가스 배리어성이 우수한 가스 저장탱크용 라이너로서 예를 들면, 폴리아미드, 성핵제(成核劑) 및 내충격성 개량제를 포함하는 폴리머 조성물을 함유하는 가스 저장탱크용 라이너가 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1:일본 특허공개 2009－191871호 공보 특허문헌 2:일본 특허공표 2014－501818호 공보
고압 수소에 접하는 성형품의 제조 방법은, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 대형의 성형품을 성형할 때는, 블로우 성형으로 성형하는 경우가 있지만, 블로우 성형시에 드로우다운(drawdown)이 발생해, 성형품을 얻을 수 없는 경우나, 에어 송풍시에 파괴되어 성형품을 얻을 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 대형의 성형품을 블로우 성형하기 위해서는 내드로우다운성이나 에어 송풍시에 파괴되지 않는 등의 블로우 성형성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
또한 블로우 성형은, 사출 성형과 비교하여, 성형시의 체류 시간이 길어지는 경향이 있어, 체류시에 수지가 분해해, 인성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 블로우 성형용의 수지 조성물에는, 체류시에 분해하기 어려운 재료가 요구되고 있다. 또한, 블로우 성형품을 얻을 수 있었다고 해도, 얻어진 블로우 성형품의 잔류 변형이 국소적으로 남아 있으면, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복한 경우에, 국소적인 잔류 변형이 남아 있는 개소로부터 결함점이나 균열이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 고압 수소에 접하는 블로우 성형용의 수지 조성물에는, 성형 후에 국소적인 잔류 변형을 발생시키지 않는 것이 요구되고 있다. 블로우 성형에서, 신장(stretching)이 불균일하게 되면, 잔류 변형이 국소적으로 남기 쉬워진다. 신장이 불균일하게 되는 요인의 하나에는, 용융 장력이 낮은 것을 들 수 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 수소 탱크 라이너는, 수소 가스의 투과나, 수소의 수지 중에의 용해가 생기기 쉽고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복하면, 수소 탱크 라이너에 결함점이 생기는 과제가 있었다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물의 용융 장력이 낮고, 내드로우다운성이 뒤떨어져, 블로우 성형품을 얻을 수 없는 과제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 가스 저장탱크용 라이너는, 헬륨 가스 내투과성은 우수하지만, 수소 가스의 투과나, 수소의 수지 중에의 용해가 생기기 쉽고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복하면, 수소 탱크 라이너에 결함점이 생기는 과제가 있었다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물의 용융 장력이 낮고, 내드로우다운성이 뒤떨어져, 블로우 성형품을 얻을 수 없는 과제가 있었다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제에 감안하여, 블로우 성형성, 체류 안정성이 우수하고, 또한 잔류 변형이 국소적으로 커지기 어렵고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생이 억제된 블로우 성형품을 얻을 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 가지는 것이다.
폴리아미드 6 수지(A) 70 ~ 99 중량부와 내충격재(B)를 1 ~ 30 중량부의 합계 100 중량부에 대하여, 금속 할로겐화물(C) 0.005 ~ 1 중량부를 배합하여 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 260℃에서 측정한 경우의 용융 장력이 20 mN 이상이고, 또한 260℃에서 측정한 경우의 파단시 인출 속도가 50 m/min 이상인 것을 특징으로 하는, 고압 수소에 접하는 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물이다.
또한 수지 농도 0.01g/ml의 98% 황산 용액의 25℃의 온도에서의 폴리아미드 6 수지(A)의 상대 점도(ηr)가, 3.3 ~ 7.0인 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물이다. 상기 내충격재(B)로서 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 이용된다. 또한 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 100 중량부에 대해서, 변성으로부터 유래하여 도입된 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 부분이, 0.1 ~ 2.5 중량부인 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물이다.
본 발명은, 상기의 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는, 고압 수소에 접하는 블로우 성형품을 포함한다.
본 발명의 고압 수소에 접하는 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물은, 용융 장력이 높고, 내드로우다운성이 우수하고, 또한, 빠른 인출 속도까지 견딜 수 있기 때문에, 에어 송풍 시에 파괴되기 어렵고, 블로우 성형성이 우수하다. 또한 성형 후에 국소적인 잔류 변형이 발생하기 어렵고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생이 억제되어 체류 안정성도 우수한 블로우 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 블로우 성형품은, 잔류 변형이 국소적으로 커지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점이 발생하기 어렵고, 체류 안정성이 우수한 특징을 살려, 고압 수소에 접하는 용도에 이용되는 블로우 성형품으로서 유용하게 전개할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 고압 수소에 접하는 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물(이하, 「폴리아미드 수지 조성물」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 폴리아미드 6 수지(A) 70 ~ 99 중량부와 내충격재(B)를 1 ~ 30 중량부의 합계 100 중량부에 대하여, 금속 할로겐화물(C) 0.005 ~ 1 중량부를 배합하여 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 260℃에서 측정한 경우의 용융 장력이 20 mN 이상이고, 또한, 260℃에서 측정한 경우의 파단시 인출 속도가 50 m/min 이상, 즉, 폴리아미드 수지 조성물을 260℃에서 용융해, 토출할 때, 인출 속도가 50 m/min까지는 파단하지 않고, 인출할 수 있는 것을 특징으로 하는, 고압 수소에 접하는 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물이다.
우선, 본 발명에서의 폴리아미드 6 수지(A)와 내충격재(B)의 특징에 대해 개략을 설명한다.
폴리아미드 6 수지(A)는, 성형성, 가스 배리어성, 강성 및 인성의 밸런스가 우수하다. 폴리아미드 6 수지(A)는, 빠른 인출 속도까지 견딜 수 있지만, 용융 장력을 높게 하기 위해서 상대 점도를 너무 높이면, 혼련 불량이 발생하기 쉽다. 또한 결정화도가 높고, 수소 가스의 투과나, 수소의 수종(樹種) 중에의 용해를 억제할 수 있기 때문에, 고압 수소의 충전, 방압을 반복해도 결함점이 발생하기 어려운 블로우 성형품을 얻을 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
내충격재(B)는, 폴리아미드 6 수지(A)와의 상용성이 좋고, 폴리아미드 6 수지(A)와 혼련한 경우, 내충격재(B)의 분산경이 작은 것이 바람직하고, 예의 검토의 결과, 폴리아미드 수지 조성물의 고온에서의 용융 장력이 지표가 될 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명에서, 폴리아미드 6 수지(A)와 내충격재(B)를 포함하는 폴리아미드 조성물은, 용융 장력이 높아져, 그 결과, 내드로우다운성이 우수하고 유동성이 양호하고 신장이 부드럽게 행해져 잔류 변형이 발생하기 어렵다. 또한, 이러한 폴리아미드 6 수지(A)에, 내충격재(B)를 특정량 배합함으로써, 인성을 향상시킬 수 있다. 고압 수소에 접하는 용도에 이용되는 블로우 성형품은, 고압 수소의 충전, 방압에 의해, 수축, 팽창을 반복해, 균열이 발생하기 쉽다. 내충격재(B)를 특정량 배합함으로써, 이러한 고압 수소의 충전, 방압에 의한 수축, 팽창을 반복해도 균열을 억제할 수 있다.
또한 금속 할로겐화물(C)을 특정량 배합함으로써, 체류 안정성을 향상시킬 수 있다. 고압 수소에 접하는 용도에 이용되는 블로우 성형품은, 블로우 성형시에 체류 시간이 길어져, 인성이 저하하기 쉽다. 금속 할로겐화물(C)을 특정량 배합함으로써, 이러한 블로우 성형시에 체류 시간이 길어져도 인성의 저하를 억제할 수 있다.
(폴리아미드 6 수지(A)에 대해)
본 발명에 이용되는 폴리아미드 6 수지(A)란, 6－아미노카프론산 및/또는 ε－카프로락탐을 주된 원료로 하는 폴리아미드 수지이다. 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 단량체가 공중합된 것이어도 좋다. 여기서, 「주된 원료로 한다」는 것은, 폴리아미드 수지를 구성하는 단량체 단위의 합계 100 몰% 중, 6－아미노카프론산 유래의 단위 또는ε－카프로락탐 유래의 단위를 합계 50 몰% 이상 포함하는 것을 의미한다. 6－아미노카프론산 유래의 단위 또는 ε－카프로락탐 유래의 단위를 70 몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 몰% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다.
공중합되는 다른 단량체로는, 예를 들면, 11－아미노운데칸산, 12－아미노도데칸산, 파라아미노메틸 안식향산 등의 아미노산, ω－라우로락탐 등의 락탐; 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2－메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2, 2, 4－／2, 4, 4－트리메틸헥사메틸렌디아민, 5－메틸노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 메타크실렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민; 1, 3-비스(아미노메틸) 시클로헥산, 1, 4-비스(아미노메틸) 시클로헥산, 1－아미노-3－아미노메틸-3, 5, 5－트리메틸 시클로헥산, 비스(4－아미노시클로헥실) 메탄, 비스(3－메틸-4－아미노시클로헥실) 메탄, 2,2－비스(4－아미노시클로헥실) 프로판, 비스(아미노프로필) 피페라진, 아미노에틸 피페라진 등의 지환족 디아민; 아디핀산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸 이산 등의 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2－클로로테레프탈산, 2－메틸 테레프탈산, 5－메틸 이소프탈산, 5－나트륨 설포 이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 1, 4-시클로헥산디카르복실산, 1, 3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1, 3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 공중합해도 좋다.
폴리아미드 6 수지(A)의 중합도에는 특별히 제한이 없지만, 수지 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중, 25℃에서 측정한 상대 점도가, 3.3 ~ 7.0의 범위인 것이 바람직하다. 상대 점도가 3.3 이상이면, 블로우 성형시의 폴리아미드 수지 조성물의 용융 장력이 적절히 높아져, 드로우다운성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 상대 점도는 4.0 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상대 점도가 7.0 이하이면, 폴리아미드 수지 조성물의 블로우 성형시의 용융 점도가 적절히 낮아져, 블로우 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
폴리아미드 6 수지(A)의 아미노말단기 양에는 특별히 제한이 없지만, 1.0×10－5 ~ 10.0×10－5mol/g의 범위인 것이 바람직하다. 아미노말단기 양이 1.0×10－5 ~ 10.0×10－5mol/g의 범위이면, 충분한 중합도를 얻을 수 있어 블로우 성형품의 기계 강도를 향상시킬 수 있다. 여기서, 폴리아미드 6 수지(A)의 아미노말단기 양은, 폴리아미드 6 수지(A)를, 페놀·에탄올 혼합 용매(83.5：16.5(체적비))에 용해해, 0.02 N 염산 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
(내충격재(B)에 대해)
본 발명에 이용되는 내충격재(B)로는, 유리 전이 온도가 0℃ 이하의 폴리머를 가리킨다. 여기서 유리 전이 온도란, 시차주사 열량계(DSC)로, 측정 개시 온도를 -70℃로 해서 20℃／min의 승온 속도로 승온시에 생기는 변곡점으로부터 구할 수 있다. 예를 들면, 올레핀계 수지, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무, 불소계 고무, 스티렌계 고무, 니트릴계 고무, 비닐계 고무, 우레탄계 고무, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 아이오노머 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다.
이들 중에서도, 폴리아미드 6 수지(A)와의 상용성이 우수하고 인성 개량 효과가 높기 때문에, 올레핀계 수지가 바람직하게 이용된다. 올레핀계 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소프렌, 펜텐 등의 올레핀 단량체를 중합해 얻어지는 열가소성 수지이다. 2종 이상의 올레핀 단량체의 공중합체이어도 좋고, 이러한 올레핀 단량체와 다른 단량체의 공중합체이어도 좋다. 올레핀계 수지의 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리1－부텐, 폴리1－펜텐, 폴리메틸펜텐 등의 중합체 또는 이들의 공중합체; 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/α,β－불포화 카르복실산에스테르 공중합체, α－올레핀/α,β－불포화 카르복실산에스테르 공중합체, [(에틸렌 및/또는 프로필렌)과 비닐 알코올 에스테르의 공중합체］의 적어도 일부를 가수분해해 얻어지는 폴리올레핀, (에틸렌 및/또는 프로필렌)과 (불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르)의 공중합체, [(에틸렌 및/또는 프로필렌)과 (불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르)의 공중합체］의 카르복실기의 적어도 일부를 금속 염화하여 얻어지는 폴리올레핀, 공역디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 블록 공중합체 또는 그 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/α,β－불포화 카르복실산에스테르 공중합체가 보다 바람직하고, 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 더 바람직하다.
또한, 상기 올레핀계 수지는, 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성되는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 내충격재(B)는, 폴리아미드 6 수지(A)와의 상용성이 좋고, 폴리아미드 6 수지(A)와 혼련한 경우, 내충격재(B)의 분산경이 작은 것이 바람직하지만, 분산경을 작게 하려면, 폴리아미드 6 수지(A)와의 혼합량과 내충격재(B)의 엘라스토머의 종류가 포인트가 된다. 예를 들어, 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 내충격재는, 폴리아미드 6 수지(A)와의 반응성이 양호하고, 폴리아미드 6 수지와의 상용성이 높아진다.
여기서, 불포화 카르복실산의 유도체란, 불포화 카르복실산의 카르복실기의 히드록시기 부분을 다른 치환기로 치환한 화합물이고, 불포화 카르복실산의 금속염, 산할로겐화물, 에스테르, 산 무수물, 아미드 및 이미드 등이다. 이러한 변성 올레핀계 수지를 이용함으로써, 폴리아미드 6 수지(A)와의 상용성이 한층 향상해, 블로우 성형성을 보다 향상시킬 수 있다. 불포화 카르복실산 및 그 유도체로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸말레인산, 메틸 푸말산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산 및 이들 카르복실산의 금속염; 말레인산수소 메틸, 이타콘산수소 메틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2－에틸헥실, 아크릴산 히드록시 에틸, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산 2－에틸헥실, 메타아크릴산히드록시에틸, 메타아크릴산아미노에틸, 말레인산 디메틸, 이타콘산 디메틸 등의 불포화 카르복실산에스테르; 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로－(2, 2, 1)－5－헵텐－2, 3－디카르복실산, 엔도비시클로－(2, 2, 1)－5－헵텐－2, 3－디카르복실산 무수물 등의 산 무수물; 말레이미드, N－에틸말레이미드, N－부틸말레이미드, N－페닐말레이미드, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜, 5－노르보르넨－2, 3－디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물이 바람직하고, 말레인산 또는 무수 말레인산이 특히 바람직하다.
이러한 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 올레핀계 수지에 도입하는 방법으로는, 예를 들면, 올레핀 단량체와 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체를 공중합하는 방법, 라디칼 개시제를 이용하고, 미변성 올레핀계 수지에, 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체를 그래프트 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
일부의 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 성분의 도입된 올레핀계 수지는, 내충격성의 개선 외에, 폴리아미드 6 수지 중의 엘라스토머의 분산에도 기여해 그 조성물을 성형품으로 한 경우의 국소적인 잔류 변형을 저감하는 작용도 겸비한다.
불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 성분의 도입량은, 예를 들면, 올레핀계 수지 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체를 0.1 중량부 ~ 2.5 중량부이다. 구체적으로는, 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해서 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체가 도입되어 그 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 중량이 100 중량부일 때, 도입된 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 변성부의 중량이 0.1 ~ 2.5 중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 도입된 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 변성부의 중량이 0.3 중량부 ~ 2.3 중량부이다.
상기의 불포화 카르복실산 변성부의 중량부 범위에서는, 폴리아미드 6 수지(A)와 내충격재(B)를 혼련한 경우, 내충격재(B)의 입자 분산경이 작아진다. 분산경에 대해서는 후술한다.
효과로는, 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 폴리아미드 6 수지(A)와의 상용성이 향상해, 내충격재(B)의 분산경이 작고, 용융 장력이 높아져, 블로우 성형시에 드로우다운 하는 문제가 일어나기 어려워진다. 또한 파단시 인출 속도가 높아져, 블로우 성형시에 에어를 송풍한 경우에 파괴가 발생하는 문제가 일어나기 어려워져, 바람직하다. 2.5 중량부 이하로 함으로써, 폴리아미드 6 수지(A)와 이상한 반응이 생겨 겔화하는 것을 억제해, 용융 유동성이 저하함으로써 블로우 성형시에 부하가 커져 기계가 정지하는 문제가 일어나기 어려워진다. 또한 파단시 인출 속도가 높아져, 블로우 성형시에 에어를 송풍한 경우에 파괴가 발생하는 문제가 일어나기 어려워져, 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체로는, 에틸렌과 탄소 원자수 3 ~ 20의 α－올레핀의 공중합체가 바람직하다. 탄소수 3 ~ 20의 α－올레핀으로는, 구체적으로는, 프로필렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 1－헵텐, 1－옥텐, 1－노넨, 1－데센, 1－운데센, 1－도데센, 1－트리데센, 1－테트라데센, 1－펜타데센, 1－헥사데센, 1－헵타데센, 1－옥타데센, 1－노나데센, 1－에이코센, 3－메틸-1－부텐, 3－메틸-1－펜텐, 3－에틸-1－펜텐, 4－메틸-1－펜텐, 4－메틸-1－헥센, 4, 4－디메틸-1－헥센, 4, 4－디메틸-1－펜텐, 4－에틸-1－헥센, 3－에틸-1－헥센, 9－메틸-1－데센, 11－메틸-1－도데센, 12－에틸-1－테트라데센 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. 이들 α－올레핀 중에서도, 탄소수 3 ~ 12의 α－올레핀이, 기계 강도의 향상의 관점에서 바람직하다. 또한 1, 4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 2, 5－노르보르나디엔, 5－에티리덴노르보르넨, 5－에틸-2, 5－노르보르나디엔, 5－(1＇－프로페닐)－2－노르보르넨 등의 비공역디엔의 적어도 1종이 공중합되어 있어도 좋다. 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 에틸렌과 탄소수 3 ~ 12의 α－올레핀의 공중합체가, 폴리아미드 6 수지(A)와의 상용성을 한층 향상시켜, 블로우 성형성이나 인성을 보다 향상시킬 수 있으므로, 보다 바람직하다. 또한, 보다 고압의 수소로 충전 및 방압을 반복해도, 결함점의 발생을 억제할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중의 α－올레핀 함유량은, 바람직하게는 1 ~ 30 몰%, 보다 바람직하게는 2 ~ 25 몰%, 더 바람직하게는 3 ~ 20 몰%이다.
내충격재(B)의 미립자의 구성 및 구조는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 고무로 이루어지는 적어도 1개의 층 및 이것과는 이종의 중합체로 이루어지는 1개 이상의 층으로 이루어지는, 이른바 코어 쉘형으로 불리는 다층 구조체이어도 좋다. 다층 구조체를 구성하는 층의 수는, 2층 이상이면 좋고, 3층 이상 또는 4층 이상이어도 좋지만, 내부에 1층 이상의 고무층(코어층)을 가지는 것이 바람직하다. 다층 구조체의 고무층을 구성하는 고무의 종류는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 아크릴 성분, 실리콘 성분, 스티렌 성분, 니트릴 성분, 공역디엔 성분, 우레탄 성분, 에틸렌 성분, 프로필렌 성분, 이소부텐 성분 등을 중합시켜 얻어지는 고무를 들 수 있다. 다층 구조체의 고무층 이외의 층을 구성하는 이종의 중합체의 종류는, 열가소성을 가지는 중합체이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고무층보다도 유리 전이 온도가 높은 중합체가 바람직하다. 또한 내충격재로서 이용되는 공중합 조성이나 변성량, 구조에서, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 것이면 좋다. 열가소성을 가지는 중합체로는, 예를 들면, 불포화 카르복실산알킬 에스테르 단위, 불포화 카르복실산 단위, 불포화 글리시딜기 함유 단위, 불포화 디카르복실산 무수물 단위, 지방족 비닐 단위, 방향족 비닐 단위, 시안화 비닐 단위, 말레이미드 단위, 불포화 디카르복실산 단위 및 그 외의 비닐 단위 등을 함유하는 중합체를 들 수 있다.
(금속 할로겐화물(C)에 대해)
본 발명에 이용되는 금속 할로겐화물(C)로는, 예를 들면, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼륨 등의 알칼리 금속 할로겐화물, 요오드화 마그네슘, 요오드화 칼슘, 브롬화 마그네슘, 브롬화 칼슘, 염화 마그네슘, 염화 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 할로겐화물; 요오드화 망간(II), 브롬화 망간(II), 염화 망간(II) 등의 제7족 금속 할로겐화물; 요오드화철(II), 브롬화철(II), 염화철(II) 등의 제8족 금속 할로겐화물; 요오드화 코발트(II), 브롬화 코발트(II), 염화 코발트(II) 등의 제9족 금속 할로겐화물; 요오드화 니켈(II), 브롬화 니켈(II), 염화 니켈(II) 등의 제10족 금속 할로겐화물; 요오드화구리(I), 브롬화구리(I), 염화구리(I) 등의 제11족 금속 할로겐화물; 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연 등의 제12족 금속 할로겐화물; 요오드화 알루미늄(III), 브롬화 알루미늄(III), 염화 알루미늄(III) 등의 제13족 금속 할로겐화물; 요오드화 주석(II), 브롬화 주석(II), 염화 주석(II) 등의 제14족 금속 할로겐화물; 3 요오드화 안티몬, 3 브롬화 안티몬, 3염화 안티몬, 요오드화 비스무트(III), 브롬화 비스무트(III), 및 염화 비스무트 (III) 등의 제15족 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 병용할 수 있다.
이들 중에서도, 입수가 용이하고, 폴리아미드 6 수지(A)에의 분산성이 우수하고 라디칼과의 반응성이 보다 높고, 또한, 체류 안정성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 알칼리 금속 할로겐화물 및/또는 요오드화구리가 바람직하다. 가스 발생량을 저감시킨다는 관점에서, 알칼리 금속 할로겐화물 중에서도 알칼리 금속 요오드화물이 보다 바람직하게 이용된다.
(폴리아미드 수지 조성물에 대해)
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 6 수지(A) 70 ~ 99 중량부와 내충격재(B) 1 ~ 30 중량부의 합계 100 중량부에 대하여, 금속 할로겐화물(C) 0.005 ~ 1 중량부를 배합하여 이루어진다.
폴리아미드 6 수지(A)의 배합량이 70 중량부보다 적으면 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 블로우 성형품의 가스 배리어성이 저하해, 고압의 수소로 충전 및 방압을 반복하면 결함점이 발생한다. 폴리아미드 6 수지(A)의 배합량은 75 중량부 이상이 바람직하고, 80 중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 폴리아미드 6 수지(A)의 배합량이 99 중량부보다 많으면 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 블로우 성형품의 인성이 저하해, 고압의 수소로 충전 및 방압을 반복하면 균열이 발생한다. 폴리아미드 6 수지(A)의 배합량은 97 중량부 이하가 바람직하고, 95 중량부 이하가 보다 바람직하다.
내충격재(B)의 배합량은 1 ~ 30 중량부이고, 3 중량부 이상이 바람직하고, 5 중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 25 중량부 이하가 바람직하고, 20 중량부 이하가 보다 바람직하다. 내충격재(B)의 배합량이 1 중량부보다 적으면 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 블로우 성형품의 인성이 저하해, 고압의 수소로 충전 및 방압을 반복하면 균열이 발생한다. 한편, 내충격재(B)의 배합량이 30 중량부보다 많으면 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 블로우 성형품의 가스 배리어성이 저하해, 고압의 수소로 충전 및 방압을 반복하면 결함점이 발생한다.
폴리아미드 6 수지(A)와 내충격재(B)의 합계 100 중량부에 대하여, 금속 할로겐화물(C)의 배합량은 0.005 ~ 1 중량부가 바람직하지만, 금속 할로겐화물(C)의 배합량이 0.005 중량부보다 적으면 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 블로우 성형시의 체류 안정성이 저하해, 블로우 성형품의 인성이 저하한다. 금속 할로겐화물(C)의 배합량은, 체류 안정성을 보다 향상시킨다는 관점에서는, 0.02 중량부 이상이 바람직하고, 0.04 중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 금속 할로겐화물(C)의 배합량이 1 중량부보다 많으면 금속 할로겐화물(C)의 자기 응집이 진행함으로써 분산경이 조대가 되어, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 블로우 성형품의 기계 물성이 저하한다. 또한, 조대하게 분산됨으로써 표면적이 저하해, 금속 할로겐화물(C)과 라디칼의 반응이 저하하기 때문에, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 블로우 성형시의 체류 안정성이 저하해, 블로우 성형품의 인성이 저하한다. 금속 할로겐화물(C)의 배합량은, 0.5 중량부 이하가 바람직하고, 0.3 중량부 이하가 보다 바람직하다.
또한 높은 용융 장력과 높은 파단시 인출 속도를 가진 폴리아미드 수지 조성물을 얻는 방법으로는, 내충격재(B)의 분산경이 작은 것이 바람직하다. 내충격재(B)의 분산경을 작게 하는 방법으로는, 예를 들면, 수지 온도로는, 비교적 고온의 235℃ ~ 330℃의 범위로 온도 제어해 혼련하는 것이 바람직하다. 또한 여기서 말하는 수지 온도란, 다이스홀에 접촉형의 수지 온도계를 직접 삽입하여 측정을 행한 값이다. 폴리아미드 수지 조성물 중에 분산한 내충격재(B)의 분산경을 미세하게 제어할 수 있고, 폴리아미드 6 수지(A)와 내충격재(B)의 계면이 증가해 용융 장력 높아지고, 또한 균일하게 신장시키기 쉽기 때문에, 빠른 파단시 인출 속도까지 견딜 수 있어 바람직하다. 여기서, 폴리아미드 수지 조성물 중에 분산한 내충격재(B)의 평균 분산경은 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.02㎛ 이상 0.3㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상 0.2㎛ 이하가 더 바람직하다.
내충격재(B)의 평균 분산경은, 예를 들면, 폴리아미드 수지 조성물 펠렛으로부터, 초박의 절편을 자르고, 그 단면 절편에 대해서, 내충격재(B)의 염색을 행해, 투과형 전자현미경을 이용하여, 관찰해, 화상 해석에서 분산한 입자의 지름을 산출할 수 있다. 또한 입자가 진원이 아닌 경우는 장경 및 단경의 평균치를 산출해, 장경과 단경의 평균치로서 평균 분산경을 산출한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 그 특성을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 상기 성분(A), (B) 및 (C) 이외의 그 외의 성분을 배합해도 상관없다. 그 외의 성분으로는, 예를 들면, 충전재, 상기 (A) 이외의 열가소성 수지류, 각종 첨가제류를 들 수 있다.
예를 들면, 충전재를 배합함으로써, 성형품의 강도 및 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있다. 충전재의 형상은, 섬유상이어도 비섬유상이어도 좋고, 섬유상 충전재와 비섬유상 충전재를 조합하여 이용해도 좋다. 섬유상 충전재로는, 예를 들면, 유리 섬유, 글래스 밀드 화이버, 탄소섬유, 티탄산칼륨위스커, 산화 아연 위스커, 붕산 알루미늄위스커, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 아스베스토 섬유, 석면 섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있다. 비섬유상 충전재로는, 예를 들면, 월래스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 카올린, 마이카, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 아스베스토, 탈크, 알루미나 실리케이트 등의 규산염, 알루미나, 산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화철 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 금속 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 유리 비즈, 세라믹 비즈, 질화 붕소 및 탄화규소 등을 들 수 있고, 이들은 중공이어도 좋다. 또한, 이들 섬유상 및/또는 비섬유상 충전재를, 커플링제로 예비 처리해 사용하는 것은, 보다 우수한 기계 특성을 얻는 의미에서 바람직하다. 커플링제로는, 예를 들면, 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
열가소성 수지류로는, 예를 들면, 상기 폴리아미드 6 수지(A) 이외의 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리젖산 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리설폰 수지, 4 불화 폴리에틸렌 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르 케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리스티렌 수지나 ABS 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리알킬렌 옥시드 수지 등을 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지류를 2종 이상 배합할 수도 있다. 또한 상기 폴리아미드 6 수지(A) 이외의 폴리아미드 수지를 배합하는 경우, 폴리아미드 6 수지(A) 100 중량부에 대하여, 4 중량부 이하가 바람직하다.
각종 첨가제류로는, 예를 들면, 착색 방지제, 힌더드페놀, 힌더드아민 등의 산화 방지제, 에틸렌 비스스테아릴 아미드나 고급 지방산 에스테르 등의 이형제, 가소제, 열안정제, 윤활제, 자외선 방지제, 착색제, 난연제, 발포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 260℃에서 측정한 경우의 용융 장력이, 20 mN 이상이고, 또한 260℃에서 측정한 경우의 파단시 인출 속도가 50 m/min 이상이다. 폴리아미드 수지 조성물의 260℃에서 측정한 경우의 용융 장력이 20 mN 이상이고, 또한 260℃에서 측정한 경우의 파단시 인출 속도가 50 m/min 이상이면, 블로우 성형시에 균일하게 신장시키기 쉽고, 잔류 변형이 국소적으로 커지는 것을 억제할 수 있어 고압 수소의 충전 및 방압을 반복한 경우에 결함점이나 균열의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 바람직하게는, 용융 장력이 20 ~ 500 mN이고, 보다 바람직하게는, 25 ~ 500 mN이고, 더 바람직하게는, 30 ~ 300 mN이다. 폴리아미드 수지 조성물의 260℃에서 측정한 경우의 용융 장력이 20 mN 이상이면, 블로우 성형시의 드로우다운을 억제할 수 있어 잔류 변형이 적은 블로우 성형품을 얻을 수 있고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복한 경우에 결함점이나 균열의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물의 260℃에서 측정한 경우의 용융 장력이 500 mN 이하이면, 연신성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 바람직하게는, 파단시 인출 속도가 50 m/min 이상이고, 보다 바람직하게는, 60 m/min 이상이고, 더 바람직하게는, 80 m/min 이상이다. 폴리아미드 수지 조성물의 260℃에서 측정한 경우의 파단시 인출 속도가 50 m/min 이상이면, 블로우 성형시의 에어 송풍 시에 파괴되지 않고, 블로우 성형품을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서, 폴리아미드 수지 조성물의 용융 장력은, 이하와 같이 하여 측정하는 것이다. TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제 캐필로그래프 1C(실린더 내경 9.55 mm, 오리피스 길이 10.0 mm, 내경 1.0 mm)를 이용하여 시험 온도를 260℃로 설정한다. 실린더 중에 폴리아미드 수지 조성물을 충전하고, 압밀하여 20분간 유지함으로써 용융시키고 나서, 피스톤 속도를 10 mm/min로서 260℃의 용융 수지를 오리피스로부터 스트랜드 형상으로 압출한다. 이 스트랜드를, 하방의 장력 검출용 도르래의 원형 가이드를 통과시켜 10 m/min의 인출 속도로 권취하고, 검출되는 장력을 폴리아미드 수지 조성물의 용융 장력으로 한다.
폴리아미드 수지 조성물의 용융 장력을 상기 범위로 하는 수단으로는, 이러한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지는 한 특별히 제한은 없지만, 수지 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중, 25℃에서 측정한 상대 점도가, 3.3 ~ 7.0의 범위의 폴리아미드 6 수지(A)를 이용하는 방법이나, 내충격재(B)로서 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 이용하는 방법이 바람직하게 이용된다. 그리고, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 100 중량부에 대해서, 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 0.1 ~ 2.5 중량부로 변성된, 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합을 이용하는 방법이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 100 중량부에 대해서, 변성으로부터 유래하여 도입된 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 부분이 0.1 ~ 2.5 중량부인, 내충격재(B)가 바람직하게 이용된다.
본 발명에서, 폴리아미드 수지 조성물의 파단시 인출 속도는, 이하와 같이 하여 측정하는 것이다. TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제 캐필로그래프 1C(실린더 내경 9.55 mm, 오리피스 길이 10.0 mm, 내경 1.0 mm)를 이용하여 시험 온도를 260℃로 설정한다. 실린더 중에 폴리아미드 수지 조성물을 충전하고, 압밀하여 20분간 유지함으로써 용융시키고 나서, 피스톤 속도를 10 mm/min로서 260℃의 용융 수지를 오리피스로부터 스트랜드 형상으로 압출한다. 이 스트랜드를, 하방의 장력 검출용 도르래의 원형 가이드를 통과시켜 10 m/min의 인출 속도로 권취하고, 검출되는 장력을 안정시킨다. 안정된 후에, 400 m/min2의 가속도로 인출 속도를 가속시키면서 권취하고, 스트랜드가 파단한 시점에서의 인출 속도를 폴리아미드 수지 조성물의 파단시 인출 속도로 한다. 또한 상기의 측정 방법에서의 폴리아미드 수지 조성물의 파단시 인출 속도의 측정의 한계치는 200 m/min이지만, 다른 측정법을 이용하면 200 m/min 이상이 되는 경우가 있다. 본 발명에서는, 50 m/min 이상이면, 블로우 성형시의 에어 송풍 시에 파괴되지 않고, 블로우 성형품을 얻을 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물의 파단시 인출 속도를 상기 범위로 하는 수단으로는, 이러한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지는 한 특별히 제한은 없지만, 내충격재(B)로서 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 이용하는 방법이 바람직하게 이용된다. 그리고, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 100 중량부에 대해서, 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 0.1 ~ 2.5 중량부로 변성된, 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합을 이용하는 방법이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 100 중량부에 대해서, 변성으로부터 유래하여 도입된 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 0.1 ~ 2.5 중량부인, 내충격재(B)를 이용하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법으로는, 용융 상태에서의 제조나 용액 상태에서의 제조 등을 들 수 있다. 생산성의 관점에서, 용융 상태에서의 제조가 바람직하게 사용할 수 있다. 용융 상태에서의 제조에서는, 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 믹싱 롤에 의한 용융혼련 등을 사용할 수 있고, 생산성의 점에서, 연속적으로 제조할 수 있는 압출기에 의한 용융혼련을 바람직하게 사용할 수 있다. 압출기로는, 단축 압출기, 2축 압출기, 4축 압출기 등의 다축 압출기, 2축 단축 복합 압출기 등을 들 수 있다. 이들 압출기를 복수 조합해도 좋다. 혼련성, 반응성, 생산성의 향상의 점에서, 2축 압출기, 4축 압출기 등의 다축 압출기가 바람직하고, 2축 압출기가 보다 바람직하다.
2축 압출기를 이용한 용융혼련방법으로는, 예를 들면, 폴리아미드 6 수지(A), 내충격재(B), 금속 할로겐화물(C) 및 필요에 따라서 (A)(B)(C) 이외의 성분을 예비 혼합하여, 실린더 온도가 폴리아미드 6 수지(A)의 융점 이상으로 설정된 2축 압출기에 공급해 용융혼련하는 수법을 들 수 있다. 원료의 혼합 순서에 특별히 제한은 없고, 모든 원료를 상기의 방법에 따라 용융혼련하는 방법, 일부의 원료를 상기의 방법에 따라 용융혼련하고, 또한 나머지의 원료를 배합해 용융혼련하는 방법, 혹은 일부의 원료를 용융혼련 중에 사이드 피더를 이용하여 나머지의 원료를 혼합하는 방법 등, 어느 방법을 이용해도 좋다. 또한 압출기 도중에 진공 상태에 노출해 발생하는 가스를 제거하는 방법도 바람직하게 사용된다.
2축 압출기를 이용한 용융혼련시의 수지 온도로는, 235℃ ~ 330℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 용융혼련시의 수지 온도를 235℃ 이상으로 제어함으로써 폴리아미드 수지 조성물 중에 분산한 내충격재(B)의 분산경을 미세하게 제어할 수 있고 폴리아미드 6 수지(A)와 내충격재(B)의 계면이 증가해 용융 장력 높아지고, 또한 균일하게 신장시키기 쉬워지기 때문에, 빠른 파단시 인출 속도까지 견딜 수 있어 바람직하다. 또한, 용융혼련시의 수지 온도를 330℃ 이하로 제어함으로써 폴리아미드 6 수지(A) 및 내충격재(B)의 분해를 억제해, 보다 용융 장력이 높아지고, 또한 균일하게 신장시키기 쉬워지기 때문에, 빠른 파단시 인출 속도까지 견딜 수 있어 바람직하다. 또한 여기서 말하는 수지 온도란, 다이스홀에 접촉형의 수지 온도계를 직접 삽입하여 측정을 행한 값이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 블로우 성형해 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 블로우 성형품은, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생이 억제되는 우수한 특징을 살려, 고압 수소에 접하는 블로우 성형품에 이용된다. 여기서 말하는 고압 수소에 접하는 블로우 성형품이란, 상압 이상의 압력의 수소에 접하는 블로우 성형품이다. 고압 수소의 충전 및 방압을 반복한 경우의 결함점의 발생을 억제하는 효과를 나타내는 점에서, 압력 20 MPa 이상의 수소에 접하는 블로우 성형품 용도에 바람직하게 이용되고, 30 MPa 이상의 수소에 접하는 블로우 성형품 용도에 더 바람직하게 이용된다. 한편, 압력 200 MPa 이하의 수소에 접하는 블로우 성형품 용도에 바람직하게 이용되고, 150 MPa 이하의 수소에 접하는 블로우 성형품 용도에 더 바람직하게 이용되고, 100 MPa 이하의 수소에 접하는 블로우 성형품 용도에 더 바람직하게 이용된다. 고압 수소에 접하는 블로우 성형품으로는, 예를 들면, 고압 수소용 탱크, 고압 수소용 탱크 라이너, 고압 수소용 파이프, 고압 수소용 펌프, 고압 수소용 튜브 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고압 수소용 탱크, 고압 수소용 탱크 라이너 등의 고압 수소 용기에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 고압 수소용 탱크 라이너는, 몸통부를 길이 방향으로 4개소, 등간격으로 측정한 잔류 변형의 표준 편차가 3 이하인 것이 바람직하고, 고압 수소용 탱크 라이너의 몸통부를 길이 방향으로 4개소, 등간격으로 측정한 잔류 변형의 표준 편차가 3보다 크면 국소적으로 잔류 변형이 커져, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복한 경우에 잔류 변형이 국소적으로 큰 개소로부터 결함점이나 균열이 발생하기 쉽다.
또한, 고압 수소 탱크 라이너는, 보다 고압의 수소의 충전 및 방압을 반복해도, 결함점이나 균열의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 몸통부를 길이 방향으로 4개소, 등간격으로 측정한 잔류 변형의 표준 편차 σ가 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 몸통부란, 원통의 직경이 동일하게 유지된 부분이다. 길이 방향으로 4개소란, 예를 들어, 양단부에 가까운 개소 2개소로 그 사이의 거리를 3 등분 한 2개소의 합계 4개소이다.
여기서, 고압 수소 탱크 라이너의 몸통부에는, 길이 방향의 잔류 변형을 측정하기 때문에, 등간격으로 동일 선상에 4개소, 변형 게이지를 첩부한 후, 변형 게이지의 주변을 절단하는 것으로 해방된 변형량을 변형 게이지로 측정한다. 잔류 변형의 표준 편차 σ는, 얻어진 변형량(잔류 변형) xk를 이용하여, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
식 1) x　=(1/4)Σxk　(k=1 ~ 4)　
식 2) V　=(1/4)Σ(xk－x)2　(k=1 ~ 4)
식 3)σ　=√V　　
x：4개소의 잔류 변형의 평균
xk：각 개소에서의 잔류 변형(%)
V：잔류 변형의 분산
σ：잔류 변형의 표준 편차.
고압 수소 탱크 라이너의 몸통부를 길이 방향으로 4개소, 등간격으로 측정한 잔류 변형의 표준 편차 σ가 3 이하인 블로우 성형품의 두께는 특별히 제한은 없지만, 0.5 mm ~ 5 mm의 범위가 바람직하다.
이러한 고압 수소 탱크 라이너의 몸통부를 길이 방향으로 4개소, 등간격으로 측정한 잔류 변형의 표준 편차 σ를 3 이하로 하려면, 예를 들면, 전술의 260℃에서 측정한 경우의 용융 장력이 20 mN 이상이고, 또한 260℃에서 측정한 경우의 파단시 인출 속도가 50 m/min 이상인 폴리아미드 수지 조성물을 이용하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 효과를 더욱 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은, 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에서의 평가는, 다음의 방법으로 행했다.
(1) 고압 수소의 충전 및 방압 반복 특성(결함점)
실시예 1 ~ 4 및 비교예 5 ~ 8에 의해 얻어진 블로우 성형품에 대해서, X선CT 해석을 행해, 결함점의 유무를 관찰하였다. 결함점이 없는 블로우 성형품을 오토클레이브에 넣은 후, 오토클레이브 중에 수소 가스를 20 MPa까지 5분간 걸쳐 주입하고, 1시간 유지한 후, 5분간 걸쳐 상압이 될 때까지 감압하였다. 이것을 1 사이클로서 100 사이클 반복하였다. 100 사이클 반복 후의 시험편에 대해서, Yamato Scientific Co., Ltd. 제 TDM 1000－IS를 이용하여 X선 CT 해석을 행해, 10㎛ 이상의 결함점의 유무를 관찰해, 결함점이 존재하지 않는 것을 「무」, 결함점이 존재하는 것을 「유」라고 하였다.
(2) 인장신도(인성)
실시예 1 ~ 4 및 비교예 5 ~ 8에 의해 얻어진 블로우 성형품(두께 약 3 mm)의 몸통부로부터, 높이 100 mm, 폭 5 mm로, 길이 방향이 높이 방향이 되도록 자른 시험편 5개에 대해서, 온도 23℃, 습도 50%의 조건에서 30분간 조습 후, 척간 거리 50 mm, 10 mm/분의 속도로 인장 시험을 행해, 인장신도를 평가하였다. 5개 측정한 평균의 값을 인장신도로 하였다. 또한 블로우 성형품의 인장신도가 50% 이상인 것은, 블로우 성형 시에 이러한 열을 받은 다음에도 인성이 유지되어 열안정성이 높은 것을 나타낸다.
(3) 용융 장력
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠렛을, TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제 캐필로그래프 1C(실린더 내경 9.55 mm, 오리피스 길이 10.0 mm, 내경 1.0 mm)를 이용하여 시험 온도를 260℃로 설정한 실린더 중에 폴리아미드 수지 조성물을 충전하고, 압밀하여 20분간 유지함으로써 용융시키고 나서, 피스톤 속도를 10 mm/min로서 260℃의 용융 수지를 오리피스로부터 스트랜드 형상으로 압출한다. 이 스트랜드를, 하방의 장력 검출용 도르래의 원형 가이드를 통과시켜 10 m/min의 인출 속도로 권취하고, 검출되는 장력을 용융 장력으로 하였다.
(4) 파단시 인출 속도
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠렛을, TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제 캐필로그래프 1 C(실린더 내경 9.55 mm, 오리피스 길이 10.0 mm, 내경 1.0 mm)를 이용하여 시험 온도를 260℃로 설정한 실린더 중에 폴리아미드 수지 조성물을 충전하고, 압밀하여 20분간 유지함으로써 용융시키고 나서, 피스톤 속도를 10 mm/min로서 260℃의 용융 수지를 오리피스로부터 스트랜드 형상으로 압출한다. 이 스트랜드를, 하방의 장력 검출용 도르래의 원형 가이드를 통과시켜 10 m/min의 인출 속도로 권취하고, 검출되는 장력을 안정시켰다. 안정된 후에, 400 m/min2의 가속도로 인출 속도를 가속시키면서 권취하고, 스트랜드가 파단한 시점에서의 인출 속도를 파단시 인출 속도로 하였다.
(5) 몸통부를 길이 방향으로 4개소, 등간격으로 측정한 잔류 변형의 표준 편차(잔류 변형의 표준 편차)
실시예 1 ~ 4 및 비교예 5 ~ 8에 의해 얻어진 블로우 성형품에 대해서, 몸통부에 길이 방향의 잔류 변형을 측정할 수 있도록, 등간격으로 4개소, 변형 게이지를 첩부한 후, 변형 게이지의 주변을 절단함으로써 해방된 변형량을 변형 게이지로 측정하고, 얻어진 변형량(잔류 변형) xk로부터, 하기 식에 의해 표준 편차 σ를 산출하였다.
식 1) x　=(1/4)Σxk　(k=1 ~ 4)　
식 2) V　=(1/4)Σ(xk－x)2　(k=1 ~ 4)
식 3)σ　=√V　　
x：4개소의 잔류 변형의 평균
xk：각 개소에서의 잔류 변형(%)
V：잔류 변형의 분산
σ：잔류 변형의 표준 편차.
각 실시예 및 비교예에 이용한 원료와 약호를 이하에 나타낸다.
(폴리아미드 6 수지(A)의 원료와 약호)
PA6(ηr2.7)：폴리아미드 6 수지(수지 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중 25℃에서의 상대 점도 2.70)
PA6(ηr3.0)：폴리아미드 6 수지(수지 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중 25℃에서의 상대 점도 3.00)
PA6(ηr4.4)：폴리아미드 6 수지(수지 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중 25℃에서의 상대 점도 4.40)
PA6/PA66 공중합체：폴리아미드 6/폴리아미드 66 공중합체(융점 190℃, 수지 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중 25℃에서의 상대 점도 4.20).
(내충격재(B)의 원료와 약호)
내충격재 1：에틸렌/1－부텐 공중합체(MFR(190℃, 2160 g 하중) 0.5g/10분, 밀도 0.862g/㎤).
내충격재 2：MFR(190℃, 2160 g 하중) 0.5g/10분, 밀도 0.862g/㎤인 에틸렌/1－부텐 공중합체 100 중량부에 대하여, 무수 말레인산 1.05 중량부, 과산화물(NOF Corporation 제, 상품명 Perhexyne 25B) 0.04 중량부를 혼합하고, 2축 압출기를 이용하여 실린더 온도 230℃에서 용융압출하여 내충격재 2를 얻는다. 얻어진 내충격재 2는, 무수 말레인산으로 변성된 에틸렌/1－부텐 공중합체이고, 에틸렌/1－부텐 공중합체 100 중량부에 대한 변성량은 1.0 중량부이다. 구체적으로는, 측쇄의 일부분이 무수 말레인산에 변성되어 불포화 카르복실산이 도입된 에틸렌/1－부텐 공중합체의 중량이 100 중량부일 때, 도입된 불포화 카르복실산 변성부의 중량이 1.0 중량부이다.
각 중량부의 측정에 대해서는, 에틸렌/1－부텐 공중합체 100 중량부와 무수 말레인산 1.05 중량부를 용융혼련해, 얻어진 불포화 카르복실산이 도입된 에틸렌/1－부텐 공중합체의 펠렛의 중량을 측정한다. 불포화 카르복실산 변성부의 중량은, 불포화 카르복실산을 크실렌에 의해 130℃에서 용해해, 적정액에는 수산화 칼륨의 0.02mol/L 에탄올 용액(Aldrich 제) 적정액을, 지시약으로는 페놀프탈레인 1% 에탄올 용액을 조정해, 적정으로 얻어진 불포화 카르복실산의 몰 농도를 질량으로 환산한다. 그리고, 불포화 카르복실산 변성 에틸렌/1－부텐 공중합체의 중량을 100 중량부당으로 환산해, 「도입된 불포화 카르복실산 변성부의 중량」이라고 하였다.
내충격재 3：MFR(190℃, 2160 g 하중) 0.5g/10분, 밀도 0.862g/㎤인 에틸렌/1－부텐 공중합체 100 중량부에 대하여, 무수 말레인산 2.1 중량부, 과산화물(NOF Corporation 제, 상품명 Perhexyne 25B) 0.1 중량부를 혼합하고, 2축 압출기를 이용하여 실린더 온도 230℃에서 용융압출하여 내충격재 3을 얻는다. 얻어진 내충격재 3은, 무수 말레인산으로 변성된 에틸렌/1－부텐 공중합체이고, 에틸렌/1－부텐 공중합체 100 중량부에 대한 변성량은 2.0 중량부이다. 구체적으로는, 측쇄의 일부분이 무수 말레인산으로 변성되어 불포화 카르복실산이 도입된 에틸렌/1－부텐 공중합체의 중량이 100 중량부일 때, 도입된 불포화 카르복실산 변성부의 중량이 2.0 중량부이다.
내충격재 4：MFR(190℃, 2160 g 하중) 0.5g/10분, 밀도 0.862g/㎤인 에틸렌/1－부텐 공중합체 100 중량부에 대하여, 무수 말레인산 3.32 중량부, 과산화물(NOF Corporation 제, 상품명 Perhexyne 25B) 0.25 중량부를 혼합하고, 2축 압출기를 이용하여 실린더 온도 230℃에서 용융압출하여 내충격재 4를 얻는다. 얻어진 내충격재 4는, 무수 말레인산 변성 에틸렌/1－부텐 공중합체이고, 에틸렌/1－부텐 공중합체 100 중량부에 대한 변성량은 3.2 중량부이다. 구체적으로는, 측쇄의 일부분이 무수 말레인산으로 변성되어 불포화 카르복실산이 도입된 에틸렌/1－부텐 공중합체의 중량이 100 중량부일 때, 도입된 불포화 카르복실산 변성부의 중량이 3.2 중량부이다.
(금속 할로겐화물(C)의 원료와 약호)
금속 할로겐화물 1：요오드화구리(I)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)
금속 할로겐화물 2：요오드화 칼륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제).
［실시예 1 ~ 4, 비교예 5, 6］
표 1, 2 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정해, 니딩존을 1개 설치한 스크류 어레인지로 하고, 스크류 회전수를 150 rpm로 한 2축 스크류 압출기 (JSW 사 제 TEX 30α－35BW－7V)(L/D=45(또한 여기서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크류의 직경이다.))에 공급해 용융혼련하였다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트(gut)를, 10℃로 온조한 물을 채운 냉각 버스 중을 10초간 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공 건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공 건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 블로우 성형기를 이용하고, 실린더 온도 260℃, 다이스지름 φ 80 mm, 코어지름 φ 50 mm로 패리슨(parison)을 압출한 후, 80℃로 설정한 금형을 닫고 에어를 송풍하여 길이 500 mm, 직경 φ 300 mm의 블로우 성형품을 얻었다. 얻어진 블로우 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 1, 2에 기재하였다.
실시예 1은, 폴리아미드 6 수지(A)로서 PA6(ηr=4.4)를 85 중량부와 내충격재 2를 15 중량부와 금속 할로겐화물 1을 0.1 중량부의 조성으로 혼련하였다. 용융혼련시의 수지 온도는 265℃이었다. 얻어진 펠렛의 내충격재 2의 평균 분산경은 0.13㎛로 미세하게 분산되어 있었다. 또한, 얻어진 펠렛의 용융 장력은 70 mN, 파단시 인출 속도는 150 m/min으로 양호하였다. 블로우 성형품은, 결함점도 없고, 잔류 변형의 표준 편차는 0.45로 양호하였다.
실시예 2는, 실시예 1의 내충격재 2를, 내충격재 3으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 용융혼련시의 수지 온도는 272℃이었다. 얻어진 펠렛의 용융 장력은 85 mN, 파단시 인출 속도는 107 m/min으로 양호하였다. 블로우 성형품은, 결함점도 없고, 잔류 변형의 표준 편차는 0.41로 양호하였다.
실시예 3은, 금속 할로겐화물을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 용융혼련시의 수지 온도는 267℃이었다. 얻어진 펠렛의 용융 장력은 73 mN, 파단시 인출 속도는 165 m/min으로 양호하였다. 블로우 성형품은, 결함점도 없고, 잔류 변형의 표준 편차는 0.38로 양호하였다.
실시예 4는, PA6과 내충격재 2의 비율을 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 용융혼련시의 수지 온도는 258℃이었다. 얻어진 펠렛의 용융 장력은 31 mN, 파단시 인출 속도는 200 m/min를 초과하여 양호하였다. 블로우 성형품은, 결함점도 없고, 잔류 변형의 표준 편차는 0.81로 문제가 없는 범위이었다.
한편, 비교예 5는, 금속 할로겐화물(C)이 없고, 블로우 성형품에는 결함점은 없지만, 연소가 발생하였다. 비교예 6은, PA6(ηr=3.0)와 PA6/PA66 공중합체(ηr=4.2), 내충격재 2를 이용하여 각각의 비율을 변경하였다. 얻어진 펠렛의 용융 장력은 18 mN으로 작고, 파단시 인출 속도는 180 m/min이었다. 블로우 성형품에는 결함점이 발생해, 잔류 변형의 표준 편차는 3.2이었다.
［비교예 1 ~ 3］
표 2 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정해, 니딩존을 1개 설치한 스크류 어레인지로 하고, 스크류 회전수를 150 rpm로 한 2축 스크류 압출기 (JSW 사 제 TEX 30α－35BW－7V)(L/D=45(또한 여기서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크류의 직경이다.))에 공급해 용융혼련하였다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온조한 물을 채운 냉각 버스 중을 10초간 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공 건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공 건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 블로우 성형기를 이용하고, 실린더 온도 260℃, 다이스지름 φ 80 mm, 코어지름 φ 50 mm로 패리슨을 압출한 경우에, 드로우다운이 일어나, 블로우 성형품을 얻을 수 없었다.
또한 비교예 1과 2에서, PA6(ηr=2.7)을 이용하였다. 얻어진 펠렛의 용융 장력은, 비교예 1에서는 9 mN, 비교예 2에서는 14 mN으로 작고, 파단시 인출 속도는 200 m/min를 넘었다. 비교예 3은, 내충격재 1(불포화 카르복실산 변성 없음)을 이용하였다. 얻어진 펠렛의 용융 장력은 18 mN으로 작고, 파단시 인출 속도도 25 m/min으로 낮았다.
［비교예 4］
표 2 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정해, 니딩존을 1개 설치한 스크류 어레인지로 하고, 스크류 회전수를 150 rpm로 한 2축 스크류 압출기 (JSW 사 제 TEX 30α－35BW－7V)(L/D=45(또한 여기서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크류의 직경이다.))에 공급해 용융혼련하였다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온조한 물을 채운 냉각 버스 중을 10초간 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공 건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공 건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 블로우 성형기를 이용하고, 실린더 온도 260℃, 다이스지름 φ80 mm, 코어지름 φ50 mm로 패리슨을 압출한 후, 80℃로 설정한 금형을 닫고 에어를 송풍한 경우에, 패리슨이 파괴되어 블로우 성형품을 얻을 수 없었다.
또한 비교예 4는, 내충격재 4(불포화 카르복실산 변성량이 3.2 중량부)를 이용하였다. 얻어진 펠렛의 용융 장력은 92 mN이었이지만, 파단시 인출 속도가 38 m/min으로 낮았다.
［비교예 7］
표 2 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 225℃로 설정하고, 니딩존을 1개 설치한 스크류 어레인지로 하고, 스크류 회전수를 100 rpm로 한 2축 스크류 압출기 (JSW 사 제 TEX 30α－35BW－7V)(L/D=45(또한 여기서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크류의 직경이다.))으로 공급해 용융혼련하였다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온조한 물을 채운 냉각 버스 중을 10초간 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공 건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공 건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 블로우 성형기를 이용하고, 실린더 온도 260℃, 다이스지름 φ 80 mm, 코어지름 φ 50 mm로 패리슨을 압출한 후, 80℃로 설정한 금형을 닫고 에어를 송풍하여 길이 500 mm, 직경 φ 300 mm의 블로우 성형품을 얻었다. 얻어진 블로우 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 2에 기재하였다.
비교예 7은, 수지 조성은 실시예 1과 같았지만, 용융시의 수지 온도는 232℃로 낮았다. 얻어진 펠렛의 내충격재 2의 평균 분산경은 0.62㎛로 조대하게 분산되어 있어, 얻어진 펠렛의 용융 장력은 19 mN으로 낮고, 파단시 인출 속도는 65 m/min이었다. 블로우 성형품에는, 결함점이 발생해, 잔류 변형의 표준 편차는 3.2로 분산이 컸다.
［비교예 8］
표 2 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 300℃로 설정해, 니딩존을 3개 설치한 스크류 어레인지로 하고, 스크류 회전수를 300 rpm로 한 2축 스크류 압출기 (JSW 사 제 TEX 30α－35BW－7V)(L/D=45(또한 여기서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크류의 직경이다.))에 공급해 용융혼련하였다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온조한 물을 채운 냉각 버스 중을 10초간 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공 건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공 건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 블로우 성형기를 이용하고, 실린더 온도 260℃, 다이스 지름 φ 80 mm, 코어 지름 φ 50 mm로 패리슨을 압출한 후, 80℃로 설정한 금형을 닫고 에어를 송풍하여 길이 500 mm, 직경 φ 300 mm의 블로우 성형품을 얻었다. 얻어진 블로우 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 2에 기재하였다.
비교예 8은, 수지 조성은 실시예 1과 마찬가지이지만, 용융시의 수지 온도는 340℃로 높았다. 얻어진 펠렛의 용융 장력은 19 mN으로 낮고, 파단시 인출 속도는 72 m/min이었다. 블로우 성형품에는, 결함점이 발생해, 잔류 변형의 표준 편차는 3.1로 분산이 컸다.
이상의 결과로부터, 폴리아미드 6 수지(A), 내충격재(B)와 금속 할로겐화물(C)을 배합하여 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지 조성물의 260℃에서 측정한 경우의 용융 장력이 20 mN이고, 또한 260℃에서 측정한 경우의 파단시 인출 속도가 50 m/min인 폴리아미드 수지 조성물은, 용융 장력이 높고, 내드로우다운성이 우수하고, 또한, 빠른 인출 속도까지 견딜 수 있기 때문에, 에어 송풍 시에 파괴되기 어렵고, 블로우 성형성이 우수하다.
이러한 폴리아미드 수지 조성물을 성형해 얻어지는 블로우 성형품은, 잔류 변형이 국소적으로 커지는 것을 억제할 수 있어 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생이 억제되어 있고, 또한 체류 안정성도 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 용융 장력이 높고, 내드로우다운성이 우수하고, 또한, 빠른 인출 속도까지 견딜 수 있기 때문에, 에어 송풍 시에 파괴되기 어렵고, 블로우 성형성이 우수하고, 성형품의 잔류 변형이 국소적으로 커지는 것을 억제할 수 있어 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생이 억제되어, 또한 체류 안정성도 우수하다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 블로우 성형하여 이루어지는 블로우 성형품은, 이러한 특성을 살려 고압 수소에 접하는 블로우 성형품에 널리 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리아미드 6 수지(A) 70 ~ 99 중량부와 내충격재(B) 1 ~ 30 중량부의 합계 100 중량부에 대하여, 금속 할로겐화물(C) 0.005 ~ 1 중량부를 배합하여 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물로서, 폴리아미드 6 수지(A)는, 수지 농도 0.01g/ml의 98% 황산 용액의 25℃의 온도에서 상대 점도(ηr)가 3.3 ~ 7.0이고,
    상기 내충격재(B)로서 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 이용되고, 상기 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 100 중량부에 대해서, 변성으로부터 유래하여 도입된 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체 부분이 0.1 ~ 2.5 중량부이고,
    하기 측정 조건에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 260℃에서 측정한 경우의 용융 장력이 20 mN 이상 500mN 이하이고, 또한 260℃에서 측정한 경우의 파단시 인출 속도가 50 m/min 이상인, 20Mpa 이상 200Mpa 이하의 고압 수소에 접하는 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물.
    <용융장력 및 파단시 인출속도의 측정>
    토요세이키제작소(TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD.)제 캐필로그래프 1C(실린더 내경 9.55 mm, 오리피스 길이 10.0 mm, 내경 1.0 mm)를 이용하여, 시험 온도를 260℃로 설정한 실린더 중에 폴리아미드 수지 조성물을 충전하고, 압밀하여 20분간 유지함으로써 용융시키고 나서, 피스톤 속도를 10 mm/min로 하여 용융수지를 오리피스로부터 스트랜드 형상으로 압출한다. 이 스트랜드를, 장력 검출용 도르래의 원형 가이드를 통과시켜 10 m/min의 인출 속도로 권취하고, 검출되는 장력을 용융장력으로 한다. 10 m/min의 인출 속도로 용융장력이 안정된 후에, 400 m/min2의 가속도로 인출 속도를 가속시키면서 권취하고, 스트랜드가 파단한 시점에서의 인출 속도를 파단시 인출 속도로 한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화물(C)은 알칼리 금속 할로겐화물 및/또는 요오드화구리를 포함하는, 20Mpa 이상 200Mpa 이하의 고압 수소에 접하는 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는, 20Mpa 이상 200Mpa 이하의 고압 수소에 접하는 블로우 성형품.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는, 20Mpa 이상 200Mpa 이하의 고압 수소용 탱크 라이너.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고압 수소용 탱크 라이너의 몸통부를 길이 방향으로 4개소, 등간격으로 측정한 잔류 변형의 표준 편차가 3 이하인, 20Mpa 이상 200Mpa 이하의 고압 수소용 탱크 라이너.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 블로우 성형하는, 20Mpa 이상 200Mpa 이하의 고압 수소용 탱크 라이너의 제조 방법.
















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