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KR102699719B1 - 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물 - Google Patents

헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물 Download PDF

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KR102699719B1
KR102699719B1 KR1020230007535A KR20230007535A KR102699719B1 KR 102699719 B1 KR102699719 B1 KR 102699719B1 KR 1020230007535 A KR1020230007535 A KR 1020230007535A KR 20230007535 A KR20230007535 A KR 20230007535A KR 102699719 B1 KR102699719 B1 KR 102699719B1
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Inventor
최의정
박건유
노영석
김동준
Original Assignee
엘티소재주식회사
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물{HETEROCYCLIC COMPOUND, ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING SAME, MANUFACTURING METHOD OF SAME AND COMPOSITION FOR ORGANIC LAYER OF ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 출원은 2019년 12월 30일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0177328호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 저지, 정공 저지, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 대한 연구가 필요하다.
미국 특허 제4,356,429호
본 발명은 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
X는 O; 또는 S이고,
N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 또는 -SiRR'R"이고,
R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하며,
L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
p 및 q는 1 내지 4의 정수이고,
b, m 및 n은 0 내지 4의 정수이며,
a는 0 내지 3의 정수이고,
p, q, a, b, m 및 n이 2 이상인 경우, 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에 있어서,
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiR201R202R203; -P(=O)R201R202; 및 -NR201R202로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; -SiR201R202R203; -P(=O)R201R202; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
R201, R202, 및 R203는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
r 및 s는 0 내지 7의 정수이고,
r 및 s가 2 이상인 경우, 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태는, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기발광소자의 발광층 재료로서 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 상기 화합물은 2개의 화합물이 함께 발광 재료로 사용될 수 있으며, 발광층의 호스트 재료로서 사용될 수 있다.
특히, 본 출원에 따른 헤테로고리 화합물은 디벤조퓨란의 각각의 벤젠고리의 4번 위치에 Ar1 및 Ar2의 치환기를 각각 갖는 것으로, 디벤조퓨란의 전자적으로 약한 위치를 치환기로 막아 열적 안정성을 높여 이를 포함하는 유기 발광 소자의 수명이 특히 개선되는 특징을 갖게 된다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물은 동시에 유기 발광 소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 이 경우, 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 특히 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어, 중수소의 함량이 0%, 수소의 함량이 100% 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다. 즉, "치환기 X는 수소이다"라고 표현하는 경우에는 수소의 함량이 100%, 중수소의 함량이 0%등 중수소를 배제하지 않는 것으로, 수소와 중수소가 혼재되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope)중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1×100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서, 로 표시되는 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우 20%로 표시될 수 있다. 즉, 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 하기 구조식 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 상기 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
인접한 기들이 형성할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로고리는 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기, 시클로헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하며,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
특히 상기 화학식 1에 있어서, 디벤조퓨란의 한쪽 벤젠고리에 치환되는 N-Het은 전자 수송 특성을 갖는 치환기(Electron transport character moiety)이며, 추가로 디벤조퓨란의 각각의 벤젠고리의 4번 위치에 Ar1 및 Ar2의 치환기를 갖는 3치환된 화합물을 특징으로 한다. 디벤조퓨란의 전자적으로 약한 위치인 벤젠고리의 4번 위치를 Ar1 및 Ar2의 치환기로 막아 열적 안정성을 높여 이를 포함하는 유기 발광 소자의 수명이 특히 개선되는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중수소의 함량은 0% 이상 100% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 20% 이상 100% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이상 100% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중수소의 함량은 0% 또는 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
X, R3 내지 R5, N-Het, Ar1, Ar2, L1 내지 L3, a, b, m, n, p 및 q의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 4 내지 10에 있어서,
X, N-Het, R3 내지 R5, L1 내지 L3, m, n, p, q, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; S; 또는 NR31이고,
Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고,
R11 내지 R18 및 R21 내지 R28은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하며,
상기 R31, R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
c는 0 내지 3의 정수이고, c가 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 단환 또는 다환의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 단환의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 C6 내지 C20의 단환의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 페닐렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L3의 중수소의 함량은 0% 이상 100% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 20% 이상 100% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이상 100% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L3의 중수소의 함량은 0% 또는 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R3 내지 R5는 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X는 O일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X는 S일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3 이하로 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C60의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3 이하로 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C40의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3 이하로 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C40의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 1,10-페난트롤린기; 치환 또는 비치환된 1,7-페난트롤린기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 치환 또는 비치환된 피리도[3.2-d]피리미딘; 또는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기, 비페닐기, 퀴놀린기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기, 비페닐기, 퀴놀린기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 1,10-페난트롤린기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 1,7-페난트롤린기; 페닐기 또는 비페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 또는 페닐기 또는 비페닐기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 1,10-페난트롤린기는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있고, 상기 1,7-페난트롤린기는 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있으며, 상기 피리도[3.2-d]피리미딘은 하기 화학식 1-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 N-Het의 중수소의 함량은 0% 이상 100% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 20% 이상 100% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이상 100% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 N-Het의 중수소의 함량은 0% 또는 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 또는 -SiRR'R"일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 C6 내지 C60의 아릴기 및 C1 내지 C20의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기 및 C1 내지 C10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2의 중수소의 함량은 0% 이상 100% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 20% 이상 100% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이상 100% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2의 중수소의 함량은 0% 또는 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; S; 또는 NR31일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar3 및 Ar4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 단환 또는 다환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar3 및 Ar4는 C6 내지 C40의 단환 또는 다환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar3 및 Ar4는 C6 내지 C40의 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar3 및 Ar4는 C6 내지 C40의 다환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar3 및 Ar4는 페닐기; 비페닐기; 또는 나프틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3 및 Ar4의 중수소의 함량은 0% 이상 100% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 20% 이상 100% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이상 100% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3 및 Ar4의 중수소의 함량은 0% 또는 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R18 및 R21 내지 R28은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R18 및 R21 내지 R28은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R18 및 R21 내지 R28은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R18 및 R21 내지 R28은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; C6 내지 C40의 아릴기; 및 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 C1 내지 C20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R18 및 R21 내지 R28은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 페닐기; 비페닐기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 벤조티오펜고리; 벤조퓨란고리; 페닐기로 치환 또는 비치환된 인돌고리; 메틸기로 치환 또는 비치환된 인덴고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C20의 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R31은 상기 R의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 발광층 호스트로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에 있어서,
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiR201R202R203; -P(=O)R201R202; 및 -NR201R202로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; -SiR201R202R203; -P(=O)R201R202; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
R201, R202, 및 R203는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
r 및 s는 0 내지 7의 정수이고,
r 및 s가 2 이상인 경우, 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 A의 헤테로고리 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1]
상기 화학식 A-1에 있어서,
Rc, Rd, r 및 s의 정의는 상기 화학식 A에서의 정의와 동일하고,
Ra1 및 Rb1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; SiR201R202R203; 또는 -P(=O)R201R202이며,
상기 R201, R202 및 R203은 상기 화학식 A에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A의 Rc 및 Rd는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A-1의 Ra1 및 Rb1는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A-1의 Ra1 및 Rb1는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A-1의 Ra1 및 Rb1는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기, -CN 및 -SiR201R202R203으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A-1의 Ra1 및 Rb1는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, -CN 또는 -SiR201R202R203로 치환 또는 비치환된 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 나프틸기; 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 스피로비플루오렌기; 또는 트리페닐렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A-1의 R201, R202, 및 R203는 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R201, R202 및 R203의 정의는 상기 R, R' 및 R"의 정의와 동일할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A의 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있고, 1 : 8 내지 8 : 1일 수 있고, 1 : 5 내지 5 : 1 일 수 있으며, 1 : 2 내지 2 : 1일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 유기 발광 소자의 유기물 형성시 이용할 수 있고, 특히 발광층의 호스트 형성시 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하고, 인광 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하고, 이리듐계 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
상기 인광 도펀트 재료로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
예컨대, LL'MX', LL'L"M, LMX'X", L2MX' 및 L3M로 표시되는 인광 도펀트 재료를 사용할 수 있으나, 이들 예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
여기서, L, L', L", X' 및 X"는 서로 상이한 2좌 배위자이고, M은 8 면상 착체를 형성하는 금속이다.
M은 이리듐, 백금, 오스뮴 등이 될 수 있다.
L은 sp2 탄소 및 헤테로 원자에 의하여 상기 이리듐계 도펀트로 M에 배위되는 음이온성 2좌 배위자이고, X는 전자 또는 정공을 트랩하는 기능을 할 수 있다. L의 비한정적인 예로는 2-(1-나프틸)벤조옥사졸, (2-페닐벤조옥사졸), (2-페닐벤조티아졸), (2-페닐벤조티아졸), (7,8-벤조퀴놀린), (티오펜기피리진), 페닐피리딘, 벤조티오펜기피리진, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티오펜기피리진, 톨릴피리딘 등이 있다. X' 및 X"의 비한정적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 8-히드록시퀴놀리네이트 등이 있다.
더욱 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이리듐계 도펀트로는 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도펀트의 함량은 발광층 전체를 기준으로 1% 내지 15%, 바람직하게는 3% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 10%의 함량을 가질 수 있다.
상기 함량은 중량비를 의미할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 A의 헤테로고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 A의 헤테로고리 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
예비 혼합된 재료는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물로 언급될 수 있다.
상기 화학식 1을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 A를 동시에 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 A의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
<제조예 1> 화합물 1(D)의 제조
화합물 1-1의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 1-클로로디벤조[b,d]퓨란(1-chlorodibenzo[b,d]furan) (15g, 0.074mol)과 테트라하이드로퓨란(THF)(150mL)를 넣고 질소 치환을 하였다. Bath의 온도를 -78℃로 낮춘 후 n-BuLi (6.16g, 0.096mol)를 천천히 적가하였다.
반응이 종결되면 Bath의 온도를 상온으로 올린 후 트리메틸 보레이트(Trimethyl borate) (11.53g, 0.111mol)을 넣었다.
반응이 종결되면 아이오도벤젠(Iodobenzene) (16.61g, 0.081mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (4.28g, 0.004mol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) (20.46g, 0.148mol), 1,4-Dioxane/water (150mL/30mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 1-1을 얻었다. (9.56g, 46.34%)
화합물 1-2의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 1-클로로-4-페닐디벤조[b,d]퓨란(1-chloro-4-phenyldibenzo[b,d]furan) (9.56g, 0.034mol)과 테트라하이드로퓨란(THF)(95mL)를 넣고 질소 치환을 하였다. Bath의 온도를 -78℃로 낮춘 후 n-BuLi (2.83g, 0.044mol)를 천천히 적가하였다.
반응이 종결되면 Bath의 온도를 상온으로 올린 후 트리메틸 보레이트(Trimethyl borate) (5.30g, 0.051mol)을 넣었다.
반응이 종결되면 아이오도벤젠(Iodobenzene) (7.63g, 0.037mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (1.96g, 0.002mol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) (9.40g, 0.068mol), 1,4-Dioxane/water (95mL/19mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 1-2를 얻었다. (10.50g, 87%)
화합물 1-3의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 1-클로로-4,6-디페닐디벤조[b,d]퓨란(1-chloro-4,6-diphenyldibenzo[b,d]furan) (10.50g, 0.030mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (15.24g, 0.060mol), Pd2(dba)3 (2.75g, 0.003mol), PCy3 (1.68g, 0.006mol), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) (8.83g, 0.090mol), 1,4-Dioxane (100mL)의 혼합물을 140℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 농축 후 Dichloromethane/Methanol 처리하여 화합물 1-3을 얻었다. (9.91g, 74%)
화합물 1(D)의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 2-(4,6-디페닐디벤조[b,d]퓨란-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-(4,6-diphenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) (9.91g, 0.022mol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (6.48g, 0.024mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (1.27g, 0.001mol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) (6.08g, 0.044mol), 1,4-Dioxane/water (90mL/27mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. Column 정제하여 화합물 1(D)를 얻었다. (8.13g, 67%)
상기 제조예 1에서 하기 표 1의 중간체 A, B, C를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물 D를 각각 합성하였다.
[제조예2] 화합물 41(E)의 제조
화합물 41-1의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 1-클로로디벤조[b,d]퓨란(1-chlorodibenzo[b,d]furan) (15g, 0.074mol)과 THF(150mL)를 넣고 질소 치환을 하였다. Bath의 온도를 -78℃로 낮춘 후 n-BuLi (6.16g, 0.096mol)를 천천히 적가하였다.
반응이 종결되면 Bath의 온도를 상온으로 올린 후 트리메틸 보레이트(Trimethyl borate) (11.53g, 0.111mol)을 넣었다.
반응이 종결되면 아이오도벤젠(Iodobenzene) (16.61g, 0.081mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (4.28g, 0.004mol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) (20.46g, 0.148mol), 1,4-Dioxane/water (150mL/30mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 41-1을 얻었다. (9.56g, 46.34%)
화합물 41-2의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 1-클로로-4-페닐디벤조[b,d]퓨란(1-chloro-4-phenyldibenzo[b,d]furan) (9.56g, 0.034mol)과 THF(95mL)를 넣고 질소 치환을 하였다. Bath의 온도를 -78℃로 낮춘 후 n-BuLi (2.83g, 0.044mol)를 천천히 적가하였다.
반응이 종결되면 Bath의 온도를 상온으로 올린 후 아이오딘(Iodine) (12.94g, 0.051mol)을 넣었다.
반응이 완료되면 증류수를 넣는다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 41-2을 얻었다. (10.18g, 74%)
화합물 41-3의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 1-클로로-6-아이오도-4-페닐디벤조[b,d]퓨란(1-chloro-6-iodo-4-phenyldibenzo[b,d]furan) (10.18g, 0.025mol), 카바졸(Carbazole) (4.60g, 0.028mol), 트리스(디벤질아이덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (2.29g, 0.0025mol), 트리-터트-뷰틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine) (10g, 0.049mol), 소디윰-터트-부톡사이드(Sodium-tert-butoxide) (4.81g, 0.05mol), 톨루엔(Toluene) (100mL) 혼합물을 130℃에서 환류하였다.
반응이 완료되면 필터(Filter)하여 고체를 제거하고, 여액을 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 41-3을 얻었다. (9.77g, 88%)
화합물 41-4의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9-(9-클로로-6-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-일)-9H-카바졸(9-(9-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]furan-4-yl)-9H-carbazole) (9.77g, 0.022mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (11.17g, 0.044mol), Pd2(dba)3 (1.01g, 0.001mol), PCy3 (1.23g, 0.004mol), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) (6.84g, 0.066mol), 1,4-Dioxane (90mL)의 혼합물을 140℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 농축 후 Dichloromethane/Methanol 처리하여 화합물 41-4를 얻었다. (8.36g, 71%)
화합물 41(E)의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9-(6-페닐-9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)디벤조[b,d]퓨란-4-일)-9H-카바졸(9-(6-phenyl-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9H-carbazole) (8.36g, 0.016mol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (4.71g, 0.018mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (0.92g, 0.001mol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) (4.42g, 0.032mol), 1,4-Dioxane/water (80mL/24mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 41(E)를 얻었다. (6.36g, 62%)
상기 제조예 2에서 하기 표 2의 중간체 A, B 및 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물 E를 각각 합성하였다.
[제조예3] 화합물 81(F)의 제조
화합물 81-1의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 1-클로로디벤조[b,d]퓨란(1-chlorodibenzo[b,d]furan) (15g, 0.074mol)과 테트라하이드로퓨란(THF)(150mL)를 넣고 질소 치환을 하였다. Bath의 온도를 -78℃로 낮춘 후 n-BuLi (6.16g, 0.096mol)를 천천히 적가하였다.
반응이 종결되면 Bath의 온도를 상온으로 올린 후 아이오딘(Iodine) (28.17g, 0.11mol)을 넣었다.
반응이 완료되면 증류수를 넣는다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 81-1을 얻었다. (17.26g, 71%)
화합물 81-2의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 1-클로로-4-아이오도벤조[b,d]퓨란(1-chloro-4-iododibenzo[b,d]furan) (17.26g, 0.053mol), 카바졸(Carbazole) (9.75g, 0.058mol), 트리스(디벤질아이덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (3.06g, 0.0027mol), 트리-터트-뷰틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine) (17g, 0.084mol), 소디움-터트-부톡사이드(Sodium-tert-butoxide) (10.19g, 0.12mol), 톨루엔(Toluene) (170mL) 혼합물을 130oC에서 환류하였다.
반응이 완료되면 필터(Filter)하여 고체를 제거하고, 여액을 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 81-2를 얻었다. (12.48g, 64%)
화합물 81-3의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9-(1-클로로디벤조[b,d]퓨란-4-일)-9H-카바졸(9-(1-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-9H-carbazole) (12.48g, 0.034mol)과 THF(120mL)를 넣고 질소 치환을 한다. Bath의 온도를 -78℃로 낮춘 후 n-BuLi (2.83g, 0.044mol)를 천천히 적가하였다.
반응이 종결되면 Bath의 온도를 상온으로 올린 후 아이오딘(Iodine) (12.94g, 0.051mol)을 넣었다.
반응이 완료되면 증류수를 넣는다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 81-3을 얻었다. (11.58g, 69%)
화합물 81-4의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9-(1-클로로-6-아이오도벤조[b,d]퓨란-4-일)-9H-카바졸(9-(1-chloro-6-iododobenzo[b,d]furan-4-yl)-9H-carbazole) (11.58g, 0.023mol), 카바졸(Carbazole) (4.23g, 0.025mol), 트리스(디벤질아이덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (1.33g, 0.0012mol), 트리-터트-뷰틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine) (11g, 0.054mol), 소디움-터트-부톡사이드(Sodium-tert-butoxide) (4.42g, 0.046mol), 톨루엔(Toluene) (110mL) 혼합물을 130℃에서 환류하였다.
반응이 완료되면 필터(Filter)하여 고체를 제거하고, 여액을 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 81-4를 얻었다. (7.72g, 63%)
화합물 81-5의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9.9'-(1-클로로디벤조[b,d]퓨란-4,6-다이일)비스(9H-카바졸)(9,9'-(1-chlorodibenzo[b,d]furan-4,6-diyl)bis(9H-carbazole)) (7.72g, 0.014mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (7.11g, 0.028mol), Pd2(dba)3 (0.64g, 0.0007mol), PCy3 (0.79g, 0.0028mol), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) (4.12g, 0.042mol), 1,4-Dioxane (70mL)의 혼합물을 140℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 농축 후 Dichloromethane/Methanol 처리하여 화합물 81-5를 얻었다. (7.69g, 88%)
화합물 81(F)의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9,9'-(1-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)디벤조[b,d]퓨란-4,6-다이일)비스 (9H-카바졸)(9,9'-(1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4,6-diyl)bis(9H-carbazole)) (7.69g, 0.012mol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (3.53g, 0.013mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (0.69g, 0.0006mol), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate), 1,4-Dioxane/water (75mL/23mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 81(F)를 얻었다. (6.48g, 74%)
상기 제조예 3에서 하기 표 3의 중간체 A, B 및 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물 F를 각각 합성하였다.
[제조예 4] 화합물 101(G)의 제조
화합물 101-1의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 3-클로로디벤조[b,d]퓨란(3-chlorodibenzo[b,d]furan) (15g, 0.074mol)과 테트라하이드로퓨란(THF)(150mL)를 넣고 질소 치환을 하였다. Bath의 온도를 -78℃로 낮춘 후 n-BuLi (6.16g, 0.096mol)를 천천히 적가하였다.
반응이 종결되면 Bath의 온도를 상온으로 올린 후 트리메틸 보레이트(Trimethyl borate) (11.53g, 0.111mol)을 넣었다.
반응이 종결되면 아이오도벤젠(Iodobenzene) (16.61g, 0.081mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (4.28g, 0.004mol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) (20.46g, 0.148mol), 1,4-Dioxane/water (150mL/30mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 101-1을 얻었다. (8.68g, 42.10%)
화합물 101-2의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 3-클로로-4-페닐디벤조[b,d]퓨란(3-chloro-4-phenyldibenzo[b,d]furan) (8.68g, 0.031mol)과 THF(85mL)를 넣고 질소 치환을 한다. Bath의 온도를 -78℃로 낮춘 후 n-BuLi (2.58g, 0.040mol)를 천천히 적가하였다.
반응이 종결되면 Bath의 온도를 상온으로 올린 후 트리메틸 보레이트(Trimethyl borate) (4.83g, 0.047mol)을 넣었다.
반응이 종결되면 아이오도벤젠(Iodobenzene) (6.96g, 0.034mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (1.79g, 0.0016mol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) (8.57g, 0.062mol), 1,4-Dioxane/water (42mL/8mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 101-2를 얻었다. (5.83g, 53%)
화합물 101-3의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 3-클로로-4,6-디페닐디벤조[b,d]퓨란(3-chloro-4,6-diphenyldibenzo[b,d]furan) (5.83g, 0.016mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (8.13g, 0.032mol), Pd2(dba)3 (0.73g, 0.0008mol), PCy3 (0.90g, 0.0032mol), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) (3.14g, 0.032mol), 1,4-Dioxane (50mL)의 혼합물을 140℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 농축 후 Dichloromethane/Methanol 처리하여 화합물 101-3을 얻었다. (9.41g, 68%)
화합물 101(G)의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 2-(4,6-디페닐디벤조[b,d]퓨란-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-(4,6-diphenyldibenzo[b,d]furan-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) (9.41g, 0.020mol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (5.89g, 0.022mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (1.16g, 0.001mol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) (5.53g, 0.040mol), 1,4-Dioxane/water (90mL/27mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 컬럼(Column) 정제하여 화합물 101(G)를 얻었다. (8.50g, 77%)
상기 제조예 4에서 하기 표 4의 중간체 A, B 및 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물 G를 각각 합성하였다.
[제조예 5] 화합물 141(H)의 제조
화합물 141-1의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 3-클로로디벤조[b,d]퓨란(3-chlorodibenzo[b,d]furan) (15g, 0.074mol)과 THF(150mL)를 넣고 질소 치환을 하였다. Bath의 온도를 -78℃로 낮춘 후 n-BuLi (6.16g, 0.096mol)를 천천히 적가하였다.
반응이 종결되면 Bath의 온도를 상온으로 올린 후 트리메틸 보레이트(Trimethyl borate) (11.53g, 0.111mol)을 넣었다.
반응이 종결되면 아이오도벤젠(Iodobenzene) (16.61g, 0.081mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (4.28g, 0.004mol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) (20.46g, 0.148mol), 1,4-Dioxane/water (150mL/30mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 141-1을 얻었다. (9.90g, 48%)
화합물 141-2의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 3-클로로-4-페닐디벤조[b,d]퓨란(3-chloro-4-phenyldibenzo[b,d]furan) (9.90g, 0.036mol)과 THF(95mL)를 넣고 질소 치환을 한다. Bath의 온도를 -78℃로 낮춘 후 n-BuLi (3.00g, 0.047mol)를 천천히 적가하였다.
반응이 종결되면 Bath의 온도를 상온으로 올린 후 아이오딘(Iodine) (10.05g, 0.040mol)을 넣었다.
반응이 완료되면 증류수를 넣는다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 141-2을 얻었다. (12.24g, 84%)
화합물 141-3의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 3-클로로-6-아이오도-4-페닐디벤조[b,d]퓨란(3-chloro-6-iodo-4-phenyldibenzo[b,d]furan) (12.24g, 0.030mol), 카바졸(Carbazole) (5.52g, 0.033mol), 트리스(디벤질아이덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (1.37g, 0.0015mol), 트리-터트-뷰틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine) (6.07g, 0.030mol), 소디움-터트-뷰톡사이드(Sodium-tert-butoxide) (5.77g, 0.060mol), Toluene (120mL) 혼합물을 130oC에서 환류하였다.
반응이 완료되면 필터(Filter)하여 고체를 제거하고, 여액을 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 141-3을 얻었다. (8.92g, 67%)
화합물 141-4의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9-(7-클로로-6-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-일)-9H-카바졸(9-(7-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]furan-4-yl)-9H-carbazole) (8.92g, 0.020mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (10.20g, 0.040mol), Pd2(dba)3 (1.83g, 0.002mol), PCy3 (1.12g, 0.004mol), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) (5.89g, 0.06mol), 1,4-Dioxane (90mL)의 혼합물을 140℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 농축 후 Dichloromethane/Methanol 처리하여 화합물 141-4를 얻었다. (8.35g, 78%)
화합물 141(H)의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9-(6-페닐-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)디벤조[b,d]퓨란-4-일)-9H-카바졸(9-(6-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9H-carbazole) (8.57g, 0.016mol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (4.71g, 0.018mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (0.92g, 0.0008mol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) (4.42g, 0.032mol), 1,4-Dioxane/water (85mL/25mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 141(H)를 얻었다. (7.89g, 77%)
상기 제조예 5에서 하기 표 5의 중간체 A, B 및 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물 H를 각각 합성하였다.
[제조예 6] 화합물 181(I)의 제조
화합물 181-1의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 3-클로로디벤조[b,d]퓨란(3-chlorodibenzo[b,d]furan) (15g, 0.074mol)과 THF(150mL)를 넣고 질소 치환을 하였다. Bath의 온도를 -78℃로 낮춘 후 n-BuLi (6.16g, 0.096mol)를 천천히 적가하였다.
반응이 종결되면 Bath의 온도를 상온으로 올린 후 아이오딘(Iodine) (28.17g, 0.11mol)을 넣었다.
반응이 완료되면 증류수를 넣는다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 181-1을 얻었다. (16.53g, 68%)
화합물 181-2의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 3-클로로-4-아이오도디벤조[b,d]퓨란3-chloro-4-iododibenzo[b,d]furan (16.53g, 0.05mol), 카바졸(Carbazole) (9.20g, 0.055mol), 트리스(디벤질아이덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (2.89g, 0.0025mol), 트리-터트-뷰틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine) (10.12g, 0.05mol), 소디움-터트-뷰톡사이드(Sodium-tert-butoxide) (9.61g, 0.10mol), 톨루엔(Toluene) (165mL) 혼합물을 130℃에서 환류하였다.
반응이 완료되면 필터(Filter)하여 고체를 제거하고, 여액을 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 181-2를 얻었다. (9.75g, 53%)
화합물 181-3의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9-(3-클로로디벤조[b,d]퓨란-4-일)-9H-카바졸(9-(3-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-9H-carbazole)(9.75g, 0.027mol)과 THF(95mL)를 넣고 질소 치환을 한다. Bath의 온도를 -78℃로 낮춘 후 n-BuLi (2.25g, 0.035mol)를 천천히 적가한다.
반응이 종결되면 Bath의 온도를 상온으로 올린 후 아이오딘(Iodine) (7.54g, 0.030mol)을 넣는다.
반응이 완료되면 증류수를 넣는다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 181-3을 얻었다. (7.87g, 59%)
화합물 181-4의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9-(3-클로로-6-아이오도디벤조[b,d]퓨란-4-일)-9H-카바졸(9-(3-chloro-6-iododibenzo[b,d]furan-4-yl)-9H-carbazole) (7.87g, 0.016mol), 카바졸(Carbazole) (2.94g, 0.018mol), 트리스(디벤질아이덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (1.47g, 0.0016mol), 트리-터트-뷰틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine) (3.24g, 0.016mol), 소디움-터트-뷰톡사이드(Sodium-tert-butoxide) (3.08g, 0.032mol), 톨루엔(Toluene) (75mL) 혼합물을 130℃에서 환류하였다.
반응이 완료되면 필터(Filter)하여 고체를 제거하고, 여액을 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 181-4를 얻었다. (6.82g, 80%)
화합물 181-5의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9,9'-(3-클로로디벤조[b,d]퓨란-4,6-다이일)비스(9H-카바졸(9,9'-(3-chlorodibenzo[b,d]furan-4,6-diyl)bis(9H-carbazole)) (6.82g, 0.013mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (6.60g, 0.026mol), Pd2(dba)3 (1.19g, 0.0013mol), PCy3 (0.73g, 0.0026mol), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) (3.59g, 0.026mol), 1,4-Dioxane (70mL)의 혼합물을 140℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 농축 후 Dichloromethane/Methanol 처리하여 화합물 181-5를 얻었다. (5.62g, 71%)
화합물 181(I)의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9,9'-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)디벤조[b,d]퓨란-4,6-다이일)비스(9H-카바졸)(9,9'-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4,6-diyl)bis(9H-carbazole)) (5.62g, 0.009mol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (2.68g, 0.010mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (0.52g, 0.0005mol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) (2.49g, 0.018mol), 1,4-Dioxane/water (55mL/16mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 181(I)를 얻었다. (3.74g, 57%)
상기 제조예 6에서 하기 표 6의 중간체 A, B 및 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물 I를 각각 합성하였다.
[제조예 7] 화합물 2-23(E)의 제조
화합물 2-23[E]의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck round bottom flask)에 9-([1,1'-비페닐]-2-일)-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(9-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-9H,9'H-3,3'-bicarbazole) (10g, 0.021mol), 4-브로모-1,1':4',1''-터페닐(4-bromo-1,1':4',1''-terphenyl) (7.14g, 0.023mol), CuI (4.00g, 0.021mol), 트랜스-1,4-디아미노사이클로헥산 (2.40g, 0.021mol), K3PO4 (8.92g, 0.042mol)를 1,4-옥산 100mL에 녹인 후 125℃에서 8시간 동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피 (DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 화합물 2-23[E]를 얻었다. (13.17g, 88%)
상기 제조예 7에서 하기 표 7의 중간체 A, B를 사용한 것을 제외하고 하기 표 7의 화학식 A에 해당하는 화합물 E를 동일한 방법으로 합성하였다.
상기 제조예 1 내지 7 및 표 1 내지 표 7에 기재된 화합물 이외의 상기 화학식 1에 해당하는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 A에 해당하는 헤테로고리 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 마찬가지로 제조하였다.
상기에서 제조된 화합물들의 합성 확인자료는 하기 [표 8] 및 [표 9]에 기재한 바와 같다.
화합물 FD-Mass 화합물 FD-Mass
1 m/z= 551.65 (C39H25N3O=551.20) 2 m/z= 703.85 (C51H33N3O=703.26)
3 m/z= 703.85 (C51H33N3O=703.26) 4 m/z= 703.85 (C51H33N3O=703.26)
6 m/z= 703.85 (C51H33N3O=703.26) 9 m/z= 627.75 (C45H29N3O=627.23)
11 m/z= 703.85 (C51H33N3O=703.26) 13 m/z= 588.71 (C43H28N2O=588.22)
16 m/z= 650.78 (C48H30N2O=650.24) 20 m/z= 677.81 (C49H31N3O=677.25)
21 m/z= 641.73 (C45H27N3O2=641.21) 23 m/z= 641.73 (C45H27N3O2=641.21)
24 m/z= 657.79 (C45H27N3OS=657.19) 26 m/z= 822.99 (C57H34N4OS=822.25)
28 m/z= 717.83 (C51H31N3O2=717.24) 30 m/z= 733.89 (C51H31N3OS=733.22)
37 m/z= 717.83 (C51H31N3O2=717.24) 39 m/z= 717.83 (C51H31N3O2=717.24)
41 m/z= 640.75 (C45H28N4O=640.23) 42 m/z= 716.84 (C51H32N4O=716.26)
43 m/z= 716.84 (C51H34N4O=716.26) 45 m/z= 716.84 (C51H32N4O=716.26)
48 m/z= 746.89 (C51H30N4OS=746.21) 49 m/z= 746.89 (C51H30N4OS=746.21)
51 m/z= 805.94 (C57H35N5O=805.28) 54 m/z= 767.89 (C55H33N3O2=767.26)
59 m/z= 716.84 (C51H32N4O=716.26) 61 m/z= 730.83 (C51H30N4O2=730.24)
62 m/z= 746.89 (C51H30N4OS=746.21) 63 m/z= 806.93 (C57H34N4O2=806.27)
65 m/z= 836.97 (C57H32N4O2S=836.22) 67 m/z= 820.91 (C57H32N4O3=820.25)
68 m/z= 836.97 (C57H32N4O2S=836.22) 70 m/z= 896.02 (C63H37N5O2=895.29)
71 m/z= 806.93 (C57H34N4O2=806.27) 74 m/z= 707.85 (C49H29N3OS=707.20)
78 m/z= 806.93 (C57H34N4O2=806.27) 80 m/z= 797.93 (C55H31N3O2S=797.21)
81 m/z= 729.84 (C51H31N5O=729.25) 82 m/z= 805.94 (C57H35N5O=805.28)
85 m/z= 882.04 (C63H39N5O=881.32) 86 m/z= 835.99 (C57H33N5OS=835.24)
88 m/z= 805.94 (C57H35N5O=805.28) 91 m/z= 895.04 (C63H38N6O=894.31)
92 m/z= 805.94 (C57H35N4O=805.28) 93 m/z= 882.04 (C63H39N5O=881.32)
96 m/z= 796.95 (C55H32N4OS=796.23) 98 m/z= 882.04 (C63H39N5O=881.32)
100 m/z= 805.94 (C57H35N5O=805.28) 101 m/z= 551.65 (C39H25N3O=551.20)
102 m/z= 703.85 (C51H33N3O=703.26) 103 m/z= 703.85 (C51H33N3O=703.26)
104 m/z= 703.85 (C51H33N3O=703.26) 107 m/z= 703.85 (C51H33N3O=703.26)
109 m/z= 627.75 (C45H29N3O=627.23) 111 m/z= 703.85 (C51H33N3O=703.26)
113 m/z= 588.71 (C43H28N2O=588.22) 118 m/z= 703.85 (C51H33N3O=703.26)
119 m/z= 703.85 (C51H33N3O=703.26) 121 m/z= 641.73 (C45H27N3O2=641.21)
122 m/z= 657.79 (C45H27N3OS=657.19) 123 m/z= 641.73 (C45H27N3O2=641.21)
124 m/z= 657.79 (C45H27N3OS=657.19) 125 m/z= 806.93 (C57H34N4O2=806.27)
126 m/z= 822.99(C57H34N4OS=822.25) 130 m/z= 733.89 (C51H31N3OS=733.22)
136 m/z= 783.95 (C55H33N3OS=783.23) 137 m/z= 717.83 (C51H31N3O2=717.24)
139 m/z= 717.83 (C51H31N3O2=717.24) 141 m/z= 640.75 (C45H28N4O=640.23)
142 m/z= 716.84 (C51H32N4O=716.26) 143 m/z= 716.84 (C51H32N4O=716.26)
145 m/z= 716.84 (C51H32N4O=716.26) 148 m/z= 746.89 (C51H30N4OS=746.21)
149 m/z= 746.89 (C51H30N4OS=746.21) 151 m/z= 805.94 (C57H35N5O=805.28)
152 m/z= 730.83 (C51H30N4O2=730.24) 154 m/z= 767.89 (C55H33N3O2=767.26)
157 m/z= 882.04 (C63H39N5O=881.32) 159 m/z= 716.84 (C51H32N4O=716.26)
161 m/z= 730.83 (C51H30N4O2=730.24) 162 m/z= 746.89 (C51H30N4OS=746.21)
164 m/z= 822.99 (C57H34N4OS=822.25) 165 m/z= 836.97 (C57H32N4O2S=836.22)
167 m/z= 820.91 (C57H32N4O3=820.25) 168 m/z= 836.97 (C57H32N4O2S=836.22)
169 m/z= 883.02 (C63H38N4O2=882.30) 170 m/z= 896.02 (C63H37N5O2=895.29)
171 m/z= 806.93 (C57H34N4O2=806.27) 174 m/z= 707.85 (C49H29N3OS=707.20)
175 m/z= 818.93 (C59H34N2O3=818.26) 176 m/z= 883.02 (C63H38N4O2=882.30)
177 m/z= 822.99 (C57H34N4OS=822.25) 179 m/z= 704.79 (C49H28N4O2=704.22)
180 m/z= 797.93 (C55H31N3O2S=797.21) 181 m/z= 729.84 (C51H31N5O=79.25)
182 m/z= 805.94 (C57H35N5O=805.28) 183 m/z= 805.94 (C57H35N5O=805.28)
184 m/z= 805.94 (C57H35N5O=805.28) 186 m/z= 835.99 (C57H33N5OS=835.24)
187 m/z= 819.92 (C57H33N5O2=819.26) 188 m/z= 805.94 (C57H35N5O=805.28)
189 m/z= 846.01 (C60H39N5O=845.32) 191 m/z= 895.04 (C63H38N5O=894.31)
192 m/z= 805.94 (C57H35N5O=805.28) 193 m/z= 882.04 (C63H39N5O=881.32)
196 m/z= 796.95 (C55H32N4OS=796.23) 198 m/z= 882.04 (C63H39N5O=881.32)
199 m/z= 922.10 (C66H43N5O=921.35) 200 m/z= 805.94 (C57H35N5O=805.28)
227 m/z= 762.95 (C51H30N4S2=762.19) 231 m/z= 746.89 (C51H30N4OS=746.21)
2-23 m/z= 712.90 (C54H36N2=712.29) 2-32 m/z= 636.80 (C48H32N2=636.26)
2-33 m/z= 712.90 (C54H36N2=712.29) 2-34 m/z= 712.90 (C54H36N2=712.29)
2-42 m/z= 636.80 (C48H32N2=636.26) 2-44 m/z= 712.90 (C54H36N2=712.29)
화합물 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
1 δ = 8.36 (4H, m), 8.01~8.08 (4H, m), 7.41~7.51 (17H, m)
2 δ = 8.36 (4H, m), 8.01~8.08 (4H, m), 7.75 (4H, d), 7.41~7.51 (13H, m), 7.25 (8H, s)
3 δ = 8.36 (4H, m), 8.01~8.08 (4H, m), 7.73~7.75 (5H, m), 7.61 (2H, d), 7.41~7.50 (13H, m), 7.25 (4H, s)
4 δ = 8.36 (4H, m), 8.01~8.08 (4H, m), 7.94 (2H, s), 7.73~7.75 (6H, m), 7.61 (4H, d), 7.41~7.51 (13H, m)
6 δ = 8.36 (4H, m), 8.01~8.07 (4H, m), 7.94 (2H, s), 7.73~7.75 (4H, m), 7.61 (4H, d), 7.41~7.51 (15H, m)
9 δ = 8.36 (3H, m), 8.01~8.08 (4H, m), 7.73~7.75 (3H, m), 7.61 (1H, d), 7.41~7.51 (17H, m)
11 δ = 8.38 (1H, d), 7.94~8.08 (7H, m), 7.73~7.75 (5H, m), 7.61 (1H, d), 7.41~7.51 (17H, m), 7.25 (2H, d)
13 δ = 8.56 (1H, d), 8.01~8.09 (5H, m), 7.75~7.81 (3H, m), 7.41~7.54 (18H, m), 7.28 (1H, t)
16 δ = 8.95 (1H, d), 8.87 (1H, d), 8.46 (1H, d), 7.94~8.12 (6H, m), 7.73~7.75 (3H, m), 7.39~7.63 (13H, m), 7.25 (4H, s), 7.15 (1H, d)
20 δ = 9.51 (1H, s), 9.19 (1H, s), 7.94~8.08 (7H, m), 7.84 (1H, s), 7.41~7.75 (17H, m), 7.25 (4H, s)
21 δ = 8.36 (4H, m), 7.98~8.08 (5H, m), 7.82 (1H, d), 7.69 (1H, d), 7.31~7.57 (16H, m)
23 δ = 8.36 (4H, m), 7.98~8.08 (6H, m), 7.82 (1H, d), 7.76 (1H, s), 7.31~7.54 (15H, m)
24 δ = 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.93~8.12 (8H, m), 7.41~7.56 (14H, m)
26 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.94~8.12 (9H, m), 7.35~7.62 (19H, m), 7.16 (1H, t)
28 δ = 8.36 (4H, m), 7.73~8.08 (12H, m), 7.31~7.61 (15H, m)
30 δ = 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.93~8.12 (9H, m), 7.73~7.75 (3H, m), 7.41~7.61 (14H, m)
37 δ = 8.36~8.38 (3H, m), 7.94~8.08 (6H, m), 7.69~7.82 (5H, m), 7.31~7.57 (17H, m)
39 δ = 8.36~8.38 (5H, m), 7.94~8.08 (6H, m), 7.82 (1H, d), 7.69~7.73 (2H, m), 7.31~7.57 (17H, m)
41 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (1H, d), 7.94~8.07 (4H, m), 7.31~7.58 (16H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
42 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.89~8.07 (6H, m), 7.75~7.77 (3H, m), 7.31~7.51 (17H, m), 7.16 (1H, t)
43 δ = 8.55 (1H, d), 8.31~8.36 (5H, m), 7.91~8.07 (5H, m), 7.74~7.75 (3H, m), 7.35~7.51 (17H, m), 7.16 (1H, t)
45 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (1H, d), 7.94~8.07 (5H, m), 7.73~7.75 (3H, m), 7.31~7.61 (16H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
48 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.93~8.07 (6H, m), 7.35~7.60 (17H, m), 7.16 (1H, t)
49 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.93~8.07 (5H, m), 7.86 (1H, s), 7.78 (1H, s), 7.31~7.51 (16H, m), 7.16 (1H, t)
51 δ = 8.55 (2H, d), 8.36 (4H, m), 7.94~8.12 (6H, m), 7.31~7.62 (21H, m), 7.16 (2H, t)
54 δ = 8.55~8.56 (2H, m), 7.94~8.07 (6H, m), 7.73~7.84 (5H, m), 7.28~7.62 (19H, m), 7.16 (1H, t)
59 δ = 8.55 (1H, d), 8.36~8.38 (5H, m), 8.19 (1H, d), 7.94~8.07 (5H, m), 7.73 (1H, t), 7.31~7.61 (17H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
61 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (1H, d), 7.79~8.07 (8H, m), 7.31~7.58 (14H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
62 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.94~8.19 (9H, m), 7.46~7.58 (11H, m), 7.31~7.35 (2H, m), 7.20~8.45 (2H, m)
63 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.89~8.07 (8H, m), 7.75~7.82 (5H, m), 7.31~7.54 (15H, m), 7.16 (1H, t)
65 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.79~8.07 (10H, m), 7.31~7.60 (15H, m), 7.16 (1H, t)
67 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.79~8.07 (10H, m), 7.31~7.54 (16H, m), 7.16 (1H, t)
68 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.93~8.07 (8H, m), 7.76~7.82 (2H, m), 7.31~7.56 (15H, m), 7.16 (1H, t)
70 δ = 8.55 (2H, d), 8.36 (4H, m), 7.79~8.12 (10H, m), 7.31~7.62 (19H, m), 7.16 (2H, t)
71 δ = 8.55 (1H, d), 8.31~8.36 (5H, m), 7.74~8.08 (11H, m), 7.50~7.62 (13H, m), 7.31~7.39 (3H, m), 7.16 (1H, t)
74 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.93~8.07 (7H, m), 7.81 (1H, d), 7.16 (17H, m)
78 δ = 8.55 (1H, d), 8.36~8.38 (3H, m), 8.19 (1H, d), 7.94~8.07 (6H, m), 7.69~7.82 (5H, m), 7.31~7.61 (16H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
80 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 7.79~8.07 (11H, m), 7.28~7.60 (16H, m), 7.16 (1H, t)
81 δ = 8.55 (2H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (2H, d), 7.94~7.96 (4H, m), 7.46~7.58 (12H, m), 7.31~7.35 (3H, m), 7.16~7.20 (4H, m)
82 δ = 8.55 (2H, d), 8.31~8.36 (5H, m), 8.19 (1H, d), 7.91~7.96 (5H, m), 7.74~7.75 (3H, m), 7.31~7.58 (16H, m), 7.16~7.20 (3H, m)
85 δ = 8.55 (2H, d), 8.31~8.36 (6H, m), 7.91~7.96 (6H, m), 7.74~7.75 (6H, m), 7.31~7.50 (17H, m), 7.16 (2H, t)
86 δ = 8.55 (2H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (1H, d), 8.05 (1H, d), 7.93~7.96 (5H, m), 7.46~7.60 (13H, m), 7.31~7.35 (3H, m), 7.16~7.20 (3H, m)
88 δ = 8.55 (2H, d), 8.31~8.36 (5H, m), 8.19 (1H, d), 7.91~8.08 (6H, m), 7.74 (1H, s), 7.50~7.62 (15H, m), 7.35 (2H, t), 7.16~7.20 (3H, m)
91 δ = 8.55 (3H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (1H, d), 8.12 (1H, d), 7.94~7.96 (5H, m), 7.46~7.62 (15H, m), 7.31~7.35 (4H, m), 7.16~7.20 (5H, m)
92 δ = 8.55 (1H, d), 8.30~8.36 (5H, m), 7.89~8.19 (8H, m), 7.46~7.62 (16H, m), 7.31~7.35 (2H, m), 7.16~7.20 (3H, m)
93 δ = 8.55 (1H, d), 8.30~8.36 (5H, m), 7.89~8.19 (10H, m), 7.77 (1H, d), 7.50~7.62 (19H, m), 7.35 (1H, t), 7.16~7.20 (2H, m)
96 δ = 8.55~8.56 (3H, m), 8.45 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.78~7.96 (8H, m), 7.16~7.58 (19H, m),
98 δ = 8.55 (2H, d), 8.31~8.38 (6H, m), 8.19 (1H, d), 7.91~7.96 (6H, m), 7.73~7.75 (4H, m), 7.31~7.61 (17H, m), 7.16~7.20 (3H, m)
100 δ = 8.55 (2H, d), 8.36~8.38 (3H, m), 8.19 (2H, d), 7.94~7.96 (5H, m), 7.73~7.75 (3H, m), 7.31~7.61 (16H, m), 7.16~7.20 (4H, m)
101 δ = 8.36 (4H, m), 8.01~8.13 (4H, m), 7.41~7.51 (17H, m)
102 δ = 8.36 (4H, m), 8.01~8.13 (4H, m), 7.75 (4H, d), 7.41~7.51 (13H, m), 7.25 (8H, s)
103 δ = 8.36 (4H, m), 8.01~8.13 (4H, m), 7.94 (1H, s), 7.73~7.75 (5H, m), 7.61 (2H, d), 7.41~7.50 (13H, m), 7.25 (4H, s)
104 δ = 8.36 (4H, m), 8.01~8.13 (4H, m), 7.94 (2H, s), 7.73~7.75 (6H, m), 7.61 (4H, d), 7.41~7.51 (13H, m)
107 δ = 8.36 (4H, m), 8.01~8.13 (4H, m), 7.94 (1H, s), 7.73~7.75 (3H, m), 7.61 (2H, d), 7.41~7.51 (15H, m), 7.25 (4H, s)
109 δ = 8.36~8.38 (3H, m), 8.01~8.13 (4H, m), 7.94 (1H, s), 7.73~7.75 (3H, m), 7.61 (1H, d), 7.41~7.51 (17H, m)
111 δ = 8.38 (1H, d), 7.94~8.13 (7H, m), 7.73~7.75 (5H, m), 7.61 (1H, d), 7.41~7.51 (17H, m), 7.25 (2H, d)
113 δ = 8.56 (1H, d), 8.01~8.13 (5H, m), 7.75~7.81 (3H, m), 7.41~7.54 (17H, m), 7.28 (1H, t)
118 δ = 8.36 (2H, m), 7.96~8.13 (8H, m), 7.75~7.79 (4H, m), 7.41~7.60 (17H, m), 7.25 (2H, d)
119 δ = 8.36 (4H, m), 7.94~8.13 (7H, m), 7.73~7.75 (3H, m), 7.61 (2H, d), 7.41~7.51 (15H, m), 7.25 (2H, d)
121 δ = 8.36 (4H, m), 7.98~8.13 (5H, m), 7.82 (1H, d), 7.69 (1H, d), 7.31~7.57 (16H, m)
122 δ = 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.93~8.13 (7H, m), 7.68 (1H, t), 7.41~7.56 (16H, m)
123 δ = 8.36 (4H, m), 7.98~8.13 (6H, m), 7.82 (1H, d), 7.76 (1H, s), 7.31~7.54 (15H, m)
124 δ = 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.93~8.13 (8H, m), 7.41~7.56 (14H, m)
125 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.01~8.13 (4H, m), 7.79~7.94 (5H, m), 7.35~7.62 (19H, m), 7.16 (1H, t)
126 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.94~8.13 (9H, m), 7.35~7.62 (19H, m), 7.16 (1H, t)
130 δ = 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.93~8.13 (9H, m), 7.73~7.75 (3H, m), 7.41~7.61 (14H, m)
136 δ = 8.95 (1H, d), 8.45~8.50 (2H, m), 8.36 (2H, m), 7.93~8.20 (12H, m), 7.75~7.77 (3H, m), 7.39~7.56 (11H, m), 7.25 (2H, d)
137 δ = 8.36~8.38 (3H, m), 7.94~8.13 (7H, m), 7.69~7.82 (8H, m), 7.41~7.61 (16H, m)
139 δ = 8.36 (5H, m), 7.94~8.13 (6H, m), 7.82 (1H, d), 7.69~7.73 (2H, m), 7.31~7.61 (17H, m)
141 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.13~8.19 (2H, m), 7.94~8.01 (3H, m), 7.31~7.58 (16H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
142 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.13 (1H, d), 7.89~8.01 (4H, m), 7.75~7.77 (3H, m), 7.31~7.51 (17H, m), 7.16 (1H, t)
143 δ = 8.55 (1H, d), 8.31~8.36 (5H, m), 8.13 (1H, d), 7.91~8.01 (4H, m), 7.74~7.75 (3H, m), 7.35~7.51 (17H, m), 7.16 (1H, t)
145 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.13~8.19 (2H, m), 7.94~8.01 (4H, m), 7.73~7.75 (3H, m), 7.31~7.61 (16H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
148 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.13 (1H, d), 7.93~8.05 (5H, m), 7.31~7.60 (17H, m), 7.16 (1H, t)
149 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.13 (1H, d), 7.93~8.01 (4H, m), 7.86 (1H, s), 7.78 (1H, s), 7.31~7.56 (16H, m), 7.16 (1H, t)
151 δ = 8.55 (2H, d), 8.36 (4H, m), 8.12~8.13 (2H, m), 7.94~8.01 (4H, m), 7.31~7.62 (21H, m), 7.16 (2H, t)
152 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.13 (1H, d), 7.94~8.01 (4H, m), 7.84 (1H, d), 7.31~7.51 (17H, m), 7.13~7.16 (2H, m)
154 δ = 8.55~8.56 (2H, m), 8.13 (1H, d), 7.94~8.01 (5H, m), 7.73~7.81 (5H, m), 7.28~7.62 (19H ,m), 7.16 (1H, t)
157 δ = 8.55 (2H, d), 8.36~8.38 (3H, m), 8.13~8.19 (2H, m), 7.94~8.01 (5H, m), 7.31~7.73 (24H, m), 7.16~7.20 (3H, m)
159 δ = 8.55 (1H, d), 8.36~8.38 (5H, m), 8.13~8.19 (2H, m), 7.94~8.01 (4H, m), 7.73 (1H, t), 7.31~7.61 (17H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
161 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.13~8.19 (2H, m), 7.79~7.98 (7H, m), 7.31~7.54 (14H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
162 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.12~8.19 (4H, m), 7.93~8.01 (5H, m), 7.46~7.58 (11H, m), 7.31~7.35 (2H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
164 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.31~8.36 (5H, m), 8.12~8.13 (3H, m), 7.91~8.01 (6H, m), 7.74~7.75 (3H, m), 7.31~7.56 (14H, m), 7.16 (1H, t)
165 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.13 (1H, d), 7.79~8.01 (9H, m), 7.31~7.60 (15H, m), 7.16 (1H, t)
167 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.13 (1H, d), 7.79~8.01 (9H, m), 7.79~8.01 (9H, m), 7.31~7.54 (16H, m), 7.16 (1H, t)
168 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.13 (1H, d), 7.93~8.03 (7H, m), 7.76~7.82 (2H, m), 7.31~7.56 (15H, m), 7.16 (1H, t)
169 δ = 8.30~8.36 (5H, m), 8.13 (2H, d), 7.89~8.03 (7H, m), 7.75~7.82 (7H, m), 7.31~7.50 (17H, m)
170 δ = 8.55 (2H, d), 8.36 (4H, m), 8.12~8.13 (2H, m), 7.79~8.01 (8H, m), 7.31~7.62 (19H, m), 7.16 (2H, t)
171 δ = 8.55 (1H, d), 8.31~8.36 (5H, m), 7.79~8.13 (11H, m), 7.50~7.62 (13H, m), 7.31~7.39 (3H, m), 7.16 (1H, t)
174 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.13~8.19(2H, m), 7.93~8.03 (6H, m), 7.81 (1H, d), 7.16~7.68 (17H, m)
175 δ = 9.53 (2H, s), 8.55 (1H, d), 8.13 (1H, d), 7.79~8.01 (9H, m), 7.31~7.54 (20H, m), 7.16 (1H, t)
176 δ = 8.55 (1H, d), 8.31~8.36 (3H, m), 7.74~8.13 (15H, m), 7.25~7.62 (18H, m), 7.16 (1H, t)
177 δ = 8.55 (1H, d), 8.36~8.45 (6H, m), 8.13~8.24 (5H, m), 7.93~8.01 (5H, m), 7.73 (1H, t), 7.46~7.61 (12H, m), 7.31~7.35 (2H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
179 δ = 8.50~8.55 (2H, m), 8.43 (1H, d), 8.13 (1H, d), 7.75~8.03 (13H, m), 7.16~7.54 (11H, m)
180 δ = 8.55~8.56 (2H, d), 8.45 (1H, d), 8.13 (1H, d), 7.79~8.05 (9H, m), 7.28~7.62 (16H, m), 7.16 (1H, t)
181 δ = 8.55 (2H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (2H, d), 7.94~7.99 (5H, m), 7.46~7.58 (11H, m), 7.31~7.35 (3H, m), 7.16~7.20 (4H, m)
182 δ = 8.55 (2H, d),. 8.31~8.36 (5H, m), 8.19 (1H, d), 7.91~7.99 (6H, m), 7.74~7.75 (3H, m), 7.31~7.58 (15H, m), 7.16~7.20 (3H, m)
183 δ = 8.55 (2H, d), 8.31~8.36 (5H, m), 8.19 (1H, d), 7.91~7.99 (6H, m), 74~7.75 (3H, m), 7.31~7.58 (15H, m), 7.16~7.20 (3H, m)
184 δ = 8.55 (2H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (1H, d), 7.89~7.99 (7H, m), 7.75~7.77 (3H, m), 7.31~7.58 (15H, m), 7.16~7.20 (3H, m)
186 δ = .55 (2H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (1H, d), 7.93~8.05 (7H, m), 7.46~7.60 (12H, m), 7.31~7.35 (3H, m), 7.16~7.20 (3H, m)
187 δ = 8.55 (2H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (1H, d), 7.94~7.99 (6H, m), 7.84 (1H, d), 7.31~7.54 (16H, m), 7.16~7.20 (3H, m)
188 δ = 8.55 (2H, d), 8.31~8.36 (5H, m), 8.19 (1H, d), 7.91~8.08 (7H, m), 7.74 (1H, s), 7.50~7.62 (14H, m), 7.35 (2H, t), 7.16~7.20 (3H, m)
189 δ = 8.55 (2H, d), 8.36 (4H, m), 8.19~8.24 (2H, m), 7.94~7.99 (6H, m), 7.74 (1H, d), 7.31~7.58 (15H, m), 7.16~7.20 (3H, m)
191 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (1H, d), 8.12 (1H, d), 7.94~7.99 (6H, m), 7.46~7.62 (14H, m), 7.31~7.35 (4H, m), 7.16~7.20 (5H, m)
192 δ = 8.55 (1H, d), 8.30~8.36 (5H, m), 8.13~8.19 (4H, m), 7.89~8.01 (4H, m), 7.46~7.62 (16H, m), 7.31~7.35 (2H, m), 7.16~7.20 (3H, m)
193 δ = 8.55 (1H, d), 8.30~8.36 (5H, m), 7.89~8.19 (10H, m), 7.77 (1H, d), 7.50~7.62 (19H, m), 7.35 (1H, t), 7.16~7.20 (2H, m)
196 δ = 8.55~8.56 (3H, m), 8.45 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.78~7.99 (9H, m), 7.16~7.62 (18H, m)
198 δ = 8.55 (2H, d), 8.31~8.38 (6H, m), 8.19 (1H, d), 7.91~7.99 (7H, m), 7.73~7.75 (4H, m), 7.35~7.61 (16H, m), 7.16~7.20 (3H, m)
199 δ = 8.55 (2H, d), 8.36 (2H, m), 8.19~8.24 (2H, m), 7.88~7.99 (8H, m), 7.74~7.75 (3H, m), 7.16~7.58 (22H, m), 1.69 (6H, s)
200 δ = 8.55 (2H, d), 8.36~8.38 (3H, m), 8.19 (2H, d), 7.94~7.99 (6H, m), 7.73~7.75 (3H, m), 7.31~7.61 (15H, m), 7.16~7.20 (4H, m)
227 δ = 8.55 (1H, d), 8.36~8.45 (6H, m), 8.05~8.13 (3H, m), 7.93~7.94 (2H, d), 7.35~7.60 (17H, m), 7.16 (1H, t)
231 δ = 8.55 (1H, d), 8.36~8.41 (5H, m), 8.11~8.13 (2H, m), 7.94~7.98 (2H, m), 7.84 (1H, d), 7.65 (1H, t), 7.35~7.54 (16H, m), 7.13~7.16 (2H, m)
2-23 δ = 8.55 (1H, d), 8.30(1H, d), 8.13~8.19 (2H, m), 7.91~7.99 (10H, m), 7.75~7.80 (4H, m), 7.35~7.58 (8H, m), 7.16~7.25 (10H, m)
2-32 δ = 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.13~8.21 (3H, m), 7.89~7.99 (8H, m), 7.35~7.77 (17H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
2-33 δ = 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.13~8.21 (3H, m), 7.89~7.94 (4H, m), 7.35~7.77 (20H, m), 7.16~7.25 (6H, m)
2-34 δ = 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.13~8.21 (3H, m), 7.89~7.99 (8H, m), 7.35~7.77 (17H, m), 7.16~7.25 (6H, m)
2-42 δ = 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.13~8.19 (2H, m), 7.91~7.99 (12H, m), 7.75~7.77 (5H, m), 7.58 (1H, d), 7.35~7.50 (8H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
2-44 δ = 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.13~8.19 (2H, m), 7.89~7.99 (12H, m), 7.75~7.77 (5H, m), 7.41~7.50 (8H, m), 7.16~7.25 (6H, m)
<실험예 1>-유기 발광 소자의 제작 1) 유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4'-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공수송층 NPB(N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 10에 기재된 화합물, 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine)iridium)을 사용하여 호스트에 Ir(ppy)3를 7% 중량비로 도핑하여 400Å 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
2) 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 표 10과 같다.
화합물 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
비교예 1 A 5.39 53.2 (0.265, 0.672) 61
비교예 2 B 5.53 49.5 (0.274, 0.684) 50
비교예 3 C 5.62 47.2 (0.276, 0.681) 53
비교예 4 D 5.65 50.1 (0.281, 0.675) 56
비교예 5 E 5.59 52.0 (0.275, 0.670) 51
비교예 6 F 5.10 57.0 (0.279, 0.671) 69
비교예 7 G 5.30 56.5 (0.280, 0.665) 65
비교예 8 H 5.43 48.2 (0.274, 0.677) 51
비교예 9 I 6.79 34.0 (0.286, 0.685) 40
비교예 10 J 6.63 35.7 (0.273, 0.679) 43
실시예 1 1 4.51 78.9 (0.278, 0.680) 200
실시예 2 2 4.53 76.2 (0.275, 0.683) 194
실시예 3 3 4.80 79.3 (0.271, 0.684) 193
실시예 4 4 4.73 76.5 (0.275, 0.683) 160
실시예 5 6 4.55 79.2 (0.274, 0.664) 158
실시예 6 9 4.65 78.3 (0.285, 0.674) 169
실시예 7 11 4.93 75.9 (0.280, 0.677) 163
실시예 8 13 4.95 77.9 (0.279, 0.675) 159
실시예 9 16 4.78 78.5 (0.271, 0.676) 177
실시예 10 20 4.66 77.9 (0.273, 0.671) 186
실시예 11 21 4.89 75.9 (0.270, 0.675) 182
실시예 12 23 5.03 78.6 (0.274, 0.679) 176
실시예 13 24 4.59 76.1 (0.287, 0.672) 177
실시예 14 26 4.53 76.9 (0.273, 0.675) 187
실시예 15 28 4.50 77.1 (0.288, 0.680) 172
실시예 16 30 4.69 76.2 (0.284, 0.681) 163
실시예 17 37 5.02 80.0 (0.274, 0.675) 159
실시예 18 39 5.10 75.0 (0.271, 0.677) 150
실시예 19 41 4.01 82.7 (0.276, 0.679) 241
실시예 20 42 4.20 83.6 (0.270, 0.664) 244
실시예 21 43 4.16 84.7 (0.273, 0.677) 245
실시예 22 45 4.04 82.7 (0.284, 0.680) 235
실시예 23 48 4.06 84.4 (0.281, 0.682) 230
실시예 24 49 4.49 83.9 (0.275, 0.680) 244
실시예 25 51 4.37 83.6 (0.281, 0.660) 239
실시예 26 54 4.24 82.4 (0.271, 0.675) 248
실시예 27 59 4.13 85.0 (0.275, 0.680) 250
실시예 28 61 3.52 94.6 (0.280, 0.682) 274
실시예 29 62 3.59 93.8 (0.274, 0.682) 300
실시예 30 63 3.61 93.4 (0.270, 0.675) 294
실시예 31 65 3.51 92.8 (0.275, 0.670) 293
실시예 32 67 3.60 94.8 (0.279, 0.674) 285
실시예 33 68 3.58 94.2 (0.270, 0.677) 276
실시예 34 70 3.67 93.6 (0.283, 0.675) 283
실시예 35 71 3.66 93.0 (0.273, 0.671) 276
실시예 36 74 3.59 92.7 (0.274, 0.665) 286
실시예 37 78 3.55 94.7 (0.271, 0.660) 277
실시예 38 80 3.50 93.8 (0.284, 0.681) 300
실시예 39 81 3.04 94.7 (0.280, 0.669) 319
실시예 40 82 3.20 94.8 (0.271, 0.672) 320
실시예 41 85 3.25 92.2 (0.285, 0.680) 311
실시예 42 86 3.09 95.0 (0.270, 0.679) 318
실시예 43 88 3.11 94.2 (0.278, 0.683) 315
실시예 44 91 3.06 94.4 (0.270, 0.683) 319
실시예 45 92 3.12 93.7 (0.278, 0.681) 321
실시예 46 93 3.05 92.6 (0.270, 0.683) 318
실시예 47 96 3.41 92.8 (0.273, 0.660) 315
실시예 48 98 3.48 94.5 (0.275, 0.664) 312
실시예 49 100 3.02 95.0 (0.284, 0.660) 320
실시예 50 101 4.87 73.8 (0.270, 0.677) 148
실시예 51 102 4.66 73.5 (0.285, 0.685) 147
실시예 52 103 4.63 74.1 (0.273, 0.679) 142
실시예 53 104 4.56 75.0 (0.273, 0.682) 131
실시예 54 107 4.58 73.7 (0.275, 0.683) 122
실시예 55 109 4.57 74.2 (0.277, 0.685) 128
실시예 56 111 4.91 70.8 (0.275, 0.683) 135
실시예 57 113 4.58 71.9 (0.275, 0.675) 104
실시예 58 118 4.56 73.0 (0.287, 0.681) 108
실시예 59 119 4.57 74.8 (0.284, 0.683) 150
실시예 60 121 4.43 72.2 (0.275, 0.675) 134
실시예 61 122 4.50 70.9 (0.271, 0.670) 128
실시예 62 123 4.56 71.2 (0.275, 0.664) 123
실시예 63 124 4.76 74.7 (0.274, 0.670) 145
실시예 64 125 4.82 73.5 (0.277, 0.675) 110
실시예 65 126 4.78 70.9 (0.280, 0.683) 148
실시예 66 130 4.55 71.3 (0.271, 0.670) 125
실시예 67 136 4.89 74.2 (0.273, 0.682) 143
실시예 68 137 5.04 72.2 (0.272, 0.679) 150
실시예 69 139 5.08 75.0 (0.270, 0.662) 223
실시예 70 141 4.28 86.3 (0.273, 0.677) 219
실시예 71 142 4.06 86.9 (0.280, 0.682) 225
실시예 72 143 4.12 87.5 (0.281, 0.685) 223
실시예 73 145 4.17 87.9 (0.273, 0.680) 217
실시예 74 148 4.05 85.6 (0.274, 0.682) 224
실시예 75 149 4.09 86.7 (0.271, 0.680) 210
실시예 76 151 4.14 87.4 (0.275, 0.685) 217
실시예 77 152 4.16 85.9 (0.274, 0.683) 229
실시예 78 154 4.02 85.2 (0.275, 0.670) 215
실시예 79 157 4.43 86.7 (0.283, 0.680) 225
실시예 80 159 4.00 87.3 (0.270, 0.672) 230
실시예 81 161 3.80 87.9 (0.270, 0.683) 259
실시예 82 162 3.67 85.3 (0.270, 0.685) 260
실시예 83 164 3.68 85.5 (0.277, 0.680) 263
실시예 84 165 3.90 87.7 (0.284, 0.681) 257
실시예 85 167 3.78 86.3 (0.280, 0.660) 269
실시예 86 168 3.68 85.9 (0.274, 0.672) 263
실시예 87 169 3.55 86.2 (0.273, 0.679) 255
실시예 88 170 3.51 87.4 (0.280, 0.675) 253
실시예 89 171 3.57 85.8 (0.271, 0.670) 261
실시예 90 174 3.53 86.0 (0.277, 0.670) 268
실시예 91 175 3.59 86.6 (0.273, 0.673) 269
실시예 92 176 3.55 87.9 (0.271, 0.685) 257
실시예 93 177 3.47 85.6 (0.274, 0.680) 259
실시예 94 179 3.59 87.5 (0.275, 0.673) 264
실시예 95 180 3.55 88.0 (0.283, 0.687) 270
실시예 96 181 3.41 91.4 (0.270, 0.670) 317
실시예 97 182 3.28 90.7 (0.275, 0.683) 315
실시예 98 183 3.22 90.5 (0.271, 0.675) 301
실시예 99 184 3.14 91.7 (0.272, 0.680) 318
실시예 100 186 3.02 90.2 (0.275, 0.672) 308
실시예 101 187 3.50 91.7 (0.277, 0.664) 305
실시예 102 188 3.41 92.0 (0.284, 0.663) 311
실시예 103 189 3.29 90.7 (0.275, 0.677) 312
실시예 104 191 3.18 91.3 (0.280, 0.685) 302
실시예 105 192 3.28 90.5 (0.274, 0.664) 315
실시예 106 193 3.22 90.9 (0.285, 0.670) 308
실시예 107 196 3.15 91.0 (0.282, 0.675) 301
실시예 108 198 3.08 91.7 (0.279, 0.668) 300
실시예 109 199 3.45 92.0 (0.276, 0.679) 309
실시예 110 200 3.50 90.5 (0.273, 0.661) 310
실시예 111 227 3.02 96.7 (0.275, 0.668) 233
실시예 112 231 3.28 95.8 (0.272, 0.665) 245
<실험예 2>-유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 화학식 1에 기재된 화합물 한 종과 화학식 A에 기재된 화합물 한 종(표 11의 발광층 화합물)을 pre-mixed하여 예비 혼합 후 하나의 공원에서 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 발광층 증착 두께의 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
본 발명에 따라 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 하기 표 11과 같았다.
발광층
화합물		 비율 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
실시예 113 1 : 2-33 1 : 2 3.24 85.6 (0.244, 0.660) 320
실시예 114 1 : 1 3.22 86.0 (0.240, 0.645) 322
실시예 115 2 : 1 3.21 86.2 (0.281, 0.679) 330
실시예 116 21 : 2-34 1 : 2 3.76 83.7 (0.257, 0.614) 293
실시예 117 1 : 1 3.75 84.5 (0.248, 0.654) 295
실시예 118 2 : 1 3.73 84.9 (0.253, 0.702) 299
실시예 119 41 : 2-32 1 : 2 3.56 87.9 (0.253, 0.724) 380
실시예 120 1 : 1 3.55 89.3 (0.241, 0.623) 383
실시예 121 2 : 1 3.54 89.5 (0.254, 0.620) 389
실시예 123 61 : 2-33 1 : 2 3.15 106.8 (0.240, 0.754) 399
실시예 124 1 : 1 3.14 109.2 (0.245, 0.657) 402
실시예 125 2 : 1 3.12 110.1 (0.250, 0.731) 408
실시예 126 81 : 2-33 1 : 2 2.62 110.2 (0.243, 0.705) 421
실시예 127 1 : 1 2.59 112.5 (0.230, 0.741) 426
실시예 128 2 : 1 2.58 112.8 (0.235, 0.714) 430
실시예 129 227 : 2-34 1 : 2 2.68 126.5 (0.241, 0.702) 378
실시예 130 1 : 1 2.67 128.2 (0.232, 0.625) 385
실시예 131 2 : 1 2.65 128.5 (0.246, 0.710) 386
실시예 132 231 : 2-34 1 : 2 3.04 128.3 (0.245, 0.713) 373
실시예 133 1 : 1 3.03 129.8 (0.235, 0.710) 375
실시예 134 2 : 1 3.01 130.2 (0.250, 0.618) 380
상기 표 10에서 알 수 있듯, 본 출원에 따른 헤테로고리 화합물은 디벤조퓨란의 각각의 벤젠고리의 4번 위치에 Ar1 및 Ar2의 치환기를 각각 갖는 것으로, 디벤조퓨란의 전자적으로 약한 위치를 치환기로 막아 열적 안정성을 높여 이를 포함하는 유기 발광 소자의 수명이 특히 개선되는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.즉, 디벤조퓨란(Dibenzofuran)과 디벤조티오펜(Dibenzothiophene)은 탄소에 비해 전기음성도가 큰 산소와 황 원자를 중심에 가지고 있다. 분자 구조 내에서 산소와 황 원자가 인접한 탄소의 전자를 끌어들이는 성향이 있다. 따라서 디벤조퓨란(Dibenzofuran)과 디벤조티오펜(Dibenzothiophene)의 각각의 벤젠고리의 4번 자리가 다른 자리들에 비해 전자가 부족해 위치적으로 약한 편이다. 이렇게 전자가 부족한 자리에 전자를 공급해줄 수 있는 아릴기, 헤테로아릴기 등을 붙여 수명과 효율을 높이는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 표 10에서 각각의 화합물에서 ET unit인 N-Het의 결합 위치에 따라 실험 결과의 일부분 경향성이 있음을 확인할 수 있었다. N-Het가 디벤조퓨란 코어의 3번 위치에 결합할 경우, 디벤조퓨란 코어의 1번 위치에 결합했을 때보다 분자 자체의 스테릭 힌더런스(Steric hindrance)가 커진다. 이에 따라 N-Het가 디벤조퓨란 코어의 1번 위치에 결합할 때 구조의 안정성이 훨씬 높아진다. 또한, 소자를 만들기 위해 물질을 증착할 경우 물질의 packing structure에 대한 안정성도 또한 높아지게 된다. 이러한 이유로 N-Het가 디벤조퓨란의 1번 위치에 결합했을 때 수명과 효율이 더 우수한 경향성이 있다. 반면 구동전압은 유사한 수준을 보임을 알 수 있었다.
구체적으로, 상기 표 10에 있어서, 디벤조퓨란(Dibenzofuran)의 각각의 벤젠고리 4번 자리 모두 아릴기를 치환기로 붙인 구체예 화합물 1번~20번 및 101번~120번과 디벤조퓨란(Dibenzofuran)의 각각의 벤젠고리 4번에 아릴기 및 카바졸을 제외한 헤테로아릴기를 치환기로 붙인 구체예 화합물 21번~40번 및 121번~140번을 비교해보면 다음과 같다.
디벤조퓨란(Dibenzofuran)의 각각의 벤젠고리 4번 자리 모두 아릴기로 치환기를 붙였을 때 분자구조가 유니폴라(unipolar)하다. 반면, 한쪽에는 아릴, 다른 한쪽에는 헤테로아릴기를 붙이면 분자가 바이폴라(bipolar)하여 전자의 균형이 더 잘 맞고 차지 트랜스퍼(charge transfer)가 잘 일어나게 된다. 하지만 디벤조퓨란(Dibenzofuran)의 각각의 벤젠고리 4번에 아릴기 및 카바졸을 제외한 헤테로아릴기를 붙이는 경우 디벤조퓨란(Dibenzofuran)의 전자가 부족한 자리에 전자를 주는 정도가 비슷하여 구동전압, 효율 및 수명이 비슷한 수준을 보임을 확인할 수 있었다.
또한, 디벤조퓨란(Dibenzofuran)의 각각의 벤젠고리 4번에 아릴기 및 아릴기보다 전자를 주는 성향이 더 강한 카바졸기를 치환기로 사용할 경우 분자 내 전자가 더 풍부해지고, 구조적으로도 더 안정하다. 이에 따라 상기 표 9의 구체예 화합물 41번~80번 및 141번~180번이 구체예 화합물 1번~40번 및 101번~140번보다 구동전압, 효율 및 수명이 훨씬 우수함을 확인할 수 있었다. 동일한 이유로 디벤조퓨란(Dibenzofuran)의 각각의 4번 위치 모두 카바졸기를 치환기로 붙이면 그 효과가 극대화되어 구동전압은 낮아지고 수명과 효율은 향상됨을 확인할 수 있었다.
또한, 표 11의 결과를 보면 화학식 1의 화합물 및 화학식 A의 화합물을 동시에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보임을 확인할 수 있었다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다. 본원 발명에서는 donor 역할은 상기 화학식 A의 화합물, acceptor 역할은 상기 화학식 1의 화합물이 발광층 호스트로 사용되었을 경우에 우수한 소자 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에 있어서,
    X는 O; 또는 S이고,
    N-Het는 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 1,10-페난트롤린기; 치환 또는 비치환된 1,7-페난트롤린기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 치환 또는 비치환된 피리도[3.2-d]피리미딘기; 또는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 3환 이하의 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 3환 이상의 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이며,
    L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이고,
    각각의 p 및 q는 1이고,
    각각의 b, m 및 n은 0 또는 1이며,
    a는 0 내지 3의 정수이고,
    N-Het이 디페닐 트리아진기이고, b, m 및 n이 모두 0이며, Ar1이 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기인 경우, Ar2는 치환 또는 비치환된 카바졸기가 아니고,
    a가 2 이상의 정수인 경우, R3은 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    상기 화학식 2 및 3에 있어서,
    X, R3 내지 R5, N-Het, Ar1, Ar2, L1 내지 L3, a, b, m, n, p 및 q의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 및 화학식 6 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 4]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    [화학식 8]

    [화학식 9]

    [화학식 10]

    상기 화학식 4 및 6 내지 10에 있어서,
    X, N-Het, R3 내지 R5, L1 내지 L3, m, n, p, q, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; S; 또는 NR31이고,
    Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 3 환 이하의 C6 내지 C60의 아릴기이고,
    R11 내지 R18 및 R21 내지 R28은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하며,
    상기 R31, R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    c는 0 내지 3의 정수이고, c가 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    상기 화학식 6에 있어서, X1는 O; 또는 S이다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:












  7. 삭제
  8. 청구항 1 내지 3 및 6 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물:
    [화학식 A]

    상기 화학식 A에 있어서,
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiR201R202R203; -P(=O)R201R202; 및 -NR201R202로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; -SiR201R202R203; -P(=O)R201R202; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    R201, R202, 및 R203는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    r 및 s는 0 내지 7의 정수이고,
    r 및 s가 2 이상인 경우, 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 중 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물:



  10. 청구항 8에 있어서, 상기 Rc 및 Rd는 수소인 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 청구항 8에 있어서, 상기 조성물 내 상기 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1인 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물.
  16. 삭제
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