JP2005116322A - 非水電解質電池用包装材料及び非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質に対する耐性、深絞り成形性、ヒートシール性、気密性、及び水分吸着機能を兼ね備えた非水電解質電池用包装材料、及び該包装材料を外装体とする非水電解質電池を提供すること。
【解決手段】基材樹脂層１１、接着剤層１２、金属層１３、及びヒートシール性樹脂層２をこの順で含む積層体からなる非水電解質電池用包装材料である。ヒートシール性樹脂層２が、単層または多層のコア層１５と、該コア層を両側から挟む２つのスキン層１４，１６とから構成された「スキン層／コア層／スキン層」の層構成を有し、スキン層が酸変性ポリプロピレン層または酸変性ポリエチレン層である。単層または多層のコア層は、特定の樹脂成分に乾燥剤を配合した樹脂組成物層を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、深絞り成形性、ヒートシール性、及び有機電解液の如き非水電解質に対する耐性に優れた非水電解質電池用包装材料に関する。また、本発明は、該非水電解質電池用包装材料から形成された包装容器内に、正極、負極、セパレーター、及び非水電解質を収容し、各電極からのリード線を外側に導出させた状態で周辺部をヒートシールして成る非水電解質の密封性に優れた非水電解質電池に関する。

電子機器の小型化、軽量化、薄型化、ポータブル化が進み、近年では、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル情報機器が普及するに至っている。それに伴って、これらの電子機器の電源として用いられている電池にも、小型化、軽量化、薄型化、高性能化が求められるようになっている。

電子機器用の電池としては、高エネルギー密度二次電池が適している。そのため、単位重量及び単位体積当たりの放電容量が大きく、かつ高い電池圧を可能とする電極活物質の開発が進められ、非水電解質を用いたリチウムイオン二次電池などの非水電解質電池が実用化されるに至っている。リチウムイオン二次電池などの高性能二次電池では、充放電に金属リチウムまたはこれと同等の電位を有する材料を用いるため、水溶液電解質を用いることができず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した有機電解液などの非水電解質が用いられている。このような非水電解質を用いた高性能二次電池は、非水電解質電池と呼ばれている。

非水電解質電池として代表的なリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター、及び非水電解質を備えており、リチウムイオンの移動により電流を発生する電池である。正極及び負極は、一般に、集電体と呼ばれている金属箔やエクスパンテッドメタルなどの金属基材上に、活物質層が形成された構造を有している。

正極としては、アルミニウム、ニッケルなどから形成された正極集電体上に、金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料などの正極活性物質からなる層を形成したものが用いられている。負極としては、銅、ニッケル、ステンレスなどから形成された負極集電体上に、リチウム金属、リチウム合金、カーボンブラック、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料などの負極活物質からなる層を形成したものが用いられている。

セパレーター材料としては、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池ではポリエチレン系微多孔膜が主流である。ポリマー電池用では、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどに電解液を含浸させたゲル化シートが用いられている。非水電解質としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のカーボネート系電解液；リチウム塩からなる無機固体電解質；ゲル電解質などが用いられている。

非水電解質電池は、パソコン、携帯端末装置（例えば、携帯電話、ＰＤＡ）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、人工衛星等の電源として用いられている。

非水電解質電池は、正極、負極、セパレーター、及び非水電解質を外装体内に密封したものである。従来、外装体として、金属をプレス加工して円筒状または直方体状の容器に成形した金属製缶が用いられていた。しかし、金属製缶は、小型化、軽量化、薄型化に限界があり、しかも容器外壁がリジッドであるため、電池形状の自由度が小さく、ひいては、該電池を収容する電子機器の形状の自由度が小さくなる。

そこで、基材樹脂層、ガスバリア層、ヒートシール性樹脂層を含む積層体を包装材料として使用し、非水電解質電池の外装体を形成する技術が開発されている（例えば、特許文献１−３参照。）。具体的には、このような積層体を用いて、例えば、ヒートシールにより袋状の容器を形成したり、深絞り成形によりカップ状やトレー状の容器を形成し、これらの容器を外装体として用いている。

非水電解質電池の包装材料として用いられる積層体には、容器内部へ水蒸気などのガスが侵入して電池性能の劣化が起こるのを防ぐため、ガスバリア性を有することが求められている。また、該積層体は、非水電解質電池を構成する正極、負極、セパレーター、及び非水電解質をヒートシールにより封入するため、ヒートシール性を有することが要求されている。カスバリア性については、アルミニウム等の金属箔を積層することにより得ることができる。ヒートシール性については、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのヒートシール性樹脂を積層することにより得ることができる。

さらに、ヒートシールにより貼り合わせた容器周辺の露出した端部から浸入する水分を低減するために、ヒートシール性樹脂に乾燥剤を練り込んだ樹脂組成物を用いてヒートシール性樹脂層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平９−３３６２１８号公報 特開２０００−１２３７９９号公報 特開２００１−２６６８１１号公報

ヒートシール性樹脂に乾燥剤を練り込んだ樹脂組成物からなるヒートシール性樹脂層を有する積層体を容器形状に深絞り成形すると、ヒートシール性樹脂層が白化したり、クラックが発生し易いという問題があった。また、ヒートシール性樹脂の種類によっては、有機電解液などの非水電解質と接触すると膨潤または溶解したり、ヒートシール部での接着強度が不十分なものがあった。

本発明の目的は、非水電解質に対する耐性、深絞り成形性、ヒートシール性、気密性、及び水分吸着機能を兼ね備えた非水電解質電池用包装材料、及び該包装材料を外装体とする非水電解質電池を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、基材樹脂層、接着剤層、金属層、及びヒートシール性樹脂層をこの順で含み、「基材樹脂層／接着剤層／金属層／ヒートシール性樹脂層」の層構成を有する積層体からなる非水電解質電池用包装材料において、該ヒートシール性樹脂層を、単層または多層のコア層と、該コア層を両側から挟む２つのスキン層とから構成された「スキン層／コア層／スキン層」の層構成を有する多層構造とし、単層または多層のコア層の少なくとも一層に乾燥剤を含有させる方法に想到した。

該スキン層として、酸変性ポリプロピレンまたは酸変性ポリエチレンからなる層を配置することにより、有機電解液の如き非水電解質に対する耐性、金属層との接着性などに優れることを見出した。

さらに、スキン層として酸変性ポリプロピレン層及び酸変性ポリエチレン層を用いる場合、それぞれコア層を構成する樹脂として特定の樹脂または特定の樹脂同士の組み合わせを選択することにより、コア層の非水電解質に対する耐性、深絞り成形性、ヒートシール部の接着強度などに優れた積層体の得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、基材樹脂層、接着剤層、金属層、及びヒートシール性樹脂層をこの順で含む積層体からなる非水電解質電池用包装材料であって、
（ａ）該ヒートシール性樹脂層が、単層または多層のコア層と、該コア層を両側から挟む２つのスキン層とから構成された「スキン層／コア層／スキン層」の層構成を有し、
（ｂ）該スキン層が、酸変性ポリプロピレン層であり、
（ｃ）単層または多層のコア層が、
i）エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、水素化スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー、及びオレフィン結晶−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー５〜１００重量％と、
ii）ポリプロピレン０〜９５重量％
とからなる樹脂成分を含有する樹脂層により形成され、かつ、
（ｄ）該コア層の少なくとも一層が、該樹脂成分１００重量部に対して、乾燥剤を０．１〜１５０重量部の割合で含有する樹脂組成物層である
ことを特徴とする非水電解質電池用包装材料が提供される。

また、本発明によれば、基材樹脂層、接着剤層、金属層、及びヒートシール性樹脂層をこの順で含む積層体からなる非水電解質電池用包装材料であって、
(A)該ヒートシール性樹脂層が、単層または多層のコア層と、該コア層を両側から挟む２つのスキン層とから構成された「スキン層／コア層／スキン層」の層構成を有し、
(B)該スキン層が、酸変性ポリエチレン層であり、
(C)単層または多層のコア層が、
1）エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、水素化スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー、オレフィン結晶−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー、アイオノマー、及びエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー５〜１００重量％と、
2）ポリエチレン０〜９５重量％
とからなる樹脂成分を含有する樹脂層により形成され、かつ、
(D)該コア層の少なくとも一層が、該樹脂成分１００重量部に対して、乾燥剤を０．１〜１５０重量部の割合で含有する樹脂組成物層である
ことを特徴とする非水電解質電池用包装材料が提供される。

さらに、本発明によれば、前記の各非水電解質電池用包装材料から形成された包装容器内に、正極、負極、セパレーター、及び非水電解質を収容し、各電極からのリード線を外側に導出させた状態で周辺部をヒートシールしてなる非水電解質電池が提供される。

本発明によれば、非水電解質に対する耐性、深絞り成形性、ヒートシール性、気密性、及び水分吸着機能に優れた非水電解質電池用包装材料が提供される。また、本発明によれば、このような優れた諸特性を備えた該包装材料を外装体とする高性能の非水電解質電池が提供される。

本発明の非水電解質電池用包装材料は、基材樹脂層、接着剤層、金属層、及びヒートシール性樹脂層をこの順で含む「基材樹脂層／接着剤層／金属層／ヒートシール性樹脂層」の層構成を有する積層体である。この積層体は、例えば、ヒートシールにより袋状の容器を形成したり、深絞り成形によりカップ状やトレー状の容器を形成することができるシート状物である。また、この積層体は、ヒートシール性樹脂層が、単層または多層のコア層と、該コア層を両側から挟む２つのスキン層とから構成された「スキン層／コア層／スキン層」の層構成を有している。

より具体的に、図１に断面図を示すように、本発明の非水電解質電池用包装材料は、基材樹脂層１１、接着剤層１２、金属層１３、及びヒートシール性樹脂層２をこの順で含む積層体１である。基材樹脂層１１と金属層１３とが接着剤層１２により積層されている。基材樹脂等１１と金属層との積層には、各種ラミネート加工法が適用されるが、それらの中でも、液状の接着剤を使用し、貼り合わせ前に接着剤を乾燥した後、加熱圧でフィルム同士を貼り合わせるドライラミネーション法を適用することが好ましい。

ヒートシール性樹脂層２は、コア層１５と、該コア層１５を両側から挟む２つのスキン層１４，１６とから構成されている。図１には、単層のコア層１５が示されているが、コア層は、２層以上の多層としてもよい。コア層１５が単層の場合は、該コア層１５は、樹脂成分と乾燥剤とを含有する樹脂組成物により形成される。該コア層が多層の場合、その少なくとも一層は、樹脂成分と乾燥剤とを含有する樹脂組成物により形成され、必要に応じて、乾燥剤を含まない樹脂成分からなる層が配置される。乾燥剤を含まない樹脂成分により形成されるコア層は、層間接着性、成形性、非水電解質に対する耐性、機械的強度などを向上させるために配置される。

スキン層／コア層／スキン層の層構成を有するヒートシール性樹脂層は、各層を構成する樹脂成分を共押出することにより形成することができる。金属層１３とヒートシール性樹脂層２とは、熱融着法（熱ラミネーション法）により接着することができる。

基材樹脂層１１は、積層体１により容器を形成したとき、その最外層となる層である。基材樹脂層としては、絶縁性を有する樹脂層が好ましく、延伸フィルムがより好ましく、延伸ポリエステルフィルム及び延伸ナイロンフィルムが特に好ましい。延伸は、二軸延伸であることが好ましい。基材樹脂層は、ピンホールがないこと、加工時にピンホールが発生しないことが望ましい。延伸フィルムの如き基材樹脂層の厚みは、通常５〜４０μｍ、好ましくは６〜３５μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。基材樹脂層の厚みが薄すぎると、ピンホールが発生するおそれがある。基材樹脂層は、単層フィルムでも、あるいは２層以上の多層フィルムであってもよい。

延伸ポリエステルフィルムを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネートが挙げられるが、これらに限定されない。延伸ナイロンを形成するナイロンとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）が挙げられるが、これらに限定されない。

金属層１３は、積層体１で外装された非水電解質電池の内部に水蒸気などのガスが進入することを防止するためのガスバリア層である。金属層としては、ガスバリア性の観点から、アルミニウム、ニッケルなどの金属からなる金属箔が好ましい。金属層の厚みは、耐ピンホール性、加工適性などの観点から、通常１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。金属層としては、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％のアルミニウム箔が好ましい。

金属層の少なくともヒートシール性樹脂層と貼り合わせる面には、化成処理を施すことが好ましい。金属層の両面に化成処理を行ってもよい。化成処理を施すことにより、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成する。化成処理としては、例えば、アルミニウム箔の表面に、フェノール樹脂、フッ化クロム(III)、リン酸の３成分から構成された処理剤を用いたリン酸クロメート処理を挙げることができる。このような化成処理層（耐酸性皮膜）を形成することにより、非水電解質電池の電解質と水分とが反応して生成するフッ化水素によって金属層表面が溶解したり腐食したりすることを防止することができる。また、化成処理層は、金属層と他の樹脂層との間の層間接着性を向上させる。したがって、金属層は、単層のものだけではなく、「金属層／化成処理層」または「化成処理層／金属層／化成処理層」の層構成を有するものを含んでいる。

基材樹脂層と金属層は、一般に、接着剤を用いたドライラミネーション法により貼り合わせる。ラミネート加工用の接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルポリウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。

本発明では、ヒートシール性樹脂層を前記「スキン層／コア層／スキン層」の層構成を有する多層シートにより形成する。スキン層としては、酸変性ポリプロピレンまたは酸変性ポリエチレンから形成された樹脂層を用いる。酸変性ポリプロピレン及び酸変性ポリエチレンとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸でグラフト変性した接着性ポリオレフィンを用いることができる。

酸変性ポリプロピレンとしては、例えば、無水マレイン酸でグラフト変性したマレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。ベースポリマーのポリプロピレンとしては、ホモポリマーだけではなく、プロピレンと少量のエチレンや他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体がある。その具体例としては、マレイン酸変性ランダム共重合ポリプロピレン〔三井化学株式会社製、商品名「アドマーＱＦ５５１）〕が挙げられる。

酸変性ポリエチレンとしては、無水マレイン酸でグラフト変性したマレイン酸変性ポリエチレンが好ましい。ベースポリマーとしては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）がある。その具体例としては、マレイン酸変性ポリエチレン〔三井化学株式会社製、商品名「アドマーＮＥ０６０）〕、マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン〔三井化学株式会社製、商品名「アドマーＮＦ５５０）〕がある。

酸変性ポリプロピレンまたは酸変性ポリエチレンからなる各スキン層の厚みは、通常３〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは８〜２０μｍ程度である。

ヒートシール性樹脂層のコア層は、スキン層が酸変性ポリプロピレン層である場合には、i）エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、水素化スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー、及びオレフィン結晶−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー５〜１００重量％と、ii）ポリプロピレン０〜９５重量％とを含む樹脂成分を使用する。

前記ポリマーの中でも、スチレン−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー、及びオレフィン結晶−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマーが好ましく、オレフィン結晶−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマーが特に好ましい。これらのエラストマーは、結晶相がポリエチレンまたはポリプロピレンの如きポリオレフィンにより構成されている熱可塑性エラストマー（ブロック共重合体）である。市販品としては、ＪＳＲ社製の商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ」シリーズが挙げられる。

ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、プロピレンと少量のエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダムもしくはブロック共重合体などが挙げられる。ポリプロピレンの配合割合は、０〜９５重量％、好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは０〜７５重量％である。ポリプロピレンの配合割合が過大であると、積層体の深絞り成形性が低下し、白化が生じ易くなる。

ヒートシール性樹脂層のコア層は、スキン層が酸変性ポリエチレン層である場合には、1）エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、水素化スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー、オレフィン結晶−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー、アイオノマー、及びエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー５〜１００重量％と、2）ポリエチレン０〜９５重量％とからなる樹脂成分を使用する。

前記ポリマーの中でも、スチレン−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー、オレフィン結晶−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー、アイオノマー、及びエチレン−メタクリル酸共重合体が好ましく、アイオノマー及びエチレン−メタクリル酸共重合体がより好ましい。

ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が用いられる。ポリエチレンの配合割合は、０〜９５重量％、好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは０〜７５重量％である。ポリエチレンの配合割合が過大であると、積層体の深絞り成形性が低下し、白化が生じ易くなる。

コア層は、単層または多層の樹脂層により形成される。コア層が単層の場合には、該コア層は、樹脂成分と乾燥剤とを含有する樹脂組成物により形成される。該コア層が多層の場合、その少なくとも一層は、樹脂成分と乾燥剤とを含有する樹脂組成物により形成され、必要に応じて、乾燥剤を含まない樹脂成分からなる層が配置される。コア層は、多くの場合、樹脂成分と乾燥剤とを含有する樹脂組成物からなる単層で十分であるが、層間接着性、成形性、非水電解質に対する耐性、機械的強度などを向上させるために多層とすることができる。

乾燥剤としては、例えば、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機物質；ショ糖などの有機物質を挙げることができる。これらの中でも、酸化カルシウムや焼成して結晶水を除去した硫酸マグネシウムが好ましい。

乾燥剤は、前記樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部、好ましくは０．５〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部の割合で用いられる。多くの場合、乾燥剤を樹脂成分１００重量部に対して５〜３０重量部の割合で用いることにより、良好な結果を得ることができる。コア層を構成する樹脂成分に前記割合で乾燥剤を含有させると、スキン層とコア層との密着性が良好で、十分なヒートシール強度が得られ、非水電解質に対する耐性に優れ、しかもコア層中の乾燥剤と樹脂成分との間に隙間が発生しにくいため、深絞り成形時に白化やクラックが発生しにくい。乾燥剤の配合割合が過大であると、深絞り成形性やコア層の層間接着性が低下し易くなる。

コア層には、前記の乾燥剤と共に、例えば、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの金属酸化物を酸トラップ剤として配合してもよい。また、スキン層及びコア層には、必要に応じて、無機フィラー、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、撥水剤、吸水剤、滑剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を配合することができる。

単層または多層のコア層の厚み（多層の場合は合計厚み）は、通常５〜５０μｍ、好ましくは８〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。コア層の厚みが薄すぎると、十分な量の乾燥剤を含有させることができず、非水電解質に対する耐性が低下し易くなる。

ヒートシール性樹脂層は、スキン層とコア層を形成する各樹脂成分を多層Ｔダイ押出機や多層インフレーション押出機等で共押出しすることにより、「スキン層／コア層／スキン層」の層構成を有する多層シートとして作製することができる。酸変性ポリプロピレンまたは酸変性ポリエチレンからなるスキン層は、ヒートシール性と接着性に優れている。したがって、本発明の積層体は、基材樹脂層と金属層とを予めラミネート加工して多層シートを形成し、この多層シートを多層のヒートシール性樹脂層と、金属層の面とスキン層の面とで熱融着させて積層させる方法により作製することが好ましい。

本発明の非水電解質電池用包装材料となる積層体の合計厚みは、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下である。積層体の合計厚みが大きすぎると、深絞り成形性が低下傾向を示す。

本発明の非水電解質電池用包装材料は、例えば、２枚の積層体をヒートシール性樹脂面、より具体的には、一方のスキン層面で対向させて、開口部を除く周辺部をヒートシールすることにより、袋状の容器に成形することができる。袋状の容器の大きさと形状は、その中に収納する電極、セパレーター、非水電解質などの大きさ、形状、容量などに応じて適宜定めることができる。袋状容器内に電極などの構成材料を収納した後、各電極からのリード線を開口部から外側に導出させた状態で、該開口部をヒートシールする。

本発明の非水電解質電池用包装材料は、積層体（積層シート）を深絞り成形してカップ状やトレー状の容器に形成する方法を採用することが好ましい。深絞り成形は、オス型とメス型を用いたプレス成形（エンボス成形ともいう）により行うことができる。真空成形や圧空成形、真空・圧空成形などのシート成形を採用して深絞り成形することもできる。なお、本発明において、深絞り成形とは、広く絞り成形加工を意味しており、必ずしも容器径に比べて容器高さが高い形状の容器に成形加工する場合のみを意味するものではない。

図２に、トレー状の深絞り容器の一例を示す。容器の内側がヒートシール性樹脂層となるように深絞り成形している。このトレー状容器２１は、凹部２２、側壁部２３、及びヒートシール部２４から構成されている。凹部２２の形状は、収容する電極などの形状や厚み、容量などに応じて適宜設定することができる。

図４に示すように、トレー状容器４１内に非水電解質電池を構成する材料を収納し、その上に、同じ層構成を有する積層体４２を蓋材として使用し、互いのヒートシール性樹脂層面で重ね合わせ、２つのリード線４４を外部に導出した状態でヒートシール部４３でヒートシールすることにより、外装材で包装された非水電解質電池を得ることができる。

また、図５に示すように、２つのトレー状容器５１及び５２を重ね合わせ、内部に非水電解質電池を構成する材料を収納した後、２つのリード線５４を外部に導出した状態でヒートシール部５３でヒートシールすることにより、外装材で包装された非水電解質電池を得ることができる。この場合、２つのトレー状容器は、深絞り成形時に、折り部（ヒンジ部）を挟んで両側に凹部を形成し、非水電解質電池を構成する材料を収納した後、折り部を折って２つの凹部を対向させ、３辺のシール部をヒートシールしてもよい。

凹部の形状や深さは、収納する電極など形状や厚みなどに応じて適宜定めることができるが、その深さは、通常、数ミリ程度である。このようなトレー状容器とすることにより、デッドスペースを生じることなく、非水電解質電池を構成する材料を効率的に収納することができる。

本発明の非水電解質電池は、前記積層体（積層シート）を用いて形成した包装容器内に、非水電解質電池を構成する正極、負極、セパレーター、及び非水電解質を収容し、各電極からのリード線を開口部から外側に導出させた状態で、該開口部をヒートシールした構造を有するものである。

図３に、本発明の非水電解質電池の一例の断面図を示す。図３には、２つのトレー状包装容器を対向させ、非水電解質電池を構成する材料を収納した後、ヒートシール部でヒートシールした構造の非水電解質電池が示されている。各トレー状包装容器は、基材樹脂層（最外層）３１、接着剤層３２、金属層３３、及びヒートシール性樹脂層３４の層構成を有するものであり、周辺部でヒートシール性樹脂層３４によりヒートシールされている。ヒートシール性樹脂層は、前述のスキン層／コア層／スキン層の層構成を有している。

このような包装容器内には、正極３７、セパレーター３９、負極４０、及び非水電解質３８が収納されて、密封されている。各電極からのリード線３５，３５は、リード線絶縁体３６，３６の個所で包装容器のヒートシール性樹脂層によりヒートシールされている。これらのリード線の導出部以外の開口部は、ヒートシール性樹脂層同士でヒートシールされている。各電極の外面は、包装容器のヒートシール性樹脂層と密着している。

正極及び負極は、一般に、集電体と呼ばれる金属箔やエキスパンテッドメタルなどの金属基材上に、活物質層が形成された構造を有している。カーボン単体を負極に用い、正極に含リチウム化合物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）を用いたリチウムイオン二次電池も開発されている。

リード線は、スポット溶接や超音波などにより各電極に接続されている。リード線の材質は、正極側では、アルミニウム、チタン、またはこれらの合金が使用され、負極側では、ニッケル、銅、またはこれらの合金が使用されている。リード線の形状は、厚みの薄い平角導体がヒートシール部の信頼性の観点から好ましい。

非水電解質としては、例えば、（１）リチウム塩を有機溶媒に溶解した有機電解液、（２）有機ポリマーにリチウム塩を溶解したポリマー電解質、（３）リチウムイオン伝導性のセラミックスなどを用いた無機固体電解質、（４）ポリマー電解質に有機溶媒成分を共存させたゲル電解質、（５）有機物塩と無機塩との共融混合物からなる常温溶融塩などがある。これらの中でも、有機電解液が一般的である。

電解質塩としては、リチウム塩が一般的に使用されている。リチウム二次電池では、充電プロセスで強い酸化性雰囲気になるため、化学的に安定なフッ化物ルイス酸をベースとする電解質塩が好ましい。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３が挙げられる。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート（炭酸エステル）類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、３−メチルオキサゾリジノン、ギ酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが例示される。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。

［実施例１］
鉄含有量１．３重量％で厚さ４０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、商品名「スーパーホイル」）に、基材樹脂層としてナイロン６を用いて形成された厚み２５μｍの二軸延伸フィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「ハーデンＮ１１００」）をドライラミネーション法により貼り合わせて多層シートを作製した。接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、商品名「タケラックＡ−３１０」と商品名「タケネートＡ−３」を１２：１に混合したもの）の厚みは、４μｍであった。アルミニウム箔の片面には、リン酸クロメート処理による化成処理層を形成した。

他方、共押出しにより、以下に述べる「スキン層／コア層／スキン層」（厚み構成１５μｍ／２０μｍ／１５μｍ）の３層構成のヒートシール性樹脂層を作製した。前記多層シートのアルミニウム箔面とヒートシール性樹脂の一方のスキン層とを対向させて、熱ラミネーション法により積層体を作製した。積層体の合計厚みは、約１２０μｍであった。

３層構成のヒートシール樹脂層のスキン層をマレイン酸変性ランダム共重合ポリプロピレン（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＱＦ５５１」）、コア層をオレフィン結晶−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ６２００Ｐ」）１００重量部に対して硫酸マグネシウム（富田製薬株式会社製）１０重量部を添加した樹脂組成物により形成した。

［実施例２］
３層構成のヒートシール性樹脂層のスキン層をマレイン酸変性ランダム共重合ポリプロピレン（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＱＦ５５１」）、コア層をランダム共重合ポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名「三井住友ポリプロＳ１３１」）とオレフィン結晶−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ ６２００Ｐ」）を重量比５０：５０で混合した樹脂成分１００重量部に対して硫酸マグネシウム（富田製薬株式会社製）１０重量部を添加した樹脂組成物により形成した。それ以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［実施例３］
３層構成のヒートシール性樹脂層のスキン層をマレイン酸変性ランダム共重合ポリプロピレン（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＱＦ５５１」）、コア層をランダム共重合ポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名「三井住友ポリプロＳ１３１」）とオレフィン結晶−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を待つエラストマー（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ ６２００Ｐ」）を重量比７５：２５で混合した樹脂成分１００重量部に対して硫酸マグネシウム（富田製薬株式会社製）１０重量部を添加した樹脂組成物により形成した。それ以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［実施例４］
３層構成のヒートシール性樹脂層のスキン層をマレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＮＥ０６０」）、コア層をアイオノマー（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「ハイミラン１７０５」）１００重量部に対して硫酸マグネシウム（富田製薬株式会社製）１０重量部を添加した樹脂組成物により形成した。それ以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

[実施例５］
３層構成のヒートシール性樹脂層のスキン層をマレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＮＥ０６０」）、コア層をエチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「ニュクレルＮ１５２５」）１００重量部に対して硫酸マグネシウム（富田製薬株式会社製）１０重量部を添加した樹脂組成物により形成した。それ以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［実施例６］
３層構成のヒートシール樹脂層のスキン層をマレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＮＥ０６０」）、コア層をポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名「スミカセンＬ ＦＳ１５０」）とアイオノマー（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「ハイミラン１７０５」）を重量比５０：５０で混合した樹脂成分１００重量部に対して硫酸マグネシウム（富田製薬株式会社製）１０重量部を添加した樹脂組成物により形成した。それ以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［実施例７］
３層構成のヒートシール性樹脂層のスキン層をマレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＮＥ０６０」）、コア層をポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名「スミカセンＬ ＦＳ１５０」）とエチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「ニュクレルＮ１５２５」）を重量比５０：５０で混合した樹脂成分１００重量部に対して硫酸マグネシウム（富田製薬株式会社製）１０重量部を添加した樹脂組成物により形成した。それ以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［実施例８］
３層構成のヒートシール樹脂層のスキン層をマレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＮＥ０６０」）、コア層をオレフィン結晶−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ６２００Ｐ」）１００重量部に対して硫酸マグネシウム（富田製薬株式会社製）１０重量部を添加した樹脂組成物により形成した
。それ以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［実施例９］
３層構成のヒートシール性樹脂層のスキン層をマレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＮＥ０６０」）、コア層をポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名「スミカセンＬ ＦＳ１５０」）とオレフィン結晶−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ ６２００Ｐ」）を重量比５０：５０で混合した樹脂成分１００重量部に対して硫酸マグネシウム（富田製薬株式会社製）１０重量部を添加した樹脂組成物により形成した。それ以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［比較例１］
３層構成のヒートシール性樹脂層のスキン層をマレイン酸変性ランダム共重合ポリプロピレン（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＱＦ５５１」）、コア層をランダム共重合ポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名「三井住友ポリプロＳ１３１」）１００重量部に対して硫酸マグネシウム（富田製薬株式会社製）１０重量部を添加した樹脂組成物により形成した。それ以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［比較例２］
３層構成のヒートシール性樹脂層のスキン層をマレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＮＥ０６０」）、コア層をポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名「スミカセンＬ ＦＳ１５０」）１００重量部に対して硫酸マグネシウム（富田製薬株式会社製）１０重量部を添加した樹脂組成物により形成した。それ以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［比較例３］
３層構成のヒートシール性樹脂層のスキン層をマレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＮＥ０６０」）、コア層をポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名「スミカセンＬ ＦＳ１５０」）とエチレン−エチルアクリレート共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「エバフレックス−ＥＥＡ Ａ−７０３」）を重量比５０：５０で混合した樹脂成分１００重量部に対して硫酸マグネシウム（富田製薬株式会社製）１０重量部を添加した樹脂組成物により形成した。それ以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［比較例４］
３層構成のヒートシール性樹脂層のスキン層をマレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＮＥ０６０」）、コア層をポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名「スミカセンＬ ＦＳ１５０」）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「エバフレックスＥＶ１５０」）を重量比５０：５０で混合した樹脂成分１００重量部に対して硫酸マグネシウム（富田製薬株式会社製）１０重量部を添加した樹脂組成物により形成した。それ以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［比較例５］
３層構成のヒートシール性樹脂層のスキン層をマレイン酸変性ランダム共重合ポリプロピレン（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＱＦ５５１」）、コア層をアイオノマー（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「ハイミラン１７０５」）１００重量部に対して硫酸マグネシウム（富田製薬株式会社製）１０重量部を添加した樹脂組成物により形成した。それ以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［比較例６］
ヒートシール性樹脂層のスキン層をマレイン酸変性ランダム共重合ポリプロピレン（三井化学株式会社製、商品名「アドマーＱＦ５５１」）、コア層をランダム共重合ポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名「三井住友ポリプロ Ｓ１３１」）とアイオノマー（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「ハイミラン１７０５」）を重量比５０：５０で混合した樹脂成分１００重量部に対して硫酸マグネシウム（富田製薬株式会社製）１０重量部を添加した樹脂組成物により形成した。それ以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

＜評価方法＞
１）深絞り成形性の評価
実施例及び比較例で作製した各積層体を用いて、開口部５５ｍｍ×４０ｍｍ、深さ３．５ｍｍで深絞り成形を行ってトレー状容器を作製し、容器底面での白化及びクラックの発生の有無を確認した。

２）耐電解液性
上記で作製した各トレー状容器に、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、及び炭酸ジエチルを等量混合したカーボネート系溶剤を入れ、各トレー状容器を作製したのと同じ積層体シートを蓋材として用いて、開口部周辺をヒートシールした。このようにしてカーボネート系溶剤を封入した容器を、８０℃の恒温槽に７日間保存した後、スキン層及びコア層の溶解と膨潤の有無を確認した。

３）ヒートシール部の接着強度
上記で作製した各トレー状容器の開口部周辺を、各トレー状容器を作製したのと同じ積層体シートを蓋材として用いてヒートシールした。各容器のヒートシール部分の接着強度をＴ字剥離試験（室温）で測定した。

評価結果を表１及び表２に示す。

（脚注）
ｉ）ＣＥＢＣ：オレフィン結晶−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー、
ii）ＥＭＡＡ：エチレン−メタクリル酸共重合体、
iii）ＥＥＡ：エチレン−エチルアクリレート共重合体、
iv）ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体。

表１と表２の結果を対比すると、本発明の非水電解質電池用包装材料は、深絞り成形性に優れ、乾燥剤を含有するヒートシール性樹脂層に白化やクラックが発生することがなく、外装体として用いた場合に、耐電解液性（非水電解質に対する耐性）及びヒートシール強度に優れていることが分かる。

本発明の非水電解質電池用包装材料は、深絞り成形部での白化及びクラックの発生がなく、有機電解液の如き非水電解質に対する耐性に優れ、ヒートシール部での接着強度も良好である。本発明の非水電解質電池用包装材料は、非水電解質電池の外装材として好適である。また、本発明の非水電解質電池用包装材料を用いて形成された容器（外装体）内に非水電解質電池を形成する材料を封入することにより、形状の自由度、軽量化、薄型化、密封性、水分吸収性などに優れた非水電解質電池を得ることができる。

本発明の非水電解質電池用包装材料の層構成の一例を示す断面図である。 本発明の非水電解質電池用包装材料を用いて成形した容器（外装体）の一例を示す外観図である。 本発明の非水電解質電池の構成の一例を示す断面図である。 本発明の非水電解質電池用包装材料を用いて成形した容器を外装体とする非水電解質電池の一例を示す外観図である。 本発明の非水電解質電池用包装材料を用いて成形した容器を外装体とする非水電解質電池の他の一例を示す外観図である。

符号の説明

１：積層体、２：ヒートシール性樹脂層、１１：基材樹脂層、
１２：接着剤層、１３：金属層、１４：スキン層、１５：コア層、
１６：スキン層、２１：トレー状容器、２２：凹部、２３：側壁部、
２４：ヒートシール部（フランジ部）、
３：非水電解質電池、３１：基材樹脂層、３２：接着剤層、３３：金属層、
３４：ヒートシール性樹脂層、３５：リード線、３６：絶縁体、３７：正極
３８：非水電解質、３９：セパレーター、４０：負極、
４１：トレー状容器、４２：蓋材（積層体）、４３：ヒートシール部、
４４：リード線、５１：トレー状容器、５２：トレー状容器、
５３：ヒートシール部、５４：リード線。

Claims (4)

1. 基材樹脂層、接着剤層、金属層、及びヒートシール性樹脂層をこの順で含む積層体からなる非水電解質電池用包装材料であって、
   （ａ）該ヒートシール性樹脂層が、単層または多層のコア層と、該コア層を両側から挟む２つのスキン層とから構成された「スキン層／コア層／スキン層」の層構成を有し、
   （ｂ）該スキン層が、酸変性ポリプロピレン層であり、
   （ｃ）単層または多層のコア層が、
   i）エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、水素化スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー、及びオレフィン結晶−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー５〜１００重量％と、
   ii）ポリプロピレン０〜９５重量％
   とからなる樹脂成分を含有する樹脂層により形成され、かつ、
   （ｄ）該コア層の少なくとも一層が、該樹脂成分１００重量部に対して、乾燥剤を０．１〜１５０重量部の割合で含有する樹脂組成物層である
   ことを特徴とする非水電解質電池用包装材料。
2. 基材樹脂層、接着剤層、金属層、及びヒートシール性樹脂層をこの順で含む積層体からなる非水電解質電池用包装材料であって、
   (A)該ヒートシール性樹脂層が、単層または多層のコア層と、該コア層を両側から挟む２つのスキン層とから構成された「スキン層／コア層／スキン層」の層構成を有し、
   (B)該スキン層が、酸変性ポリエチレン層であり、
   (C)単層または多層のコア層が、
   1）エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、水素化スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー、オレフィン結晶−エチレン−ブテン−オレフィン結晶の構造を持つエラストマー、アイオノマー、及びエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー５〜１００重量％と、
   2）ポリエチレン０〜９５重量％
   とからなる樹脂成分を含有する樹脂層により形成され、かつ、
   (D)該コア層の少なくとも一層が、該樹脂成分１００重量部に対して、乾燥剤を０．１〜１５０重量部の割合で含有する樹脂組成物層である
   ことを特徴とする非水電解質電池用包装材料。
3. 金属層が、少なくともヒートシール性樹脂層との貼り合わせ面が化成処理されたものである請求項１または２記載の非水電解質電池用包装材料。
4. 請求項１または２記載の非水電解質電池用包装材料から形成された包装容器内に、正極、負極、セパレーター、及び非水電解質を収容し、各電極からのリード線を外側に導出させた状態で周辺部をヒートシールしてなる非水電解質電池。

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