KR102703465B1

KR102703465B1 - 경화성 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재

Info

Publication number: KR102703465B1
Application number: KR1020190137547A
Authority: KR
Inventors: 최희정; 임지우; 김헌; 서동화; 장영래
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2024-09-04
Also published as: CN113840861B; EP3960791A1; KR20210051808A; CN113840861A; WO2021085956A1; US20220204702A1; EP3960791A4; JP2022532426A; JP7292663B2

Abstract

본 발명은 경화성 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 에피설파이드 화합물; 황 원자를 특정 함량으로 포함하는 황 함유 유기 입자; 및 환원제를 포함하는 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재에 관한 것이다.

Description

경화성 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재{CURABLE COMPOSITION AND OPTICAL MATERIAL}

본 발명은 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재에 관한 것이다.

일반적인 안경 렌즈는 굴절율이 높은 유리를 사용하게 되는데, 유리는 높은 굴절율, 광투과도, 평탄도, 강도 및 긁힘 방지 효과를 가질 수 있으나, 파손 시 사용자의 안구에 치명적인 손상을 가할 수 있고, 밀도가 높아 무게가 무거워 장시간 착용에 불편함이 존재한다.

이에 반해, 플라스틱 렌즈의 경우, 유리 렌즈에 비해 가벼워 착용하기 편하고, 잘 파손되지 않으며 파손되더라도 유리 렌즈에 비해 상대적으로 안전하고, 다양한 색 구현이 가능하다. 하지만 유리 렌즈에 비해 고굴절률과 고아베수 구현이 어렵고 유리 전이 온도가 낮아 렌즈를 디바이스 장치 등에 사용되는 경우 발열 등에 의한 변형이 발생하는 문제점이 있다.

본 발명은 기존의 렌즈 등에 사용되는 유리 혹은 강화 유리에 비해 가볍고, 강도 및 경도가 우수하면서도, 다양한 색 구현이 가능하고, 고굴절률 구현이 가능하면서도, 낮은 헤이즈 값을 가져 광학 특성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높아 변형이 적은 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물, 이를 포함하는 광학 부재를 제공하고자 한다.

본 명세서에서는, 에피설파이드 화합물; 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자; 및 환원제를 포함하는 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물을 제공한다.

또한, 본 명세서에서는, 에피설파이드 화합물; 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자; 및 환원제를 포함하는, 광학 부재를 제공한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 경화성 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니며, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용되는 ‘에피설파이드 화합물’의 정의는 1개 이상의 에피설파이드를 포함한 화합물을 의미하는 것으로, 이때 에피설파이드는 에폭사이드의 산소(O) 원자가 황(S) 원자로 치환된 화합물을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 ‘황 함유 유기 입자’의 정의는 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자 등으로 이루어진 유기 입자에 황 원자가 필수적으로 포함하는 유기 입자를 의미한다.

본 명세서에서 ‘경화’는 열경화 및 광경화 양쪽 모두를 포함하는 의미로, ‘경화성 조성물’은 열경화 및/또는 광경화 가능한 조성물을 의미한다.

본 명세서에서 고굴절은 350 내지 800nm의 파장 영역 또는 532nm의 파장에서 약 1.600 이상을 의미한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 에피설파이드 화합물; 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자; 및 환원제를 포함하는 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물이 제공된다.

본 발명자들은, 에피설파이드 화합물, 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자 및 환원제를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재는, 기존의 렌즈 등에 사용되는 유리 혹은 강화 유리에 비해 가볍고, 강도 및 경도 등의 물리적인 특성이 우수하면서도, 투과율이 높고 헤이즈 및 황색도(Y.I.)가 낮아 광학 특성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높아 열에 대한 변형이 적어, 기존에 사용되던 유리나 플라스틱 소재를 대체할 수 있는 광학 재료를 제공할 수 있다는 사실을 발견하여, 본 발명에 이르게 되었다.

이에 따라, 상기 경화성 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재는, 기존 유리 또는 광학 유리를 대체하여 제품이나 상업 분야, 예를 들어, 디스플레이용 기반, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 웨어러블 디바이스의 렌즈 등으로 유용하게 적용이 가능하다.

상기 경화성 조성물에 포함되는 에피설파이드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,

R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,

a는 0 내지 4의 정수이고,

b는 0 내지 6의 정수이다.

상기 에피설파이드 화합물은 상술한 특정 화학 구조로 인하여 분자 내에 원자 굴절이 큰 황(S) 원자를 높은 함량으로 포함할 수 있는데, 이러한 높은 황 원자 함량에 의해 경화물의 굴절률을 높일 수 있다.

또한, 상기 에피설파이드 화합물은 개환 중합에 의해 경화가 가능한데, 에피설파이드기의 개환 중합에 의해 형성되는 알킬렌 설파이드 그룹은, 경화물의 고굴절률을 더욱 높일 수 있다.

한편, 상기 화학식 2에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 또는 이소부틸렌일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.

화학식 2의 a는, 티오에터 반복 단위에 포함된 알킬렌 그룹의 탄소수에 관한 것으로, a가 지나치게 큰 경우, 분자 내에 탄소 사슬의 길이가 길어지게 되어, 경화 시 경화물의 유리 전이 온도가 낮아지게 되고, 이에 따라 경화물의 내열성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한, 상대적인 황의 함량이 낮아지게 되어 경화물의 굴절률이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.

화학식 2의 b는, 알킬렌 그룹이 황(S) 원자에 의해 연결되는 티오에터(thio ether) 반복 단위의 반복 수로, b가 지나치게 큰 경우, 분자의 사슬 길이가 길어지게 되어 경화 시 경화물의 유리 전이 온도가 낮아지게 되고, 이에 따라 경화물의 내열성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하거나, 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 에피설파이드 화합물은, 예를 들어, 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 에피설파이드 화합물의 함량은, 전체 경화성 조성물 100중량%에 대하여, 50 내지 99중량%, 60 내지 95중량%, 또는 70 내지 90중량%일 수 있다. 상기 에피설파이드 화합물의 함량이 지나치게 많으면 경화 후 제작된 플라스틱 기판 등의 광학 부재의 황색도(Yellowness)가 증가하는 문제점이 있고, 지나치게 적으면 경화 후 제작된 광학 부재의 헤이즈(Haze)가 증가하여 투명도가 감소하는 문제점이 있다.

상기 경화성 조성물은 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자를 포함할 수 있다. 상기 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자는 에피설파이드 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 경화시키는 경화제로 사용될 수 있으며, 구체적으로, 상기 경화성 조성물에 포함된 환원제가 상기 황 함유 유기 입자의 표면을 환원하여 2개 이상의 티올(Thiol)기를 형성하고, 이러한 2개 이상의 티올기가 에피설파이드 화합물과 반응해 디설파이드 결합 등을 새로이 형성하면서 경화물을 형성하게 할 수 있다.

상기 경화성 조성물은 이러한 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자를 포함함으로 인해, 경화성 조성물의 경화물인 광학 부재의 투과율, 헤이즈 및 황색도에 관한 광학 특성이 우수할 뿐만 아니라, 유리 전이 온도를 80℃ 이상으로 높일 수 있고, 1.710 이상의 고굴절률을 나타낼 수 있다.

상기 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

n은 1 내지 10의 정수이고,

m은 1 내지 1000의 정수이다.

상기 황 함유 유기 입자는 상기 화학식 1의 반복 단위를 1 내지 1000, 2 내지 800, 또는 10 내지 500개를 포함할 수 있다.

또한, 상기 황 함유 유기 입자에 포함된 반복 단위 중 1 이상은, n이 2일 수 있으며, n이 2인 경우 디설파이드 결합에 해당될 수 있다. 또한, n은 3 내지 9, 4 내지 8 또는 5 내지 7일 수 있다.

상기 황 함유 유기 입자는 황 원자를 60 내지 80중량%, 65 내지 77중량%, 또는 67 내지 74중량%로 포함할 수 있다. 상기 황 함유 유기 입자에 포함되는 황 원자의 함량이 지나치게 적으면 굴절률 상승 효과 없이 투과도만 낮추는 문제점이 있고, 황 원자의 함량이 지나치게 많으면 굴절률 상승 효과는 있으나 황색도를 높이는 문제점이 있다.

상기 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자는 입경이 20 내지 300 nm, 30 내지 250 nm, 또는 50 내지 200 nm일 수 있다. 상기 황 함유 유기 입자의 입경이 지나치게 작으면 상기 유기 입자가 환원제에 의한 환원 반응 중 입자의 형상을 유지하지 못할 수 있고, 입경이 지나치게 크면 고굴절 플라스틱 기재의 투과도를 낮추고 헤이즈가 증가될 수 있다.

상기 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 황화나트륨 수화물(Na₂S9H₂O) 과 황(S₈)을 반응시켜 폴리설파이드(Na₂S_a, a는 1 내지 10의 정수)를 제조하고, 상기 폴리설파이드를 디비닐설폰, 계면활성제 및 입자 안정제(Steric Stabilizer)를 혼합하여 상기 황 함유 유기 입자를 제조할 수 있다.

한편, 상기 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자의 함량은, 전체 경화성 조성물 100중량%에 대하여, 0.1 내지 30중량%, 0.5 내지 25중량%, 또는 1 내지 20중량%일 수 있다. 상기 황 함유 유기 입자의 함량이 지나치게 많으면 경화 후 형성된 광학 부재의 헤이즈(Haze)가 높아지고, 황색도(Yellowness)도 높아지는 문제점이 있고, 황 함유 유기 입자의 함량이 지나치게 적으면 경화 후 형성된 광학 부재의 굴절률이 낮아지는 문제점이 있다.

또한, 상기 에피설파이드 화합물 및 상기 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자의 중량비는 1:0.01 내지 0.5, 1:0.02 내지 0.3, 또는 1:0.03 내지 0.2일 수 있다. 상기 에피설파이드 화합물 및 시클릭 디설파이드 화합물의 중량비가 1:0.01 미만이면 경화 후 형성된 플라스틱 기판 등의 광학 부재의 황색도(Yellowness)가 증가하는 문제점이 있고, 1:0.5 초과하면 경화 후 광학 부재의 굴절률이 낮아지는 문제점이 있다.

상기 경화성 조성물은 환원제를 포함할 수 있다. 상기 환원제는 상기 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자의 표면을 환원하여 2개 이상의 티올기를 형성시킬 수 있다. 이로 인해, 상기 에피설파이드 화합물과 상기 황 함유 유기 입자의 반응율을 높일 뿐만 아니라, 반응시 미반응 화합물의 생성을 방지하여, 높은 굴절률 및 우수한 기계적 특성을 유지하면서도, 경화물의 헤이즈 및 황색도 값이 낮춰 광학 특성을 향상시키고 유리 전이 온도를 높일 수 있다.

상기 환원제는, 예를 들어, 트리페닐포스핀(PPh₃), 트리스(2-카복실에틸)포스핀(TCEP), 1,4-디머캅토부탄-2,3-디올(DTT), 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀(THPP), β-머캅토에탄올(BME) 및 다이티오부틸아민(DTBA)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 환원제의 함량은, 전체 경화성 조성물 100중량%에 대하여, 0.1 내지 15 중량%, 1 내지 14중량%, 또는 2 내지 13중량%일 수 있다. 상기 환원제의 함량이 지나치게 많으면, 경화 후 형성된 광학 부재의 유리 전이 온도(Tg)가 낮아지는 문제점이 있고, 지나치게 적으면 광학 부재의 헤이즈(Haze)가 증가하는 문제점이 있다.

또한, 상기 경화성 조성물에서, 상기 환원제 및 황 함유 유기 입자의 중량비는 1: 0.01 내지 20, 1: 0.1 내지 15, 또는 1: 0.15 내지 10일 수 있다. 상기 환원제 및 시클릭 디설파이드 화합물의 중량비가 1:0.01 미만이면 경화 후 형성된 광학 부재의 유리 전이 온도(Tg)가 낮아지는 문제점이 있고, 1:20 초과하면 광학 부재의 헤이즈(Haze)가 증가하는 문제점이 있다.

상기 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 경화성 조성물의 경화 반응을 빠르게 해주는 역할을 하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸 벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민, N,N-디사이클로헥실메틸아민 등의 아민 화합물; 아디프산디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, UCAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염)등을 들 수 있다.

상기 촉매의 함량은, 전체 경화성 조성물 100중량%에 대하여, 0.001 내지 10중량%, 0.01 내지 5중량%, 또는 0.1 내지 1중량%일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 지나치게 많으면 경화속도가 증가하여 조성물의 저장안정성이 낮아지는 문제점이 있고, 지나치게 적으면 경화속도가 늦어 열경화 공정이 길어지는 문제점이 있다.

또한, 상기 경화성 조성물은, 이 외에도, 자외선 흡수제, 블루잉제, 안료 등, 본 발명이 속한 기술 분야에서, 디스플레이용 기판에 특정 기능을 부여하기 위해 사용되는 기타 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

발명의 다른 구현예에 따르면, 에피설파이드 화합물; 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자; 및 환원제를 포함하는 광학 부재를 제공한다.

그 외, 상기 광학 부재에 포함된 상기 에피설파이드 화합물, 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자, 환원제, 첨가제 등에 대해서는, 상술한 광경화 조성물에 설명한 것으로 갈음한다.

이러한 광학 부재는, 상술한 경화성 조성물을 경화시키는 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 상술한 경화성 조성물 또는 상기 경화성 조성물에 각종 첨가제를 포함하는 균일한 조성물을 제조하고, 상기 조성물을, 유리, 금속, 또는 고분자 수지 등의 성분으로 제조된 몰드와 수지성의 가스켓을 조합한 형틀 내부에 주입하고, 가열하여 경화시킬 수 있다. 이때, 성형후 최종 제조된 수지의 취출을 쉽게 하기 위해 미리 몰드를 이형 처리하거나, 상술한 조성물에 이형제를 더 첨가하여 사용할 수도 있다.

경화 반응의 온도는, 사용하는 화합물의 종류 및 함량 등에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 약 50 내지 약 120℃, 또는 약 60 내지 약 100℃에서 진행할 수 있으며, 경화 시간은 약 0.1 내지 약 72시간, 또는 약 0.5 내지 약 24시간 동안 진행할 수 있다.

경화 반응은, 상술한 소정의 중합 온도를 일정 시간 동안 유지하는 공정, 승온 공정, 및 강온 공정 등을 조합하여 진행될 수 있으며, 반응 종료 후, 약 50 내지 약 150℃, 또는 약 80 내지 약 120℃의 온도 조건에서, 약 10분 내지 약 3시간 동안 후처리하여, 변형을 방지할 수 있다.

중합 후 이형된 광학 부재는, 이후, 염색, 코팅, 등의 공정을 통해, 다양한 기능성을 구비할 수도 있다.

상기 다른 구현예에 따른 광학 부재는 굴절률이 1.710 이상, 1.715 내지 1.800, 또는 1.720 내지 1.800일 수 있다.

또한, 상기 광학 부재는 투과율, 구체적으로는, 두께가 1 mm일 때 JIS K 7361에 따라 측정된 투과율 값이 80% 이상, 80 내지 99%, 또는 85 내지 99%로 매우 높은 투과율을 가질 수 있다.

또한, 상기 광학 부재는 헤이즈, 구체적으로 두께가 1 mm일 때 JIS K 7136에 따라 측정된 헤이즈 값이 1.2% 이하, 0.01 내지 1.0%, 또는 0.01 내지 0.7%로, 매우 낮은 헤이즈 값을 가질 수 있다.

또한, 상기 광학 부재는 유리 전이 온도가 80℃ 이상, 83 내지 99℃, 85 내지 99℃일 수 있다.

상기 다른 구현예에 따른 광학 부재는 웨어러블 디바이스에 포함될 수 있으며, 구체적으로, 웨어러블 디바이스의 렌즈용으로 유리 또는 강화 유리에 대체하여 사용될 수 있다.

즉, 상기 광학 부재는 유리에 맞먹는 고굴절 특성을 가지면서도, 유리 혹은 강화 유리에 비해 가볍고, 강도 및 경도 등의 기계적 물성에 더하여, 상술한 바와 같이 광학적 물성이 우수할 뿐만 아니라 유리 전이 온도도 높아, 발열될 가능성이 있는 증강현실 디바이스 또는 가상현실 디바이스 등과 같은 웨어러블 디바이스의 렌즈로도 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 기존의 렌즈 등에 사용되는 유리 혹은 강화 유리에 비해 가볍고, 강도 및 경도가 우수하면서도, 다양한 색 구현이 가능하고, 고굴절률 구현이 가능하면서도, 낮은 헤이즈 값을 가져 광학 특성이 우수하고 유리 전이 온도가 높아 변형이 적은 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 광학 부재를 제공할 수 있다.

도 1은 제조예에서 제조된 폴리설파이드 수용액을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 제조예에서 제조된 황 함유 유기 입자를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

제조예: 황 함유 유기 입자A 제조

250mL 둥근바닥 플라스크에 3차 증류수 100mL를 넣고 아르곤(Ar) 가스로 2시간 동안 디개싱(degassing)을 실시했다. 이후 20mL 바이알을 셉텀(Septum)으로 막고 아르곤(Ar) 가스로 치환하고 진공으로 증류수에 포함되어 있는 산소(O₂) 가스를 제거하는 과정을 3회 반복했다. 황화나트륨 수화물(Na₂S·9H₂O) 2.401g과 황(S₈) 961.98mg을 넣고 디개싱한 증류수 8mL를 첨가하고, 30℃로 가열하고 12시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 디개싱한 증류수 2mL를 첨가하여 폴리설파이드(Na₂S₄) 수용액을 제조했다. 이때, 폴리설파이드(Na₂S₄) 수용액을 제조하는 반응식은 하기 반응식 1과 같고, 도 1은 제조된 폴리설파이드 수용액을 주사전사현미경으로 촬영한 사진이다.

[반응식 1]

이후, 20mL 바이알에 폴리비닐피롤리돈(PVP) 85mg 및 도데실 황산 나트륨(SDS; Sodium Dodecyl Sulfate) 288mg을 넣고, 아르곤 가스로 치환 후 진공으로 바이알 내 산소 가스를 제거하는 과정을 3회 반복하였다. 이후, 디개싱한 3차 증류수 10mL를 첨가하고, 30℃로 가열하고 12시간 동안 교반시켰다. 또한, 억제제(Inhibitor)를 제거한 디비닐 설폰(DVS) 0.05mL를 바이알에 주입하고 10분간 교반하였다. 이후, 상기 폴리설파이드(Na₂S₄) 수용액 0.45mL를 액체 주입기를 이용해 40초간 천천히 첨가한 후 30분간 반응시켰다. 탁한 노란색 용액이 탁한 흰색으로 변한 것을 확인한 후, 염산을 첨가하여 용액의 pH를 7로 맞추었다. 이후, 원심 분리기를 이용해 3차 증류수 상에서 생성물을 침전시키고, 폴리비닐피롤리돈과 도데실 황산 나트륨을 제거하는 과정을 10회 반복하고, 진공 오븐에서 건조하여 황 함유 유기 입자A를 제조하였다.

이때, 황 함유 유기 입자를 수용액을 제조하는 반응식은 하기 반응식 2와 같고, 하기 반응식 2에서 n은 수용액 상태의 폴리설파이드 화합물에 포함된 황 원자의 개수를 의미하며, 하기 폴리설파이드 화합물은 4 개의 황원자를 포함한다. 한편, m은 제조된 황 함유 유기 입자에 포함된 반복단위의 수를 의미한다. 또한, 제조된 황 함유 유기 입자의 원소분석을 통해 황 원자의 함량이 80 중량%임을 확인했다. 또한, 도 2은 제조된 황 함유 유기 입자를 주사전사현미경으로 촬영한 사진으로, 이를 통해 제조된 황 함유 유기 입자의 입경이 200 nm임을 확인했다.

[반응식 2]

실시예 1

에피설파이드 화합물인 하기 70A 1g, 상기 제조예에서 제조된 황 함유 유기 입자A 0.024g, 환원제인 트리페닐포스핀(PPh₃) 0.123g 및 분산제인 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 0.05g을 혼합한 후, 기공 크기가 1㎛인 글래서 필터(glass filter)를 이용하여 여과를 진행하였다. 이후, 가로, 세로 10cm인, LCD Glass 양 측면에 1mm 두께의 슬라이드 글래스를 두어, LCD Glass 중앙에 상술한 혼합액 약 5g을 도포한 후, 다른 LCD Glass로 덮어, 주형을 준비하였다. 이를 오븐에 넣고, 약 60℃에서 약 10 시간, 약 90℃에서 약 4시간 동안 경화 반응을 진행하였다. 오븐에서 꺼낸 후, LCD glass를 제거하여 평탄한 광학 부재인 플라스틱 시편을 얻었다. 플라스틱 시편의 두께는 약 1 mm이고, 이러한 두께는 Mitutoyo 사의 두께 측정기 (Model: ID-C112XBS)를 이용하여 측정하였다.

실시예 2 내지 5 및 비교예 1

상기 에피설파이드 화합물, 상기 황 함유 유기 입자A, 환원제, 분산제 및 촉매를 하기 표 1에 기재된 화합물 함량으로 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물 및 이의 경화물인 플라스틱 시편을 제조하였다. 한편, 비교예 1에서 사용된 70B는 하기와 같다.

(단위: g)	70A	70B	황 함유 유기 입자A	PPh₃	TCEP	CTAB	SDS	DCA
실시예 1	1.000	-	0.024	0.123	-	0.050	-	-
실시예 2	1.000	-	0.024	0.123	0.050	-	0.050	-
실시예 3	1.000	-	0.050	-	0.050	0.020	-	0.011
실시예 4	1.000	-	0.100	-	0.050	0.020	-	0.021
실시예 5	1.000	-	0.200	-	0.050	0.020	-	0.031
비교예 1	0.900	0.100	-	-	-	-	-	-

- TCEP: 환원제, 트리스(2-카복실에틸)포스핀 (tris(2-carboxyethyl)phosphine)

- SDS: 분산제, 도데실 황산 나트륨(Sodium Dodecyl Sulfate)

- DCA: 촉매, 디사이크로헥실아민(Dicyclohexylamine)

물성 평가

1. 투과율, 헤이즈 및 황색도 평가

상기 시편에 대해, 1mm 기준 두께로 경화된 경화물의 두께 방향으로, Nippon Denshoku Industries Co. LTD 사의 NDH-5000를 이용하여 투과율(JIS K 7361), 헤이즈(JIS K 7136)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

또한, 시편에 대해, 색도계(Colorimeter)를 이용하여 황색도(Yellow Index)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

2. 유리 전이 온도(Tg) 측정

상기 시편에 대해, TA Instrument사의 시차주사열량체(DSC)를 이용하여 유리 전이 온도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

3. 굴절률 측정

상기 시편에 대해, Ellipso Technology 사의 spectroscopic ellipsometry 를 이용하여 532nm 파장에서의 굴절률 값을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	투과율(%)	헤이즈	황변도(Y.I.)	유리 전이 온도 (℃)	굴절률
실시예 1	87.8	0.3	3.4	84	1.715
실시예 2	87.5	0.7	3.7	80	1.710
실시예 3	87.5	0.6	3.5	85	1.725
실시예 4	87.5	0.6	3.6	85	1.750
실시예 5	86.4	1.0	4.7	80	1.745
비교예 1	88.0	0.3	3.4	74	1.705

상기 표 2를 참조하면, 본원발명의 실시예에 따른 조성을 포함하는 시편은, 투과율이 높고 헤이즈 및 황변도가 낮은 우수한 광학 특성을 나타내면서도, 유리 전이 온도(Tg)가 85℃ 이하로 매우 높고, 굴절률이 1.710 이상으로 높다는 점을 확인했다. 한편, 비교예 1의 경우, 유리 전이 온도 및 굴절률이 모두 낮다는 점을 확인했다.

Claims

에피설파이드 화합물;
60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 황 함유 유기 입자; 및
환원제를 포함하고,
상기 환원제 및 황 함유 유기 입자의 중량비는 1: 0.01 내지 20인,
고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 10의 정수이고,
m은 1 내지 1000의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 에피설파이드 화합물 및 상기 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자의 중량비는 1:0.01 내지 0.5인, 경화성 조성물.
삭제
제1항에 있어서
상기 60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하는 황 함유 유기 입자는 입경이 20 내지 300 nm인, 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 에피설파이드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 경화성 조성물:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
a는 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 6의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 에피설파이드 화합물은 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 환원제는 상기 전체 경화성 조성물 총 100중량%에 대해 0.1 내지 15 중량%로 포함하는, 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 환원제는 트리페닐포스핀(PPh₃), 트리스(2-카복실에틸)포스핀(TCEP), 1,4-디머캅토부탄-2,3-디올(DTT), 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀(THPP), 베타-머캅토에탄올(BME) 및 다이티오부틸아민(DTBA)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 경화성 조성물.
에피설파이드 화합물;
60 내지 80중량%의 황 원자를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 황 함유 유기 입자; 및
환원제를 포함하고,
상기 환원제 및 황 함유 유기 입자의 중량비는 1: 0.01 내지 20인, 광학 부재:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 10의 정수이고,
m은 1 내지 1000의 정수이다.
상기 9항에 있어서,
상기 광학 부재는 유리 전이 온도가 80℃ 이상이고,
상기 광학 부재는 굴절률이 1.710 이상인, 광학 부재.
삭제
상기 9항에 있어서,
상기 에피설파이드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 광학 부재:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
a는 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 6의 정수이다.