[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR102692764B1 - 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 및 그 제조 방법 - Google Patents

할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102692764B1
KR102692764B1 KR1020217025011A KR20217025011A KR102692764B1 KR 102692764 B1 KR102692764 B1 KR 102692764B1 KR 1020217025011 A KR1020217025011 A KR 1020217025011A KR 20217025011 A KR20217025011 A KR 20217025011A KR 102692764 B1 KR102692764 B1 KR 102692764B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pigment
zinc phthalocyanine
halogenated zinc
organic solvent
surface area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020217025011A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20230022088A (ko
Inventor
게이스케 사카모토
아야카 야마지
다케시 야마다
마유미 도쿠오카
가쓰노리 시마다
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20230022088A publication Critical patent/KR20230022088A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102692764B1 publication Critical patent/KR102692764B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0022—Wet grinding of pigments
    • C09B67/0023—Wet grinding of pigments of phthalocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/10—Obtaining compounds having halogen atoms directly bound to the phthalocyanine skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료(粗顔料)를, 액체 상태의 유기 용제 및 드라이아이스와 함께 혼련함으로써 마쇄하는 공정을 갖는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 제조 방법.

Description

할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 및 그 제조 방법
본 발명은, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 착색 조성물은 다양한 분야에 이용되고 있으며, 착색 조성물의 구체적인 용도로서는, 인쇄 잉크, 도료, 수지용 착색제, 섬유용 착색제, IT정보 기록용 색재(컬러 필터, 토너, 잉크젯) 등을 들 수 있다. 착색 조성물에 이용되는 색소는, 주로 안료와 염료로 크게 나뉘는데, 착색력 면에 있어서 우세하다고 여겨지고 있는 유기 안료가 주목받고 있다.
유기 안료를 구성하는 유기 화합물은, 합성 후에는 미립자끼리가 응집하여, 크루드라고 불리는 응집체 상태로 존재한다. 그 때문에, 통상, 합성 후의 유기 화합물을 그대로 안료로서 이용할 수는 없고, 입자 사이즈를 조정하기 위한 안료화 공정이 행해진다. 안료화 공정에서 안료화되는 상기 유기 화합물의 응집체(크루드)는 조안료(粗顔料)라고 불리고, 당해 조안료를 혼련 등에 의하여 마쇄함으로써, 미세한 유기 안료를 얻을 수 있다.
유기 안료로서는, 컬러 필터의 녹색 화소부 등에 이용되는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 주목받고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
국제 공개 2018/043548호 팜플렛
본 발명은, 컬러 필터용의 녹색 안료로서 이용되어, 우수한 콘트라스트를 발현시킬 수 있는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
컬러 필터의 콘트라스트를 향상시키는 수단으로서는 미세한 안료를 이용하는 것이 생각되지만, 종래의 제조 방법으로 미세화된 안료는, 미세한 1차 입자가 강하게 응집하여 응집성 조대 입자를 구성하고 있어, 당해 응집성 조대 입자가 존재하는 영역(응집 영역)으로의 유기 용제의 침투성(용제 침투성)이 충분하지 않았다. 그 때문에, 이들을 균일한 1차 입자 부근까지 분산시키려고 해도, 일부의 응집성 조대 입자가 남아 버려, 이 응집성 조대 입자가 콘트라스트를 저하시키고 있었다. 그래서, 본 발명자들은, 응집 영역에 대한 용제 침투성이 양호하고, 컬러 필터 중에서 응집성 조대 입자가 잔류하기 어려운 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료로 함으로써 콘트라스트를 향상시키는 것을 착상하여, 드라이아이스를 이용함으로써 응집 영역에 대한 용제 침투성이 양호한 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 일측면은, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료를, 액체 상태의 유기 용제 및 드라이아이스와 함께 혼련함으로써 마쇄하는 공정을 갖는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 측면의 제조 방법에 의하면, 컬러 필터 중에서 응집하기 어려운 미세한 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 얻을 수 있다. 이 제조 방법으로 얻어지는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는, 컬러 필터용의 녹색 안료로서 이용되어, 우수한 콘트라스트를 발현시킬 수 있다.
일 양태에 있어서, 상기 공정에서는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료를 무기염과 함께 혼련함으로써 마쇄해도 된다. 이 양태에 있어서, 무기염은, 바람직하게는, 염화 리튬을 포함한다.
일 양태에 있어서, 상기 공정에서는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료의 온도를 -10℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
일 양태에 있어서, 유기 용제는, 바람직하게는, 융점이 -10℃ 이하인 유기 용제를 포함한다. 또, 일 양태에 있어서, 유기 용제는, 바람직하게는, 아연 프탈로시아닌과의 Ra값이 5 이상인 유기 용제를 포함하고, 보다 바람직하게는, 융점이 -10℃ 이하이며, 아연 프탈로시아닌과의 Ra값이 5 이상인 유기 용제를 포함한다.
본 발명의 다른 일측면은, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 40~70m2/g이며, 톨루엔 흡착법에 의한 BET 비표면적이, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적의 1.2배 이상이며, 평균 1차 입자경이 30nm 이하인, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료에 관한 것이다.
상기 측면의 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 40~70m2/g이기 때문에, 분산 후의 재응집이 일어나기 어려운 범위에서, 1차 입자의 응집이 억제되어 있다고 할 수 있다. 또, 톨루엔 흡착법에 의한 BET 비표면적이 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적의 1.2배 이상이기 때문에, 안료의 응집 영역에 대한 용제 침투성이 좋다고 할 수 있다. 즉, 상기 측면의 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는, 컬러 필터 중에서 응집하기 어려운 미세한 안료이다. 그 때문에, 상기 측면의 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료에 의하면, 녹색 컬러 필터의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
일 양태에 있어서, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의, 질소 흡착법에 의한 전체 세공 깊이는, 바람직하게는, 520m/μg 이상이다.
본 발명에 의하면, 컬러 필터용의 녹색 안료로서 이용되어, 우수한 콘트라스트를 발현시킬 수 있는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시 형태에 조금도 한정되는 것은 아니다.
일실시 형태의 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 제조 방법은, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료를 준비하는 제1 공정과, 당해 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료를 안료화하는 제2 공정(안료화 공정)을 갖는다. 제2 공정은, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료를, 액체 상태의 유기 용제 및 드라이아이스와 함께 혼련함으로써 마쇄하는 공정(미세화 공정)을 포함한다.
제1 공정에서는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료를 준비한다. 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료는, 예를 들면, 합성 직후의 할로겐화 아연 프탈로시아닌을 석출시켜 얻어진 것(예를 들면 할로겐화 아연 프탈로시아닌의 응집체)이고, 1종 또는 할로겐 원자수가 상이한 복수 종의 할로겐화 아연 프탈로시아닌을 함유한다.
할로겐화 아연 프탈로시아닌은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.
[식 (1) 중, X1~X16은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 할로겐화 아연 프탈로시아닌은, 할로겐 원자로서, 브롬 원자 및 염소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하고, 브롬 원자를 갖는 것이 바람직하다. 할로겐화 아연 프탈로시아닌은, 할로겐 원자로서, 염소 원자 및 브롬 원자 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 갖고 있어도 된다. 즉, 상기 식 (1) 중의 X1~X16은, 염소 원자 또는 브롬 원자여도 된다.
일 양태에 있어서, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 식 (1)로 표시되는 화합물 1분자 중의 브롬 원자의 수의 평균은, 13개 미만이다. 브롬 원자의 수의 평균은, 12개 이하 또는 11개 이하여도 된다. 브롬 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상, 6개 이상 또는 8개 이상이어도 된다. 상술한 상한값 및 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 브롬 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상 13개 미만, 8~12개 또는 8~11개여도 된다. 또한, 이하의 동일한 기재에 있어서도, 개별적으로 기재한 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다.
브롬 원자의 수의 평균이 13개 미만인 경우, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 식 (1)로 표시되는 화합물 1분자 중의 할로겐 원자의 수의 평균은, 14개 이하, 13개 이하, 13개 미만 또는 12개 이하여도 된다. 할로겐 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상이며, 8개 이상 또는 10개 이상이어도 된다.
브롬 원자의 수의 평균이 13개 미만인 경우, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 식 (1)로 표시되는 화합물 1분자 중의 염소 원자의 수의 평균은, 5개 이하, 3개 이하, 2.5개 이하 또는 2개 미만이어도 된다. 염소 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상, 0.3개 이상, 0.6개 이상, 0.8개 이상, 1개 이상, 1.3개 이상 또는 2개 이상이어도 된다.
다른 일 양태에 있어서, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 식 (1)로 표시되는 화합물 1분자 중의 브롬 원자의 수의 평균은, 13개 이상이다. 브롬 원자의 수의 평균은, 14개 이상이어도 된다. 브롬 원자의 수의 평균은, 15개 이하여도 된다.
브롬 원자의 수의 평균이 13개 이상인 경우, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 식 (1)로 표시되는 화합물 1분자 중의 할로겐 원자의 수의 평균은, 13개 이상, 14개 이상 또는 15개 이상이어도 된다. 할로겐 원자의 수의 평균은, 16개 이하이며, 15개 이하여도 된다.
브롬 원자의 수의 평균이 13개 이상인 경우, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 식 (1)로 표시되는 화합물 1분자 중의 염소 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상 또는 1개 이상이어도 된다. 염소 원자의 수의 평균은, 3개 이하 또는 2개 미만이어도 된다.
상기 할로겐 원자의 수(예를 들면, 브롬 원자의 수 및 염소 원자의 수)는, 예를 들면, 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간 질량 분석계(일본 전자 주식회사 제조의 JMS-S3000 등)를 이용한 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료의 질량 분석에 의하여 특정할 수 있다. 구체적으로는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 아연 원자와 각 할로겐 원자의 질량비로부터, 아연 원자 1개당 상대값으로서, 각 할로겐 원자의 수를 산출할 수 있다.
제1 공정은, 예를 들면, 클로로설폰산법, 할로겐화 프탈로니트릴법, 용융법 등의 공지의 제조 방법에 의하여 할로겐화 아연 프탈로시아닌을 합성하는 공정과, 합성한 할로겐화 아연 프탈로시아닌을 석출시켜 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료를 얻는 공정을 포함한다. 할로겐화 아연 프탈로시아닌을 합성하는 공정은, 예를 들면, 물과 반응하여 산을 발생시키는 화합물을 이용하여 할로겐화 아연 프탈로시아닌을 합성하는 공정이어도 된다. 물과 반응하여 산을 발생시키는 화합물을 이용하여 할로겐화 아연 프탈로시아닌을 합성하는 방법으로서는, 예를 들면, 클로로설폰산법, 용융법 등을 들 수 있다.
클로로설폰산법으로서는, 아연 프탈로시아닌을, 클로로설폰산 등의 황산화물계의 용매에 용해하고, 이것에 염소 가스, 브롬을 주입하여 할로겐화하는 방법을 들 수 있다. 이 때의 반응은, 예를 들면, 온도 20~120℃ 또한 3~20시간의 범위에서 행해진다. 클로로설폰산법에서는, 상기 클로로설폰산 등의 황산화물계의 용매가 물과 반응하여 산을 발생시키는 화합물이다. 예를 들면, 클로로설폰산은, 물과 반응하여 염산과 황산을 발생시킨다.
할로겐화 프탈로니트릴법으로서는, 예를 들면, 방향환의 수소 원자의 일부 또는 전부가 브롬 외에, 염소 등의 할로겐 원자로 치환된 프탈산 또는 프탈로디니트릴과, 아연의 금속 또는 금속염을 적절히 출발 원료로서 사용하고, 대응하는 할로겐화 아연 프탈로시아닌을 합성하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 몰리브덴산 암모늄 등의 촉매를 이용해도 된다. 이 때의 반응은, 예를 들면, 온도 100~300℃ 또한 7~35시간의 범위에서 행해진다.
용융법으로서는, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄 등의 할로겐화 알루미늄, 사염화 티탄 등의 할로겐화 티탄, 염화 나트륨, 브롬화 나트륨 등의 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 토류 금속 할로겐화물(이하, 「알칼리(토류) 금속 할로겐화물」이라고 한다), 염화 티오닐 등, 각종의 할로겐화 시에 용매가 되는 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 10~170℃ 정도의 용융물 중에서, 아연 프탈로시아닌을 할로겐화제로 할로겐화하는 방법을 들 수 있다. 용융법에서는, 상기 할로겐화 알루미늄, 할로겐화 티탄, 알칼리(토류) 금속 할로겐화물, 염화 티오닐 등의 할로겐화 시에 용매가 되는 화합물이 물과 반응하여 산을 발생시키는 화합물이다. 예를 들면, 염화 알루미늄은, 물과 반응하여 염산을 발생시킨다.
적합한 할로겐화 알루미늄은, 염화 알루미늄이다. 할로겐화 알루미늄을 이용하는 상기 방법에 있어서의, 할로겐화 알루미늄의 첨가량은, 아연 프탈로시아닌에 대하여, 통상은, 3배몰 이상이며, 바람직하게는 10~20배몰이다.
할로겐화 알루미늄은 단독으로 이용해도 되지만, 알칼리(토류) 금속 할로겐화물을 할로겐화 알루미늄에 병용하면 용융 온도를 보다 낮출 수 있어, 조작상 유리해진다. 적합한 알칼리(토류) 금속 할로겐화물은, 염화 나트륨이다. 첨가하는 알칼리(토류) 금속 할로겐화물의 양은 용융염을 생성하는 범위 내에서 할로겐화 알루미늄 10질량부에 대하여 알칼리(토류) 금속 할로겐화물이 1~15질량부가 바람직하다.
할로겐화제로서는, 염소 가스, 염화 설푸릴, 브롬 등을 들 수 있다.
할로겐화의 온도는 10~170℃가 바람직하고, 30~140℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 속도를 빠르게 하기 위하여, 가압하는 것도 가능하다. 반응 시간은, 5~100시간이어도 되고, 바람직하게는 30~45시간이다.
상기 화합물의 2종 이상을 병용하는 용융법은, 용융염 중의 염화물과 브롬화물과 요오드화물의 비율을 조절하거나, 염소 가스, 브롬, 요오드 등의 도입량 및 반응 시간을 변화시키거나 함으로써, 생성하는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 중에 있어서의 특정 할로겐 원자 조성의 할로겐화 아연 프탈로시아닌의 함유 비율을 임의로 컨트롤할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 용융법에 의하면, 반응 중의 원료의 분해가 적어 원료로부터의 수율이 보다 우수하고, 강산을 이용하지 않아 저렴한 장치로 반응을 행할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 원료 주입 방법, 촉매종 및 그 사용량, 반응 온도 그리고 반응 시간의 최적화에 의하여, 기존의 할로겐화 아연 프탈로시아닌과는 상이한 할로겐 원자 조성의 할로겐화 아연 프탈로시아닌을 얻을 수 있다.
상기 어느 방법이더라도, 반응 종료 후, 얻어진 혼합물을 물, 염산 등의 산성 수용액, 또는, 수산화 나트륨 수용액 등의 염기성 수용액 중에 투입하고, 생성한 할로겐화 아연 프탈로시아닌을 침전(석출)시킨다. 이 때, 상기 물과 반응하여 산을 발생시키는 화합물을 이용한 경우는, 염산, 황산 등의 산이 발생하지만, 염기성 수용액을 이용하는 경우에는, 산의 발생이 보다 억제된다. 이것에 의하여, 침전물 중에 산이 내포하는 것을 억제할 수 있고, 조안료 중에 산이 잔류하는 것을 억제할 수 있다. 조안료가 산을 내포하면, 안료화 시에 산에 의한 입자의 응집이 촉진되어, 안료 입자의 미세화가 저해된다고 생각할 수 있지만, 상기 방법으로 조안료에 내포되는 산을 저감시킴으로써, 보다 미세한 안료 입자를 얻을 수 있다.
제1 공정은, 석출 공정 후에, 상기 침전물을, 후처리하는 후처리 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
제1 공정은, 예를 들면, 상기 침전물을 여과하는 공정(제1 후처리 공정)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 제1 후처리 공정은, 상기 침전물을 여과하고, 세정하는 공정이어도 되고, 상기 침전물을 여과하고, 세정하여, 건조하는 공정이어도 된다. 세정은, 예를 들면, 물, 황산 수소 나트륨수, 탄산 수소 나트륨수, 수산화 나트륨수 등의 수성 용제를 이용하여 행해도 된다. 세정에서는, 필요에 따라, 아세톤, 톨루엔, 메틸알코올, 에틸알코올, 디메틸포름아미드 등의 유기 용제를 이용해도 된다. 예를 들면, 수성 용제로의 세정 후, 유기 용제로의 세정을 행해도 된다. 세정은, 복수 회(예를 들면 2~5회) 반복하여 행해도 된다. 구체적으로는, 여과액의 pH가 세정에 이용되는 물의 pH와 동등(예를 들면, 양자의 차가 0.2 이하)해질 때까지 세정을 행하는 것이 바람직하다.
제1 공정은, 예를 들면, 상기 침전물을 건식 마쇄하는 공정(제2 후처리 공정)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 건식 마쇄는, 예를 들면, 어트리터, 볼 밀, 진동 밀, 진동 볼 밀 등의 분쇄기 내에서 행해도 된다. 건식 분쇄는, 가열하면서(예를 들면 분쇄기 내부의 온도가 40℃~200℃가 되도록 가열하면서) 행해도 된다. 건식 마쇄 후는 물로의 세정을 행해도 된다. 건식 마쇄 후(특히 어트리터에 의한 건식 마쇄 후)에 물로의 세정을 행함으로써, 조안료에 내포되는 산의 양을 보다 더 저감시킬 수 있다. 세정은, 수세(40℃ 미만의 물에 의한 세정), 탕세(湯洗)(40℃ 이상의 물에 의한 세정) 중 어느 것이어도 된다. 세정은, 제1 후처리 공정과 동일하게 여과액의 pH가 세정에 이용되는 물의 pH와 동등(예를 들면, 양자의 차가 0.2 이하)해질 때까지 행하는 것이 바람직하다. 또한, 물로의 세정 시 또는 그 전에는, 침전물의 젖음성을 향상시키는 처리(예를 들면 침전물을 메탄올 등의 수용성 유기 용제와 접촉시키는 처리)를 행해도 된다. 건식 마쇄와 세정은 복수 회 반복하여 행해도 된다.
제1 공정은, 예를 들면, 상기 침전물을 물과 함께 혼련하는 공정(제3 후처리 공정)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 제3 후처리 공정을 행함으로써, 조안료에 내포되는 산의 양을 보다 더 저감시킬 수 있다. 혼련은, 예를 들면 니더, 믹스 뮬러(Mix Muller) 등을 이용하여 행할 수 있다. 혼련은, 가열하면서 행해도 된다. 예를 들면, 물의 온도를 40℃ 이상으로 해도 된다. 물에는, 무기염을 첨가해도 된다. 이 때, 적어도 일부의 무기염을 고체 형상으로 존재시킴으로써, 혼련 시에 가해지는 힘을 향상시킬 수 있다. 혼련 시에는 유기 용제(예를 들면, 후술하는 제2 공정에서 이용할 수 있는 유기 용제)를 사용해도 되지만, 유기 용제의 사용량은 물의 사용량보다 적은 것이 바람직하고, 유기 용제를 사용하지 않는 것이 보다 바람직하다. 혼련 후에는, 제1 후처리 공정과 동일하게 하여 세정을 행해도 된다. 혼련 및 세정은 복수 회 반복하여 행해도 된다.
제1 공정은, 예를 들면, 침전물을 수중에서 가열(예를 들면 자비(煮沸))하는 공정(제4 후처리 공정)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 제4 후처리 공정을 행함으로써, 조안료에 내포되는 산의 양을 보다 더 저감시킬 수 있다. 수중에서의 가열 온도는, 예를 들면, 40℃ 이상 비점 이하여도 되고, 가열 시간은, 예를 들면, 1~300분간이어도 된다. 수중에는, 유기 용제(예를 들면, 후술하는 제2 공정에서 이용할 수 있는 유기 용제)를 혼재시켜도 되지만, 유기 용제의 혼재량은, 물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이다. 제4 후처리 공정에서는, 보다 더 산을 제거하는 관점에서, 침전물을 수중에서 가열한 후에 세정을 행해도 되고, 침전물을 수중에서 가열한 후에 세정을 행하고, 추가로 수중에서의 가열 및 세정을 1회 이상(바람직하게는 2회 이상) 반복하여 행해도 된다. 세정은, 제1 후처리 공정과 동일하게 하여 행해도 된다.
본 실시 형태에서는, 상술한 제1~제4 후처리 공정 중 2 이상의 공정을 실시해도 된다. 제1~제4 후처리 공정 중 2 이상의 공정을 실시하는 경우, 그 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 제1 공정에 의하여, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료가 얻어지지만, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 제1 공정에서 얻어진 상기 침전물을 그대로 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료로 해도 되고, 상기 침전물에 대하여 상기 후처리 공정(제1~제4 후처리 공정 중 적어도 하나의 공정)을 행한 것을 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료로 해도 된다.
할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료의 입도 분포의 산술 표준 편차는, 예를 들면, 15nm 이상이다. 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료의 입도 분포의 산술 표준 편차는, 예를 들면, 1500nm 이하이다. 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료의 입도 분포의 산술 표준 편차가 이와 같은 범위이면, 보다 미세한 안료 입자가 얻어지기 쉬워진다. 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료의 입도 분포의 산술 표준 편차는, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 이하의 방법, 조건으로 측정할 수 있다.
<방법>
할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료 2.48g을, 빅케미사 제조 BYK-LPN6919 1.24g, DIC 주식회사 제조 유니딕 ZL-295 1.86g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.92g과 함께 0.3~0.4mm의 지르콘 비즈를 이용하여, 도요 세이키 주식회사 제조 페인트 셰이커로 2시간 분산하여 분산체를 얻는다. 지르콘 비즈를 나일론 메시로 제거한 후의 분산체 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20g으로 희석하여 입도 분포 측정용 분산체를 얻는다.
<조건>
· 측정 기기： 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치 LB-550(주식회사 호리바 제작소 제조)
· 측정 온도： 25℃
· 측정 시료： 입도 분포 측정용 분산체
· 데이터 해석 조건： 입자경 기준 산란광 강도, 분산매 굴절률 1.402
제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료를, 액체 상태의 유기 용제 및 드라이아이스와 함께 혼련함으로써 마쇄하는 공정(미세화 공정)을 포함한다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 상기 미세화 공정에 있어서 드라이아이스를 사용하기 때문에, 얻어지는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의, 톨루엔 흡착법에 의한 BET 비표면적(이하, Tol. BET 비표면적」이라고도 한다.)과 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적(이하, 「N2 BET 비표면적」이라고도 한다.)의 비(Tol. BET 비표면적/N2 BET 비표면적)을 크게 할 수 있다.
여기서, 안료의 Tol. BET 비표면적/N2 BET 비표면적이 큰 것은, 안료의 응집 영역에 대한 용제 침투성이 우수한 것을 의미한다. 평균 1차 입자경이 30nm 이하가 되는 매우 미세한 안료에서는, 안료 입자가 특히 강하게 응집하고 있어, 컬러 필터 중에 응집성 조대 입자가 남기 쉬워지지만, 안료의 응집 영역에 대한 용제 침투성을 향상시킴으로써, 응집성 조대 입자가 남기 어렵게 할 수 있다.
할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료를 드라이아이스와 함께 혼련하여 마쇄함으로써 Tol. BET 비표면적/N2 BET 비표면적을 크게 할 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 마쇄 시에 국소적으로 발생하는 마쇄 열에 의하여 드라이아이스가 기화할 때에, 안료 입자 표면과 드라이아이스가 기화 열의 수수를 행함으로써, 입자의 표면이 미소하게 요철로 가공되어, 유기 용제가 침투하기 쉬운 표면 상태가 되는(예를 들면, 질소 흡착법에 의한 전체 세공 깊이가 커진다) 것이 이유의 하나로서 생각된다.
또, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 상기 미세화 공정에 있어서 드라이아이스를 사용하기 때문에, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료가 냉각된 상태로 마쇄되게 된다. 그 때문에, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 미세한 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 얻어진다. 이 효과는, 예를 들면, 제1 공정에서 물과 반응하여 산을 발생시키는 화합물을 이용함으로써 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료가 산을 내포하는 경우(예를 들면, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료의 pH가 4.0 이하인 경우)에 현저해지는 경향이 있다. 그 이유는 다음과 같이 추찰된다. 우선, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는, 산의 공존화로 응집하는 바, 미세화 공정에 있어서의 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료의 온도가 높으면, 당해 조안료 중에 내포되어 있던 산이 유기 용제 중에 방출되기 때문에, 이 산에 의하여 응집 상태로의 마쇄가 계속되게 되어, 안료의 미세화를 방지할 수 있다. 한편, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 드라이아이스에 의하여 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료가 냉각된 상태로 마쇄되기 때문에, 상기 산의 방출 및 이에 의한 안료의 응집이 일어나기 어려워, 종래의 방법과 비교하여 보다 미세한 안료 입자가 얻어지기 쉽다고 생각할 수 있다. 또한, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료의 pH는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료 5g을 메탄올 5g과 혼합한 후, 추가로 이온 교환수 100ml와 혼합하고, 얻어진 혼합물을 5분간 가열하여 자비 상태로 하고, 추가로 5분간 가열하여 자비 상태를 유지하고, 가열 후의 혼합물을 30℃ 이하로 방랭한 후, 이온 교환수로 혼합물의 전량을 100ml로 조정하고 나서 여과하여, 얻어진 여과액의 25℃에서의 pH를 측정함으로써 확인할 수 있다.
드라이아이스는, 고체 형상의 이산화탄소이다. 드라이아이스의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 분말 형상, 입자 형상, 덩어리 형상 등이어도 된다. 드라이아이스는 마쇄 시에 발생하는 마쇄 열 등에 의하여 기화하기 때문에, 복수 회로 나누어 투입해도 된다. 이것에 의하여, 혼련 장치 내에 드라이아이스가 존재하는 상태를 유지할 수 있다.
드라이아이스의 사용량 및 투입의 타이밍은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료의 온도를 지표로 하여 적절히 조정해도 된다. 구체적으로는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료의 온도가 -80~10℃로 유지되도록, 드라이아이스를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 보다 미세하고, 보다 용제 침투성이 양호한 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 얻을 수 있다. 미세화 공정에 있어서의 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료의 온도는, 보다 미세한 안료 입자가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 -10℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료의 온도는, 고점도화에 의하여 마쇄 장치에 대한 부하가 커지는 것을 방지하는 관점에서, -50℃ 이상이어도 된다.
드라이아이스의 총 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료 100질량부에 대하여 10~150000질량부가 바람직하다. 드라이아이스의 총 사용량은, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료 100질량부에 대하여, 100질량부 이상, 1000질량부 이상 또는 2000질량부 이상이어도 되고, 100000질량부 이하, 40000질량부 이하 또는 30000질량부 이하여도 된다.
유기 용제에는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료 및 후술하는 무기염을 용해시키지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 결정 성장을 억제할 수 있는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용제로서는 수용성 유기 용제를 적합하게 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리메틸포스페이트, 4-부티로락톤, 프로필렌카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 에틸렌시아노히드린 등을 이용할 수 있다. 유기 용제는 1종을 단독으로, 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 용제의 융점은, 냉각에 의한 응고를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 -10℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -15℃ 이하이며, 더 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 유기 용제의 융점은, -60℃ 이상이어도 된다. 유기 용제가 복수 종의 유기 용제를 포함하는 경우, 적어도 1종의 유기 용제의 융점이 상기 범위인 것이 바람직하고, 유기 용제 전체로서의 융점이 상기 범위인 것이 보다 바람직하다.
유기 용제는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료가 용해되기 어려워져, 보다 미세한 안료 입자가 얻어지기 쉬워지는 관점에서, 아연 프탈로시아닌과의 Ra값이 5 이상인 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. Ra값은, 한센 용해도 파라미터(HSP： Hansen Solubility Parameters)에 있어서의 분산력항(δd)과 극성항(δp)과 수소 결합항(δh)으로 구해지는, 2개의 물질의 HSP간 거리를 나타낸다. 아연 프탈로시아닌의 분산력항(δd), 극성항(δp) 및 수소 결합항(δh)은, 각각 16.0, 7.7 및 9.5인 점에서, 유기 용제의 분산력항을 δd1로 하고, 극성항을 δp1로 하며, 수소 결합항을 δh1로 하면, 유기 용제의 HSP와 아연 프탈로시아닌의 HSP의 거리(Ra값)는, 하기 식 (I)로부터 구해진다.
(Ra)2=4(δd1-16.0)2+(δp1-7.7)2+(δh1-9.5)2···(I)
각종의 유기 용제에 대한 한센 용해도 파라미터값은, 예를 들면, Charles M. Hansen에 의한 「Hansen Solubility Parameters： A Users Handbook」 등에 기재되어 있고, 기재가 없는 유기 용제에 대한 한센 용해도 파라미터값은, 컴퓨터 소프트웨어(Hansen Solubility Parameters in Practice)를 이용하여 추산할 수 있다.
유기 용제는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료를 보다 더 용해시키기 어렵게 하는 관점에서, 아연 프탈로시아닌과의 Ra값이 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 용제는, 안료가 젖기 쉬워지는 관점에서, 아연 프탈로시아닌과의 Ra값이 40 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기 용제가 복수 종의 유기 용제를 포함하는 경우, 각 유기 용제의 분산력항, 극성항 및 수소 결합항과 각 유기 용제의 혼합 비율로부터 산출되는 유기 용제 전체의 HSP와, 아연 프탈로시아닌의 HSP의 거리(Ra값)가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 관점에서, 본 실시 형태에서는, 1,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리메틸포스페이트, 4-부티로락톤, 프로필렌카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올 및 에틸렌시아노히드린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 1,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리메틸포스페이트, 4-부티로락톤 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 1,3-부탄디올, 4-부티로락톤 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
유기 용제(예를 들면 수용성 유기 용제)의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료 100질량부에 대하여 1~500질량부가 바람직하다. 유기 용제(예를 들면 수용성 유기 용제)의 사용량은, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료 100질량부에 대하여, 30질량부 이상 또는 50질량부 이상이어도 되고, 400질량부 이하 또는 200질량부 이하여도 된다.
미세화 공정에서는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료를 무기염과 함께 혼련함으로써 마쇄해도 된다. 즉, 미세화 공정은, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료를, 액체 상태의 유기 용제, 드라이아이스 및 무기염과 함께 혼련함으로써 마쇄하는 공정이어도 된다. 미세화 공정에서 무기염을 사용함으로써, 혼련 시에 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료에 가해지는 힘을 향상시킬 수 있어, 보다 미세한 안료 입자가 얻어지기 쉬워진다.
무기염으로서는, 물 및/또는 메탄올에 대한 용해성을 갖는 무기염이 바람직하고, 메탄올에 대한 용해성을 갖는 무기염이 보다 바람직하다. 예를 들면, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 리튬, 황산 나트륨 등의 무기염이 바람직하게 이용되고, 염화 리튬이 보다 바람직하게 이용된다. 메탄올에 대한 용해성을 갖는 무기염은, 후술하는 세정에 있어서 물을 사용하지 않고 표면 장력이 작은 유기 용제(예를 들면 메탄올)로 세정·제거할 수 있기 때문에, 메탄올에 대한 용해성을 갖는 무기염을 이용함으로써 세정에 의한 건조 응집을 억제할 수 있어, 보다 비표면적이 큰 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 얻을 수 있다. 무기염의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.5~50μm이다. 이와 같은 무기염은, 통상의 무기염을 미분쇄함으로써 용이하게 얻어진다.
미세화 공정에서는, 물을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 물의 사용량은, 예를 들면, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료 100질량부에 대하여, 20질량부 이하이며, 10질량부 이하 또는 5질량부 이하여도 된다.
미세화 공정에 있어서의 마쇄는, 예를 들면 니더, 믹스 뮬러 등을 이용하여 행할 수 있다. 마쇄 시간(예를 들면 혼련 시간)은, 1~60시간이어도 된다.
미세화 공정에 있어서, 무기염 및 유기 용제를 이용하는 경우, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와, 무기염과, 유기 용제를 포함하는 혼합물이 얻어지지만, 이 혼합물로부터 유기 용제와 무기염을 제거하고, 필요에 따라 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 주체로 하는 고형물에 대하여 세정, 여과, 건조, 분쇄 등의 조작을 행해도 된다.
세정으로서는, 무기염의 종류에 따라, 수세, 탕세, 유기 용제(예를 들면, 메탄올 등의 표면 장력이 작은 유기 용제)로의 세정 및 이들 조합을 채용할 수 있다. 세정은, 1~5회의 범위에서 반복하여 행해도 된다. 수용성 무기염 및 수용성 유기 용제를 이용한 경우는, 수세함으로써 용이하게 유기 용제와 무기염을 제거할 수 있다. 필요하면, 산 세정, 알칼리 세정을 행해도 된다.
상기 세정 및 여과 후의 건조로서는, 예를 들면, 건조기에 설치한 가열원에 의한 80~120℃의 가열 등에 의하여, 안료의 탈수 및/또는 탈용제를 하는 회분식 혹은 연속식의 건조 등을 들 수 있다. 건조기로서는, 일반적으로, 상자형 건조기, 밴드 건조기, 스프레이 드라이어 등을 들 수 있다. 특히, 스프레이 드라이어를 이용하는 스프레이 드라이는 페이스트 제작 시에 용이 분산이기 때문에 바람직하다. 세정에 유기 용제를 이용하는 경우는, 0~60℃에서 진공 건조하는 것이 바람직하다.
건조 후의 분쇄는, 비표면적을 크게 하거나, 1차 입자의 평균 입자경을 작게 하거나 하기 위한 조작이 아니라, 예를 들면 상자형 건조기, 밴드 건조기를 이용한 건조의 경우와 같이 안료가 램프 형상 등이 되었을 때에 안료를 풀어 분말화하기 위하여 행하는 것이다. 예를 들면, 유발, 해머 밀, 디스크 밀, 핀 밀, 제트 밀 등에 의한 분쇄 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 의하면, 컬러 필터 중에서 응집하기 어려운 미세한 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들면, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 40~70m2/g이고, 톨루엔 흡착법에 의한 BET 비표면적이, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적의 1.2배 이상이며, 평균 1차 입자경이 30nm 이하인, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 얻어진다. 이와 같은 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료에 의하면, 녹색 컬러 필터의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또, 녹색 컬러 필터의 휘도도 향상시킬 수도 있는 경향이 있다. 따라서, 상기 제조 방법으로 얻어지는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는, 컬러 필터용의 녹색 안료로서 적합하게 이용된다.
할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적(N2 BET 비표면적)은, 일본공업규격 JIS Z 8830-1990의 부속서 2에 규정되는 「1점법에 의한 기체 흡착량의 측정 방법」에 따라서 측정했을 때의 건조한 안료의 비표면적을 의미하며, 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. N2 BET 비표면적이 클수록 응집이 억제되어 있다고 할 수 있지만, N2 BET 비표면적이 너무 크면, 분산 후에 안료 입자의 재응집이 일어나기 쉬워져, 휘도나 콘트라스트가 저하되어 버리는 경향이 있다. 또, N2 BET 비표면적이 너무 크면, 분산 안정화에 필요한 수지형 분산제가 다량으로 필요해지는데, 수지형 분산제는 현상액에 불용이기 때문에, 해상성, 현상성이 저하되기 쉬워진다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 예를 들면, 미세화 공정에서 이용하는 유기 용제 및 무기염의 종류, 마쇄 시의 온도, 마쇄 시간 등을 조정함으로써, N2 BET 비표면적을 45m2/g 이상 또는 50m2/g 이상으로 할 수도 있고, 65m2/g 이하 또는 60m2/g 이하로 할 수도 있다.
할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 톨루엔 흡착법에 의한 BET 비표면적(Tol. BET 비표면적)은, 일본공업규격 JIS Z 8830-1990의 부속서 2에 규정되는 「1점법에 의한 기체 흡착량의 측정 방법」에 따라서 측정했을 때의 건조한 안료의 비표면적을 의미하며, 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 상술한 바와 같이, Tol. BET 비표면적과 N2 BET 비표면적의 비(Tol. BET 비표면적/N2 BET 비표면적)가 클수록 응집 영역에 대한 용제 침투성이 좋다고 할 수 있다. Tol. BET 비표면적/N2 BET 비표면적이 클수록 용제의 안료에 대한 젖음이 진행되기 쉽기 때문에, 응집성 조대 입자가 남기 어려워져, 휘도나 콘트라스트가 높아진다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 예를 들면, 미세화 공정에서 이용하는 유기 용제 및 무기염의 종류, 마쇄 시의 온도, 마쇄 시간 등을 조정함으로써, Tol. BET 비표면적/N2 BET 비표면적을, 1.25 이상, 1.3 이상, 1.35 이상 또는 1.4 이상으로 할 수도 있다. Tol. BET 비표면적/N2 BET 비표면적은, 예를 들면, 1.6 이하이다.
상기 제조 방법에 의하여 얻어지는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 질소 흡착법에 의한 전체 세공 깊이는, 예를 들면, 520m/μg 이상이며, 질소 흡착법에 의한 평균 세공 직경은, 예를 들면, 10nm 이상이다. 질소 흡착법에 의한 전체 세공 깊이는, N2 BET 비표면적과 동일하게 하여 측정되는 전체 세공 용적과 평균 세공 직경을 이용하여 하기 식에 의하여 구해지는 값이며, 전체 세공으로 하나의 원주형 세공을 구성한다고 가정한 경우의 당해 원주형 세공의 깊이에 상당한다.
[전체 세공 깊이]=4×[전체 세공 용적]/([원주율]×[평균 세공 직경]2)
질소 흡착법에 의한 전체 세공 깊이가 깊을 수록 유기 용제가 응집성 조대 입자의 깊숙하게까지 침투할 수 있기 때문에, 응집 영역에 대한 용제 침투성이 우수한 경향이 있다. 또, 질소 흡착법에 의한 평균 세공 직경이 10nm 이상이면, 일반적인 용제의 분자 사이즈에 대하여 충분히 커, 유기 용제가 응집성 조대 입자의 깊숙하게까지 침투하기 쉽다고 할 수 있다. 따라서, 질소 흡착법에 의한 전체 세공 깊이가 520m/μg 이상이며, 질소 흡착법에 의한 평균 세공 직경이 10nm 이상인 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료에서는, 특히 응집 영역에 대한 용제 침투성이 양호하고, 응집성 조대 입자를 효율적으로 1차 입자 부근까지 분산시킬 수 있어, 그 결과적으로 높은 휘도 및 콘트라스트가 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 예를 들면, 미세화 공정에서 이용하는 유기 용제 및 무기염의 종류, 마쇄 시의 온도, 마쇄 시간 등을 조정함으로써, 질소 흡착법에 의한 전체 세공 깊이를, 610m/μg 이상, 700m/μg 이상 또는 750m/μg 이상으로 할 수도 있다. 질소 흡착법에 의한 전체 세공 깊이는, 예를 들면, 850m/μg 이하이며, 질소 흡착법에 의한 평균 세공 직경은, 예를 들면, 30nm 이하이다.
상기 제조 방법에 의하면, 예를 들면, 25nm 이하의 평균 1차 입자경을 갖는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 얻을 수도 있다. 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 평균 1차 입자경이 작을 수록 휘도나 콘트라스트가 높아지는 경향이 있다. 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 평균 1차 입자경은, 10nm 이상이어도 된다. 여기서, 평균 1차 입자경은, 1차 입자의 장경의 평균값이며, 후술하는 평균 애스펙트비의 측정과 동일하게 하여 1차 입자의 장경을 측정함으로써 구할 수 있다.
할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 1차 입자의 평균 애스펙트비는, 예를 들면, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상 또는 1.5 이상이다. 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 1차 입자의 평균 애스펙트비는, 예를 들면, 2.0 미만, 1.8 이하, 1.6 이하 또는 1.4 이하이다. 이와 같은 평균 애스펙트비를 갖는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료에 의하면, 보다 우수한 콘트라스트가 얻어진다.
1차 입자의 평균 애스펙트비가 1.0~3.0의 범위에 있는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는, 애스펙트비가 5 이상인 1차 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 애스펙트비가 4 이상인 1차 입자를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하고, 애스펙트비가 3을 초과하는 1차 입자를 포함하지 않는 것이 더 바람직하다.
1차 입자의 애스펙트비 및 평균 애스펙트비는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 투과형 전자현미경(예를 들면 일본 전자 주식회사 제조의 JEM-2010)으로 시야 내의 입자를 촬영한다. 그리고, 이차원 화상 상에 존재하는 1차 입자의 긴 쪽의 직경(장경)과, 짧은 쪽의 직경(단경)을 측정하고, 단경에 대한 장경의 비를 1차 입자의 애스펙트비로 한다. 또, 1차 입자 40개에 대하여 장경과, 단경의 평균값을 구하고, 이들 값을 이용하여 단경에 대한 장경의 비를 산출하고, 이것을 평균 애스펙트비로 한다. 이 때, 시료인 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는, 이것을 용매(예를 들면 시클로헥산)에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영한다. 또, 투과형 전자현미경 대신에 주사형 전자현미경을 사용해도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명의 내용을 실시예 및 비교예를 이용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<조안료의 합성>
(조안료 A1의 합성)
300ml 플라스크에, 염화 설푸릴(후지 필름 와코 순약 공업 주식회사 제조) 91g, 염화 알루미늄(간토 화학 주식회사 제조) 109g, 염화 나트륨(도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 15g, 아연 프탈로시아닌(DIC 주식회사 제조) 30g, 브롬(후지 필름 와코 순약 공업 주식회사 제조) 230g을 주입했다. 130℃까지 승온하여, 130℃에서 40시간 유지했다. 반응 혼합물을 물에 취출(取出)한 후, 여과하고, 수세하여, 건조함으로써 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료(조안료 A1)를 얻었다. 또한, 수세는, 여과액의 pH와 세정에 이용되는 물의 pH의 차가 ±0.2가 될 때까지 행했다.
조안료 A1에 대하여 일본 전자 주식회사 제조 JMS-S3000에 의한 질량 분석을 행하여, 평균 염소수가 1.8개, 평균 브롬수가 13.2개의 할로겐화 아연 프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또한, 질량 분석 시의 Delay Time은 500ns, Laser Intensity는 44%, m/z=1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 31804였다.
<실시예 1>
조안료 A1 40g, 분쇄한 염화 리튬 400g 및 디에틸렌글리콜(융점： -6℃, 아연 프탈로시아닌과의 Ra값： 12.1) 63g을 쌍완형 니더에 주입하고, 드라이아이스 175g을 30분 마다 투입함으로써, 조안료 A1의 온도를 0℃ 부근으로 제어하면서 20시간 혼련했다. 혼련 후의 혼합물을 20℃의 메탄올 2kg에 취출하고, 1시간 교반했다. 그 후, 여과하고, 메탄올로 세정하여, 50℃에서 진공 건조하고, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G1을 얻었다.
(평균 1차 입자경의 측정)
녹색 안료 G1을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 1차 입자 40개의 평균값으로부터, 1차 입자의 평균 입자경(평균 1차 입자경)을 산출했다. 1차 입자의 평균 입자경은 23nm였다.
(가스 흡착 파라미터 측정)
이하의 방법 및 조건으로, 녹색 안료 G1의, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적(N2 BET 비표면적), 전체 세공 용적(N2 BET 전체 세공 용적) 및 평균 세공 직경(N2 BET 평균 세공 직경), 그리고, 톨루엔 흡착법에 의한 BET 비표면적(Tol. BET 비표면적)을 측정하고, 얻어진 측정 결과에 의거하여, Tol. BET 비표면적과 N2 BET 비표면적의 비(표면적비 [Tol. BET 비표면적/N2 BET 비표면적]) 및 전체 세공 깊이(N2 BET 전체 세공 깊이)를 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[측정 방법]
시료(녹색 안료 G1)를 측정 셀에 넣고, BELPREP-vac II(마이크로트랙·벨사 제조)로 하기 조건으로 전처리를 실시했다. 다음에, 측정 셀을, 질소 흡착법에서는 BELSORP-mini II(마이크로트랙·벨사 제조)에, 톨루엔 흡착법에서는 BELSORP-max(마이크로트랙·벨사 제조)에 장착하여, 상대 압력을 바꾸면서 흡착질(질소 가스 또는 톨루엔 증기)을 하기 조건으로 시료에 흡탈착시켰다.
[조건]
· 전처리： 감압(10-2kPa 이하), 100℃, 2시간
· 질소 흡착법： 질소 가스 흡착 온도 -196℃, 포화 증기압 101.325kPa(표준 대기압)
· 톨루엔 흡착법： 톨루엔 증기 흡착 온도 25℃, 포화 증기압 3.822kPa
(콘트라스트 및 휘도의 평가)
피그먼트 옐로우 138(다이니치 세이카사 제조 크로모파인 옐로우 6206EC) 1.65g을, DISPERBYK-161(빅케미사 제조) 3.85g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 11.00g과 함께 0.3~0.4mm의 지르콘 비즈를 이용하여, 도요 세이키 주식회사 제조 페인트 셰이커로 2시간 분산하여 분산체를 얻었다.
상기 분산체 4.0g, 유니딕 ZL-295 0.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.22g을 첨가하고, 페인트 셰이커로 혼합함으로써 조색용 황색 조성물(TY1)을 얻었다.
실시예 1에서 얻어진 녹색 안료 G1 2.48g을, 빅케미사 제조 BYK-LPN6919 1.24g, DIC 주식회사 제조 유니딕 ZL-295 1.86g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.92g과 함께 0.3~0.4mm의 지르콘 비즈를 이용하여, 도요 세이키 주식회사 제조 페인트 셰이커로 2시간 분산하여 컬러 필터용 안료 분산체(MG1)를 얻었다.
상기 컬러 필터용 안료 분산체(MG1) 4.0g, DIC 주식회사 제조 유니딕 ZL-295 0.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.22g을 첨가하고, 페인트 셰이커로 혼합함으로써 컬러 필터용 녹색 화소부를 형성하기 위한 평가용 조성물(CG1)을 얻었다.
평가용 조성물(CG1)을, 소다 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 90℃에서 3분 건조한 후에, 230℃에서 1시간 가열했다. 이것에 의하여, 착색막을 소다 유리 기판 상에 갖는, 콘트라스트 평가용 유리 기판을 제작했다. 또한, 스핀 코트할 때에 회전 속도를 조정함으로써, 230℃에서 1시간 가열하여 얻어지는 착색막의 두께를 1.8μm로 했다.
또한, 상기에서 제작한 조색용 황색 조성물(TY1)과 평가용 조성물(CG1)을 혼합하여 얻어지는 도액을, 소다 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 90℃에서 3분 건조한 후에, 230℃에서 1시간 가열했다. 이것에 의하여, 착색막을 소다 유리 기판 상에 갖는, 휘도 평가용 유리 기판을 제작했다. 또한, 조색용 황색 조성물(TY1)과 평가용 조성물(CG1)의 혼합비와, 스핀 코트할 때의 회전 속도를 조정함으로써, 230℃에서 1시간 가열하여 얻어지는 착색막의 C광원에 있어서의 색도(x, y)가 (0.275, 0.570)이 되는 착색막을 제작했다.
콘트라스트 평가용 유리 기판에 있어서의 착색막의 콘트라스트를 쓰보사카 전기 주식회사 제조의 콘트라스트 테스터 CT-1로 측정하고, 휘도 평가용 유리 기판에 있어서의 착색막의 휘도를 히타치 하이테크 사이언스사 제조 U-3900으로 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 나타내는 콘트라스트 및 휘도는, 비교예 1의 콘트라스트 및 휘도를 기준으로 하는 값이다.
<실시예 2>
조안료 A1 40g, 분쇄한 염화 리튬 400g 및 프로필렌카보네이트(융점： -55℃, 아연 프탈로시아닌과의 Ra값： 14.1) 63g을 쌍완형 니더에 주입하고, 드라이아이스 260g을 30분 마다 투입함으로써, 조안료 A1의 온도를 -20℃ 부근으로 제어하면서 20시간 혼련했다. 혼련 후의 혼합물을 20℃의 메탄올 2kg에 취출하고, 1시간 교반했다. 그 후, 여과하고, 메탄올로 세정하여, 50℃에서 진공 건조하고, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G2를 얻었다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G2의 평균 1차 입자경 및 가스 흡착 파라미터를 측정했다. 또, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하고, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 3>
조안료 A1 40g, 분쇄한 염화 나트륨 400g 및 디에틸렌글리콜 63g을 쌍완형 니더에 주입하고, 드라이아이스 175g을 30분 마다 투입함으로써, 조안료 A1의 온도를 0℃ 부근으로 제어하면서 20시간 혼련했다. 혼련 후의 혼합물을 80℃의 물 2kg에 취출하고, 1시간 교반했다. 그 후, 여과하고, 탕세하여, 건조하고, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G3을 얻었다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G3의 평균 1차 입자경 및 가스 흡착 파라미터를 측정했다. 또, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하고, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
조안료 A1 40g, 분쇄한 염화 나트륨 400g 및 디에틸렌글리콜 63g을 쌍완형 니더에 주입하고, 80℃에서 8시간 혼련했다. 혼련 후의 혼합물을 80℃의 물 2kg에 취출하고, 1시간 교반했다. 그 후, 여과하고, 탕세하여, 건조하고, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G4를 얻었다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G4의 평균 1차 입자경 및 가스 흡착 파라미터를 측정했다. 또, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G4를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하고, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
조안료 A1 40g, 분쇄한 염화 리튬 400g 및 디에틸렌글리콜 63g을 쌍완형 니더에 주입하고, 80℃에서 8시간 혼련했다. 혼련 후의 혼합물을 20℃의 메탄올 2kg에 취출하고, 1시간 교반했다. 그 후, 여과하고, 메탄올로 세정하여, 50℃에서 진공 건조하고, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G5를 얻었다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 녹색 안료 G5의 평균 1차 입자경 및 가스 흡착 파라미터를 측정했다. 또, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G5를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하고, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

Claims (8)

  1. 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료(粗顔料)를, 액체 상태의 유기 용제 및 무기염과 함께, 상기 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료의 온도가 -80~10℃로 유지되도록 드라이아이스를 사용하여 혼련함으로써 마쇄하는 공정을 갖는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기염이 염화 리튬을 포함하는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 공정에서는, 상기 할로겐화 아연 프탈로시아닌 조안료의 온도를 -80~-10℃로 하는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 유기 용제가, 융점이 -10℃ 이하인 유기 용제를 포함하는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 유기 용제가, 아연 프탈로시아닌과의 Ra값이 5 이상인 유기 용제를 포함하는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 제조 방법.
  7. 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 40~70m2/g이고, 톨루엔 흡착법에 의한 BET 비표면적이, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적의 1.2배 이상이며, 평균 1차 입자경이 30nm 이하인, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료.
  8. 청구항 7에 있어서,
    질소 흡착법에 의한 전체 세공 깊이가 520m/μg 이상인, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료.
KR1020217025011A 2020-06-12 2020-06-12 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 및 그 제조 방법 Active KR102692764B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2020/023165 WO2021250883A1 (ja) 2020-06-12 2020-06-12 ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230022088A KR20230022088A (ko) 2023-02-14
KR102692764B1 true KR102692764B1 (ko) 2024-08-07

Family

ID=77086010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217025011A Active KR102692764B1 (ko) 2020-06-12 2020-06-12 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 및 그 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6989050B1 (ko)
KR (1) KR102692764B1 (ko)
CN (1) CN113227260B (ko)
TW (1) TWI865786B (ko)
WO (1) WO2021250883A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4535047A1 (en) 2022-06-01 2025-04-09 FUJIFILM Corporation Light detection element, image sensor and method for producing light detection element
EP4535432A1 (en) 2022-06-01 2025-04-09 FUJIFILM Corporation Photodetection element, image sensor, and manufacturing method of photodetection element
JPWO2023234094A1 (ko) 2022-06-01 2023-12-07

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016170828A1 (ja) 2015-04-21 2016-10-27 Dic株式会社 カラーフィルタ用緑色顔料組成物およびカラーフィルタ
WO2018051876A1 (ja) 2016-09-13 2018-03-22 Dic株式会社 ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及びこれを画素部に有するカラーフィルタ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5644036A (en) * 1979-09-19 1981-04-23 Kansai Paint Co Ltd Cooling method in agitator
JPS5844036A (ja) * 1981-09-11 1983-03-14 キヤノン株式会社 反応検査装置
ES2028907T3 (es) * 1985-02-05 1992-07-16 Sicpa Holding S.A. Tinta para impresion en seco, en forma de polvo.
US7947417B2 (en) * 2004-11-18 2011-05-24 Xerox Corporation Processes for the preparation of high sensitivity titanium phthalocyanines photogenerating pigments
KR102558140B1 (ko) 2016-10-20 2023-07-21 이경환 모션 침대 제어를 위한 단말장치 및 그 동작 방법
WO2020045199A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 Dic株式会社 ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、着色組成物及びカラーフィルタ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016170828A1 (ja) 2015-04-21 2016-10-27 Dic株式会社 カラーフィルタ用緑色顔料組成物およびカラーフィルタ
WO2018051876A1 (ja) 2016-09-13 2018-03-22 Dic株式会社 ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及びこれを画素部に有するカラーフィルタ

Also Published As

Publication number Publication date
CN113227260B (zh) 2024-04-26
WO2021250883A1 (ja) 2021-12-16
CN113227260A (zh) 2021-08-06
TW202509153A (zh) 2025-03-01
JP6989050B1 (ja) 2022-01-05
TW202200713A (zh) 2022-01-01
KR20230022088A (ko) 2023-02-14
JPWO2021250883A1 (ko) 2021-12-16
TWI865786B (zh) 2024-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102692764B1 (ko) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 및 그 제조 방법
US20230287218A1 (en) Halogenated zinc phthalocyanine pigment and production method for same
TWI862669B (zh) 鹵化鋅酞青素顏料之製造方法
JP6819826B1 (ja) ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及びその製造方法
KR102697185B1 (ko) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 제조 방법
TWI884104B (zh) 鹵化鋅酞菁顏料
KR102527025B1 (ko) 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법
KR102527026B1 (ko) 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법
KR102713096B1 (ko) 컬러 필터용 안료의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20210806

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20230201

Comment text: Request for Examination of Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20240517

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20240725

PG1601 Publication of registration