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KR102701922B1 - 축전 장치용 외장재 - Google Patents

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KR102701922B1
KR102701922B1 KR1020177035123A KR20177035123A KR102701922B1 KR 102701922 B1 KR102701922 B1 KR 102701922B1 KR 1020177035123 A KR1020177035123 A KR 1020177035123A KR 20177035123 A KR20177035123 A KR 20177035123A KR 102701922 B1 KR102701922 B1 KR 102701922B1
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KR
South Korea
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layer
sealant layer
acid
storage device
corrosion
Prior art date
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KR1020177035123A
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English (en)
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KR20180017014A (ko
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히로시 다이
준야 이마모토
유 오기하라
마사요시 스즈타
Original Assignee
도판 홀딩스 가부시키가이샤
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Publication date
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Priority claimed from JP2015173072A external-priority patent/JP6728600B2/ja
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Abstract

본 발명은, 적어도 기재층, 접착제층, 금속박층 및 실란트층을 구비하고, 실란트층은 무기계 필러를 함유하고, 또한 적층 방향을 따른 단면에 있어서, 실란트층의 총두께에 대한 무기계 필러가 차지하는 비율이 5 ∼ 50 ％ 인, 축전 장치용 외장재, 또는 기재층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서로 구비하고, 배리어층은 금속박으로 이루어지고, 배리어층은, 적어도 실란트층측에 부식 방지 처리층을 가지고 있고, 실란트층은 부식 방지 처리층 상에 직접 형성되어 있고, 실란트층의 두께는 5 ∼ 30 ㎛ 이고, 실란트층은 고융점 물질을 함유하는, 축전 장치용 외장재에 관한 것이다.

Description

축전 장치용 외장재{EXTERIOR MATERIAL FOR POWER STORAGE DEVICE}
본 발명은, 축전 장치용 외장재에 관한 것이다.
축전 장치로는, 예를 들어 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납축 전지 등의 2 차 전지, 그리고 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터가 알려져 있다. 휴대 기기의 소형화 또는 설치 스페이스의 제한 등에 의해 축전 장치의 추가적인 소형화가 요구되고 있어, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재로는, 종래는 금속제의 캔이 이용되고 있었지만, 경량이고, 방열성이 높고, 저비용으로 제작할 수 있는 다층 필름 (예를 들어, 기재층/금속박층/실란트층과 같은 구성) 이 사용되도록 되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2013-157287호
그런데, 축전 장치용 외장재의 박형화를 실현하는 수단의 하나로서, 실란트층의 박층화를 실시하는 것을 들 수 있다. 그러나, 특허문헌 1 등의 종래 기술에 따라 실란트층을 박층화한 경우, 탑 시일을 실시할 때에 탭 리드와 금속층의 거리가 가까워지기 쉬워지기 때문에, 단락이 발생하여 버릴 우려가 있다. 또 박층화가 진행됨으로써, 히트 시일 시 (탑 시일, 사이드 시일 및 디개싱 히트 시일) 에 있어서의 실란트층측의 수지의 흐름에 의한 층두께의 변동이 일어나기 쉬워지고, 그것이 단락을 발생하기 쉽게 하는 것도 생각된다. 또한, 여기서 말하는 탑 시일이란 탭 리드를 사이에 둔 지점을 히트 시일하는 것, 사이드 시일이란 그 이외의 지점을 히트 시일하는 것, 디개싱 히트 시일이란 이들 히트 시일을 하여 주머니상으로 한 외장재에 전해액을 주입한 후, 예를 들어 외장재 중앙 부분을 히트 시일하는 것을 각각 의미한다.
그래서 본 발명은, 상기 사정을 감안하여, 실란트층을 박층화한 경우라도 양호한 절연성을 유지할 수 있는 축전 장치용 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(제 1 발명)
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 적어도 기재층, 접착제층, 금속박층 및 실란트층을 구비하고, 실란트층은 무기계 필러를 함유하고, 또한 적층 방향을 따른 단면에 있어서, 실란트층의 총두께에 대한 무기계 필러가 차지하는 비율이 5 ∼ 50 ％ 인, 축전 장치용 외장재를 제공한다. 이로써, 실란트층이 박층화한 경우라도, 양호한 절연성을 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 무기계 필러의 함유량이, 실란트층의 전체 질량을 기준으로 해서 5 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하다. 이로써, 무기계 필러가 스페이서로서의 역할을 충분히 완수하기 쉬워지고, 또 접착성의 저하도 억제하기 쉬워진다.
실란트층은 2 이상의 층으로 구성되고, 그 중의 적어도 1 층이 상기 무기계 필러를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 무기계 필러가 첨가되어 있지 않은 층에 대해서는, 무기계 필러를 함유시키는 것에 의한 실란트층 본래의 특성의 저하가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
무기계 필러를 함유하는 층의 두께가, 실란트층의 총두께에 대해 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 히트 시일 시에 열이나 압이 가해진 경우, 수지의 유동이 발생하기 쉽고, 단락이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
실란트층에 있어서, 무기계 필러를 함유하는 층이 무기계 필러를 함유하지 않는 층으로 협지되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 금속박층 (13) 과의 접착성이나, 히트 시일 특성을 저해하는 일 없이 절연 특성을 발현할 수 있다.
무기계 필러를 함유하는 층이, 산 변성 폴리올레핀으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 이로써, 무기계 필러와의 밀착성을 높여, 히트 시일 시에 열이나 압이 가해지고 있는 경우라도 저유동성을 확보하기 쉽다.
무기계 필러는 표면 처리된 것이 바람직하다. 이로써, 실란트층을 형성하는 수지와 무기계 필러의 밀착성이 높아져, 용융 시의 수지 유동성을 보다 저하시킬 수 있다.
(제 2 발명)
또, 본 발명은, 적어도 기재층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서로 구비하고, 배리어층은 금속박으로 이루어지고, 배리어층은, 적어도 실란트층측에 부식 방지 처리층을 가지고 있고, 실란트층은 부식 방지 처리층 상에 직접 형성되어 있고, 실란트층의 두께는 5 ∼ 30 ㎛ 이고, 실란트층은 고융점 물질을 함유하는, 축전 장치용 외장재 (2 차 전지용 외장재) 를 제공한다.
최근, 휴대전화나 스마트 폰, 음악 재생 휴대 기기 등의 휴대 기기나 하이브리드 전기 자동차, 전기 자동차 등의 보급이 진행되고 있다. 그 전원, 동력원인 전기를 공급하기 위한 전지로서, 니켈-수소 전지나 리튬 이온 전지 등으로 대표되는 2 차 전지 (축전 장치) 가 이용되고 있다. 2 차 전지는, 휴대 기기 용도에 있어서는 경량, 컴팩트화가 요구되고, 또 차재 용도에 있어서는 고에너지화, 고출력화를 위해 병렬, 직렬로 접속되어 다층화가 진행되고, 또한 경량, 컴팩트화가 요구되고 있다.
그런데, 2 차 전지는, 용도나 사용 환경에 따라 금속 캔이나 라미네이트 필름 외장재가 구분되어 사용되고 있지만, 경량화나 형상 자유도의 관점에서 라미네이트 필름 외장재가 주목받고 있다.
2 차 전지의 외부로부터의 수분의 침입을 방지하기 위해, 라미네이트 필름 외장재에 있어서의 배리어층에는 일반적으로 알루미늄박이나 스테인리스박 등으로 대표되는 금속박이 사용되고 있다. 그 금속박 중에서도 경량이고 연전성이 있고, 재료 비용의 면 등에서, 알루미늄박을 배리어층으로 한 알루미늄박 라미네이트 필름이 많이 사용되고 있다.
알루미늄박 라미네이트 필름은, 알루미늄박과 수지의 적층체이고, 일반적으로는 전지 요소에 가까운 내층으로부터 순서대로 실란트층, 접착제층, 부식 방지 처리층, 알루미늄박층, 부식 방지 처리층, 기재 접착제층, 기재층 (나일론, PET 등) 의 구성으로 되어 있다.
예를 들어, 리튬 이온 2 차 전지의 전지 요소로는, 정극재, 부극재와, 그 전극끼리의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터와 함께, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등의 비프로톤성의 용매에, 전해질 (리튬염) 을 용해한 전해액, 혹은 그 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 전해질층을 들 수 있고, 그들 전지 요소에 비축된 전력을, 금속 단자 (이하 탭 리드라고 한다) 를 통하여 전지 외부에 공급하고 있다.
경량 또한 컴팩트하고 보다 고용량의 2 차 전지로 하기 위해, 이와 같은 라미네이트 필름 외장재의 박막화는 중요하지만, 최내층이 되는 실란트층의 막두께를 지나치게 얇게 하면, 배리어층에 사용되는 금속박과 탭 리드가 접촉하여, 2 차 전지가 단락할 우려가 있다.
이와 같은 2 차 전지 단부 (端部) 의 단락을 방지하는 방법으로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2011-138793호에 기재되어 있는 바와 같이, 배리어층과 실란트층 사이에 중간층을 형성함으로써 히트 시일부의 막두께를 유지하여, 탭 리드와 배리어층에 사용되는 금속박의 접촉 (단락의 발생) 을 방지하는 방법 등이 지금까지도 제안되고 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 2011-138793호에 기재되어 있는 방법에서는, 탭 리드와 외장재의 배리어층에 사용되는 금속박의 단락을 방지할 수는 있지만, 중간층이 1 층 더해지는 것에 의해 막두께가 두꺼워져 버린다.
최근 보급이 진행되고 있는 리튬 이온 2 차 전지에서는, 전기 절연성이 유지되지 않는 데서 오는 전지의 성능 저하나, 발열이나 발화를 일으킨다는 위험이 있기 때문에, 2 차 전지의 단락을 방지하는 것은 필수이다. 그러나 한편으로, 이와 같이 외장재를 박막화하면서, 탭 리드와 2 차 전지용 외장재의 단락을 방지하기 위한 유효한 수단은, 지금 현재 충분히 얻어져 있지 않은 것이 실정이다.
이것에 대해, 본 발명에 의하면, 상기와 같이 배리어층의 제 1 면의 부식 방지 처리층 상에 접착제를 개재하지 않고 직접 실란트층을 형성하고, 실란트층의 두께를 5 ∼ 30 ㎛ 로 하고, 실란트층 중에 고융점 물질을 함유시킴으로써, 박막이라도 전기 절연성이 우수한 축전 장치용 외장재를 제공할 수 있다.
본 발명의 축전 장치용 외장재에 있어서는, 실란트층이 산 변성 폴리올레핀 계 수지로 형성되는 것이 바람직하다.
실란트층을 산 변성 폴리올레핀계 수지를 사용하여 형성함으로써, 실란트층과 배리어층을 강고하게 밀착시킬 수 있다. 또, 축전 장치용 외장재의 실란트층을 내측으로 하면서 주머니상으로 하고, 히트 시일함으로써, 실란트층끼리를 보다 강고하게 밀착시킬 수 있다.
본 발명의 축전 장치용 외장재에 있어서는, 실란트층은, 융점이 100 ∼ 165 ℃ 인 수지로 형성되는 것이 바람직하다.
실란트 수지의 융점이 100 ∼ 165 ℃ 임으로써, 보다 안정적인 히트 시일 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 축전 장치용 외장재에 있어서는, 고융점 물질의 평균 입자경이, 실란트층의 두께의 30 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하다.
실란트층 중에, 실란트층의 두께에 대해 30 ∼ 80 ％ 의 입경 사이즈의 고융점 물질이 함유되어 있음으로써, 히트 시일부의 실란트층의 두께가 유지하기 쉬워져, 단락이 없는 우수한 전기 절연성을 얻기 쉬워진다.
본 발명의 축전 장치용 외장재에 있어서는, 고융점 물질의 융점이 220 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
고융점 물질의 융점이 220 ℃ 이상임으로써, 히트 시일을 실시해도 고융점 물질이 녹기 어려워, 실란트층의 층두께가 유지되고, 단락이 없는 우수한 전기 절연성을 얻기 쉬워진다.
본 발명의 축전 장치용 외장재에 있어서는, 실란트층의 단위 체적당 고융점 물질의 수가 100 ∼ 1500 만개/㎤ 인 것이 바람직하다.
실란트층의 단위 체적당 고융점 물질의 수가 100 ∼ 1500 만개/㎤ 임으로써, 고융점 물질이 치우침 없이 분산되어, 안정적이고 우수한 전기 절연성을 얻기 쉬워진다.
제 1 발명에 의하면, 실란트층이 박층화한 경우라도 양호한 절연성을 유지할 수 있는 축전 장치용 외장재를 제공할 수 있다. 또한, 제 1 발명에 의하면, 실란트층이 35 ㎛ 이하인 구성에 있어서도, 탑 시일, 사이드 시일, 디개싱 히트 시일에 있어서의 단락 발생이 억제될 뿐만 아니라, 실란트층에 요구되는 라미네이트 강도, 시일 강도의 저하를 수반하지 않는 외장재를 제공할 수 있다.
또, 제 2 발명에 의하면, 충분한 얇음과 우수한 전기 절연성을 양립시킬 수 있는 축전 장치용 외장재를 제공할 수 있다. 구체적으로는, 제 2 발명의 축전 장치용 외장재에 의하면, 실란트층을 박막화해도, 탭 리드와의 단락을 억제할 수 있어, 우수한 전기 절연성을 유지할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재를 사용하여 얻어지는, 축전 장치를 나타내는 사시도이다.
도 5 는 실란트층의 총두께에 대한 무기계 필러가 차지하는 비율의 산출 방법을 설명하는 모식도이다.
도 6 은 실시예에 있어서의 평가 샘플의 제작 방법을 설명하는 모식도이다.
도 7 은 실시예에 있어서의 평가 샘플의 제작 방법을 설명하는 모식도이다.
도 8 은 실시예에 있어서의 평가 샘플의 제작 방법을 설명하는 모식도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 제 1 및 제 2 발명의 각각 바람직한 제 1 및 제 2 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 또, 도면의 치수 비율은 도시의 비율로 한정되는 것은 아니다.
(제 1 실시형태)
［축전 장치용 외장재］
도 1 은, 본 발명의 축전 장치용 외장재의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 외장재 (축전 장치용 외장재)(10) 는, 기재층 (11) 과, 그 기재층 (11) 의 일방의 면 상에 형성된 제 1 접착제층 (12) 과, 그 제 1 접착제층 (12) 의 기재층 (11) 과는 반대의 면 상에 형성된 금속박층 (13) 과, 그 금속박층 (13) 의 제 1 접착제층 (12) 과는 반대의 면 상에 형성된 부식 방지 처리층 (14) 과, 그 부식 방지 처리층 (14) 의 금속박층 (13) 과는 반대의 면 상에 형성된 실란트층 (15) 이 순차 적층된 적층체이다. 외장재 (10) 는, 기재층 (11) 이 최외층, 실란트층 (15) 이 최내층이다. 즉, 외장재 (10) 는, 기재층 (11) 을 축전 장치의 외부측, 실란트층 (15) 을 축전 장치의 내부측을 향하게 하여 사용된다. 이하, 각 층에 대해 설명한다.
＜기재층 (11)＞
기재층 (11) 은, 축전 장치 제조 시의 시일 공정에 있어서의 내열성 부여, 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀홀 대책이라는 목적으로 형성하는 것이고, 절연성을 갖는 수지층을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 수지층으로는, 예를 들어 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 연신 또는 미연신 필름을, 단층 또는 2 층 이상 적층한 다층 필름으로 하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET) 과 나일론 필름 (Ny) 을 접착성 수지를 사용하여 공압출 후에, 연신 처리를 실시한 공압출 다층 연신 필름을 사용할 수 있다.
기재층 (11) 의 두께는, 6 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다. 기재층 (11) 의 두께가 6 ㎛ 이상이면, 축전 장치용 외장재 (10) 의 내핀홀성 및 절연성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
＜제 1 접착제층 (12)＞
제 1 접착제층 (12) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 접착하는 층이다. 제 1 접착제층 (12) 을 구성하는 재료로는, 구체적으로는 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 카보네이트 폴리올 등의 주제에 대해, 2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 작용시킨 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 브라실산 등의 지방족계 ; 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족계의 이염기산의 일종 이상과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등 지방족계 ; 시클로헥산디올, 수소 첨가 자일릴렌글리콜 등의 지환식계 ; 자일릴렌글리콜 등의 방향족계의 디올의 일종 이상을 사용하여 얻어진다.
또, 폴리에스테르 폴리올로는, 상기 서술한 이염기산과 디올을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올의 양말단의 수산기를, 예를 들어 2,4- 혹은 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 혹은 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등에서 선택되는 이소시아네이트 화합물의 단체, 혹은 적어도 일종 이상에서 선택되는 상기 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 사용하여 사슬 신장한 폴리에스테르우레탄 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 에테르계의 폴리올이나, 사슬 길이 신장제로서 상기 서술한 이소시아네이트 화합물을 작용시킨 폴리에테르우레탄 폴리올을 사용할 수 있다.
아크릴 폴리올로는, 상기 서술한 아크릴계 모노머를 사용하여 중합한 아크릴 수지를 사용할 수 있다.
카보네이트 폴리올로는, 카보네이트 화합물과 디올을 반응시켜 얻을 수 있다. 카보네이트 화합물로는, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 한편, 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족 디올 ; 시클로헥산디올, 수소 첨가 자일릴렌글리콜 등의 지환식 디올 ; 자일릴렌글리콜 등의 방향족 디올 등의 1 종 이상의 혼합물을 사용한 카보네이트 폴리올, 혹은 상기 서술한 이소시아네이트 화합물에 의해 사슬 신장을 실시한 폴리카보네이트우레탄 폴리올을 들 수 있다.
상기 서술한 각종 폴리올은, 외장재에 요구되는 기능이나 성능에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또, 이들 주제에, 상기 서술한 이소시아네이트계 화합물을 경화제로서 사용함으로써 폴리우레탄계 접착제로서 사용할 수도 있다.
또한, 접착 촉진을 목적으로 하여, 상기 서술한 폴리우레탄 수지에, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 인 화합물, 실란 커플링제 등을 배합해도 된다.
카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어 N,N'-디-o-톨릴카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N-톨릴-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-t-부틸페닐카르보디이미드, N-톨릴-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-하이드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-p-톨릴카르보디이미드 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로는, 예를 들어 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등의 디옥사졸린 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물로는, 예를 들어 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜과 같은 지방족의 디올의 디글리시딜에테르, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바크산 등의 지방족, 방향족의 다가 카르복실산의 디글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에스테르, 레조르시놀, 비스-(p-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(p-하이드록시페닐)프로판, 트리스-(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-하이드록시페닐)에탄 등의 다가 페놀의 디글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에테르, N,N'-디글리시딜아닐린, N,N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)메탄과 같이 아민의 N-글리시딜 유도체, 아미노페놀의 트리글리시딜 유도체, 트리글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 오르토크레졸형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시를 들 수 있다.
인 화합물로는, 예를 들어 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(믹스드 모노 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들어 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등 각종 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
또, 접착제에 요구되는 성능에 따라, 상기 서술한 폴리우레탄 수지에, 그 외의 각종 첨가제나 안정제를 배합해도 된다.
제 1 접착제층 (12) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도, 추종성, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 예를 들어 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.
＜금속박층 (13)＞
금속박층 (13) 은, 수분이 축전 장치의 내부에 침입하는 것을 방지하는 수증기 배리어성을 갖는다. 또, 금속박층 (13) 은, 딥 드로잉 성형을 하기 위해서 연전성을 갖는다. 금속박층 (13) 으로는, 알루미늄, 스테인리스강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있고, 질량 (비중), 방습성, 가공성 및 비용의 면에서 알루미늄박이 바람직하다.
알루미늄박으로는, 일반적인 연질 알루미늄박을 사용할 수 있지만, 추가적인 내핀홀성, 및 성형 시의 연전성을 부여시킬 목적으로, 철을 포함하는 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄박 중의 철의 함유량은, 알루미늄박 100 질량％ 중 0.1 ∼ 9.0 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내핀홀성 및 연전성을 갖는 외장재 (10) 를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0 질량％ 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재 (10) 를 얻을 수 있다.
또, 알루미늄박으로는, 원하는 성형 시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박 (예를 들어, JIS 규격에서 말하는 8021 재, 8079 재로 이루어지는 알루미늄박) 이 더욱 바람직하다.
금속박층 (13) 의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배리어성, 내핀홀성, 가공성을 고려해 9 ∼ 200 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
금속박층 (13) 에 알루미늄박을 사용하는 경우, 알루미늄박으로는, 미처리의 알루미늄박을 사용해도 되지만, 내전해액성을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 탈지 처리로는, 크게 구분하면 웨트 타입과 드라이 타입을 들 수 있다.
웨트 타입으로는, 산 탈지나 알칼리 탈지 등을 들 수 있다. 산 탈지에 사용하는 산으로는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있고, 이들 무기산은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 알루미늄박의 에칭 효과를 향상시킨다는 관점에서, 필요에 따라 Fe 이온이나 Ce 이온 등의 공급원이 되는 각종 금속염을 배합해도 상관없다. 알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로는, 예를 들어 수산화나트륨 등의 강에칭 타입을 들 수 있다. 또, 약알칼리계나 계면 활성제를 배합한 것을 사용해도 된다. 이들 탈지는 침지법이나 스프레이법으로 실시된다.
드라이 타입으로는, 알루미늄을 어닐링 처리하는 공정에서, 탈지 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 또, 탈지 처리 외에도, 플레임 처리나 코로나 처리 등을 실시해도 된다. 나아가서는 특정 파장의 자외선을 조사하여 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해·제거하는 탈지 처리도 들 수 있다.
또한, 알루미늄박에 탈지 처리하는 경우에는, 알루미늄박의 편면에만 탈지 처리를 실시해도 되고, 양면에 탈지 처리를 실시해도 된다.
＜부식 방지 처리층 (14)＞
부식 방지 처리층 (14) 은, 전해액, 또는 전해액과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 금속박층 (13) 의 부식을 방지하기 위해서 형성되는 층이다. 부식 방지 처리층 (14) 으로는, 예를 들어 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 (陽極) 산화 처리, 화성 처리, 혹은 이들 처리의 조합에 의해 형성된다. 부식 방지 처리층은 금속박층 (13) 의 제 1 접착제층 (12) 측의 면에 형성되어 있어도 되고, 금속박층 (13) 의 양면에 형성되어 있어도 된다. 금속박층 (13) 의 양면에 부식 방지 처리층이 형성되어 있는 경우, 양 부식 방지 처리층의 구성은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
탈지 처리로는, 산 탈지 혹은 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로는, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산의 단독, 또는 이들의 혼합액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 산 탈지로서 1 나트륨 2 불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 사용함으로써, 특히 금속박층 (13) 에 알루미늄박을 사용한 경우에, 알루미늄의 탈지 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 부동태인 알루미늄의 불화물을 형성시킬 수 있어, 내불산성이라는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
열수 변성 처리로는, 예를 들어 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 알루미늄박을 침지 처리하는 베마이트 처리를 들 수 있다.
양극 산화 처리로는, 예를 들어 알루마이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리로는, 침지형, 도공형을 들 수 있다. 침지형의 화성 처리로는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들의 혼합상으로 이루어지는 각종 화성 처리를 들 수 있다. 한편, 도공형의 화성 처리로는, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 금속박층 (13) 상에 도공하는 방법을 들 수 있다.
이들 부식 방지 처리 중, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리 중 어느 것으로 부식 방지 처리층의 적어도 일부를 형성하는 경우에는, 사전에 상기 서술한 탈지 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 금속박층 (13) 으로서 탈지 처리가 완료된 금속박을 사용하는 경우에는, 부식 방지 처리층의 형성에 있어서 재차 탈지 처리할 필요는 없다.
도공형의 화성 처리에 사용되는 코팅제는, 바람직하게는 3 가 크롬을 함유한다. 또, 코팅제에는, 후술하는 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머가 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 처리 중, 특히 열수 변성 처리, 양극 산화 처리는, 처리제에 의해 알루미늄박 표면을 용해시켜, 내부식성이 우수한 알루미늄 화합물 (베마이트, 알루마이트) 을 형성시킨다. 그 때문에, 알루미늄박을 사용한 금속박층 (13) 으로부터 부식 방지 처리층 (14) 까지 공연속 구조를 형성한 형태가 되므로, 화성 처리의 정의에 포함되지만, 후술하는 바와 같이 화성 처리의 정의에 포함되지 않는, 순수한 코팅 수법만으로 부식 방지 처리층 (14) 을 형성할 수도 있다. 이 방법으로는, 예를 들어 알루미늄의 부식 방지 효과 (인히비터 효과) 를 갖고, 또한 환경측면적으로도 바람직한 재료로서, 평균 입경 100 nm 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소계 산화물의 졸을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 사용함으로써, 일반적인 코팅 방법으로도, 알루미늄박 등의 금속박에 부식 방지 효과를 부여할 수 있게 된다.
상기 희토류 원소계 산화물의 졸로는, 예를 들어 수계, 알코올계, 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등의 각종 용매를 사용한 졸을 들 수 있다. 그 중에서도, 수계의 졸이 바람직하다.
상기 희토류 원소계 산화물의 졸에는, 통상 그 분산을 안정화시키기 위해서, 질산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 그 염, 아세트산, 말산, 아스코르브산, 락트산 등의 유기산이 분산 안정화제로서 사용된다. 이들 분산 안정화제 중 특히 인산은, 외장재 (10) 에 있어서 (1) 졸의 분산 안정화, (2) 인산의 알루미늄 킬레이트 능력을 이용한 금속박층 (13) 과의 밀착성 향상, (3) 불산의 영향으로 용출한 알루미늄 이온을 포획 (부동태 형성) 하는 것에 의한 전해액 내성의 부여, (4) 저온에서도 인산의 탈수 축합을 일으키기 쉬운 것에 의한 부식 방지 처리층 (14)(산화물층) 의 응집력 향상 등이 기대된다.
상기 인산 또는 그 염으로는, 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 외장재 (10) 에 있어서의 기능 발현에는, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 울트라메타인산 등의 축합 인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염이 바람직하다. 또, 상기 희토류 산화물의 졸을 사용하여, 각종 코팅법에 의해 희토류 산화물로 이루어지는 부식 방지 처리층을 형성시킬 때의 건조 조막성 (건조 능력, 열량) 을 고려하면, 저온에서의 탈수 축합성이 우수한 점에서, 나트륨염이 보다 바람직하다. 인산염으로는, 수용성의 염이 바람직하다.
희토류 원소 산화물에 대한 인산 (혹은 그 염) 의 배합비는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 상기 배합비가 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대해 1 질량부 이상이면, 희토류 원소 산화물 졸이 보다 안정적으로 되어, 외장재 (10) 의 기능이 보다 양호해진다. 상기 배합비는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대해 5 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 상기 배합비가 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대해 100 질량부 이하이면, 희토류 원소 산화물 졸의 기능이 높아져, 전해액의 침식을 방지하는 성능이 우수하다. 상기 배합비는, 희토류 원소 산화물 100 질량부에 대해 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
상기 희토류 산화물 졸에 의해 형성되는 부식 방지 처리층 (14) 은, 무기 입자의 집합체이기 때문에, 건조 큐어의 공정을 거쳐도 층 자체의 응집력이 낮아질 우려가 있다. 그래서, 이 경우의 부식 방지 처리층 (14) 은, 응집력을 보충하기 위해서, 하기 아니온성 폴리머, 또는 카티온성 폴리머에 의해 복합화되어 있는 것이 바람직하다.
아니온성 폴리머로는, 카르복시기를 갖는 폴리머를 들 수 있고, 예를 들어 폴리(메트)아크릴산 (혹은 그 염), 혹은 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 하여 공중합한 공중합체를 들 수 있다. 이 공중합체의 공중합 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트계 모노머 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등.) ; (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등.), N-알콕시(메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트)아크릴아미드, (알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등.), N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머 ; (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머 ; (메트)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들 아니온성 폴리머는, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 얻어진 부식 방지 처리층 (14)(산화물층) 의 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 이것은, 단단하고 부서지기 쉬운 산화물층을 아크릴계 수지 성분으로 보호하는 효과, 및 희토류 산화물 졸에 포함되는 인산염 유래의 이온 컨태미넌트 (특히 나트륨 이온) 를 포착하는 (카티온 캐처) 효과에 의해 달성된다. 요컨대, 희토류 원소 산화물 졸을 사용하여 얻어진 부식 방지 처리층 (14) 중에, 특히 나트륨 등의 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토금속 이온이 포함되면, 이 이온을 포함하는 장소를 기점으로 하여 부식 방지 처리층 (14) 이 열화하기 쉬워진다. 그 때문에, 아니온성 폴리머에 의해 희토류 산화물 졸에 포함되는 나트륨 이온 등을 고정화함으로써, 부식 방지 처리층 (14) 의 내성이 향상된다.
아니온성 폴리머와 희토류 원소 산화물 졸을 조합한 부식 방지 처리층 (14) 은, 알루미늄박에 크로메이트 처리를 실시하여 형성한 부식 방지 처리층 (14) 과 동등의 부식 방지 성능을 갖는다. 아니온성 폴리머는, 본질적으로 수용성인 폴리아니온성 폴리머가 가교된 구조인 것이 바람직하다. 이 구조의 형성에 사용하는 가교제로는, 예를 들어 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복시기, 옥사졸린기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 혹은 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'디페닐메탄디이소시아네이트 혹은 그 수소 첨가물, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류 ; 혹은 이들의 이소시아네이트류를, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 어덕트체, 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛체, 혹은 3 량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류 ; 혹은 이들 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화한 블록 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류와, 에피클로르하이드린을 작용시킨 에폭시 화합물 ; 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류와, 에피클로르하이드린을 작용시킨 에폭시 화합물 ; 프탈산, 테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산과, 에피클로르하이드린을 작용시킨 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 각종 지방족 혹은 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 (토류) 금속염을 사용해도 된다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 옥사졸린 유닛을 2 개 이상 갖는 저분자 화합물, 혹은 이소프로페닐옥사졸린과 같은 중합성 모노머를 사용하는 경우에는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산하이드록시알킬 등의 아크릴계 모노머를 공중합시킨 것을 들 수 있다.
또, 아니온성 폴리머에는, 실란 커플링제와 같이, 아민과 관능기를 선택적으로 반응시켜, 가교점을 실록산 결합으로 시켜도 된다. 이 경우, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 아니온성 폴리머 혹은 그 공중합물과의 반응성을 고려하면, 에폭시실란, 아미노실란, 이소시아네이트실란이 바람직하다.
아니온성 폴리머에 대한 이들 가교제의 비율은, 아니온성 폴리머 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 가교제의 비율이 아니온성 폴리머 100 질량부에 대해 1 질량부 이상이면, 가교 구조가 충분히 형성되기 쉽다. 가교제의 비율이 아니온성 폴리머 100 질량부에 대해 50 질량부 이하이면, 도액의 포트 라이프가 향상된다.
아니온성 폴리머를 가교하는 방법은, 상기 가교제로 한정되지 않고, 티타늄, 지르코늄 화합물을 사용하여 이온 가교를 형성하는 방법 등이라도 된다.
카티온성 폴리머로는, 아민을 갖는 폴리머를 들 수 있고, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착물, 아크릴 주골격에 1 급 아민을 그래프트시킨 1 급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴 아민 혹은 이들의 유도체, 아미노페놀 등의 카티온성 폴리머를 들 수 있다.
카티온성 폴리머는, 카르복시기나 글리시딜기 등의 아민/이민과 반응이 가능한 관능기를 갖는 가교제와 병용하는 것이 바람직하다. 카티온성 폴리머와 병용하는 가교제로는, 폴리에틸렌이민과 이온 고분자 착물을 형성하는 카르복실산을 갖는 폴리머도 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리아크릴산 혹은 그 이온염 등의 폴리카르복실산 (염), 혹은 이것에 코모노머를 도입한 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 혹은 그 이온염 등의 카르복시기를 갖는 다당류 등을 들 수 있다. 폴리알릴아민으로는, 예를 들어 알릴아민, 알릴아민아미드황산염, 디알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 단독 중합체 혹은 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 아민은, 프리의 아민이라도 되고, 아세트산 혹은 염산에 의한 안정화물이라도 된다. 또, 공중합체 성분으로서 말레산, 이산화황 등을 사용해도 된다. 또한, 1 급 아민을 부분 메톡시화시킴으로써 열가교성을 부여한 타입도 사용할 수 있고, 또 아미노페놀도 사용할 수 있다. 특히, 알릴아민 혹은 그 유도체가 바람직하다.
본 실시형태에서는, 카티온성 폴리머도 부식 방지 처리층 (14) 을 구성하는 일구성 요소로서 기재하고 있다. 그 이유는, 축전 장치용 외장재에 요구되는 전해액 내성, 불산 내성을 부여하기 위해 여러 가지 화합물을 이용하여 예의 검토를 실시한 결과, 카티온성 폴리머 자체도, 전해액 내성, 내불산성을 부여하는 것이 가능한 화합물인 것이 판명되었기 때문이다. 이 요인은, 불소 이온을 카티온성 기로 포착 (아니온 캐처) 함으로써, 알루미늄박이 손상되는 것을 억제하고 있기 때문이라고 추측된다.
카티온성 폴리머는, 접착성의 향상이라는 점에서 보다 바람직한 재료이다. 또, 카티온성 폴리머도, 상기 아니온성 폴리머와 마찬가지로 수용성인 점에서, 가교 구조를 형성시켜 내수성을 부여하는 것이 보다 바람직하다. 카티온성 폴리머에 가교 구조를 형성할 때의 가교제는, 아니온성 폴리머의 항에서 설명한 가교제를 사용할 수 있다. 부식 방지 처리층으로서 희토류 산화물 졸을 사용한 경우, 그 보호층으로서 상기 아니온성 폴리머를 사용하는 대신에, 카티온성 폴리머를 사용해도 된다.
크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리에 의한 부식 방지 처리층 (14) 은, 알루미늄박과의 경사 구조를 형성시키기 위해, 특히 불산, 염산, 질산, 황산 혹은 이들의 염을 배합한 화성 처리제를 사용하여 알루미늄박에 처리를 실시하고, 이어서 크롬이나 논크롬계의 화합물을 작용시켜 화성 처리층을 알루미늄박에 형성시키는 것이다. 그러나, 상기 화성 처리는, 화성 처리제에 산을 사용하고 있는 점에서, 작업 환경의 악화나 코팅 장치의 부식을 수반한다. 한편, 전술한 코팅 타입의 부식 방지 처리층 (14) 은, 크로메이트 처리로 대표되는 화성 처리와는 상이하여, 알루미늄박을 사용한 금속박층 (13) 에 대해 경사 구조를 형성시킬 필요가 없다. 그 때문에, 코팅제의 성상은, 산성, 알칼리성, 중성 등의 제약을 받는 일이 없고, 양호한 작업 환경을 실현할 수 있다. 또한, 크롬 화합물을 사용하는 크로메이트 처리는, 환경 위생상 대체안이 요구되고 있는 점에서도, 코팅 타입의 부식 방지 처리층 (14) 이 바람직하다.
이상의 내용으로부터, 상기 서술한 코팅 타입의 부식 방지 처리의 조합의 사례로서, (1) 희토류 산화물 졸만, (2) 아니온성 폴리머만, (3) 카티온성 폴리머만, (4) 희토류 산화물 졸 ＋ 아니온성 폴리머 (적층 복합화), (5) 희토류 산화물 졸 ＋ 카티온성 폴리머 (적층 복합화), (6) (희토류 산화물 졸 ＋ 아니온성 폴리머 : 적층 복합화)/카티온성 폴리머 (다층화), (7) (희토류 산화물 졸 ＋ 카티온성 폴리머 : 적층 복합화)/아니온성 폴리머 (다층화) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (1) 및 (4) ∼ (7) 이 바람직하고, (4) ∼ (7) 이 특히 바람직하다. 단, 본 실시형태는, 상기 조합으로 한정되지 않는다. 예를 들어 부식 방지 처리의 선택의 사례로서 카티온성 폴리머는, 후술하는 실란트 접착층 (실란트층 또는 제 2 접착제층) 의 설명에서 예시한 변성 폴리올레핀 수지와의 접착성이 양호하다는 점에서도 매우 바람직한 재료인 점에서, 실란트 접착층이 변성 폴리올레핀 수지로 구성되는 경우에 있어서는, 실란트 접착층에 접하는 면에 카티온성 폴리머를 형성 (예를 들어, 구성 (5) 및 (6) 등의 구성) 한다는 설계가 가능하다.
또, 부식 방지 처리층 (14) 은, 전술한 층으로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공지 기술인 도포형 크로메이트와 같이, 수지 바인더 (아미노페놀 등) 에 인산과 크롬 화합물을 배합한 처리제를 사용하여 형성해도 된다. 이 처리제를 사용하면, 부식 방지 기능과 밀착성 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다. 또, 도액의 안정성을 고려할 필요가 있지만, 희토류 산화물 졸과 폴리카티온성 폴리머 혹은 폴리아니온성 폴리머를 사전에 일액화한 코팅제를 사용하여 부식 방지 기능과 밀착성 양방을 겸비한 층으로 할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14) 의 단위면적당의 질량은, 다층 구조, 단층 구조 어느 것이라도 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 가 보다 바람직하다. 상기 단위면적당의 질량이 0.005 g/㎡ 이상이면, 금속박층 (13) 에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또, 상기 단위면적당의 질량이 0.200 g/㎡ 를 초과해도, 부식 방지 기능은 그다지 변하지 않는다. 한편, 희토류 산화물 졸을 사용한 경우에는, 도막이 두꺼우면 건조 시의 열에 의한 큐어가 불충분해지고, 응집력의 저하를 수반할 우려가 있다. 또한, 부식 방지 처리층 (14) 의 두께에 대해서는, 그 비중으로부터 환산할 수 있다.
＜실란트층 (15)＞
실란트층 (15) 은, 외장재 (10) 에 히트 시일에 의한 봉지성을 부여하는 층이다. 실란트층 (15) 을 구성하는 재질로는, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 또는 산 변성 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 또한, 외장재 (10)(즉, 후술하는 제 2 접착제층 (17) 을 가지지 않는 구성 : 열 라미네이트) 의 경우에 있어서, 실란트층 (15) 이 단층일 때는, 산 변성 폴리올레핀 수지 (SPP) 를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 실란트층 (15) 이 다층일 때도, 적어도 최외층측인 금속박층 (13) 과 접하는 측에는, 산 변성 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 그 밖의 층에 있어서는, 폴리올레핀 수지 및 산 변성 폴리올레핀 수지 중 어느 것을 사용해도 된다. 이것에 대해, 후술하는 외장재 (20)(즉, 제 2 접착제층 (17) 을 갖는 구성 : 드라이 라미네이트) 의 경우에 있어서는, 실란트층 (15) 의 층 구성 (단층 또는 다층) 에 의하지 않고, 모든 층에 있어서, 폴리올레핀 수지 및 산 변성 폴리올레핀 수지 중 어느 것을 사용해도 된다.
산 변성 폴리올레핀 수지는, 산성기를 폴리올레핀 수지에 도입하여 얻어진 수지이다. 산성기로는, 카르복시기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 카르복시기가 특히 바람직하다. 카르복시기를 폴리올레핀 수지에 도입한 산 변성 폴리올레핀 수지로는, 예를 들어 폴리올레핀 수지에 대해 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물, 또는 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물의 에스테르를 라디칼 개시제의 존재하에서 그래프트 변성하여 이루어지는 산 변성 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 이하, 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물과, 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물의 에스테르를 합쳐 그래프트 화합물이라고 하는 경우가 있다.
또한, 폴리올레핀 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α 올레핀 공중합체, 호모폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌-α 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물의 에스테르로는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 말레산디메틸, 말레산모노메틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라하이드로 무수 프탈산디메틸, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다.
산 변성 폴리올레핀 수지 중의 그래프트 화합물의 비율은, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대해 0.2 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 그래프트 반응의 온도 조건은, 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은 제조 방법에도 좌우되지만, 2 축 압출기에 의한 용융 그래프트 반응의 경우, 압출기의 체류 시간 내가 바람직하다. 구체적으로는, 2 ∼ 30 분이 바람직하고, 5 ∼ 10 분이 보다 바람직하다. 그래프트 반응은, 상압, 가압 어느 조건하에 있어서도 실시할 수 있다.
라디칼 개시제로는, 유기 과산화물을 들 수 있다. 유기 과산화물로는, 예를 들어 알킬퍼옥사이드, 아릴퍼옥사이드, 아실퍼옥사이드, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 유기 과산화물은, 온도 조건과 반응 시간에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기한 2 축 압출기에 의한 용융 그래프트 반응의 경우, 알킬퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시-헥신-3, 디쿠밀퍼옥사이드가 보다 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀 수지로는, 무수 말레산에 의해 변성된 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 예를 들어 미츠이 화학사 제조의 「아드머」, 미츠비시 화학사 제조의 「모딕」등이 적합하다. 이와 같은 산 변성 폴리올레핀 수지 성분은, 각종 금속이나 각종 관능기를 갖는 폴리머와의 반응성이 우수하기 때문에, 그 반응성을 이용하여 실란트층 (15) 에 밀착성을 부여할 수 있고, 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
실란트층 (15) 은 무기계 필러 (16) 를 함유한다. 무기계 필러 (16) 에는, 절연성, 내전해액성, 내열성 (히트 시일 시의 열 대책), 경도 (히트 시일 시의 압 대책), 내산성 (전해액과 물이 반응함으로써 발생하는 불화수소 대책) 등의 특성이나, 바람직하게는 추가로 열전도성 (저온 히트 시일이 가능하고, 전지로서의 방열성을 기대할 수 있다) 이 요구된다.
무기계 필러 (16) 로는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 규산지르코늄, 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화철, 산화안티몬, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등으로 구성되는 필러를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내전해액성, 내산성, 내열성, 경도, 열전도성의 관점에서, 산화알루미늄 또는 질화붕소가 바람직하다.
또한, 무기계 필러 (16) 는 1 차 필러 (단독 필러), 2 차 필러 (응집 필러) 모두 포함하는 용어로서 정의된다. 무기계 필러 (16) 의 형상 (단독 필러의 형상) 으로는 특별히 한정되지 않고, 구상, 판상, 침상, 섬유, 기둥상, 부정형 등의 형상의 필러를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 무기계 필러 (16) 로서 구상의 필러를 채용한 경우, 그 평균 1 차 입자경은 0.5 ∼ 20 ㎛ 정도로 할 수 있다.
이들 무기계 필러 (16) 는 표면 처리된 것이 보다 바람직하다. 무기계 필러 (16) 에 대해 실란 커플링재 등으로 표면 처리를 실시하면, 실란트층 (15) 을 형성하는 수지와 무기계 필러 (16) 의 밀착성이 높아져, 용융 시의 수지 유동성을 보다 저하시킬 수 있다. 이로써, 히트 시일 시에 열이나 압이 가해지고 있는 경우라도 수지의 흐름을 억제할 수 있고, 단락 방지로 이어질 수 있다. 또한, 표면 처리에는 추가로 실란트층 (15) 으로부터 무기계 필러 (16) 가 탈락하는 것을 방지하기 쉽게 한다는 관점도 있다.
본 실시형태에서는, 축전 장치용 외장재의 적층 방향을 따른 단면에 있어서, 실란트층 (15) 의 총두께에 대한 이들 무기계 필러 (16) 가 차지하는 비율은 5 ∼ 50 ％ 이다. 이로써, 실란트층 (15) 이 박층화한 경우라도, 양호한 절연성을 유지하는 것이 가능해진다. 이하, 간결하게 그 이유를 설명한다.
축전 장치를 제작할 때의 히트 시일 시의 열이나 압력에 의해, 일반적으로는 실란트층 (15) 에서는 용융이나 찌그러짐이 발생한다. 예를 들어, 탑 시일에 있어서는, 실란트층 (15) 의 용융이나 찌그러짐이 일어남으로써 탭 리드와 금속층의 거리가 가까워져, 단락이 발생하기 쉬워진다. 이것에 대해, 실란트층 (15) 중에 소정량의 무기계 필러 (16) 가 존재함으로써, 열이나 압력이 가해져도 실란트층 (15) 의 용융이나 찌그러짐이 발생하기 어려워, 탭 리드와 금속층에 어느 일정 이상의 거리를 만들어 낼 수 있다. 이로써, 단락의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
또 실란트층 (15) 의 박층화가 진행되면, 층 단체의 저항이 작아지기 때문에, 층두께의 변화나 다소의 크랙으로도 절연성이 저하하기 쉽다. 특히, 히트 시일 시 (탑 시일, 사이드 시일 및 디개싱 히트 시일) 의 층두께 변동이 영향을 주고 있다고 생각되는 단락이 확인되고 있다. 그 때문에, 무기계 필러 (16) 를 첨가함으로써, 필러가 갭을 유지하는 역할을 담당함과 함께, 분자간 상호작용에 의해 히트 시일 시의 용융에 의한 수지의 유동을 억제할 수 있고, 단락을 방지할 수 있게 된다.
또한, 실란트층 (15) 의 총두께에 대한 무기계 필러 (16) 가 차지하는 비율이 5 ％ 미만이면, 스페이서로서의 역할이 불충분해져, 탭 리드와 금속층이 가까워짐으로써, 단락이 발생할 우려가 있다. 또, 당해 비율이 50 ％ 보다 크면 필러의 함유량이 지나치게 많기 때문에, 실란트층 (15) 을 형성하는 것이 곤란해짐과 함께, 접촉 면적이 적어지는 것에 의한 층간에서의 접착성이 저하한다. 또, 히트 시일 강도가 저하한다. 이와 같은 관점에서, 상기 비율은 20 ∼ 30 ％ 가 보다 바람직하다.
실란트층 (15) 의 전체 질량을 기준으로 했을 때, 무기계 필러 (16) 의 함유량은 5 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하다. 함유량이 5 질량％ 미만이면 스페이서로서의 역할이 불충분해져, 탭 리드와 금속층이 가까워짐으로써, 단락이 발생해 버릴 우려가 있다. 또, 함유량이 적으면 실란트층 (15) 의 점도가 낮아지기 쉬워, 유동성을 제어하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 당해 함유량이 35 질량％ 보다 많으면 접촉 면적이 적어짐으로써 접착성이 저하하기 쉬워진다. 또, 히트 시일 강도가 저하하기 쉬워지거나, 실란트층 (15) 의 점도가 지나치게 높아짐으로써, 제막 가공성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 무기계 필러 (16) 의 함유량은 15 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다.
실란트층 (15) 은, 단층 필름이라도 되고, 복수의 층을 적층시킨 다층 필름이라도 된다. 필요로 되는 기능에 따라, 예를 들어 방습성을 부여한다는 점에서는 에틸렌-고리형 올레핀 공중합체나 폴리메틸펜텐 등의 수지를 개재시킨 다층 필름을 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 실란트층 (15) 이 2 이상의 층으로 구성되고, 그 중의 적어도 1 층이 무기계 필러 (16) 를 함유하지 않는 양태로 하는 것이 바람직하다. 실란트층 (15) 을 2 층 이상의 다층으로 구성하는 것에 의해, 무기계 필러 (16) 가 첨가되어 있지 않은 층에 대해서는, 무기계 필러 (16) 를 함유시키는 것에 의한 실란트층 (15) 본래의 특성의 저하를 일으키는 일 없이, 절연성을 발현할 수 있다.
무기계 필러 (16) 를 함유하는 층의 두께는, 실란트층 (15) 의 총두께에 대해 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 실란트층 (15) 의 총두께에 대해 무기계 필러를 함유하는 층의 두께가 50 ％ 미만이면, 히트 시일 시에 열이나 압이 가해진 경우, 수지의 유동이 발생하기 쉽고, 단락이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 당해 비율은 60 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 실란트층 (15) 을 다층으로 하는 것, 즉 무기계 필러를 함유하지 않는 층을 형성하는 것에 의한 상기 서술한 장점을 향수하기 위해서는, 당해 비율의 상한값은 90 ％ 로 할 수 있다.
실란트층 (15) 이 2 이상의 층으로 구성되는 경우에 있어서, 무기계 필러 (16) 를 함유하는 층이 무기계 필러 (16) 를 함유하지 않는 층으로 협지되어 있는 것 (예를 들어 3 층 구성 중의 중간층인 것) 이 바람직하다. 이로써, 금속박층 (13) 과의 접착성이나, 히트 시일 특성을 저해하는 일 없이 절연 특성을 발현할 수 있다. 또한, 예를 들어 이와 같은 3 층 구성의 실란트층 (15) 으로 한 경우, 당연히 무기계 필러 (16) 를 함유하는 층을 외층측 혹은 내층측에 배치할 수도 있지만, 전자에 있어서는 금속박층 (13) 과의 접착성이 저하하기 쉬워지거나, 후자에 있어서는 시일 강도가 저하하기 쉬워지거나 하는 경향이 있다.
실란트층 (15) 이 2 이상의 층으로 구성되는 경우에 있어서, 각 층은 상기에 설명한 각 성분을 적절히 사용하여 독립적으로 형성할 수 있다. 즉, 예를 들어 각 층을 구성하는 수지 재료가 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 층의 두께가 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, 무기계 필러 (16) 와의 밀착성을 높여, 히트 시일 시에 열이나 압이 가해지고 있는 경우라도 저유동성을 확보하기 쉽다는 관점에서, 적어도 무기계 필러 (16) 를 함유하는 층이 산 변성 폴리올레핀으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
실란트층 (15) 에는 각종 첨가제, 예를 들어 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등을 배합해도 된다.
실란트층 (15) 의 두께는, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 실란트층 (15) 이 다층으로 구성되는 경우에는, 각 층의 합계 두께 (총두께) 가 이 범위에 있는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 축전 장치용 외장재의 바람직한 실시형태에 대해 상세히 서술했지만, 본 발명은 이러한 특정의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 특허 청구의 범위 내에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 여러 가지 변형·변경이 가능하다.
예를 들어, 도 1 에서는, 부식 방지 처리층 (14) 이 금속박층 (13) 의 실란트층 (15) 측의 면에 형성되어 있는 경우를 나타냈지만, 부식 방지 처리층 (14) 은 금속박층 (13) 의 제 1 접착제층 (12) 측의 면에 형성되고 있어도 되고, 금속박층 (13) 의 양면에 형성되어 있어도 된다. 금속박층 (13) 의 양면에 부식 방지 처리층 (14) 이 형성되어 있는 경우, 금속박층 (13) 의 제 1 접착제층 (12) 측에 형성되는 부식 방지 처리층 (14) 의 구성과, 금속박층 (13) 의 실란트층 (15) 측에 형성되는 부식 방지 처리층 (14) 의 구성은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, 도 1 에서는, 금속박층 (13) 과 실란트층 (15) 이 (부식 방지 처리층 (14) 을 개재하여) 직접 적층되어 있는 경우를 나타냈지만, 도 2 에 나타내는 축전 장치용 외장재 (20) 와 같이, 제 2 접착제층 (17) 을 사용하여 금속박층 (13) 과 실란트층 (15) 이 적층되어 있어도 된다. 이하, 제 2 접착제층 (17) 에 대해 설명한다.
＜제 2 접착제층 (17)＞
제 2 접착제층 (17) 은, 부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 금속박층 (13) 과 실란트층 (15) 을 접착하는 층이다. 제 2 접착제층 (17) 에는, 금속박층 (13) 과 실란트층 (15) 을 접착하기 위한 일반적인 접착제를 사용할 수 있다.
부식 방지 처리층 (14) 이 상기 서술한 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 포함하는 층을 갖는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은, 부식 방지 처리층 (14) 에 포함되는 상기 폴리머와 반응성을 갖는 화합물 (이하, 「반응성 화합물」이라고도 한다) 을 포함하는 층인 것이 바람직하다.
예를 들어, 부식 방지 처리층 (14) 이 카티온성 폴리머를 포함하는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 부식 방지 처리층 (14) 이 아니온성 폴리머를 포함하는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 또, 부식 방지 처리층 (14) 이 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머를 포함하는 경우, 제 2 접착제층 (17) 은 카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물과, 아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함한다. 단, 제 2 접착제층 (17) 은 반드시 상기 2 종류의 화합물을 포함할 필요는 없고, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머 양방과 반응성을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 여기서, 「반응성을 갖는다」란, 카티온성 폴리머 또는 아니온성 폴리머와 공유 결합을 형성하는 것이다. 또, 제 2 접착제층은, 산 변성 폴리올레핀 수지를 추가로 포함하고 있어도 된다.
카티온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로는, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
이들 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 카티온성 폴리머를 가교 구조로 하기 위한 가교제로서 앞서 예시한 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카티온성 폴리머와의 반응성이 높아, 가교 구조를 형성하기 쉬운 점에서 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
아니온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로는, 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다. 이들 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 카티온성 폴리머를 가교 구조로 하기 위한 가교제로서 앞서 예시한 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아니온성 폴리머와의 반응성이 높은 점에서 글리시딜 화합물이 바람직하다.
제 2 접착제층 (17) 이 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우, 반응성 화합물은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와도 반응성을 갖는 (즉, 산성기와 공유 결합을 형성하는) 것이 바람직하다. 이로써, 부식 방지 처리층과의 접착성이 보다 높아진다. 또한, 산 변성 폴리올레핀 수지가 가교 구조가 되어, 외장재 (10) 의 내용제성이 보다 향상된다.
반응성 화합물의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기에 대해 등량 내지 10 배 등량인 것이 바람직하다. 등량 이상이면, 반응성 화합물이 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와 충분히 반응한다. 한편, 10 배 등량을 초과하면, 산 변성 폴리올레핀 수지와의 가교 구조가 불충분해져, 상기 서술한 내용제성 등의 물성의 저하가 염려된다.
산 변성 폴리올레핀 수지는, 산성기를 폴리올레핀 수지에 도입한 것이다. 산성기로는, 카르복시기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 카르복시기가 특히 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀 수지로는, 실란트층에 사용하는 변성 폴리올레핀 수지로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
제 2 접착제층 (17) 에는, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.
또한, 금속박층 (13) 과 실란트층 (15) 을 접착시키기 위해서 사용하는 일반적인 접착제에는, 실란 커플링제가 포함되어 있는 경우가 있다. 이것은, 실란 커플링제를 배합함으로써 접착을 촉진하여, 접착 강도를 높이기 위해서이다. 그러나, 실란 커플링제를 배합하는 접착제를 사용하면, 실란 커플링제에 포함되는 관능기의 종류에 따라서는, 접착제층에 포함되는 실란 커플링제 이외의 성분과 실란 커플링제가 부반응을 일으켜, 본래의 목적의 가교 반응에 폐해가 생길 우려가 있다. 그 때문에, 금속박층 (13) 과 실란트층 (15) 을 접착시키기 위해서 사용하는 접착제에는, 실란 커플링제가 포함되어 있지 않는 것이 바람직하다.
제 2 접착제층 (17) 이 상기 서술한 반응성 화합물을 포함하는 것에 의해, 부식 방지 처리층 (14) 중의 폴리머와 공유 결합을 형성하고, 부식 방지 처리층 (14) 과 제 2 접착제층 (17) 의 접착 강도가 향상된다. 따라서, 제 2 접착제층 (17) 에는 접착을 촉진할 목적으로 실란 커플링제를 배합할 필요가 없고, 제 2 접착제층 (17) 은 실란 커플링제를 포함하지 않은 것이 바람직하다.
제 2 접착제층 (17) 의 두께는, 3 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다. 제 2 접착제층 (17) 의 두께가 하한값 이상이면, 우수한 접착성이 얻어지기 쉽다. 제 2 접착제층의 두께가 상한값 이하이면, 외장재의 측단면 (側端面) 으로부터 투과하는 수분량이 저감된다.
제 2 접착제층 (17) 이외의 축전 장치용 외장재 (20) 의 구성은, 축전 장치용 외장재 (10) 와 동일하다. 또한, 축전 장치용 외장재 (20) 에 있어서의 실란트층 (15) 의 두께는, 제 2 접착제층 (17) 의 두께에 따라 조정한다. 축전 장치용 외장재 (20) 에 있어서의 실란트층 (15) 의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
［외장재의 제조 방법］
다음으로, 도 1 에 나타내는 외장재 (10) 의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 또한, 외장재 (10) 의 제조 방법은 이하의 방법으로 한정되지 않는다.
본 실시형태의 외장재 (10) 의 제조 방법은, 금속박층 (13) 에 부식 방지 처리층 (14) 을 적층하는 공정과, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 첩합 (貼合) 하는 공정과, 실란트층 (15) 을 추가로 적층하여 적층체를 제작하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 열처리하는 공정을 포함하여 개략 구성되어 있다.
(금속박층 (13) 에 대한 부식 방지 처리층 (14) 의 적층 공정)
본 공정은, 금속박층 (13) 에 대해, 부식 방지 처리층 (14) 을 형성하는 공정이다. 그 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이 금속박층 (13) 에 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리를 실시하거나, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 도공하거나 하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 부식 방지 처리층 (14) 이 다층인 경우에는, 예를 들어 하층측 (금속박층 (13) 측) 의 부식 방지 처리층을 구성하는 도공액 (코팅제) 을 금속박층 (13) 에 도공하고, 베이킹하여 제 1 층을 형성한 후, 상층측의 부식 방지 처리층을 구성하는 도공액 (코팅제) 을 제 1 층에 도공하고, 베이킹하여 제 2 층을 형성하면 된다. 또, 제 2 층은, 후술하는 실란트층 (15) 의 적층 공정에 있어서 형성할 수도 있다.
탈지 처리에 대해서는 스프레이법 또는 침지법으로, 열수 변성 처리나 양극 산화 처리에 대해서는 침지법으로, 화성 처리에 대해서는 화성 처리의 타입에 따라서 침지법, 스프레이법, 코트법 등을 적절히 선택하여 실시하면 된다.
부식 방지 성능을 갖는 코팅제의 코트법에 대해서는, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등 각종 방법을 이용할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 각종 처리는 금속박층 (13) 의 양면 또는 편면의 어느 쪽이라도 상관없지만, 편면 처리의 경우, 그 처리면은 실란트층 (15) 이 적층되는 측에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 요구에 따라 기재층 (11) 의 표면에도 상기 처리를 실시해도 된다.
제 1 층 및 제 2 층을 형성하기 위한 코팅제의 도포량은 모두 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 가 보다 바람직하다.
또, 건조 큐어가 필요한 경우에는, 사용하는 부식 방지 처리층 (14) 의 건조 조건에 따라, 모재 온도로서 60 ∼ 300 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다.
(기재층 (11) 과 금속박층 (13) 의 첩합 공정)
본 공정은, 부식 방지 처리층 (14) 을 형성한 금속박층 (13) 과, 기재층 (11) 을, 제 1 접착제층 (12) 을 개재하여 첩합하는 공정이다. 첩합 방법으로는, 드라이 라미네이션, 논솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 수법을 이용하여, 상기 서술한 제 1 접착제층 (12) 을 구성하는 재료로 양자를 첩합한다. 제 1 접착제층 (12) 은, 드라이 도포량으로서 1 ∼ 10 g/㎡ 의 범위, 보다 바람직하게는 3 ∼ 7 g/㎡ 의 범위에서 형성한다.
(실란트층 (15) 의 적층 공정)
본 공정은, 앞서의 공정에 의해 형성된 부식 방지 처리층 (14) 상에, 실란트층 (15) 을 형성하는 공정이다. 그 방법으로는, 압출 라미네이트기를 사용하여 실란트층 (15) 을 샌드 라미네이션하는 방법을 들 수 있다. 나아가서는, 실란트층 (15) 을 탠덤 라미네이트법, 공압출법으로 압출하는 것에 의해서도 적층 가능하다.
본 공정에 의해, 도 1 에 나타내는 바와 같은 기재층 (11)/제 1 접착제층 (12)/금속박층 (13)/부식 방지 처리층 (14)/실란트층 (15) 의 순서로 각 층이 적층된 적층체가 얻어진다.
또, 다층의 부식 방지 처리층 (14) 을 형성하는 경우, 압출 라미네이트기에 앵커 코트층을 도공하는 것이 가능한 유닛을 구비하고 있으면, 그 유닛으로 부식 방지 처리층 (14) 의 제 2 층을 도공해도 된다.
(열처리 공정)
본 공정은, 적층체를 열처리하는 공정이다. 적층체를 열처리함으로써, 금속박층 (13)/부식 방지 처리층 (14)/실란트층 (15) 간에서의 밀착성을 향상시켜, 보다 우수한 내전해액성이나 내불산성을 부여할 수 있고, 또 실란트층 (15) 의 결정화의 진행을 억제하여 성형 시의 백화 현상의 발생을 억제하는 효과도 얻어진다. 따라서 본 공정에서는, 상기 서술한 각 층 간에서의 밀착성을 향상시킴과 함께, 실란트층 (15) 의 결정화가 촉진되지 않을 정도로 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도는, 실란트층 (15) 을 구성하는 재료의 종류 등에 의존하지만, 기준으로는 적층체의 최고 도달 온도가, 실란트층 (15) 의 융점보다 20 ∼ 100 ℃ 높아지도록 열처리하는 것이 바람직하고, 실란트층 (15) 의 융점보다 20 ∼ 60 ℃ 높아지도록 열처리하는 것이 보다 바람직하다. 적층체의 최고 도달 온도가 이 범위 미만이면, 결정핵이 남아 결정화가 촉진되기 쉬워진다. 한편, 적층체의 최고 도달 온도가 이 범위를 초과하면, 예를 들어 금속박의 열팽창이나, 첩합 후의 기재층의 열수축이 발생하여, 가공성이나 특성을 저하시킬 가능성이 있다. 그 때문에, 열처리 시간은, 처리 온도에 의존하지만, 단시간 (예를 들어 30 초 미만) 으로 실시하는 것이 바람직하다.
또, 냉각은 결정화를 억제하기 위해서, 급속히 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각 속도로는 50 ∼ 100 ℃/초 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 본 실시형태의 외장재 (10) 를 제조할 수 있다.
다음으로, 도 2 에 나타내는 외장재 (20) 의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 또한, 외장재 (20) 의 제조 방법은 이하의 방법으로 한정되지 않는다.
본 실시형태의 외장재 (20) 의 제조 방법은, 금속박층 (13) 에 부식 방지 처리층 (14) 을 적층하는 공정과, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 첩합하는 공정과, 제 2 접착제층 (17) 을 개재하여 실란트층 (15) 을 추가로 적층하여 적층체를 제작하는 공정과, 필요에 따라, 얻어진 적층체를 에이징 처리하는 공정을 포함하여 개략 구성되어 있다. 또한, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 첩합하는 공정까지는, 상기 서술한 외장재 (10) 의 제조 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
(제 2 접착제층 (17) 및 실란트층 (15) 의 적층 공정)
본 공정은, 금속박층 (13) 의 부식 방지 처리층 (14) 측에, 제 2 접착제층 (17) 을 개재하여 실란트층 (15) 을 첩합하는 공정이다. 첩합 방법으로는, 웨트 프로세스를 들 수 있다.
웨트 프로세스의 경우에는, 제 2 접착제층 (17) 을 구성하는 접착제의 용액 또는 분산액을, 부식 방지 처리층 (14) 상에 도공하고, 소정의 온도 (접착제가 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우에는, 그 융점 이상의 온도) 에서 용매를 비산시키고, 베이킹을 실시한다. 그 후, 실란트층 (15) 을 적층하고, 외장재 (20) 를 제조한다. 도공 방법으로는, 앞서 예시한 각종 도공 방법을 들 수 있다.
(에이징 처리 공정)
본 공정은, 적층체를 에이징 (양생) 처리하는 공정이다. 적층체를 에이징 처리함으로써, 금속박층 (13)/부식 방지 처리층 (14)/제 2 접착제층 (17)/실란트층 (15) 간의 접착을 촉진시킬 수 있다. 에이징 처리는, 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다. 에이징 시간은, 예를 들어 1 ∼ 10 일이다.
이와 같이 하여, 도 2 에 나타내는 바와 같은 본 실시형태의 외장재 (20) 를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 축전 장치용 외장재 및 그 제조 방법의 바람직한 실시형태에 대해 상세히 서술했지만, 본 발명은 이러한 특정의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 특허 청구의 범위 내에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 여러 가지 변형·변경이 가능하다.
본 발명의 축전 장치용 외장재는, 예를 들어 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납축 전지 등의 2 차 전지, 그리고 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터 등의 축전 장치용의 외장재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 축전 장치용 외장재는, 리튬 이온 전지용의 외장재로서 바람직하다.
(제 2 실시형태)
［축전 장치용 외장재］
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 장치용 외장재 (2 차 전지용 외장재) 에 대해 도면을 참조하여 설명한다. 먼저, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 축전 장치용 외장재 (100) 는, 적어도 기재층 (115), 배리어층 (113), 및 실란트층 (111) 을 이 순서로 구비하고, 배리어층 (113) 은 금속박으로 이루어지고, 배리어층 (113) 은, 적어도 실란트층 (111) 측에 부식 방지 처리층 (112) 을 가지고 있고, 실란트층 (111) 은 부식 방지 처리층 (112) 상에 직접 형성된 구성을 가지고 있다. 즉, 본 실시형태의 축전 장치용 외장재 (100) 는, 배리어층 (113) 의 편측의 면 (제 2 면) 이 적어도 기재층 (115) 을 갖는 적층체로 구성되고, 기재층 (115) 과는 반대측인 다른 일방의 면 (제 1 면) 이 배리어층 (113) 상에 형성된 부식 방지 처리층 (112) 상에 실란트층 (111) 이 접착층을 개재하지 않고 직접 형성된 적층체로 구성된다. 또한, 동 도면에 나타내는 바와 같이, 배리어층 (113) 의 기재층측에도 부식 방지 처리층 (112) 이 형성되어 있어도 되고, 또 기재층 (115) 이 기재 접착제층 (114) 을 개재하여 배리어층 (113) 과 접착되어 있어도 된다.
축전 장치용 외장재 (100) 는, 기재층 (115) 이 최외층, 실란트층 (111) 이 최내층이다. 즉, 축전 장치용 외장재 (100) 는 기재층 (115) 을 축전 장치의 외부측, 실란트층 (111) 을 축전 장치의 내부측으로 하여 사용된다. 이하, 축전 장치용 외장재 (100) 를 구성하는 각 층의 상세한 것에 대하여 설명한다.
＜실란트층 (111)＞
실란트층 (111) 은, 축전 장치용 외장재 (100) 에 있어서 히트 시일에 의한 밀봉성을 부여하는 층이다. 실란트층 (111) 은 소정의 수지로 형성되고, 배리어층 (113) 의 기재층 (115) 과는 반대면 (제 1 면) 의 부식 방지 처리층 (112) 상에, 접착제 등을 개재하지 않고 직접 형성되어 있다. 이와 같은 실란트층 (111) 의 형성은, 실란트층 (111) 이 되는 수지 재료를 배리어층 (113) 상에 형성된 부식 방지 처리층 (112) 상에 도포 또는 도공함으로써 형성할 수 있다.
실란트층 (111) 을 형성하기 위해서 사용되는 수지로는 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 단, 배리어층인 배리어층 (113) 과의 밀착을 보다 높이기 위해서, 바람직하게는 폴리올레핀계 수지에 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 등의 산을 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지가 사용된다. 폴리올레핀계 수지로는, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌, 호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 실란트층 (111) 을 형성하기 위해서 사용되는 수지로는, 특히 내열성이 있는 폴리프로필렌이 바람직하다.
폴리프로필렌은, 프로필렌에 대해 다른 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 등이 1 내지 10 몰％ 랜덤 공중합한 것이다. 그래프트되는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 메사콘산, 글루타콘산, 나딕산, 메틸나딕산, 테트라하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산 등의 불포화 디카르복실산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 알릴숙신산, 무수 글루타콘산, 무수 나딕산, 무수 메틸나딕산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산 등의 불포화 디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 그래프트 변성에는 이들의 2 성분 이상의 혼합 성분을 사용해도 된다. 이들 불포화 카르복실산 혹은 그 산 무수물 중에서는, 말레산, 무수 말레산, 나딕산 또는 무수 나딕산을 사용하는 것이 바람직하다.
그래프트 변성의 방법으로는 주지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리프로필렌과 상기 불포화 카르복실산 등, 추가로 라디칼 개시제를 소정의 용매에 첨가하고, 고온으로 가열함으로써 실시된다.
실란트층 (111) 에 사용되는 수지로는, 축전 장치에 수용되어 있는 전지 요소가 열을 띤 경우라도 히트 시일부가 개방되지 않는 것이나, 양호한 히트 시일성을 확보할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 실란트층이, (시차열 분석으로 측정한) 융점이 100 ∼ 165 ℃ 인 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 고내열성이나 생산성을 보다 향상시키는 관점에서, 당해 융점은 120 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
실란트층 (111) 에는, 슬립제, 안티 블로킹제, 대전 방지제, 조핵제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실란트층 (111) 에 사용되는 수지 (도액) 는, 상기 폴리올레핀계 수지가 유기 용제에 고체 상태로 분산된 것이다. 유기 용제로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족계 탄화수소, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 또, 안정적인 저장을 달성하기 위해, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 산 무수물, 에스테르류, 셀로솔브류 등의 빈용매를 첨가할 수 있다. 빈용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀, 물, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 펜탄온, 헥산온, 이소포론, 아세토페논, 무수 아세트산, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 등을 사용할 수 있다.
실란트층 (111) 은, 배리어층 (113) 의 기재층 (115) 이 적층되는 면과는 반대면 (제 1 면) 의 부식 방지 처리층 (112) 상에, 특별히 한정되지 않지만 다이렉트 그라비어 코트, 오프셋 그라비어 코트, 바 코터 등 공지된 코트 방법에 의해 접착층 등을 개재하지 않고 직접 형성된다. 이로써 얻어진 축전 장치용 외장재 (100) 를 실란트층 (111) 측으로 되접어 꺾어 실란트층 (111) 끼리를 마주 보게 하고, 실란트층 (111) 의 단부를 융해 온도 이상에서 히트 시일함으로써, 축전 장치의 전지 요소를 밀폐할 수 있다.
실란트층 (111) 의 두께는, 5 ∼ 30 ㎛ 이다. 층두께가 얇아지면 실란트층 (111) 에 핀홀이 발생하기 쉬워지거나, 혹은 전기 절연성 저하, 히트 시일을 했을 때의 밀착 불량 등을 일으키거나 하는 경향이 있다. 한편, 층두께를 지나치게 두껍게 하면 재료 비용이 높아진다. 이와 같은 관점에서, 당해 두께는 7 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다.
＜고융점 물질 (116)＞
도 3 에 나타내는 바와 같이, 실란트층 (111) 에는 고융점 물질 (116) 이 함유된다. 또한, 도 3 에서는 고융점 물질 (116) 의 형상을 모식적으로 구상으로 하고 있지만, 당해 형상은 반드시 구상으로 한정되는 것이 아니다. 고융점 물질 (116) 의 재료로는, 필러나 유리 파이버, 부직포 등이 있지만, 형상이나 사이즈, 실란트 수지에의 분산성 등의 관점에서 필러가 바람직하다.
고융점 물질 (116) 로는, 산화알루미늄 (Al2O3), 산화규소 (SiO2), 산화마그네슘 (MgO), 유리 등의 무기 입자나, 나일론, 에폭시 수지 등의 유기 입자 (내열 입자) 가 사용된다. 이들 중에서도, 비용의 관점에서 산화알루미늄의 입자가 바람직하다.
고융점 물질 (116) 로는, 히트 시일 시에 용융하지 않는 물질이면 특별히 지정되지 않지만, 융점이 220 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 히트 시일 온도 조건에 의한 용융을 억제하기 위해, 당해 융점이 250 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 융점의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2050 ℃ 정도로 할 수 있다.
고융점 물질 (116) 은, 실란트층을 형성하는 수지와의 밀착성을 높이기 위해, 실란 커플링제 등으로 표면 처리를 실시할 수 있다.
고융점 물질 (116) 은, 평균 입자경이 지나치게 작으면 히트 시일 시에 실란트층 (111) 의 막두께를 확보할 수 없어 전기 절연성이 저하하고, 또 평균 입자경이 지나치게 커지면, 히트 시일성의 확보로부터 실란트층 (111) 의 막두께를 두껍게 해야 하여, 박막화에 불리해진다. 그 때문에, 당해 평균 입자경은, 실란트층의 두께에 대해 30 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 70 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 혹은, 당해 평균 입자경은, 1.5 ∼ 24 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2.8 ∼ 14 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 고융점 물질 (116) 의 평균 입자경은, 예를 들어 레이저 회절, 산란법에 의해 측정할 수 있다.
실란트층 (111) 의 단위 체적당 고융점 물질 (116) 의 수 (함유량) 가 100 개/㎤ 를 하회하면 히트 시일 단부의 전기 절연성이 저하하여 단락의 우려가 있고, 1500 만개/㎤ 를 초과하면 히트 시일력이 저하할 우려가 있다. 그 때문에, 실란트층 (111) 의 단위 체적당 고융점 물질 (116) 의 수가 100 ∼ 1500 만개/㎤ 인 것이 바람직하고, 1 만 ∼ 1000 만개/㎤ 인 것이 보다 바람직하다. 실란트층 (111) 의 단위 체적당의 고융점 물질 (116) 의 수는, X 선 CT 를 사용하여 계측할 수 있다. 구체적으로는, 도공한 적층 필름의 실란트층 (111) 을 10 ㎟ × 도공막 두께로 잘라내고, X 선 CT 촬영에 의해 입체 이미지화하고, 그 입체 이미지의 고융점 물질 및 도공 수지에 대해 2 치화를 실시한다. 그 후, 2 치화한 데이터로부터 고융점 물질만을 추출하여 그 수를 카운트한 후, 단위 체적당의 수를 산정함으로써, 고융점 물질 (116) 의 수를 계측할 수 있다.
＜부식 방지 처리층 (112)＞
부식 방지 처리층 (112) 은, 배리어층 (113) 의 적어도 실란트층 (111) 측에 형성된다. 부식 방지 처리층 (112) 은, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지에서는, 전해질과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 배리어층 (113) 표면의 부식을 방지하기 위해, 실란트층 (111) 측에 형성할 필요가 있다.
또한, 부식 방지 처리층 (112) 은, 필요에 따라 배리어층 (113) 의 기재층 (115) 측에 형성해도 된다. 이 경우, 부식 방지 처리층 (112) 은, 부식 방지 기능뿐만 아니라, 실란트층 (111) 및 기재 접착제층 (114) 의 앵커층으로서도 기능한다.
부식 방지 처리층 (112) 의 형성에는, 예를 들어 크롬산염, 인산염, 불화물과 각종 열경화성의 수지로 이루어지는 부식 방지 처리제를 사용한 크로메이트 처리, 희토류 원소의 산화물인 산화세륨, 인산염과 각종 열경화성 수지로 이루어지는 부식 방지 처리제를 사용한 세리아 졸 처리 등을 사용할 수 있다. 부식 방지 처리층 (112) 은, 배리어층 (113) 의 내식성을 만족시키는 도막이면, 상기 처리로 형성한 도막으로는 한정되지 않고, 예를 들어 인산염 처리, 베마이트 처리 등을 사용해도 된다. 또, 부식 방지 처리층 (112) 은, 단층인 것으로 한정되지 않고, 부식 방지 기능을 가지는 도막 상에 오버코트제로서 수지를 코팅하는 등 2 층 이상에서 내식성을 갖는 구성을 채용해도 된다.
부식 방지 처리층 (112) 의 두께는, 부식 방지 기능과 앵커로서의 기능의 점에서 5 nm ∼ 11 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 nm 가 보다 바람직하다.
＜배리어층 (113)＞
배리어층 (113) 은, 기재층 (115)(혹은 필요에 따라 형성되는 기재 접착제층 (114)) 과 실란트층 (111) 사이에 형성된다. 배리어층 (113) 은, 수분의 전지 내로의 침입을 방지하기 위해서 높은 수증기 배리어성, 및 연신성 등의 기능이 요구된다.
배리어층 (113) 으로는, 알루미늄, 스테인리스강, 또는 구리 등의 각종 금속박을 사용할 수 있지만, 중량 (비중), 방습성, 비용의 면에서 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박으로는, 공지된 연질 알루미늄박을 사용할 수 있고, 내핀홀성, 및 성형 시의 연전성의 점에서 철을 포함하는 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박 중의 철의 함유량은, 0.1 ∼ 9.0 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 하한값 이상이면 내핀홀성, 연신성이 향상되는 경향이 있고, 상한값 이하이면, 유연성이 향상되는 경향이 있다.
배리어층 (113) 의 두께는, 배리어성, 내핀홀성, 가공성의 점에서 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 15 ∼ 80 ㎛ 가 보다 바람직하다.
배리어층 (113) 에는, 미처리의 금속박을 사용해도 되지만, 탈지 처리를 실시한 금속박을 사용하는 것이 바람직하다. 탈지 처리로는, 크게 구분하면 웨트 타입과 드라이 타입을 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어 산 탈지나 알칼리 탈지 등을 들 수 있다. 산 탈지에 사용하는 산으로는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 금속박의 에칭 효과가 향상되는 점에서, 필요에 따라 철 (III) 이온이나 세륨 (III) 이온 등의 공급원이 되는 각종 금속염을 배합해도 된다. 알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로는, 예를 들어 수산화나트륨 등의 강에칭 타입의 알칼리를 들 수 있다. 또, 약알칼리계나 계면 활성제를 배합한 것을 사용해도 된다. 웨트 타입의 탈지 처리는 침지법이나 스프레이법으로 실시된다.
드라이 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어 배리어층을 알루미늄박으로 한 경우, 알루미늄을 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 그 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 또, 그 탈지 처리 외에도, 플레임 처리나 코로나 처리 등을 들 수 있다. 나아가서는 특정 파장의 자외선을 조사하여 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해·제거하는 탈지 처리를 채용해도 된다.
＜기재 접착제층 (114)＞
기재 접착제층 (114) 은, 기재층 (115) 과 배리어층 (113) 사이에 필요에 따라 형성된다. 기재 접착제층 (114) 은, 기재층 (115) 과 배리어층 (113) 을 강고하게 접착하는 데에 필요한 밀착력을 갖는다. 기재 접착제층 (114) 의 형성에는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올 등을 주제로 하고, 방향족계나 지방족계의 이소시아네이트를 경화제로 한 2 액 경화형 접착제를 사용할 수 있다. 기재 접착제층 (114) 에는, 열가소성 엘라스토머나 점착 부여제, 필러, 안료, 또는 염료 등 첨가할 수 있다.
기재 접착제층 (114) 의 두께는, 접착 강도나, 추종성, 가공성 등의 점에서 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎛ 가 보다 바람직하다.
＜기재층 (115)＞
기재층 (115) 은, 배리어층 (113) 상에, 경우에 따라 기재 접착제층 (114) 을 개재하여 형성된다. 기재층 (115) 은 축전 장치를 제조할 때의 시일 공정에 있어서의 내열성을 부여하고, 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 또, 성형 가공 시의 배리어층 (113) 의 파단 방지나, 배리어층 (113) 과 다른 금속의 접촉을 방지하는 전기 절연성 등의 역할을 한다.
기재층 (115) 으로는, 배리어층 (113) 상에 기재 접착제층 (114) 을 개재하여, 예를 들어 연신 필름 등을 라미네이트함으로써 형성한 것이라도 되고, 혹은 배리어층 (113) 상에 액체상의 수지를 도포함으로써 직접 형성한 것 (피복층) 이라도 된다. 기재층 (115) 의 형성 방법은 이들 어느 것으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 전자의 경우에는 딥 드로잉 성형성이 양호하고, 후자의 경우에는 축전 장치용 외장재 (100) 의 총두께를 얇게 할 수 있으므로, 보다 얇은 전지를 만들 수 있다는 경향이 있다.
상기 연신 필름 등으로는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 또는 폴리올레핀 수지 등의 연신 또는 미연신 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 성형성, 내열성, 내찌름성, 전기 절연성을 향상시키는 점에서 2 축 연신 폴리아미드나 2 축 연신 폴리에스테르가 바람직하다. 이들 필름은, 1 장을 단독으로 사용해도 되고, 2 장 이상을 첩합한 복합 필름으로 하여 사용해도 된다.
또, 상기 액체상의 수지 (도액 수지) 로는, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 불소 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 기계적 특성이나 내약품성, 절연성, 비용의 면에서 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 또, 가교 방법에 대해서는, 공지된 이소시아네이트 등의 경화제에 의해 가교시켜도 되고, 멜라민이나 에폭시 등에 의해 베이킹하여 가교시켜도 되고, 가교 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
기재층 (115) 에는, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제, 대전 방지제 등의 첨가제가 내부에 분산, 또는 표면에 도포되어도 된다. 슬립제로는, 지방산 아미드 (예를 들어, 올레산아미드, 에루크산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드 등) 등을 들 수 있다. 안티 블로킹제로는, 실리카 등의 각종 필러계 안티 블로킹제가 바람직하다. 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재층 (115) 의 두께는, 내찌름성, 전기 절연성, 성형 가공성 등의 점에서 6 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하다.
기재층 (115) 의 표면에, 내찰상성이나 미끄러짐성 개선 등을 위해, 요철 형상을 형성할 수 있다.
［축전 장치용 외장재의 제조 방법］
이하, 축전 장치용 외장재 (100) 의 제조 방법에 대해, 실시형태의 일례를 나타내어 설명한다. 하기 내용은 일례이고, 축전 장치용 외장재 (100) 의 제조 방법은 하기 내용으로 한정되지 않는다.
축전 장치용 외장재 (100) 의 제조 방법으로는, 예를 들어 하기 공정 (I) ∼ (III) 을 구비하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이하에서는 기재층 (115) 으로서 기재 수지 필름을 사용하는 경우를 기재한다.
공정 I : 배리어층 (113) 의 일방의 면 (제 1 면) 에, 부식 방지 처리층 (112) 을 형성하는 공정.
공정 II : 배리어층 (113) 에 있어서의 제 1 면과 반대측의 면 (제 2 면) 에, 기재 접착제층 (114) 을 개재하여 기재층 (115) 을 첩합하는 공정.
공정 III : 배리어층 (113) 에 형성된 부식 방지 처리층 (112) 상에, 실란트 수지 재료를 사용하여 실란트층 (111) 을 형성하는 공정.
(공정 I)
배리어층 (113) 의 제 1 면에, 부식 방지 처리제를 도포, 건조시켜 부식 방지 처리층 (112) 을 형성한다. 이때, 경우에 따라 배리어층 (113) 의 제 2 면에도, 동일하게 하여 부식 방지 처리층 (112) 을 형성해도 된다. 또한, 부식 방지 처리제로는, 예를 들어 상기한 세리아 졸 처리용의 부식 방지 처리제, 크로메이트 처리용의 부식 방지 처리제 등을 들 수 있다. 부식 방지 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등, 각종 방법을 채용할 수 있다.
(공정 II)
배리어층 (113) 의 제 2 면에, 기재 접착제층 (114) 을 개재하여 기재층 (115) 을 형성하는 기재 수지 필름을 드라이 라미네이트법에 의해 첩합하여, 기재층 (115) 을 형성한다. 라미네이트 후에는, 예를 들어 60 ℃, 7 일간의 에이징 처리를 실시하여, 부식 방지 처리층 (112), 배리어층 (113), 기재 접착제층 (114) 및 기재층 (115) 을 구비하는 적층체를 얻는다.
(공정 III)
기재층 (115), 기재 접착제층 (114), 배리어층 (113) 및 부식 방지 처리층 (112) 이 이 순서로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층 (112) 상에, 실란트층이 되는 수지 재료를 도포, 건조시킴으로써, 배리어층 (113) 의 제 1 면 상에 실란트층 (111) 을 형성한다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등, 각종 방법을 채용할 수 있다.
이상 설명한 공정 (I) ∼ (III) 을 실시함으로써, 축전 장치용 외장재 (100) 가 얻어진다. 또한, 축전 장치용 외장재 (100) 의 제조 방법의 공정 순서는, 상기 (I) ∼ (III) 을 순차 실시하는 방법으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 배리어층 (113) 의 제 2 면에는 부식 방지 처리층 (112) 을 형성하지 않는 경우에는, 공정 (II) 를 실시하고 나서 공정 (I) 을 실시해도 된다.
［축전 장치의 제작 방법］
이하, 축전 장치 (200) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 축전 장치 (200) 의 제조 방법으로는, 예를 들어 하기 공정 (I) ∼ (III) 을 구비하는 방법을 들 수 있다.
공정 I : 축전 장치용 외장재 (100) 의 절반의 영역에, 전지 요소를 배치하기 위한 성형 가공부를 형성하는 공정.
공정 II : 축전 장치용 외장재 (100) 의 성형 가공부에 전지 요소를 배치한다. 그리고 축전 장치용 외장재 (100) 의 다른 절반의 영역을, 실란트층 (111) 이 내면이 되도록 하여 되접어 꺾어 3 변을 중첩하고, 리드와 탭 실란트로 이루어지는 탭을 협지하는 1 변만을 가압 열융착하는 공정.
공정 III : 나머지 2 변 중 1 변을 남기고 가압 열융착한다. 그 후, 나머지 1 변으로부터 전해액을 주입하고, 진공 상태에서 가압 열융착하는 공정.
이상 설명한 공정 (I) ∼ (III) 을 실시함으로써, 축전 장치 (200) 가 얻어진다. 단, 축전 장치 (200) 의 제조 방법은 이상에 기재된 방법으로는 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 축전 장치 (200) 는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 축전 장치용 외장재 (221) 에 의해 축전 디바이스 요소를 수납하고, 또한 축전 디바이스 요소의 정극 및 부극에 각각 접속된 리드 (222) 와 탭 실란트 (223) 로 이루어지는 탭 (224) 을 가압 열융착부 (225) 로 협지한 구조를 가진다.
이상, 본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 대해 도면을 참조하여 상세히 서술했지만, 구체적인 구성은 이 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위의 설계 변경 등도 포함된다.
실시예
(제 1 발명)
이하, 실시예에 기초하여 먼저 본 제 1 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 제 1 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
［사용 재료］
실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
＜기재층 (두께 15 ㎛)＞
나일론 필름 (Ny)(토요보사 제조) 을 사용하였다.
＜제 1 접착제층 (두께 4 ㎛)＞
폴리에스테르 폴리올계 주제에 대해, 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체계 경화제를 배합한 폴리우레탄계 접착제 (토요 잉크사 제조) 를 사용하였다.
＜부식 방지 처리층＞
용매로서 증류수를 이용하여, 고형분 농도 10 질량％ 로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」을 사용하였다. 또한, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸은, 산화세륨 100 질량부에 대해 인산의 Na 염을 10 질량부 배합하여 얻었다.
＜금속박층 (두께 35 ㎛)＞
어닐링 탈지 처리한 연질 알루미늄박 (토요 알루미늄사 제조, 「8079 재」) 을 사용하였다.
＜제 2 접착제층 (두께 4 ㎛)＞
톨루엔에 용해시킨 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대해, 이소시아누레이트 구조의 폴리이소시아네이트 화합물을 10 질량부 (고형분비) 로 배합한 접착제를 사용하였다.
＜실란트층 (두께는 표 중에 기재)＞
SPP : 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 (미츠이 화학사 제조 아드머)
PP : 폴리프로필렌 (프라임 폴리머사 제조 프라임 폴리프로)
＜무기계 필러＞
산화알루미늄 : 덴키 화학 공업사 제조 (구상)
질화규소 : 닛폰 세라테크사 제조 (부정형)
질화붕소 : 스미토모 3M 사 제조 (판상)
산화규소 : 덴키 화학 공업사 제조 (구상)
산화티탄 : 후지 티타늄 공업사 제조 (구상)
* 무기계 필러의 표면 처리 : 실란 커플링제 (토오레·다우코닝사 제조)
［실시예 1］(실란트층 : 열 라미네이트)
금속박층의 일방의 면에 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을, 드라이 도포량으로서 70 mg/㎡ 가 되도록 마이크로그라비어 코트에 의해 도공하고, 건조 유닛에 있어서 200 ℃ 에서 베이킹 처리를 실시하였다. 이로써, 금속박층에 제 1 부식 방지 처리층을 형성하였다.
다음으로, 금속박층의 타방의 면에도 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸을, 드라이 도포량으로서 70 mg/㎡ 가 되도록 마이크로그라비어 코트에 의해 도공하고, 건조 유닛에 있어서 200 ℃ 에서 베이킹 처리를 실시하였다. 이로써, 금속박층에 제 2 부식 방지 처리층을 형성하였다.
다음으로, 제 1 및 제 2 부식 방지 처리층을 형성한 금속박층의 제 1 부식 방지 처리층측을 드라이 라미네이트 수법에 의해, 폴리우레탄계 접착제 (제 1 접착제층) 를 사용하여 기재층에 첩부 (貼付) 하였다. 이것을 압출 라미네이트기의 권출부에 세트하고, 제 2 부식 방지 처리층 상에 290 ℃, 100 m/분의 가공 조건에서 공압출함으로써 구성-1 의 실란트층 (두께 35 ㎛) 을 적층하였다. 또한, 실란트층에 대해서는, 사전에 2 축 압출기를 사용하여 원하는 층을 제작해 두고, 수랭·펠레타이즈의 공정을 거쳐, 상기 압출 라미네이트에 사용하였다. 또한, 실란트층의 구성은 표 1 및 2 에 나타내는 바와 같이 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 그 적층체의 최고 도달 온도가 190 ℃ 가 되도록 열 라미네이션에 의해 열처리를 실시하여, 외장재 (기재층/제 1 접착제층/제 1 부식 방지 처리층/금속박층/제 2 부식 방지 처리층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
［실시예 2 ∼ 31, 비교예 1 ∼ 3］(실란트층 : 열 라미네이트)
구성-1 의 실란트층 대신에, 표 1 및 표 2 에 나타내는 각 구성의 실란트층을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 외장재를 제조하였다.
［실시예 32 ∼ 40］(실란트층 : 드라이 라미네이트)
실시예 1 과 동일하게 하여, 기재층/제 1 접착제층/제 1 부식 방지 처리층/금속박층/제 2 부식 방지 처리층의 적층체를 제작하였다. 다음으로, 제 2 부식 방지 처리층 상에 드라이 라미네이트법에 의해, 드라이 도공량 4 ∼ 5 g/㎡ 로 접착제 (제 2 접착제층) 를 도공하고, 건조 및 조막 후, 실란트층을 첩부하였다. 또한, 실란트층의 접착제 첩합면에는 코로나 처리를 실시해 두었다. 그 후, 40 ℃ 에서 5 일간의 에이징을 실시하여, 외장재 (기재층/제 1 접착제층/제 1 부식 방지 처리층/금속박층/제 2 부식 방지 처리층/제 2 접착제층/실란트층의 적층체) 를 제조하였다.
Figure 112017121289511-pct00001
Figure 112017121289511-pct00002
또한, 표 중, 실란트층의 총두께에서 차지하는 무기계 필러가 차지하는 비율은, 도 5 에 나타내는 바와 같이 하여 산출하였다.
먼저, 외장재의 적층 방향을 따라 잘라낸 실란트층의 단면을 현미경으로 촬영하고, 화상 처리를 실시한다. 그때, 임의의 시점 (始点) 으로서 n = 1 의 측정점을 결정한다. 측정점은 시점으로부터 0.1 mm 씩마다 면 방향으로 9 점 설정하고, 시점을 포함하여 합계 10 점의 측정점을 결정한다. 다음으로, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 n = 1 의 측정점에서는, 실란트층의 총두께 t 및 무기계 필러 (n = 1 의 측정점에 있어서는 2 개) 의 수직 방향의 적산 길이 x ＋ y 를 결정한다. 그리고, (x ＋ y)/t × 100 (％) 을 계산함으로써, 임의의 n = 1 의 측정점에 있어서의 실란트층의 총두께에서 차지하는 무기계 필러가 차지하는 비율 (수직 방향의 길이) 을 측정한다. 이 작업을, n = 2 ∼ n = 10 의 측정점에 대해 실시하고, 그 평균값을 구함으로써, 실란트층의 총두께에서 차지하는 무기계 필러가 차지하는 비율을 결정할 수 있다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 외장재에 대해, 이하의 평가 시험을 실시하였다.
(전해액 라미네이트 강도)
에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 = 1/1/1 (질량비) 의 혼합 용액에 LiPF6 을 1 M 이 되도록 첨가한 전해액을 테플론 (등록상표) 용기에 충전하고, 그 중에 외장재를 15 mm × 100 mm 로 컷한 샘플을 넣고, 밀전 후 85 ℃, 24 시간으로 보관하였다. 그 후, 공세 (共洗) 하고, 금속박층/실란트층 간 또는 금속박층/제 2 접착제층 간의 라미네이트 강도 (T 형 박리 강도) 를, 시험기 (INSTRON 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 시험은, JIS K6854 에 준해, 23 ℃, 50 ％RH 분위기 하, 박리 속도 50 mm/min 으로 실시하였다. 그 결과에 근거하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 라미네이트 강도가 9 N/15 mm 초과
B : 라미네이트 강도가 7 N/15 mm 이상, 9 N/15 mm 이하
C : 라미네이트 강도가 5 N/15 mm 이상, 7 N/15 mm 미만
D : 라미네이트 강도가 5 N/15 mm 미만
(전해액 히트 시일 강도)
외장재를 60 mm × 120 mm 로 컷한 샘플을 둘로 접고, 1 변을 10 mm 폭의 시일 바로 190 ℃, 0.5 MPa, 3 sec 로 열봉함하였다. 그 후, 나머지 2 변도 열봉함하여 주머니상으로 된 외장재에, 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 = 1/1/1 (질량비) 의 혼합 용액에 LiPF6 을 1 M 이 되도록 첨가한 전해액을 1 ㎖ 주입한 파우치를 60 ℃ 에서 24 시간 보관 후, 열봉함 1 변째를 15 mm 폭으로 컷하고 (도 6 을 참조), 시일 강도 (T 형 박리 강도) 를, 시험기 (INSTRON 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 시험은, JIS K6854 에 준해, 23 ℃, 50 ％RH 분위기하, 박리 속도 50 mm/min 으로 실시하였다. 그 결과에 근거하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 시일 강도가 80 N/15 mm 이상, 버스트폭이 5 mm 초과
B : 시일 강도가 80 N/15 mm 이상, 버스트폭이 3 ∼ 5 mm
C : 시일 강도가 60 N/15 mm 이상, 80 N/15 mm 미만
D : 시일 강도가 60 N/15 mm 미만
(디개싱 히트 시일 강도)
외장재를 75 mm × 150 mm 로 컷한 샘플을 37.5 mm × 150 mm 로 둘로 접은 후 (도 7(a) 를 참조), 150 mm 변과 37.5 mm 변을 히트 시일하여, 주머니를 제작한다. 그 후, 파우치 내에, 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 = 1/1/1 (질량비) 의 혼합 용액에 LiPF6 을 1 M 이 되도록 첨가한 전해액을 5 ㎖ 주액하고, 히트 시일로 봉지하고, 60 ℃ 에서 24 시간 보관 후, 파우치 중앙부를 190 ℃, 0.3 MPa, 2 sec 로 디개싱 히트 시일하였다 (도 7(b) 를 참조). 시일부를 안정화시키기 위해, 상온에서 24 시간 보관 후, 디개싱 시일부를 15 mm 폭으로 컷하고 (도 7(c) 를 참조), 히트 시일 강도 (T 형 박리 강도) 를, 시험기 (INSTRON 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 시험은, JIS K6854 에 준해, 23 ℃, 50 ％RH 분위기하, 박리 속도 50 mm/min 으로 실시하였다. 그 결과에 근거하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 시일 강도가 60 N/15 mm 이상
B : 시일 강도가 40 N/15 mm 이상, 60 N/15 mm 미만
C : 시일 강도가 30 N/15 mm 이상, 40 N/15 mm 미만
D : 시일 강도가 30 N/15 mm 미만
(절연 성능)
외장재를 75 mm × 150 mm 로 컷한 샘플을 37.5 mm × 150 mm 로 둘로 접었다. 그 후, 탭 실란트와 탭을 사이에 두고 탑 시일 (갭을 이용하여 시일압을 제어한다), 계속해서 사이드 시일을 실시하였다. 그 후, 전극을 접촉시키기 위해서 외층의 일부를 깎아 금속층을 노출시킨 후, 탭 (도 8(a) 의 점 A) 과 노출시킨 금속층 (도 8(a) 의 점 B) 에 전극을 연결하고, 25 V 인가를 실시하고, 저항값의 측정을 실시하였다 (절연 시험 1).
계속해서, 나머지 1 변으로부터 전해액을 5 ㎖ 주입하고, 히트 시일로 봉지 하였다. 60 ℃ 24 시간 보관 후, 파우치 중앙부를 190 ℃, 0.3 MPa, 2 sec 로 디개싱 히트 시일하였다. 시일부를 안정화시키기 위해, 상온에서 24 시간 보관한 후, 탭 (도 8(b) 의 점 A) 과 노출시킨 금속층 (도 8(b) 의 점 B) 에 전극을 연결하고, 25 V 인가를 실시하고, 저항값의 측정을 실시하였다 (절연 시험 2).
절연 시험 1 및 2 의 결과에 근거하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 200 MΩ 이상
B : 100 MΩ 이상 200 MΩ 이하
C : 30 MΩ 이상 100 MΩ 미만
D : 30 MΩ 미만
(종합 품질)
상기 각 평가의 결과를 표 3 에 나타낸다. 하기 표 3 에 있어서, 각 평가 결과에 D 평가가 없는 것은, 종합적인 품질이 우수하다고 말할 수 있다.
Figure 112017121289511-pct00003
표 1 ∼ 3 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 축전 장치용 외장재이면, 실란트층이 박층화한 경우라도, 충분한 히트 시일 강도를 달성하면서, 양호한 절연성을 유지할 수 있는 것이 이해된다. 또, 무기계 필러의 함유층이 SPP 로 이루어지고 또한 중간층이면, 특히 우수한 라미네이트 강도·시일 강도를 유지한 채로 양호한 절연성을 유지할 수 있는 것이 이해된다.
(제 2 발명)
다음으로, 실시예에 의해 본 제 2 발명의 상세를 설명하지만, 본 제 2 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
［사용 재료］
실시예 및 비교예의 축전 장치용 외장재의 제작에 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
(실란트층)
Figure 112017121289511-pct00004
(부식 방지 처리층)
산화세륨 (두께 100 nm)
(배리어층)
연질 알루미늄박 8079 재 (두께 30 ㎛)
(기재 접착제층)
폴리우레탄계 접착제 (두께 3 ㎛)
(기재층)
나일론 필름 (두께 25 ㎛)
(고융점 물질)
산화알루미늄 필러
［평가］
실시예 및 비교예의 축전 장치용 외장재에 대해, 이하의 평가를 실시하였다.
(전기 절연성 평가)
각 실시예 및 비교예의 축전 장치용 외장재 (100) 를, 120 mm × 60 mm 사이즈로 잘라내고, 실란트층이 내측이 되도록 반으로 접었다. 다음으로, 접은 부분을 저변으로 하여 좌우 양 단부를 190 ℃/0.5 MPa/3 sec, 5 mm 폭으로 히트 시일을 하여, 주머니상의 파우치를 제작하였다. 남은 한 변으로부터 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 (1/1/1 : 중량비) 와 전해질에 LiPF6 의 Li 염을 혼합한 혼합 용액을 주입하고, 니켈제이고 두께 50 ㎛, 폭 12 mm, 길이 50 mm 사이즈의 탭 리드를 사이에 두고, 「190 ℃／0.5 MPa/3 sec」, 또는 「200 ℃／0.5 MPa/3 sec」의 2 조건에서 10 mm 폭으로 히트 시일하여, 전기 절연성 평가용 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 사용하여, AC/DC 내전압·절연 저항 시험기 (키쿠스이 전자 주식회사 제조) 에 의한 전기 절연성 평가를 실시하였다.
(전기 절연성 평가 기준)
샘플의 탭 리드와 외장재의 배리어층에 전극을 설치하고, 하기 기준으로 전기 절연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
기준 : 전압 25 V 를 5 초간 인가하고, 측정값이 25 Ω 이상이면 OK, 25 Ω 미만이면 NG 로 하였다.
「A」 : 190 ℃ : OK, 200 ℃ : OK
「B」 : 190 ℃ : OK, 200 ℃ : NG
「C」 : 190 ℃ : NG, 200 ℃ : NG
(히트 시일 강도 평가)
상기 제조법에 의해 얻은 축전 장치용 외장재 (100) 를, 120 mm × 60 mm 사이즈로 잘라내고, 실란트층이 내측이 되도록 반으로 접고, 접은 부분과는 반대측의 단부를 190 ℃/0.5 MPa/3 sec 로 10 mm 폭으로 히트 시일하였다. 그 후, 히트 시일부의 길이 방향 중앙부를 폭 15 mm × 길이 300 mm 로 잘라내고, 히트 시일 강도 측정용 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 사용하여, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소사 제조) 에 의한 히트 시일 강도 평가를 실시하였다.
(히트 시일 강도 평가 기준)
샘플의 히트 시일부에 대해, 인장 속도 50 mm/min 의 조건으로 T 자 박리 시험을 실시하고, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
「A」 : 히트 시일 강도가 120 N 이상
「B」 : 히트 시일 강도가 90 N 이상, 120 N 미만
「C」 : 히트 시일 강도가 90 N 미만
Figure 112017121289511-pct00005
본 실시예에 있어서는, 충분한 얇음과 우수한 전기 절연성을 양립시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 본 실시예에 있어서는, 실란트층을 얇게 하였다고 해도, 히트 시일 강도가 저해되지 않는 것이 밝혀졌다.
10, 20, 100, 221 : 축전 장치용 외장재 (외장재)
11, 115 : 기재층
12, 114 : 제 1 접착제층 (기재 접착제층)
13, 113 : 금속박층 (배리어층)
14, 112 : 부식 방지 처리층
15, 111 : 실란트층
16, 116 : 무기계 필러 (고융점 물질)
17 : 제 2 접착제층
200 : 축전 장치
222 : 리드
223 : 탭 실란트
224 : 탭
225 : 가압 열융착부

Claims (13)

  1. 적어도 기재층, 접착제층, 금속박층 및 실란트층을 구비하고,
    상기 실란트층은 무기계 필러를 함유하고, 또한 적층 방향을 따른 단면에 있어서, 상기 실란트층의 총두께에 대한 상기 무기계 필러가 차지하는 비율이 5 ∼ 50 ％ 이고,
    상기 무기계 필러의 함유량이, 실란트층의 전체 질량을 기준으로 하여 5 ∼ 35 질량％ 인, 축전 장치용 외장재.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란트층이 2 이상의 층으로 구성되고, 그 중의 적어도 1 층이 상기 무기계 필러를 함유하지 않는, 축전 장치용 외장재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 무기계 필러를 함유하는 층의 두께가, 실란트층의 총두께에 대해 50 ％ 이상인, 축전 장치용 외장재.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 실란트층에 있어서, 상기 무기계 필러를 함유하는 층이 상기 무기계 필러를 함유하지 않는 층으로 협지되어 있는, 축전 장치용 외장재.
  6. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기계 필러를 함유하는 층이, 산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 층인, 축전 장치용 외장재.
  7. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기계 필러가 표면 처리된 것인, 축전 장치용 외장재.
  8. 적어도 기재층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서로 구비하고, 상기 배리어층은 금속박으로 이루어지고, 상기 배리어층은, 적어도 상기 실란트층 측에 부식 방지 처리층을 가지고 있고, 상기 실란트층은 상기 부식 방지 처리층 상에 직접 형성되어 있고, 상기 실란트층의 두께는 5 ∼ 30 ㎛ 이고, 상기 실란트층은 고융점 물질을 함유하고, 상기 고융점 물질의 평균 입자경이, 상기 실란트층의 두께의 30 ∼ 80 ％ 인, 축전 장치용 외장재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실란트층이 산 변성 폴리올레핀계 수지로 형성되는, 축전 장치용 외장재.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 실란트층이, 융점이 100 ∼ 165 ℃ 인 수지로 형성되는, 축전 장치용 외장재.
  11. 삭제
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고융점 물질의 융점이 220 ℃ 이상인, 축전 장치용 외장재.
  13. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란트층의 단위 체적당, 상기 고융점 물질의 수가 100 ∼ 1500 만개/㎤ 인, 축전 장치용 외장재.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102701922B1 (ko) * 2015-06-10 2024-09-02 도판 홀딩스 가부시키가이샤 축전 장치용 외장재
JP7066965B2 (ja) * 2016-06-02 2022-05-16 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
JP6855823B2 (ja) 2017-02-08 2021-04-07 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
JP7296884B2 (ja) * 2017-10-17 2023-06-23 大倉工業株式会社 タブリード用フィルム、及びこれを用いたタブリード
KR102328646B1 (ko) * 2017-10-25 2021-11-17 주식회사 엘지에너지솔루션 파우치 케이스 및 이를 포함하는 이차 전지
EP3776683A1 (en) * 2018-03-26 2021-02-17 Maxwell Technologies Korea Co., Ltd. Flexible closure for energy storage device and energy storage device including the same
JP7085127B2 (ja) * 2018-05-30 2022-06-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
KR102512119B1 (ko) * 2018-08-16 2023-03-22 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지
WO2020085463A1 (ja) * 2018-10-24 2020-04-30 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
KR20210076022A (ko) 2018-10-24 2021-06-23 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 축전 디바이스용 외장재, 그 제조 방법, 및 축전 디바이스
CN109037503A (zh) * 2018-10-31 2018-12-18 福建巨电新能源股份有限公司 一种聚合物锂离子电池用碳复合膜
CN109648974B (zh) * 2018-11-29 2021-02-26 上海万封新材料技术有限公司 一种用于液体食品无菌灌装的多层复合膜及其制备工艺
US20220176684A1 (en) * 2019-03-08 2022-06-09 Teijin Limited Polymer member/inorganic base composite, production method therefor, and polymer member therefor
JP2020187835A (ja) * 2019-05-10 2020-11-19 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイス用外包材
WO2020230629A1 (ja) * 2019-05-15 2020-11-19 凸版印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材
CN110387195A (zh) * 2019-07-16 2019-10-29 广东东溢新材料科技有限公司 一种阻隔复合膜及其制备方法
US20220278397A1 (en) * 2019-07-17 2022-09-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Power storage device packaging material, method for producing the same, and power storage device
KR102276075B1 (ko) * 2019-09-23 2021-07-13 한국과학기술연구원 파우치형 리튬이차전지의 내부 실런트층용 다층 복합필름
CN110867534A (zh) * 2019-10-09 2020-03-06 浙江华正能源材料有限公司 一种铝塑复合膜
JP2021068705A (ja) * 2019-10-23 2021-04-30 韓国アルミニウム株式会社 グラフェンを含む二次電池パウチ用フィルム
CN115004457A (zh) * 2020-02-07 2022-09-02 凸版印刷株式会社 蓄电装置用封装材料以及使用了该蓄电装置用封装材料的蓄电装置
JP7545808B2 (ja) * 2020-03-12 2024-09-05 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物、接着性樹脂成形体、接着性樹脂積層体、及び筐体封止材
KR20210156608A (ko) * 2020-06-18 2021-12-27 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
JP2022049182A (ja) * 2020-09-16 2022-03-29 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用外装材の製造方法
KR102566013B1 (ko) * 2021-03-30 2023-08-10 주식회사 엘지에너지솔루션 파우치형 이차전지 및 이를 포함하는 전지 모듈
CN118302902A (zh) * 2021-11-11 2024-07-05 株式会社力森诺科包装 蓄电装置用外包装材料及蓄电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000173558A (ja) 1998-12-04 2000-06-23 Tokai Rubber Ind Ltd 薄型電池用袋体
JP2011026382A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Kaneka Corp 熱伝導性熱可塑性樹脂組成物、そのシート又はフィルム、ホットメルト接着剤
WO2011099129A1 (ja) * 2010-02-10 2011-08-18 リケンテクノス株式会社 複合多層フィルム
JP2014127258A (ja) 2012-12-25 2014-07-07 Showa Denko Packaging Co Ltd 電池用外装材及びリチウム二次電池
US20140255765A1 (en) 2011-10-25 2014-09-11 Dai Nippon Printings Co., Ltd. Packaging material for electrochemical cell

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3650541T2 (de) * 1985-12-09 1997-03-06 Mizusawa Industrial Chem Tonerde-Kieselerde-Kunststoffadditiv
US5223118A (en) 1991-03-08 1993-06-29 Shipley Company Inc. Method for analyzing organic additives in an electroplating bath
JP4765139B2 (ja) 1999-05-21 2011-09-07 凸版印刷株式会社 薄型電池外装材
JP2002319378A (ja) * 2001-04-20 2002-10-31 Dainippon Printing Co Ltd 電池用包装材料
JP4508536B2 (ja) 2003-01-30 2010-07-21 大日本印刷株式会社 リチウム電池用包装体
TWI338132B (en) 2003-03-25 2011-03-01 Toppan Printing Co Ltd Analytic method for plating liquid for eletrolyzing copper and method for manufacturing a semiconductor product
JP2005116322A (ja) 2003-10-07 2005-04-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用包装材料及び非水電解質電池
JP4385824B2 (ja) 2004-03-31 2009-12-16 凸版印刷株式会社 電気銅めっき液の分析方法及び分析装置
US7291253B2 (en) 2004-05-04 2007-11-06 Eci Technology, Inc. Detection of an unstable additive breakdown product in a plating bath
JP5380762B2 (ja) 2005-05-11 2014-01-08 大日本印刷株式会社 電池用包装材
US7879222B2 (en) 2007-08-27 2011-02-01 Eci Technology, Inc. Detection of additive breakdown products in acid copper plating baths
JP4849684B2 (ja) 2007-09-20 2012-01-11 リケンテクノス株式会社 複合多層フィルム
WO2011016506A1 (ja) * 2009-08-07 2011-02-10 大日本印刷株式会社 電気化学セル用包装材
JP5521660B2 (ja) * 2010-03-10 2014-06-18 凸版印刷株式会社 リチウムイオン電池用外装材
GB201016471D0 (en) * 2010-09-30 2010-11-17 Isis Innovation Viral vector immunogenic compositions
TWI511351B (zh) * 2010-10-14 2015-12-01 Toppan Printing Co Ltd 鋰離子電池用外裝材料
WO2012153847A1 (ja) * 2011-05-11 2012-11-15 凸版印刷株式会社 リチウムイオン電池用外装材，リチウムイオン電池，及びリチウムイオン電池の製造方法
JP5278521B2 (ja) * 2011-10-25 2013-09-04 大日本印刷株式会社 電気化学セル用包装材料
JP2013093260A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Samsung Electronics Co Ltd 燃料電池用電解質膜とその製造方法、膜電極接合体、及び燃料電池
EP2779266B1 (en) * 2011-11-07 2017-08-02 Toppan Printing Co., Ltd. Outer-covering material for electricity-storage device
JP6146953B2 (ja) 2012-01-31 2017-06-14 昭和電工パッケージング株式会社 電池用外装材およびリチウム二次電池
JP5929317B2 (ja) * 2012-02-29 2016-06-01 大日本印刷株式会社 シーラントフィルム及びそれを用いた包装材
CN104662114B (zh) * 2012-09-25 2016-08-10 Dic株式会社 层压用粘接剂、使用了该粘接剂的层叠体以及二次电池
KR101366217B1 (ko) * 2013-02-26 2014-02-24 한화폴리드리머 주식회사 전지용 포장재 및 그의 제조 방법
JP6011874B2 (ja) 2013-07-01 2016-10-19 住友金属鉱山株式会社 めっき液に含まれる抑制剤の評価方法
TWI470856B (zh) * 2013-10-11 2015-01-21 Nanya Plastics Corp An aluminum plastic packaging material for lithium batteries
JP2016114391A (ja) 2014-12-11 2016-06-23 凸版印刷株式会社 電気銅めっき液分析装置、及び電気銅めっき液分析方法
JP6409291B2 (ja) 2014-03-11 2018-10-24 凸版印刷株式会社 電気銅めっき液分析装置、及び電気銅めっき液分析方法
KR102701922B1 (ko) * 2015-06-10 2024-09-02 도판 홀딩스 가부시키가이샤 축전 장치용 외장재

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000173558A (ja) 1998-12-04 2000-06-23 Tokai Rubber Ind Ltd 薄型電池用袋体
JP2011026382A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Kaneka Corp 熱伝導性熱可塑性樹脂組成物、そのシート又はフィルム、ホットメルト接着剤
WO2011099129A1 (ja) * 2010-02-10 2011-08-18 リケンテクノス株式会社 複合多層フィルム
US20140255765A1 (en) 2011-10-25 2014-09-11 Dai Nippon Printings Co., Ltd. Packaging material for electrochemical cell
JP2014127258A (ja) 2012-12-25 2014-07-07 Showa Denko Packaging Co Ltd 電池用外装材及びリチウム二次電池

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