KR102683892B1 - Pavement anti-freezing composition comprising phase change material micro-capsule and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아스팔트나 콘크리트의 노면에 도포되는 미끄럼방지 기타 기능성 도료에 첨가되는 결빙방지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 제조방법은 초산나트륨(Sodium acetate), 초산칼륨(Potassium Acetate), 개미산칼슘(Calcium Formate), 칼슘 마그네슘 아세테이트(CMA: Calcium magnesium acetate) 중 적어도 하나로 이루어지는 결빙방지제를 물에 용해시켜 결빙방지제 용액을 만드는 단계와; 상기 결빙방지제 용액에 다공성 입자 분말을 투입 및 혼합하여 상기 결빙방지제 용액을 상기 다공성 입자 분말에 흡수시키는 단계와; 상기 결빙방지제 용액으로부터 상기 다공성 입자 분말을 건져내어 건조시킴으로써 다공성 결빙방지 분말을 제조하는 단계와; 상기 다공성 결빙방지 분말에 오일 또는 발수제를 코팅하는 단계와; 코팅된 다공성 결빙방지 분말을 건조시키는 단계와; 건조된 다공성 결빙방지 분말을 분쇄하는 단계와; PCM(Phase change material) 마이크로캡슐을 제조한 후 건조시켜 PCM 마이크로캡슐 분말을 얻는 단계; 및 상기 PCM 마이크로캡슐 분말을 상기 분쇄된 다공성 결빙방지 분말과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 따르면, 토양오염이나 금속부식의 우려가 없으며 결빙방지의 기능을 지속적으로 발휘할 수 있다.The present invention relates to an anti-icing composition added to anti-slip and other functional paints applied to asphalt or concrete road surfaces and a manufacturing method thereof. The manufacturing method includes sodium acetate, potassium acetate, and calcium formate. (Calcium Formate) and calcium magnesium acetate (CMA: Calcium magnesium acetate) dissolving an anti-icing agent in water to prepare an anti-icing solution; Adding and mixing porous particle powder into the anti-icing solution and allowing the anti-icing solution to be absorbed into the porous particle powder; manufacturing a porous anti-icing powder by removing the porous particle powder from the anti-icing solution and drying it; coating the porous anti-icing powder with oil or a water repellent; Drying the coated porous anti-icing powder; Grinding the dried porous anti-icing powder; Manufacturing PCM (Phase change material) microcapsules and then drying them to obtain PCM microcapsule powder; And mixing the PCM microcapsule powder with the pulverized porous anti-icing powder. According to this, there is no concern about soil contamination or metal corrosion, and the anti-icing function can be continuously exercised.
Description
본 발명은 아스팔트나 콘크리트의 노면에 도포되는 미끄럼방지 기타 기능성 도료에 첨가되는 결빙방지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 친환경적이며 지속성이 우수한 결빙방지 조성물로서 PCM 마이크로캡슐을 포함하는 도로포장용 결빙방지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an anti-icing composition added to anti-slip and other functional paints applied to asphalt or concrete road surfaces. More specifically, to an anti-icing composition for road paving containing PCM microcapsules as an environmentally friendly and highly sustainable anti-icing composition. and its manufacturing method.
겨울철 낮은 기온과 강설, 블랙아이스 등으로 인하여 발생하는 노면의 결빙은 도로 이용자의 안전에 위협이 된다. 또한 이로 인한 경제적 손실도 막대하다.Freezing of road surfaces caused by low winter temperatures, snowfall, and black ice poses a threat to the safety of road users. Additionally, the economic losses resulting from this are enormous.
현재 우리나라의 경우 강설이 예상될 때 미리 제설제를 살포하는 예비 살포 방식과 강설 시 제설제를 살포하는 본 살포 방식을 주로 시행하고 있다. 그러나 이와 같은 방식으로는 기습 강설 및 기온 강하로 인한 예측 불허의 조건에서 도로의 결빙에 적절하게 대처하기 어렵다는 문제가 있다.Currently, in Korea, the preliminary spraying method, which sprays snow remover in advance when snowfall is expected, and the main spraying method, which sprays snow remover when snowfall is expected, are mainly implemented. However, there is a problem with this method that it is difficult to properly respond to icing on the road in unpredictable conditions caused by sudden snowfall and temperature drops.
따라서 한번 시공으로 이러한 예측 불가능한 환경 및 다양한 환경의 변화에 능동적으로 대응할 수 있는 제설 방안이 요구되었는바, 그러한 방안의 일환으로 아스팔트 혼합물에 결빙방지제를 첨가하여 제조함으로써 노면의 빙점 강하를 유도하여 결빙을 방지하는 공법이 일부 개발되었다.Therefore, a snow removal plan that can actively respond to such unpredictable environments and various environmental changes with one construction was required. As part of such a plan, an anti-icing agent is added to the asphalt mixture to induce a decrease in the freezing point of the road surface to prevent icing. Some prevention methods have been developed.
그러나 이미 시공된 아스팔트 내지 콘크리트의 경우에는 이와 같은 공법을 적용할 수 없다는 문제가 있었다.However, there was a problem that this method could not be applied to already constructed asphalt or concrete.
더욱이, 기존의 제설제 내지 도로용 결빙방지제로 가장 흔히 사용하는 것이 소금(NaCl)과 염화칼슘(CaCl2)인데, 이들 모두에 함유된 염소(Cl) 성분은 금속 부식의 주요 원인이 되고 있고 도로의 파손 역시 염소 성분 때문인 것으로 지목되고 있어, 기존의 제설제가 녹아있는 물은 차량의 부식과 도로 포트홀 형성, 토질오염의 원인이 될 수 있다.Moreover, salt (NaCl) and calcium chloride (CaCl2) are the most commonly used existing snow removers and road anti-icing agents, and the chlorine (Cl) component contained in both is a major cause of metal corrosion and road damage. It is also pointed out that it is due to the chlorine content, so water dissolved in existing snow removers can cause corrosion of vehicles, formation of road potholes, and soil pollution.
한편, 이와 같은 기존 결빙방지제의 단점을 보완한 친환경 제설제의 사용이 장려되고는 있지만, 문제는 비용이다. 친환경 제설제의 경우 기존 염화칼슘에 추가 성분을 넣기 때문에 적게는 1.5배에서 많게는 3배까지 비싸기 때문이다. 또한 그러한 결빙방지제를 도로에 직접 뿌리는 경우에는 일시적인 효과를 얻을 수는 있으나 환경에 따라 쉽게 소실 및 유실된다는 단점이 있었다.Meanwhile, the use of eco-friendly snow removal agents that complement the shortcomings of existing anti-icing agents is being encouraged, but the problem is cost. This is because eco-friendly snow removers add additional ingredients to the existing calcium chloride, making them at least 1.5 to 3 times more expensive. In addition, when such anti-icing agents are sprayed directly on the road, temporary effects can be obtained, but there is a disadvantage in that they are easily lost or lost depending on the environment.
결국, 종래의 결빙방지제 조성물의 작동 원리는 조성물의 시공 이후 도로 표면에서 서서히 용해 방출되어 도로 표면의 빙점강하 효과가 발현되어 블랙아이스(Black Ice) 현상을 방지하는 원리인바, 결빙방지제는 도로 표면의 수분, 물, 눈 등의 요인에 의하여 최종적으로는 용출 및 유실되어 소멸되는 것을 피할 수 없었다.In the end, the operating principle of the conventional anti-icing composition is that the composition is slowly dissolved and released from the road surface after construction, thereby developing a freezing point lowering effect on the road surface, thereby preventing the black ice phenomenon. It was inevitable that it would ultimately dissolve and disappear due to factors such as moisture, water, and snow.
따라서, 이와 같은 결빙방지제의 용해 속도에 따른 유실 현상을 방지하기 위하여 다양한 방법으로 결빙방지제 조성물의 표면에 발수 및 방수 처리를 하거나, 다양한 방법으로 조성물의 외부를 코팅 처리하여 이와 같은 현상을 지연시키는 방법이 사용되었다.Therefore, in order to prevent the loss phenomenon according to the dissolution rate of the anti-icing agent, the surface of the anti-icing agent composition is treated with water-repellent and waterproofing in various ways, or the exterior of the composition is coated in various ways to delay this phenomenon. This was used.
그러나, 결빙방지제의 유실을 방지하기 위하여 지나치게 많은 발수 및 방수 처리를 할 경우 결빙방지제의 유출 속도가 너무 늦어져 목적한 바의 결빙방지 효과를 꾀하기 어렵게 된다. 이러한 경우 서서히 유출되는 결빙방지제의 효과를 보완 하기 위하여 보다 많은 함량의 처리된 결빙방지제를 투입하여야 한다. 그러나 이 경우, 많은 함량의 발수/방수처리된 결빙방지제 조성물을 해당 바인더 및 폴리머, 도료에 첨가할 경우 배합에 어려움이 발생하거나 도막이 약해지는 현상이 발생할 수 있어 문제가 된다.However, if too much water repellent and waterproofing treatment is applied to prevent loss of the anti-icing agent, the outflow rate of the anti-icing agent becomes too slow, making it difficult to achieve the intended anti-icing effect. In this case, a larger amount of treated anti-icing agent must be added to compensate for the effect of the slowly leaking anti-icing agent. However, in this case, if a large amount of water-repellent/water-repellent treated anti-icing composition is added to the binder, polymer, or paint, difficulties in mixing may arise or the coating film may become weakened, which is a problem.
[선행기술문헌][Prior art literature]
특허등록 제10-2138777호(2020.07.29.)Patent Registration No. 10-2138777 (2020.07.29.)
특허등록 제10-2496186호(2023.02.06.)Patent Registration No. 10-2496186 (2023.02.06.)
특허등록 제10-1885813호(2018.09.06.)Patent Registration No. 10-1885813 (2018.09.06.)
특허등록 제10-2592562호(2023.10.24.)Patent Registration No. 10-2592562 (2023.10.24.)
따라서, 본 발명의 목적은 토양오염이나 금속부식의 우려가 없음은 물론, 기존의 결빙방지제의 시공에 있어서 발생하는 다양한 문제점을 개선하고 보다 장기간의 결빙방지 효과를 얻기 위하여 마이크로캡슐화 가공된 상변화물질을 함유하는 결빙방지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.Therefore, the purpose of the present invention is to eliminate the risk of soil contamination or metal corrosion, as well as to improve various problems that occur in the construction of existing anti-icing agents and to obtain a longer-term anti-icing effect by microencapsulating a phase change material. The aim is to provide an anti-freezing composition containing and a method for producing the same.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 도로포장용 결빙방지 조성물의 제조방법에 있어서, 초산나트륨(Sodium acetate), 초산칼륨(Potassium Acetate), 개미산칼슘(Calcium Formate), 칼슘 마그네슘 아세테이트(CMA: Calcium magnesium acetate) 중 적어도 하나로 이루어지는 결빙방지제를 물에 용해시켜 결빙방지제 용액을 만드는 단계와; 상기 결빙방지제 용액에 다공성 입자 분말을 투입 및 혼합하여 상기 결빙방지제 용액을 상기 다공성 입자 분말에 흡수시키는 단계와; 상기 결빙방지제 용액으로부터 상기 다공성 입자 분말을 건져내어 건조시킴으로써 다공성 결빙방지 분말을 제조하는 단계와; 상기 다공성 결빙방지 분말에 오일 또는 발수제를 코팅하는 단계와; 코팅된 다공성 결빙방지 분말을 건조시키는 단계와; 건조된 다공성 결빙방지 분말을 분쇄하는 단계와; PCM(Phase change material) 마이크로캡슐을 제조한 후 건조시켜 PCM 마이크로캡슐 분말을 얻는 단계; 및 상기 PCM 마이크로캡슐 분말을 상기 분쇄된 다공성 결빙방지 분말과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도로포장용 결빙방지 조성물의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention relates to a method for producing an anti-icing composition for road pavement, comprising sodium acetate, potassium acetate, calcium formate, and calcium magnesium acetate (CMA). preparing an anti-icing solution by dissolving at least one of the following: acetate) in water; Adding and mixing porous particle powder into the anti-icing solution and allowing the anti-icing solution to be absorbed into the porous particle powder; manufacturing a porous anti-icing powder by removing the porous particle powder from the anti-icing solution and drying it; coating the porous anti-icing powder with oil or a water repellent; Drying the coated porous anti-icing powder; Grinding the dried porous anti-icing powder; Manufacturing PCM (Phase change material) microcapsules and then drying them to obtain PCM microcapsule powder; and mixing the PCM microcapsule powder with the pulverized porous anti-icing powder.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 도로포장용 결빙방지 조성물의 제조방법에 있어서, 초산나트륨(Sodium acetate), 초산칼륨(Potassium Acetate), 개미산칼슘(Calcium Formate), 칼슘 마그네슘 아세테이트(CMA: Calcium magnesium acetate) 중 2 이상으로 이루어지는 결빙방지제를 물에 용해시켜 결빙방지제 용액을 만드는 단계와; 상기 결빙방지제 용액에 알긴산나트륨(Sodium Alginate) 용액을 투입 및 혼합하여 상기 결빙방지제 용액이 수용된 다공성 알긴산칼슘 분말을 석출시키는 단계와; 상기 결빙방지제 용액으로부터 상기 다공성 알긴산칼슘 분말을 건져내어 건조시킴으로써 다공성 결빙방지 분말을 제조하는 단계와; 상기 다공성 결빙방지 분말을 분쇄하는 단계와; PCM(Phase change material) 마이크로캡슐을 제조한 후 건조시켜 PCM 마이크로캡슐 분말을 얻는 단계; 및 상기 PCM 마이크로캡슐 분말을 상기 분쇄된 다공성 결빙방지 분말과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도로포장용 결빙방지 조성물의 제조방법을 제공한다.In addition, in order to achieve the above object, the present invention relates to a method for producing an anti-icing composition for road pavement, including sodium acetate, potassium acetate, calcium formate, and calcium magnesium acetate (CMA: Dissolving an anti-icing agent consisting of two or more of Calcium magnesium acetate in water to prepare an anti-icing solution; Adding and mixing a sodium alginate solution to the anti-icing solution to precipitate porous calcium alginate powder containing the anti-icing solution; manufacturing a porous anti-icing powder by removing the porous calcium alginate powder from the anti-icing solution and drying it; pulverizing the porous anti-icing powder; Manufacturing PCM (Phase change material) microcapsules and then drying them to obtain PCM microcapsule powder; and mixing the PCM microcapsule powder with the pulverized porous anti-icing powder.
상기 제조방법들에 있어서, 상기 PCM 마이크로캡슐에 이용된 PCM은 파라핀계 PCM으로서 n-Tetradecane(C14) 오일인 것이 바람직하다.In the above manufacturing methods, the PCM used in the PCM microcapsules is preferably a paraffin-based PCM and is n-Tetradecane (C14) oil.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기한 제조방법에 의해 제조되는 도로포장용 결빙방지 조성물을 제공한다.Additionally, in order to achieve the above object, the present invention provides an anti-icing composition for road pavement prepared by the above-described production method.
이상과 같이, 본 발명에 따른 결빙방지 조성물 및 그 제조방법에 의하면 결빙방지를 위해 친환경 성분을 사용함으로써 토양오염이나 금속 부식의 우려가 없으며, 도로에 시공 후 일시적인 효과 발휘에 그치지 않고 서방성 기능을 통해 지속적인 유효성분의 방출이 가능하다.As described above, according to the anti-icing composition and its manufacturing method according to the present invention, there is no risk of soil contamination or metal corrosion by using eco-friendly ingredients to prevent freezing, and it does not only exert a temporary effect after construction on the road, but also provides a sustained-release function. Through this, continuous release of active ingredients is possible.
특히, 이와 함께 상변화물질(PCM)을 마이크로캡슐화 가공 처리하여 분말로 가공 처리함으로서, 도로에 추가적인 도포가 가능한 도료에 결빙방지제와 함께 병행하여 사용함으로써 결빙방지 효과 및 효능에 상승 효과를 기대할 수 있다. 즉, 상변화물질(PCM)을 마이크로캡슐 가공하여 사용함으로써, 결빙방지제 단독으로 사용할 경우와 대비하여 상기 상변화물질의 캡슐화 가공된 분말은 습기, 비, 눈 등에 의한 소실이 발생하지 않으므로 보다 더 지속적으로 일정한 수준의 결빙방지 효과를 가질 수 있게 된다.In particular, by microencapsulating phase change material (PCM) and processing it into powder, a synergistic effect in anti-icing effect and efficacy can be expected by using it in parallel with an anti-icing agent in a paint that can be additionally applied to the road. . In other words, by using phase change material (PCM) by processing it into microcapsules, the encapsulated powder of the phase change material does not occur due to moisture, rain, snow, etc., compared to the case of using an anti-icing agent alone, so it is more sustainable. This allows a certain level of anti-icing effect to be achieved.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 결빙방지 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 순서도,
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 결빙방지 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 순서도,
도 3은 도 1 및 도 2의 제조방법을 바탕으로 하여 제조되는 결빙방지 조성물들의 성분표,
도 4는 도 3의 도로포장용 결빙방지 조성물들의 금속 부식성을 실험한 데이터 표,
도 5a 및 도 5b는 도 3의 결빙방지 조성물들의 일부 실시예들을 배합한 도료들의 얼음에 대한 부착력 시험 결과를 나타낸 그래프,
도 6은 도 3의 결빙방지 조성물을 PCM 마이크로캡슐과 함께 도로포장용 미끄럼방지 도료에 적용한 배합례들을 예시한 표,
도 7a 및 도 7b는 도 6의 배합례들 중 일부의 얼음에 대한 부착력 시험 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method for producing an anti-icing composition according to a first embodiment of the present invention;
Figure 2 is a flowchart for explaining the manufacturing method of the anti-icing composition according to the second embodiment of the present invention;
Figure 3 is a component table of anti-icing compositions manufactured based on the manufacturing method of Figures 1 and 2;
Figure 4 is a data table testing the metal corrosion properties of the anti-icing compositions for road pavement of Figure 3;
FIGS. 5A and 5B are graphs showing the results of an adhesion test to ice of paints mixed with some examples of the anti-icing compositions of FIG. 3;
Figure 6 is a table illustrating mixing examples of the anti-icing composition of Figure 3 applied to anti-slip paint for road pavement together with PCM microcapsules;
Figures 7a and 7b are graphs showing the results of adhesion tests on ice for some of the mixing examples of Figure 6.
1. 결빙방지 조성물1. Anti-freezing composition
(1) 결빙방지제(1) Anti-icing agent
본 발명은 다양한 결빙방지제의 재료 중, 토양오염 및 차량 부식성의 우려가 없는 친환경 소재만을 이용한다. 이와 같은 친화경적인 결빙방지제로는 초산나트륨(Sodium acetate), 초산칼륨(Potassium Acetate), 개미산칼슘(Calcium Formate), 칼슘 마그네슘 아세테이트(CMA:Calcium Magnesium Acetate)를 사용한다.Among various anti-icing materials, the present invention uses only eco-friendly materials that are free from soil contamination and vehicle corrosion. Such eco-friendly anti-icing agents include sodium acetate, potassium acetate, calcium formate, and calcium magnesium acetate (CMA).
흔히 많이 사용되는 염화물의 경우, 결빙 방지의 효과는 매우 우수하나 토양 오염 및 금속에 대한 부식성이 문제가 되므로 이와 같은 염화물 계열의 결빙방지제는 배제하였다.In the case of chloride, which is commonly used, the anti-icing effect is very excellent, but soil contamination and corrosiveness to metals are problems, so such chloride-based anti-icing agents were excluded.
초산나트륨의 물에 대한 용해도는 물 1000g에 대하여 760g(25도) 정도로 다소 높은 용해도를 가진다. 개미산칼슘은 물 1000g에 대하여 160g(20도) 정도의 용해도를 가진다. 이와 같이 각기 결빙 방지 효과를 발휘하는 원료는 물에 대한 서로 다른 용해도를 가진다.The solubility of sodium acetate in water is somewhat high at about 760g (25 degrees) per 1000g of water. Calcium formate has a solubility of about 160g (20 degrees) per 1000g of water. In this way, the raw materials that each exert anti-icing effects have different solubilities in water.
따라서 상기와 같은 초산나트륨을 도로포장용 미끄럼 방지 도료에 그대로 함유시켜 사용할 경우 비, 눈 등의 환경에 의하여 쉽게 용출되어 초기 성능은 매우 우수하더라도 시간이 지남에 따라 성능이 감소하거나 수명이 단축될 우려가 있다. 또한 여름철 장마와 같은 환경에서 이와 같은 결빙방지 성분이 미리 용출되어 소실됨으로써, 추운 겨울철에는 결빙방지 기능이 저하될 수 있다. 이와 같은 문제점을 방지하고 개선하기 위하여 결방방지 성분의 적어도 일부를 다공성 입자에 흡수시켜 서서히 방출될 수 있는 환경을 제공하고자 한다.Therefore, if the above-mentioned sodium acetate is contained in anti-slip paint for road pavement and used as is, it is easily eluted by environments such as rain and snow, so even though the initial performance is very good, there is a risk that the performance may decrease or the lifespan may be shortened over time. there is. In addition, in environments such as the rainy season in summer, anti-icing components are leached and lost in advance, so the anti-icing function may be reduced in the cold winter. In order to prevent and improve such problems, it is intended to provide an environment in which at least part of the anti-freezing ingredient can be absorbed into porous particles and slowly released.
(2) 다공성 입자 분말(2) Porous particle powder
상기한 바와 같이, 결빙방지를 위한 유효 성분은 즉각적인 효능 효과는 있으나, 고분자 수지와 함께 배합하여 도로에 시공한 이후에 눈, 비 및 습기에 지속적인 효능 효과를 가지고 있어야 도로에 시공이 가능하다. 이와 같은 효능 및 효과를 위해서 본 발명은 다공성 물질에 해당 유효 성분을 흡수 및 흡착시켜 물에 대한 용출 속도를 제어할 수 있는 방법으로 상기한 문제점을 극복하고자 하였다. 이와 같은 다공성 물질로는 제올라이트, 실리카, 카본, 황토, 화산석 등을 사용할 수 있다.As mentioned above, the active ingredient for preventing freezing has an immediate efficacy effect, but it can only be applied to the road if it is mixed with a polymer resin and has a continuous efficacy effect against snow, rain and moisture after being applied to the road. In order to achieve such efficacy and effects, the present invention sought to overcome the above-mentioned problems by using a method to control the dissolution rate in water by absorbing and adsorbing the active ingredient into a porous material. As such porous materials, zeolite, silica, carbon, red clay, volcanic stone, etc. can be used.
(3) 당류(3) Sugars
또한, 본 발명은 상기한 친환경적인 결빙방지제와 함께 얼음 결정의 성장을 지연시키는 당류를 함께 사용함으로써 결빙방지 효과를 극대화시켜 효과적이고 지속적인 성능이 발휘될 수 있는 친환경 결빙 방지제를 제조하고자 한다.In addition, the present invention aims to manufacture an eco-friendly anti-icing agent that can provide effective and continuous performance by maximizing the anti-icing effect by using the above-mentioned environmentally friendly anti-icing agent together with saccharides that retard the growth of ice crystals.
일반적으로, 제설제는 크게 용해열, 조해성과 흡습성 그리고 어는점 내림의 원리에 의하여 제설작용을 발휘하게 된다. 용해열이란 제설제가 물에 녹으면서 발생하는 발열반응으로 인해 눈이 녹는 현상을 말한다. 조해성과 흡습성은 염화칼슘과 같은 결빙방지제가 물을 흡수하는 성질, 즉 수분을 흡수하여 수용액 상태를 유지하려는 성질(조해성-흡습성)을 말한다. 이 과정에서 해당 물질은 발열 반응을 동반하기 때문에 발생한 열로 인해 주변의 눈과 얼음을 녹이는 역할을 하게 되는 것이다. 예를 들어 염화나트륨의 경우 물분자가 모여 단단한 결합을 형성하게 되는데, 염화나트륨이 물에 녹으면서 나트륨 이온과 염소 이온이 물분자 사이의 결합을 방해하면서 눈 및 결빙이 녹게 된다. 또한 이때 어는점이 낮아지면서 눈이 얼지 않고 녹아버리도록 하는 것이 바로 결빙방지제의 작동 원리이다.In general, snow removers exert snow removal action largely based on the principles of heat of dissolution, deliquescence, hygroscopicity, and freezing point depression. Heat of dissolution refers to the phenomenon of snow melting due to an exothermic reaction that occurs when a snow remover dissolves in water. Deliquescentness and hygroscopicity refer to the property of anti-icing agents such as calcium chloride to absorb water, that is, the property of absorbing moisture and maintaining an aqueous solution state (deliquescent-hygroscopicity). During this process, the substance is accompanied by an exothermic reaction, so the generated heat plays a role in melting the surrounding snow and ice. For example, in the case of sodium chloride, water molecules come together to form a tight bond. As sodium chloride dissolves in water, sodium and chlorine ions interfere with the bond between water molecules, causing snow and ice to melt. In addition, the working principle of the anti-icing agent is to lower the freezing point so that the snow melts rather than freezes.
본 발명은, 이와 함께 물이 저온에서 얼 때 발생하는 결정성을 방해하여 얼음의 성장을 지연시키는 효과를 위하여 다양한 당류를 사용할 수 있다. 당류의 경우 단당 및 다당류 등 다양한 종류의 당류를 사용할 수 있으며, 이로써 결빙 시 발생하는 결정의 성장을 저해시킬 수 있다.In addition, the present invention can use various sugars to prevent the crystallinity that occurs when water freezes at low temperatures and to delay the growth of ice. In the case of sugars, various types of sugars such as monosaccharides and polysaccharides can be used, which can inhibit the growth of crystals that occur during freezing.
특히 트레할로스(Trehalose)의 경우 전분을 원료로 삼아 최신의 발효기술로 제조되는 비환성원성의 천연 이당류이다. 트레할로스는 식물이나 미생물 등 자연계에 널리 존재하고 있는 당질이며 오랜 세월 동안 인간이 식품으로 섭취해온 당질 중의 하나이다. 트레할로스는 식품의 건조나 동결에 대한 보호 작용은 물론 전분노화방지, 지방산패방지, 식품조직의 안정화, 맛과 향의 개선 등 뛰어난 기능을 가지고 있는 것으로 알려져 있다.In particular, trehalose is a natural disaccharide that is non-circulating and manufactured using the latest fermentation technology using starch as a raw material. Trehalose is a sugar that exists widely in the natural world, including plants and microorganisms, and is one of the sugars that humans have consumed as food for a long time. Trehalose is known to have excellent functions such as protecting food from drying or freezing, as well as preventing starch aging, preventing fat rancidity, stabilizing food tissue, and improving taste and aroma.
극지방에 서식하는 생물들은 물이 빠져 나가는 것을 막기 위해 세포질 내 수용성 용질의 양을 늘려 용액의 농도를 높이는 전략을 취한다. 이때 만들어 내는 용질은 분자량이 적으면서 물에 작 녹는 글리신, 프롤린, 베타인, 글리신베타인, 글리세롤, 트레할로스, 마니톨, 소비톨과 같은 아미노산이나 당류들이다. 이 물질들이 세포벽에 축적되면 삼투현상을 막을 수 있고 동시에 어는점을 낮춰 세포가 어는 것을 방지할 수 있다. 이 중 특히 트레할로스의 경우 겨울철 영하의 온도에서 얼음의 결정을 방지하고 재결정을 방지하는 효과가 높은 것으로 보고되고 있다.Organisms living in polar regions adopt a strategy of increasing the concentration of the solution by increasing the amount of water-soluble solutes in the cytoplasm to prevent water from escaping. The solutes produced at this time are amino acids or sugars such as glycine, proline, betaine, glycine betaine, glycerol, trehalose, mannitol, and sorbitol, which have low molecular weight and are highly soluble in water. When these substances accumulate in the cell wall, they can prevent osmosis and at the same time lower the freezing point and prevent cells from freezing. Among these, trehalose is reported to be particularly effective in preventing ice crystallization and recrystallization at temperatures below freezing in winter.
본 발명은 이와 같은 당류를 결빙방지제와 함께 사용하여 용해열, 조해성과 흡습성, 어는점 내림 효과 이외에 얼음 결정의 성장을 지연시켜 보다 효과적인 결빙방지 효과를 발휘하고자 한다.The present invention uses such sugars together with an anti-freezing agent to achieve a more effective anti-freezing effect by delaying the growth of ice crystals in addition to the heat of dissolution, deliquescence, hygroscopicity, and freezing point lowering effects.
(4) 오일 또는 발수제(4) Oil or water repellent
본 발명은 또한 결빙방지제가 도로 시공용 도료에 적용되어 시공된 이후, 일정하고 오랜 지속 시간을 유지할 수 있도록 하기 위하여 다공성 입자에 해당 결빙방지제를 충분히 함침시키는 데 더하여 친유성 및 발수성의 특성과 해당 다공성 입자 표면에 일부 불용화 특성을 부여하고자 한다.The present invention also provides for sufficiently impregnating porous particles with the anti-icing agent to ensure that the anti-icing agent is applied to road construction paints and maintained for a constant and long period of time after application, and the lipophilic and water-repellent properties and corresponding porosity are also provided. It is intended to impart some insolubilizing properties to the particle surface.
즉, 결빙방지 성분을 흡수시킨 다공성 입자의 표면을 친유성 오일 혹은 발수제로 코팅 처리하여 물에 대한 용해 특성을 낮추어 지속적인 효과, 효능이 가능토록 하고자 한다.In other words, the surface of the porous particles that have absorbed the anti-icing ingredient is coated with lipophilic oil or water repellent to lower the dissolution characteristics in water to ensure continuous effect and efficacy.
상기 오일로는 콩기름, 아마인류, 유동 파라핀 등 친환경적인 오일을 사용할 수 있으며, 상기 발수제로는 소디움 메틸 실리코네이트, 칼륨 메틸 실리코네이트, 실리콘계 발수제 등을 사용할 수 있다.Eco-friendly oils such as soybean oil, linseed, and liquid paraffin can be used as the oil, and sodium methyl siliconate, potassium methyl siliconate, silicone-based water repellent, etc. can be used as the water repellent.
(5) 알긴산나트륨(5) Sodium alginate
결빙방지제 성분 속 양이온(칼슘(Ca) 성분)을 이용할 경우 친환경 겔 성분과 반응시켜 결빙방지제 성분을 불용화 코팅 처리하는 작용을 통해 서방성 특징을 발휘시킬 수 있다.When using the cation (calcium (Ca) component) in the anti-freeze component, sustained-release characteristics can be achieved through the action of insolubilizing the anti-freeze component and coating it by reacting with the eco-friendly gel component.
즉, 알긴산나트륨(Sodium Alginate)은 천연 고분자 응집제로서 식품분야를 비롯하여 다양한 분야에서 사용되는 원료로서 분자구조 내에 나트륨과 염 형태로 존재하는바, 결빙방지제 성분 중의 칼슘 이온은 이와 같은 알긴산나트륨과 반응할 경우 즉시 치환반응에 의하여 알긴산칼슘(Calcium Alginate)으로 변형된다. 알긴산 칼슘은 알긴산나트륨과 달리 물에 대하여 내수 특성을 가지게 된다.In other words, sodium alginate is a natural polymer coagulant and is a raw material used in various fields, including the food field. It exists in the form of sodium and salt in its molecular structure. Calcium ions in the anti-icing agent can react with this sodium alginate. In this case, it is immediately transformed into calcium alginate through a substitution reaction. Calcium alginate, unlike sodium alginate, has water-resistant properties.
따라서, 본 발명은 이와 같은 알긴산칼슘의 내수 특성을 이용하여 결빙방지제의 표면을 코팅하는 것과 같이 서서히 용해되는 서방형 특성을 부여함으로써 장기간 결빙방지 성능이 유지되게 하고자 한다.Therefore, the present invention aims to maintain anti-icing performance for a long period of time by using the water-resistant properties of calcium alginate to provide a sustained-release property that slowly dissolves, such as by coating the surface of an anti-icing agent.
2. 결빙방지 조성물의 제조방법2. Method of manufacturing anti-freezing composition
(1) 제조방법 1(1) Manufacturing method 1
도 1과 같이 결빙방지 성능이 있는 각 성분을 최적의 비율로 배합하여 물에 용해시켜 결빙방지제 용액을 만든 다음(S11), 여기에 다공성 입자 분말을 투입 및 혼합하여 상기 다공성 입자 분말에 결빙방지제 용액을 흡수시킨다(S12). 그리고, 상기 다공성 입자 분말을 건져내어 일정 시간 건조시킴으로써 다공성 결빙방지 분말을 제조한다(S13).As shown in Figure 1, each component with anti-icing performance is mixed in an optimal ratio and dissolved in water to prepare an anti-icing solution (S11), and then porous particle powder is added and mixed to form an anti-icing solution into the porous particle powder. Absorb (S12). Then, porous anti-icing powder is manufactured by taking out the porous particle powder and drying it for a certain period of time (S13).
제조된 다공성 결빙방지 분말 입자에 친유성 오일이나 발수성의 특성을 가지는 물질을 코팅하고(S14), 건조시킨 다음(S15), 이를 분쇄함으로써 결빙방지 조성물을 제조한다(S16).An anti-icing composition is prepared by coating the prepared porous anti-icing powder particles with an oleophilic oil or a material having water-repellent properties (S14), drying them (S15), and pulverizing them (S16).
이때, 상기 결빙방지제 용액으로서 상기 결빙방지제와 함께 당류를 용해시킨 것을 사용할 수도 있다.At this time, the anti-icing solution may be one in which sugars are dissolved together with the anti-icing agent.
1) 실시예 11) Example 1
결빙방지제 성분으로서 개미산칼슘 800g과 초산나트륨 150g을 혼합한 것을 사용하고, 이와 함께 트레할로스 50g을 물 3리터에 용해시켜 결빙방지제 용액을 만든다.As an anti-icing ingredient, a mixture of 800 g of calcium formate and 150 g of sodium acetate is used, and 50 g of trehalose is dissolved in 3 liters of water to make an anti-icing solution.
상기 결빙방지 용액에 다공성 실리카 분말 SS-SIL 530(에스켐텍社) 200g을 투입하여 충분히 혼합하고 여기에 결빙방지 용액을 흡수시킨다.200 g of porous silica powder SS-SIL 530 (Schemtech) is added to the anti-icing solution, mixed thoroughly, and the anti-icing solution is absorbed.
상기 결빙방지 용액으로부터 상기 다공성 실리카 분말을 건져내어 건조시킨다.The porous silica powder is taken out from the anti-icing solution and dried.
건조되어 얻어지는 다공성 결빙방지 분말에 발수제 50g을 투입하여 표면층에 상기 발수제가 충분히 흡수되도록 배합한다.Add 50 g of water repellent to the dried porous anti-icing powder and mix so that the water repellent is sufficiently absorbed into the surface layer.
상기 다공성 결빙방지 분말을 90도 건조기에서 충분히 건조시킨다.The porous anti-icing powder is sufficiently dried in a dryer at 90 degrees.
건조된 다공성 결빙방지 분말을 분쇄한다.Grind the dried porous anti-icing powder.
2) 실시예 22) Example 2
위 실시예 1과 동일하나, 개미산칼슘 대신 CMA(칼슘 마그네슘 아세테이트)를 사용하였다.Same as Example 1 above, but CMA (calcium magnesium acetate) was used instead of calcium formate.
(2) 제조방법 2(2) Manufacturing method 2
도 2와 같이 결빙방지 성능이 있는 각 성분을 분말 형태로 최적의 비율로 배합하여 물에 용해시켜 결빙방지제 용액을 만든 다음(S21), 여기에 알긴산소다 2% 용액을 투입 및 혼합한다(S22). 이로서 상기 결빙방지제 용액 속에서 석출되는 다공성 알긴산칼슘 분말을 건져내어 건조시킴으로써 다공성 결빙방지 분말을 제조한다(S23). 마지막으로 상기 다공성 결빙방지 분말을 분쇄함으로써 결빙방지 조성물을 제조한다(S24).As shown in Figure 2, each ingredient with anti-icing performance is mixed in powder form at an optimal ratio and dissolved in water to make an anti-icing solution (S21), and then a 2% solution of sodium alginate is added and mixed (S22). . As a result, the porous calcium alginate powder precipitated in the anti-icing solution is taken out and dried to prepare a porous anti-icing powder (S23). Finally, an anti-icing composition is prepared by grinding the porous anti-icing powder (S24).
이때에도, 상기 결빙방지제 용액으로서 상기 결빙방지제와 함께 당류를 용해시킨 것을 사용할 수도 있다.In this case as well, the anti-icing solution may be one in which sugars are dissolved together with the anti-icing agent.
1) 실시예 31) Example 3
결빙방지제 성분으로서 개미산칼슘 800g과 초산나트륨150g을 혼합한 것을 사용하고, 이와 함께 트레할로스 50g을 분말 형태로 혼합한 것을 물 3리터에 용해시켜 결빙방지제 용액을 만든다.As an anti-icing ingredient, a mixture of 800 g of calcium formate and 150 g of sodium acetate is used, and a mixture of 50 g of trehalose in powder form is dissolved in 3 liters of water to make an anti-icing solution.
상기 결빙방지제 용액에 알긴산소다 2% 용액 100g을 투입하여 충분히 혼합한다. 이로써 상기 결빙방지제 용액 속에서는 다공성 알긴산칼슘 분말이 석출된다.Add 100 g of 2% sodium alginate solution to the anti-icing solution and mix thoroughly. As a result, porous calcium alginate powder is precipitated in the anti-icing solution.
석출된 다공성 알긴산 칼슘 분말을 건져내어 건조시킴으로써 다공성 결빙방지 분말을 제조한다. 이때 건조 온도는 150도를 넘지 않는 조건에서 수행한다.A porous anti-icing powder is prepared by removing the precipitated porous calcium alginate powder and drying it. At this time, the drying temperature is carried out under conditions that do not exceed 150 degrees.
건조된 다공성 결빙방지 분말을 분쇄한다.The dried porous anti-icing powder is pulverized.
2) 실시예 42) Example 4
위 실시예 3과 동일하나, 개미산 칼슘 대신 CMA(칼슘 마그네슘 아세테이트)를 사용하였다.Same as Example 3 above, but CMA (calcium magnesium acetate) was used instead of calcium formic acid.
(3) 이상의 실시예 1 내지 4에 따른 결빙방지 조성물의 성분 및 성분비는 도 3에 도시된 바와 같이 나타낼 수 있다.(3) The components and component ratios of the anti-icing compositions according to Examples 1 to 4 above can be expressed as shown in FIG. 3.
(4) 금속 부식성 평가(4) Evaluation of metal corrosiveness
상기 실시예 1 내지 4에 따른 결빙방지 조성물에 의한 금속 부식성을 평가하기 위해 철 및 알루미늄 시편(5cm x 10 cm, 두께 1 mm)을 준비하고, 준비된 결빙방지 조성물에 침지시켜 시험한다. 강제부식성은 침지 전,후의 시편의 무게 변화를 측정한 것이다(ASTM F483에 의거 실험함).To evaluate the corrosion of metals by the anti-icing composition according to Examples 1 to 4, iron and aluminum specimens (5 cm x 10 cm, 1 mm thick) were prepared and tested by immersing them in the prepared anti-icing composition. Forced corrosion is measured by measuring the change in weight of the specimen before and after immersion (tested according to ASTM F483).
시험 결과는 도 4에 도시된 바와 같이 같으며 모두 부식성 기준을 충족하는 것으로 나타났다.The test results were the same as shown in Figure 4 and all appeared to meet the corrosiveness criteria.
(5) 결빙방지제를 혼합한 도막과 얼음층의 부착 강도 시험(5) Testing the adhesion strength of a coating film mixed with an anti-icing agent and an ice layer
도 5a 및 도 5b에서는 상기한 실시예 2 및 실시예 4의 결빙방지제를 사용한 배합 실시예(도 6)의 표면과 얼음층의 부착 강도 시험의 결과이다.Figures 5A and 5B show the results of an adhesion strength test between the surface and the ice layer of the formulation example (FIG. 6) using the anti-icing agents of Examples 2 and 4 described above.
시험 결과에서 알 수 있듯이 결빙방지제를 처방한 표면의 얼음층과의 부착 강도가 현저히 낮게 측정됨을 알 수 있다. 즉, 결방방지 효과가 우수함을 확인할 수 있다.As can be seen from the test results, the adhesion strength to the ice layer on the surface where the anti-icing agent was applied was measured to be significantly low. In other words, it can be confirmed that the anti-freezing effect is excellent.
3. 상변화물질 및 마이크로캡슐화3. Phase change materials and microencapsulation
(1) 상변화물질(1) Phase change material
겨울철 블랙아이스는 0~5℃ 영역에서 주로 발생한다.Black ice in winter mainly occurs in the 0~5℃ range.
상변화물질(PCM) 중, 이와 같은 영역대에서 상변화가 발생하고 높은 열용량을 가지는 친유성(Hydrophobic) 오일을 사용하여 PCM 마이크로캡슐을 가공하여 사용한다.Among phase change materials (PCMs), phase changes occur in these areas and PCM microcapsules are processed and used using hydrophobic oils with high heat capacity.
일반적으로, PCM은 물질의 상태변화에 쓰이는 잠열(Latent heat)을 필요에 따라 특정 온도범위에서 저장 및 방출할 수 있도록 개발한 소재로서 고체-액체 상에서 작용하는 PCM은 크게 유기계(Organic), 무기계(Inorganic) 그리고 이를 혼합한 공융(Eutectic) 혼합물로 구분할 수 있다. 이 중, 유기계 PCM은 파라핀계와 비파라핀계로 구분할 수 있다. 유기계 PCM은 상분리 현상의 문제가 발생하지 않고 결정화 과정에서 과냉각되지 않는다는 장점이 있다. 유기계 PCM은 높은 화학적 안정성, 부피 안정성, 비부식성(Noncorrosive) 등의 장점으로 사용이 용이하여 많은 분야에서 활용되고 있다.In general, PCM is a material developed to store and release latent heat, which is used to change the state of a substance, in a specific temperature range as needed. PCM that operates in solid-liquid phases is largely divided into organic and inorganic ( It can be divided into Inorganic and Eutectic mixtures. Among these, organic PCM can be divided into paraffinic and non-paraffinic types. Organic PCM has the advantage of not experiencing phase separation problems and not being overcooled during the crystallization process. Organic PCM is easy to use due to its advantages such as high chemical stability, volume stability, and noncorrosiveness, and is used in many fields.
- 유기계 PCM 중 파라핀 계열 PCM은 직쇄 알칸합물(straight-chain n-alkanes, CH3-(CH2)n-CH3)로 표시되며 사슬 길이(또는 탄소 함유량)에 따라 다양한 용융 온도(Melting temperature), 즉 넓은 상변화 온도 범위를 나타내어 다양한 분야에서 활용이 가능하다.- Among organic PCMs, paraffin-based PCMs are represented by straight-chain n-alkanes (CH3-(CH2)n-CH3) and have various melting temperatures depending on the chain length (or carbon content), i.e., a wide range of melting temperatures. It indicates the phase change temperature range and can be used in various fields.
- 파라핀계 PCM은 반복되는 상변화 과정에서 상분리 현상이 나타나지 않아 안정적이고 낮은 증기압으로 인해 부피 안정성이 뛰어난 장점이 있다.- Paraffin-based PCM has the advantage of stable and low vapor pressure, as it does not exhibit phase separation during repeated phase changes, and has excellent volumetric stability.
블랙아이스 방지를 위해 활용할 수 있는 대표적인 파라핀계 PCM의 물성은 다음의 [표 1]과 같다.The physical properties of representative paraffin-based PCM that can be used to prevent black ice are shown in [Table 1] below.
(2) 상변화물질의 마이크로캡슐화(2) Microencapsulation of phase change materials
Micro-encapsulation 과정을 통해 생산된 PCM은 열교환이 가능한 표면적의 증가로 인한 열전달 능력의 향상, 적용대상 내 주변환경과의 반응 저하, 부피 변화로 인한 팽창압 감소 등 다양한 장점을 나타내고, 작은 입자 크기로 인해 분말 형태로 직접 활용이 가능하며 외부껍질 파괴의 우려가 적어 적용대상으로부터의 누출 위험을 크게 낮출 수 있다.PCM produced through the micro-encapsulation process exhibits various advantages such as improved heat transfer ability due to an increase in the surface area available for heat exchange, reduced reaction with the surrounding environment within the application target, and reduced expansion pressure due to volume change, and has a small particle size. Therefore, it can be used directly in powder form and there is little risk of destruction of the outer shell, greatly reducing the risk of leakage from the application target.
특히, 위 [표 1]에서와 같이 비교적 비용이 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 파라핀계 상변화물질 중, 블랙아이스 발생 영역(0~5 도)에 효과적인 상변화 특성을 가지고 있는 n-테트라데칸(n-tetradecane(C14)의 경우 해당 물성의 특징을 발휘하는데 매우 효과적이라 할 수 있다. 이보다 긴 탄소 체인을 가지는 파라핀계의 경우, 블랙아이스가 발생하는 온도 영역보다 높은 영역에서 상변화 현상이 발생하게 되고, 반대로 이보다 작은 탄소 체인을 가지는 파라핀계의 경우에는 물의 결빙현상이 발생하는 온도(0℃) 이하에서 상변화 현상이 발생하게 되므로 얼림(결빙) 현상을 예상하기에 적당치 않다고 할 수 있다.In particular, among paraffin-based phase change materials that are relatively inexpensive and easily available as shown in [Table 1] above, n-tetradecane (n) has phase change properties effective in the black ice generation area (0 to 5 degrees). In the case of -tetradecane (C14), it can be said to be very effective in demonstrating the corresponding physical properties. In the case of paraffinic products with a longer carbon chain, a phase change phenomenon occurs in a temperature region higher than that where black ice occurs. , Conversely, in the case of paraffin-based materials with carbon chains smaller than this, the phase change phenomenon occurs below the temperature at which water freezing occurs (0°C), so it can be said to be unsuitable for predicting the freezing phenomenon.
이와 같은 파라핀계 뿐 아니라 열용량이 충분하고 블랙아이스 현상이 발생하는 온도 영역대에서 상변화 현상이 발생할 수 있는 오일 계열(Hydrophonic Oil)은 블랙아이스 방지용 상변화(PCM) 물질로 사용 가능하다.In addition to paraffin oils, hydrophonic oils that have sufficient heat capacity and can undergo phase change in the temperature range where black ice occurs can be used as phase change (PCM) materials to prevent black ice.
- Micro-encapsulation 방식에서 중요 인자는 PCM을 둘러싸고 있는 껍질의 두께로 반복되는 온도 환경에서 유지될 수 있도록 충분히 견고하여야 하며 동시에 열전달이 원활히 이루어질 수 있도록 얇아야 하는데 이러한 성능을 충족시키기 위해서는 세심한 기술이 필요하다.- An important factor in the micro-encapsulation method is the thickness of the shell surrounding the PCM, which must be sufficiently robust to be maintained in a repeated temperature environment and at the same time must be thin to ensure smooth heat transfer, but careful technology is required to meet such performance. do.
이와같이 제조된 상변화(PCM) 마이크로캡슐은 상변화(PCM) 오일 액상을 분말화 가공처리 함으로써, 유동성을 방지할 수 있고 도료와 혼합한 이후 액상의 유출 현상 없이 결빙 방지 효과를 기대할 수 있다. 특히, 수분, 눈, 비와 같은 외부 요인에 의해 마이크로캡슐 내부의 상변화(PCM) 물질의 유실이 발생 하지 않음으로 인해 지속적이고도 일정한 결빙 방지 효과를 발휘하게 된다.The phase change (PCM) microcapsules manufactured in this way can prevent fluidity by processing the phase change (PCM) oil liquid into powder, and can be expected to have an anti-icing effect without leakage of the liquid after mixing with the paint. In particular, the loss of phase change (PCM) material inside the microcapsule does not occur due to external factors such as moisture, snow, or rain, resulting in a continuous and consistent anti-icing effect.
4. PCM 마이크로캡슐의 제조4. Preparation of PCM microcapsules
(1) 멜라민 초기 축합 폴리머의 조성 및 준비(1) Composition and preparation of melamine initial condensation polymer
물 200g을 500ml 비커에 투입한다. 여기에 포르말린 35% 50g, 멜라민 분말 100g과 우레아 10g을 투입한다.Add 200g of water to a 500ml beaker. Add 50g of formalin 35%, 100g of melamine powder, and 10g of urea.
여기에 가성소다 2% 용액 3g을 가한다.Add 3g of 2% caustic soda solution here.
배합물을 충분히 교반하면서 온도를 서서히 올려 준다. 약 10~15분간 가열하여 온도가 60℃ 정도에 도달할 때까지 교반하면서 가열한다.Gradually increase the temperature while stirring the mixture sufficiently. Heat for about 10 to 15 minutes while stirring until the temperature reaches about 60°C.
(2) 상변화 마이크로캡슐의 제조(2) Manufacturing of phase change microcapsules
PVA(폴리비닐알콜) 217 3% 용액 500 g에 라우릴황산나트륨(SDS) 0.5g을 추가하고 충분히 용해시킨다. 여기에 n-tetradecan 오일 250g을 서서히 추가한다. 이때 초기 교반은 서서히 약 5분간 진행하며, 이후 교반 속도를 충분히 올려 유화 반응을 유도한다. 유화가 충분히 진행된 후 물 300g을 추가한다. 여기에 구연산 10% 용액 50g을 서서히 가한다. 이후 10분 이상 충분히 교반한다.Add 0.5 g of sodium lauryl sulfate (SDS) to 500 g of 3% solution of PVA (polyvinyl alcohol) 217 and sufficiently dissolve. Slowly add 250g of n-tetradecan oil here. At this time, the initial stirring is carried out slowly for about 5 minutes, and then the stirring speed is sufficiently increased to induce an emulsification reaction. After emulsification has sufficiently progressed, add 300g of water. Slowly add 50g of 10% citric acid solution here. Afterwards, stir sufficiently for more than 10 minutes.
여기에, 앞서 제조한 멜라민 초기 축합 폴리머 200g을 서서히 추가한다(약 5분 이내). 이후 온도를 70℃까지 서서히 올린다. 70℃에서 약 1시간 반응 후, 다시 80℃로 온도를 올려 3시간 이상 반응시킨다.Here, 200 g of the melamine initial condensation polymer prepared previously is slowly added (within about 5 minutes). Afterwards, the temperature is gradually raised to 70°C. After reacting at 70°C for about 1 hour, raise the temperature to 80°C again and react for more than 3 hours.
(3) PCM 마이크로캡슐의 분말화(3) Powdering of PCM microcapsules
위 제조된 PCM 마이크캡슐 슬러리에 구연산 10% 용액 300g과 황산 1% 용액 20g의 혼합용액을 추가로 서서히 가한다. 이때 마이크로캡슐 슬러리는 응집 현상이 발생하며, 이때부터는 교반 속도를 매우 천천히 유지시키고 온도를 60℃로 유지시키고 약 1시간 정도 교반을 진행한다.A mixed solution of 300 g of 10% citric acid solution and 20 g of 1% sulfuric acid solution is slowly added to the PCM microcapsule slurry prepared above. At this time, agglomeration occurs in the microcapsule slurry, and from this point on, the stirring speed is maintained very slowly, the temperature is maintained at 60°C, and stirring is continued for about 1 hour.
이후, 여과장치에 응집된 마이크로캡슐을 여과하고, 70℃ 물 500g으로 수세 여과한다. 이후 건조기에서 60~70℃ 조건에서 완전히 건조시킨다.Afterwards, the coagulated microcapsules are filtered through a filtration device and washed with 500 g of water at 70°C. Afterwards, it is completely dried in a dryer at 60-70°C.
건조된 상변화 마이크로캡슐을 입도 선별기 100 메쉬 정도에 처리하여 분말을 얻는다.The dried phase change microcapsules are processed through a particle size selector of approximately 100 mesh to obtain powder.
5. 결빙방지 조성물과 PCM 마이크로캡슐의 혼합 적용례5. Example of mixed application of anti-icing composition and PCM microcapsules
(1) 상기와 같은 방법으로 제조되는 결빙방지 조성물과 PCM 마이크로캡슐은 MMA(Methyl Methacrylate) 수지 및 미끄럼방지 기능의 입자와 함께 혼합되어 도로포장용 미끄럼방지 도료의 형태로 제품화되어 아스팔트나 콘크리트의 노면에 도포된다. 상기 미끄럼방지 기능의 입자로는 규사, 제올라이트, 카본, 황토, 석회분말, 폐유리분말, 산화철, 이산화티탄 등 다양한 무정질의 표면을 가진 재료를 사용할 수 있다.(1) The anti-icing composition and PCM microcapsules prepared in the same manner as above are mixed with MMA (Methyl Methacrylate) resin and anti-slip particles and commercialized in the form of anti-slip paint for road paving and applied to asphalt or concrete surfaces. It is applied. As the anti-slip particles, materials with various amorphous surfaces such as silica sand, zeolite, carbon, red clay, lime powder, waste glass powder, iron oxide, and titanium dioxide can be used.
정량적으로는, 앞서 제조된 분말 형태의 결빙방지 조성물 200~300g과 PCM 마이크로캡슐 50g 이내와 MMA 수지 300g에 미끄럼방지 기능의 입자 및 첨가제를 첨가 혼합함으로써, 결빙방지 기능이 부가된 도로 표면처리용 미끄럼 방지 도료를 제조한다. 배합비는 도 6에 도시된 바와 같다.Quantitatively, by adding anti-slip particles and additives to 200-300 g of the previously prepared powder anti-icing composition, within 50 g of PCM microcapsules, and 300 g of MMA resin, a slip for road surface treatment with an anti-icing function is created. Manufactures anti-inflammatory paints. The mixing ratio is as shown in Figure 6.
PCM 마이크로캡슐을 2% 이내로 사용할 경우, PCM 함량의 미비로 인하여 원하는 목적의 효과를 가지기 어려우며, 5% 이상의 경우 PCM 물성의 발현은 뛰어나나 원가 상승의 요인이 되므로 가능한 2~4% 이내에서 함량을 조절하였다. 그러나, 실제 사용 시의 함량은 이에 국한되지 않고 적절히 조절하여 사용할 수 있다.If PCM microcapsules are used within 2%, it is difficult to achieve the desired effect due to insufficient PCM content, and if PCM microcapsules are used more than 5%, the expression of PCM physical properties is excellent, but it is a factor in increasing the cost, so the content should be kept within 2 to 4% if possible. Adjusted. However, the content during actual use is not limited to this and can be adjusted appropriately.
결빙방지제의 경우 40% 이상을 사용할 경우 결빙방지 성능은 뛰어날 수 있으나, 함께 사용되는 부착 폴리머(예, MMA 수지)의 부족으로 인해 도로와의 부착 및 도막이 약화되어 원하는 도로용 도막을 형성하는데 어려움이 있다. 따라서, 결빙방지제의 경우 가능한 35%를 넘지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 반면, 5% 미만 사용의 경우 결빙방지제 함량의 부족으로 인해 최종 형성된 도막에서의 결빙방지 효능이 미비할 수 있다. 즉, 바람직하게는 5~35% 정도의 범위에서 사용하는 것이 좋다.In the case of anti-icing agent, if more than 40% is used, anti-icing performance can be excellent, but due to the lack of adhesive polymer (e.g. MMA resin) used together, the adhesion to the road and the coating film are weakened, making it difficult to form the desired road coating film. there is. Therefore, in the case of anti-icing agents, it is desirable to use it in a range that does not exceed 35% as much as possible. On the other hand, if less than 5% is used, the anti-icing effect in the final formed coating film may be insufficient due to the insufficient content of the anti-icing agent. That is, it is preferably used in a range of about 5 to 35%.
(2) 실험례(2) Experimental example
도 6의 배합비에 따라 각기 준비된 결빙방지제, PCM 캡슐, 산화철, MMA 수지, 경화촉진제, 탄산칼슘, 규사를 혼합하여 배합하였다. MMA 수지의 경화제는 과산화 벤조일(BPO)를 사용하였다. 규사는 0.8~1.2의 5호사를 사용하였다. 경화 촉진제는 영국 GEO SPECIALTY의 특수 액체 촉매(Bisomer PTE)를 사용하였다. PTE는 액체상태의 아민활성 촉매로서, BPO 개시제와 혼용하여 사용하면 불포화폴리에스테르(UPE) 수지, 아크릴 수지의 반응 촉진, 독성/냄새 감소 등의 효과가 있다.According to the mixing ratio in Figure 6, the anti-icing agent, PCM capsule, iron oxide, MMA resin, hardening accelerator, calcium carbonate, and silica sand were mixed and mixed. Benzoyl peroxide (BPO) was used as a curing agent for MMA resin. Silica sand size 5 of 0.8 to 1.2 was used. The curing accelerator used was a special liquid catalyst (Bisomer PTE) from GEO SPECIALTY, UK. PTE is an amine-activated catalyst in a liquid state, and when used in combination with a BPO initiator, it has effects such as promoting the reaction of unsaturated polyester (UPE) resin and acrylic resin and reducing toxicity/odor.
(3) PCM 마이크로캡슐과 결빙방지제를 혼합한 도막과 얼음층의 부착 강도 시험(3) Adhesion strength test of a coating film mixed with PCM microcapsules and anti-icing agent and an ice layer
도 7a 및 도 7b에서는 도 6의 배합 1 및 배합 2를 사용한 적용례의 표면과 얼음층의 부착 강도 시험의 결과이다.Figures 7a and 7b show the results of the adhesion strength test between the surface and the ice layer in the application example using Formulation 1 and Formulation 2 of Fig. 6.
시험 결과에서 알 수 있듯이 결빙방지제를 처방한 표면의 얼음층과의 부착 강도가 현저히 낮게 측정됨을 알 수 있다. 즉, 결방방지 효과가 우수함을 확인할 수 있다.As can be seen from the test results, the adhesion strength to the ice layer on the surface where the anti-icing agent was applied was measured to be significantly low. In other words, it can be confirmed that the anti-freezing effect is excellent.
특히, 결빙방지제만을 적용한 도 5a 및 도 5b의 그래프들과 비교하여 부착강도가 전체적으로 조금 더 낮게 분포하는 경향을 보여줌으로써 결빙방지 효과가 더 우수함을 알 수 있다.In particular, compared to the graphs of FIGS. 5A and 5B where only the anti-icing agent is applied, the adhesion strength tends to be distributed slightly lower overall, showing that the anti-icing effect is superior.
Claims (4)
초산나트륨(Sodium acetate), 초산칼륨(Potassium Acetate), 개미산칼슘(Calcium Formate), 칼슘 마그네슘 아세테이트(CMA: Calcium magnesium acetate) 중 적어도 하나로 이루어지는 결빙방지제를 물에 용해시켜 결빙방지제 용액을 만드는 단계와;
상기 결빙방지제 용액에 다공성 입자 분말을 투입 및 혼합하여 상기 결빙방지제 용액을 상기 다공성 입자 분말에 흡수시키는 단계와;
상기 결빙방지제 용액으로부터 상기 다공성 입자 분말을 건져내어 건조시킴으로써 다공성 결빙방지 분말을 제조하는 단계와;
상기 다공성 결빙방지 분말에 오일 또는 발수제를 코팅하는 단계와;
코팅된 다공성 결빙방지 분말을 건조시키는 단계와;
건조된 다공성 결빙방지 분말을 분쇄하는 단계와;
PCM(Phase change material) 마이크로캡슐을 제조한 후 건조시켜 PCM 마이크로캡슐 분말을 얻는 단계; 및
상기 PCM 마이크로캡슐 분말을 상기 분쇄된 다공성 결빙방지 분말과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도로포장용 결빙방지 조성물의 제조방법.In the method of manufacturing an anti-icing composition for road pavement,
Dissolving an anti-freeze agent consisting of at least one of sodium acetate, potassium acetate, calcium formate, and calcium magnesium acetate (CMA) in water to prepare an anti-freeze solution;
Adding and mixing porous particle powder into the anti-icing solution and allowing the anti-icing solution to be absorbed into the porous particle powder;
manufacturing a porous anti-icing powder by removing the porous particle powder from the anti-icing solution and drying it;
coating the porous anti-icing powder with oil or a water repellent;
Drying the coated porous anti-icing powder;
Grinding the dried porous anti-icing powder;
Manufacturing PCM (Phase change material) microcapsules and then drying them to obtain PCM microcapsule powder; and
A method for producing an anti-icing composition for road pavement, comprising the step of mixing the PCM microcapsule powder with the pulverized porous anti-icing powder.
초산나트륨(Sodium acetate), 초산칼륨(Potassium Acetate), 개미산칼슘(Calcium Formate), 칼슘 마그네슘 아세테이트(CMA: Calcium magnesium acetate) 중 2 이상으로 이루어지는 결빙방지제를 물에 용해시켜 결빙방지제 용액을 만드는 단계와;
상기 결빙방지제 용액에 알긴산나트륨(Sodium Alginate) 용액을 투입 및 혼합하여 상기 결빙방지제 용액이 수용된 다공성 알긴산칼슘 분말을 석출시키는 단계와;
상기 결빙방지제 용액으로부터 상기 다공성 알긴산칼슘 분말을 건져내어 건조시킴으로써 다공성 결빙방지 분말을 제조하는 단계와;
상기 다공성 결빙방지 분말을 분쇄하는 단계와;
PCM(Phase change material) 마이크로캡슐을 제조한 후 건조시켜 PCM 마이크로캡슐 분말을 얻는 단계; 및
상기 PCM 마이크로캡슐 분말을 상기 분쇄된 다공성 결빙방지 분말과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도로포장용 결빙방지 조성물의 제조방법.In the method of manufacturing an anti-icing composition for road pavement,
Dissolving an anti-freeze agent consisting of two or more of sodium acetate, potassium acetate, calcium formate, and calcium magnesium acetate (CMA) in water to prepare an anti-freeze solution; ;
Adding and mixing a sodium alginate solution to the anti-icing solution to precipitate porous calcium alginate powder containing the anti-icing solution;
manufacturing a porous anti-icing powder by removing the porous calcium alginate powder from the anti-icing solution and drying it;
pulverizing the porous anti-icing powder;
Manufacturing PCM (Phase change material) microcapsules and then drying them to obtain PCM microcapsule powder; and
A method for producing an anti-icing composition for road pavement, comprising the step of mixing the PCM microcapsule powder with the pulverized porous anti-icing powder.
상기 PCM 마이크로캡슐에 이용된 PCM은 파라핀계 PCM으로서 n-Tetradecane(C14) 오일인 것을 특징으로 하는 도로포장용 결빙방지 조성물의 제조방법.According to claim 1 or 2,
A method for producing an anti-icing composition for road pavement, characterized in that the PCM used in the PCM microcapsules is a paraffin-based PCM and is n-Tetradecane (C14) oil.
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