KR102687714B1

KR102687714B1 - 낮은 리튬 함량을 갖는 투명한 β-석영 유리-세라믹

Info

Publication number: KR102687714B1
Application number: KR1020217015405A
Authority: KR
Inventors: 티파니 피브레; 마리 꼼테; 필리프 르흐드
Original assignee: 유로케라에스.엔.씨.
Priority date: 2018-11-09
Filing date: 2019-11-06
Publication date: 2024-07-23
Also published as: ES2954613T3; WO2020094734A1; US20210387899A1; EP3877343A1; KR20210091179A; JP7458388B2; CN113015709A; FR3088321B1; EP3877343B1; FR3088321A1; JP2022511634A

Abstract

본 출원은, β-석영의, 리튬 알루미노실리케이트 타입의 투명한 유리-세라믹, 낮은 함량의 리튬을 함유하는 이의 조성물, 상기 유리-세라믹으로 적어도 부분적으로 구성된 물품, 상기 유리-세라믹용 전구체 유리, 및 또한 상기 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 산화물의 중량 퍼센트로 표현되는, 상기 유리-세라믹은:·63% 내지 67.5%의 SiO₂;·18% 내지 21%의 Al₂O₃;·2% 내지 2.9%의 Li₂O;·0 내지 1.5%의 MgO;·1% 내지 3.2%의 ZnO;·0 내지 4%의 BaO;·0 내지 4%의 SrO;·0 내지 2%의 CaO;·2% 내지 5%의 TiO₂;·0 내지 3%의 ZrO₂;·0 내지 1%의 Na₂O;·0 내지 1%의 K₂O;·0 내지 5%의 P₂O₅; (0.74 MgO + 0.19 BaO + 0.29 SrO + 0.53 CaO + 0.48 Na₂O + 0.32 K₂O)/Li₂O < 0.9;·선택적으로, 2%까지의 적어도 하나의 청징제; 및·선택적으로, 2%까지의 적어도 하나의 착색제를 함유하는, 조성물을 갖는다.

Description

낮은 리튬 함량을 갖는 투명한 β-석영 유리-세라믹

본 출원의 배경은, 주 결정질 상(main crystalline phase)으로 β-석영의 고용체(solid solution)를 함유하는 리튬 알루미노실리케이트(LAS) 타입의 투명한 저 팽창 유리-세라믹에 관한 것이다. 본 출원은 특히:

· 주 결정질 상으로 β-석영의 고용체를 함유하고, 낮은 리튬 함량을 갖는 리튬 알루미노실리케이트(LAS) 타입의 투명한 유리-세라믹; 유도 가열(induction heating)과 관련된 쿡탑(cooktops)을 제조하는데 전적으로 적합한 물질인 상기 유리-세라믹;

· 이러한 유리-세라믹으로, 적어도 부분적으로, 구성된 물품;

· 이러한 유리-세라믹의 전구체인, 리튬 알루미노실리케이트 유리; 및

· 이러한 물품을 제조하는 방법과 관련된다.

주 결정질 상으로 β-석영의 고용체를 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트(LAS) 타입의 투명한 유리-세라믹들은, 20년 이상 동안 존재해 왔다. 이들은 수많은 특허 문서, 특히, 미국 특허 제5,070,045호 및 특허 출원 WO 2012/156444호에 기재되어 있다. 이들은, 특히, 쿡탑, 조리기구, 전자 레인지 버텀(bottoms), 벽난로 창, 벽난로 삽입물, 스토브 창, 오븐 문(특히, 열분해 및 촉매 오븐의 경우), 및 방화-창(fire-windows)을 구성하는 물질로 사용된다.

이러한 유리-세라믹을 얻기 위해(좀 더 정확하게는 전구체 유리의 용융된 물질에 가스의 함유물을 제거하기 위해), 기존의 청징제(fining agent)인, As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃는 오랫동안 사용되어 왔다. 이들 두 화합물의 독성 및 시행중인 더욱 엄격한 규정을 고려하면, 전구체 유리를 제조에 이러한 (독성) 청징제를 더 이상 사용하지 않는 것이 바람직하다. 환경적 고려를 위해, 상기 기존의 청징제인, As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃를 적어도 부분적으로 대체할 수 있는, F 및 Br과 같은, 할로겐을 사용하는 것은 또한 더 이상 바람직하지 않다. SnO₂는, 대체 청징제로서 제안되었다(특히, 특허 문헌 US 6,846,760호, US 8,053,381호, WO 2012/156444호, US 9,051,209호, 및 US 9,051,210호의 교시 참조). 이것은 점점 더 많이 사용되고 있다. 그럼에도 불구하고, 유사한 청징 온도에서, 이것은 As₂O₃보다 덜 효과적인 것을 확인했다. 일반적으로, 특히, 청징제로 SnO₂를 사용하는 상황에서, 청징을 용이하게 하기 위해 고온에서 낮은 점도를 갖는 (전구체) 유리를 갖는 것이 유리하다.

이러한 쿡탑과 관련된 히터 수단(heater means)(복사 히터 수단 또는 유도 히터 수단(induction heater means))에 따라, 상기 쿡탑을 구성하는 물질의 (선형) 열팽창계수(CTE)에 대한 값에 관한 요건은 다음을 다소 제한한다:

· 복사 가열에 사용되는 플레이트는 725℃ 만큼 높은 온도로 상승될 수 있고, 열충격 및 그 내부에서 발생하는 온도 구배를 견딜 수 있도록, 이들의 CTE는 낮게, 일반적으로 켈빈 당(K^-1) ±10x10^-7의 범위, 바람직하게는 ±3x10^-7K^-1(25℃로부터 700℃까지) 범위에 있으며; 및

· (기존의) 유도 가열에 사용되는 플레이트는 더 낮은 온도(특별히, 오직 450℃에 도달하는 온도, 일반적으로 400℃ 이하)에 적용된다. 따라서, 이들이 받는 열충격은 덜 심하고; 이러한 쿡탑의 CTE는 더 높을 수 있다.

또한, 조리기구의 온도를 제어하기 위한 (고온계 또는 열전대열(thermopiles)과 같은) 적외선 온도 센서와 함께, 차세대 유도 히터를 사용하는 유도 가열과 관련된 플레이트가 존재한다. 이러한 센서를 사용하면, 플레이트의 온도는 더 잘 제어되고, 300℃를 초과하지 않는다. 이러한 조건하에서, 훨씬 더 큰 CTE 값은 전적으로 적합할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 쿡탑은 (좁은) 최고급 시장 부문을 점유하고 있는 것으로 관찰된다.

본 출원에서 제안된 플레이트는, 기존의 유도 가열과 함께 사용하기에 적합하며; 이들은 400℃의 온도, 및 특별히 450℃에서 열충격을 견딘다.

외관상의 이유로, 플레이트가 투명하더라도, 유도 코일, 전기 배선, 및 조리기구를 제어하고 모니터링하기 위한 회로와 같은, 플레이트 아래에 배치되는 요소들을 감추는 것이 또한 바람직하다. 불투명제(opacifier)는 이러한 플레이트의 바닥면에 침착될 수 있거나, 또는 이것이 구성되는 물질은 강하게 착색될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 착색된 경우, 예를 들어, 플레이트 아래에 배치된 발-광 다이오드(LEDs)에 의해 방출되는 빛의 결과로서, 디스플레이를 볼 수 있도록, 최소한의 투과 수준은 유지되어야 한다.

리튬은, (주 결정질 상으로 β-석영의 고용체를 함유하고 투명한, 리튬 알루미노실리케이트(LAS) 타입의) 유리-세라믹의 주성분 중 하나이다. 현재, 리튬은, 일반적으로 (Li₂O에 관하여 표시된) 2.5중량% 내지 4.5중량% 범위의 함량(예를 들어, 특허 US 9,051,209호 및 US 9,051,210호의 교시 참조), 좀 더 일반적으로 3.6중량% 내지 4.0중량%의 함량으로 상기 유리-세라믹의 조성물에 존재한다. 이것은 본질적으로 β-석영 고용체의 성분으로 사용된다. 이것은 유리-세라믹이 낮거나 심지어 0인 CTE 값을 얻는 것을 가능하게 한다. 이것은 전구체 유리에 대한 특히 고성능 용융제(melting agent)를 구성한다(이의 영향은 고온 점도에 대해 아주 특별히 관찰됨). 현재, 리튬의 공급은 예전보다 신뢰성이 떨어진다. 어쨌든, 이러한 원소는 점점 더 비싸지고 있다. 리튬의 유용성 및 가격에 대한 이러한 최근 압박의 이유는, 리튬 배터리를 생산하기 위한 리튬에 대한 증가하는 수요에 있다.

종래 기술은, (주 결정질 상으로 β-석영의 고용체를 함유하고 투명한, 리튬 알루미노실리케이트(LAS) 타입의) 유리-세라믹에 대한 전구체 유리와 함께, 더 많거나 더 적은 리튬 함량을 갖는 조성물을 제공하는, 관련된 유리-세라믹을 기재하고 있다. 따라서:

· 특허 US 9,446,982호는, CTE 값을 찾는 것과 관련하여, 1.56중량% 내지 3중량%의 범위에 있는 (MgO에 관하여 표시된) 마그네슘 함량, 및 2중량% 내지 3중량% 미만의 범위(결정화를 제어하는 것과 관련하여 적어도 2중량%)인 (Li₂O에 관하여 표시된) 리튬 함량을 함유하고, 주 결정질 상으로 β-석영의 고용체를 함유하는 리튬 알루미노실리케이트(LAS) 타입의 착색된 투명한 유리-세라믹을 기재한다. 기재된 유리-세라믹의 경우, 상기 유리-세라믹의 호환성과 이들의 장식에 대한 기술적 문제와 관련하여, 10x10^-7K^-1 내지 25x10^-7K^-1 범위의 CTE_{주변 온도-700℃} 값은 목표가 된다;

· 특허 출원 US 2015/0197444호는, 주 결정질 상으로 β-석영의 고용체를 함유하고 제어된 투과 곡선을 제시하는, 리튬 알루미노실리케이트(LAS) 타입의 투명한 유리-세라믹을 기재한다. 기재된 조성물들은 As₂O₃ 및 Sb₂O₃가 없으며, 이들은 청징제로 산화 주석(SnO₂)을 함유한다. 이들은 일반적으로 2.5중량% 내지 4.5중량%의 Li₂O를 함유한다. 대표 조성물은, 3.55중량% 내지 3.80중량% 범위에 있는 고함량의 Li₂O를 함유한다;

· 특허 US 9,018,113호는, 가시광선 및 적외선 범위에서 최적화되고, 유도 가열과 관련된 쿡탑으로 사용하기에 적합한, 투과 곡선을 나타내는 착색된 투명한 유리-세라믹을 기재한다. 이들의 조성물은, 1.5 wt.% 내지 4.2 wt.%의 Li₂O를 함유한다; 구체적으로, 대표 조성물들은 모두 2.9 wt.%보다 더 많은 Li₂O의 함량을 함유한다; 및

· 특허 출원 DE 10 2018 110 855호는, 3.0 wt.% 내지 3.6 wt.%의 Li₂O (바람직하게는 3.2 wt.% 내지 3.6 wt.%의 Li₂O의 범위), 및 착색제로서 V₂O₅ 또는 MoO₃를 함유하는 조성물의, ±10x10^-7K^-1(20℃ 내지 700℃)의 CTE를 갖는 투명한 유리-세라믹을 기재한다.

이러한 상황에서, 본 발명자들은, 낮은 리튬 함량(최대 함량 2.9중량%의 Li₂O)의 유리-세라믹 조성물을 찾는 것이 적절하다는 것을 확인했고; 리튬 알루미노실리케이트(LAS) 타입의, 투명하고, 주 결정질 상으로 β-석영의 고용체를 함유하는, 논의가 되고 있는 유리-세라믹이, 유도 가열(기존의 유도 가열; 쿡탑은 특별히 오직 450℃, 및 일반적으로 400℃ 이하에 도달하는 온도에 적용됨)과 함께 사용 가능한 쿡탑을 만들기 위한 물질로 전적으로 적합하다는 것을 확인했다. 다음은 또한 가장 바람직하다:

· 산업 공정이 쉽게 전치될 수 있도록 상기 유리-세라믹의 전구체 유리가 현재 제작된 유리-세라믹의 전구체 유리의 특성과 유사한 특성을 나타내는 경우; 및

· 상기 전구체 유리가 쿡탑 밑에 배열된 발-광 다이오드(LEDs)에 의해 방출되는 적색광의 양호한 가시성을 방해하는 흐릿함(fuzziness)의 수준을 나타나지 않고, 세라믹화되는 동안 착색, 특히 흑색을 발생시킬 수 있는 경우.

논의가 되고 있는 유리-세라믹의 사양은 다음과 같다:

· ±14x10^-7K^-1의 범위에 있는 CTE_(25-450℃)(-14x10^-7K^-1 ≤ CTE_(25-450℃) ≤ +14x10^-7K^-1), 유리하게는 ±10x10^-7K^-1의 범위에 있는 CTE_(25-450℃)(-10x10^-7K^-1 ≤ CTE_(25-450℃) ≤ +10x10^-7K^-1), 따라서, CTE_(25-450℃)는 기존의 유도 히터 수단과 함께 사용할 수 있으며(이것은 상기 CTE_(25-450℃)가 14x10^-7K^-1 이하, 유리하게는 10x10^-7K^-1 이하인 것으로 이해될 수 있음), 또한, 적절하게는, ±14x10^-7K^-1의 범위에 있는 CTE_(25-700℃)(-14x10^-7K^-1 ≤ CTE_(25-700℃) ≤ +14x10^-7K^-1)를 나타낸다,

· 따라서, 의도된 활용 두께(쿡탑은 통상적으로 1 millimeter (㎜) 내지 8 ㎜의 두께, 좀 더 일반적으로 2 ㎜ 내지 5 ㎜의 범위, 종종 4 ㎜의 두께를 가짐)에서, (이들이 보통 강하게 착색됨 경우에서도) 투명해야 한다: 상기 유리-세라믹은 1% 이상의 통합된 투과율(integrated transmission), TL 또는 Y(%) 및 2% 미만의 확산 퍼센트(확산 또는 헤이즈(%))을 나타내야 한다. 예로서, 이러한 측정은 적분구를 갖는 분광계를 사용하여 수행될 수 있다. 이들 측정들에 근거하여, 가시 범위(380 nanometers (㎚) 내지 780 ㎚)에서 통합된 투과율(TL 또는 Y(%)) 및 확산 퍼센트(확산 또는 헤이즈(%))는 (2°관찰자로 D65 광원하에서) 표준 ASTM D 1003-13을 사용하여 계산된다; 및

· 유리한 특성을 보유하는 전구체 유리, 실제로 더 많은 Li₂O 함량을 함유하는 유리(종래 기술의 유리-세라믹 전구체)의 것과 동일한 유리한 특성을 갖는다; 즉:

- 상기 전구체 유리는 낮은 액상선 온도(<1400℃) 및 상기 액상선에서 높은 점도(>200 pascal seconds(Pa.s), 또는 심지어 400 Pa.s 초과, 바람직하게는 >700 Pa.s를 초과)를 나타내야 하고, 이에 의해 형성을 촉진한다; 및/또는 유리하게는,

- 상기 전구체 유리는 고온(T_{30 P.a} <1640℃, 유리하게는 <1630℃)에서 낮은 점도를 보유해야 하고, 이에 의해 청징을 용이하게 한다.

또한, 상기 전구체 유리는 짧은 시간(<3 시간(h)), 바람직하게는 매우 짧은 시간(<1 시간)에 유리-세라믹으로 변환될 수 있는 것이 매우 적합하며, 및/또는 유리하게는, 상기 전구체 유리는 50 ohm-centimeters(Ω.cm) 미만(바람직하게는 20 Ω.cm 미만)인 30 Pa.s의 점도에서 전기 비저항(electrical resistivity)을 나타내는 것이 매우 적합하다. 당업자는 (본 출원의 유리-세라믹에 대해 아래에 제시된 조성물의 관점에서) 유리하게는 전구체 유리에 요구되는, 이러한 최종 2가지 특성을 얻는 것이 특별한 어려움을 나타내지 않는 것으로 이해할 것이다.

본 발명자들은, (주 결정질 상으로 β-석영의 고용체를 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트(LAS) 타입의) 유리-세라믹이 낮은 리튬 함량(최대 2.9중량%의 Li₂O)을 함유하는 조성물로 존재하고, 상기 사양들을 충족시키는 것을 밝혀냈다. 상기 유리-세라믹은 본 출원의 제1 관점을 구성한다. 특징적인 방식에서, 이들 유리-세라믹은, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 하기 조성물을 나타낸다:

· 63% 내지 67.5%의 SiO₂;

· 18% 내지 21%의 Al₂O₃;

· 2% 내지 2.9%의 Li₂O;

· 0 내지 1.5%의 MgO;

· 1% 내지 3.2%의 ZnO;

· 0 내지 4%의 BaO;

· 0 내지 4%의 SrO;

· 0 내지 2%의 CaO;

· 2% 내지 5%의 TiO₂;

· 0 내지 3%의 ZrO₂;

· 0 내지 1%의 Na₂O;

· 0 내지 1%의 K₂O;

· 0 내지 5%의 P₂O₅;

(0.74 MgO+0.19 BaO+0.29 SrO+0.53 CaO+0.48 Na₂O+0.32 K₂O)/Li₂O < 0.9;

· 선택적으로, 2%까지의 적어도 하나의 청징제; 및

· 선택적으로, 2%까지의 적어도 하나의 착색제.

다음은 위에서 명시된 여기에서의 조성물에 명시된 함량(각 표시된 범위의 극한값(상기 범위들에 포함되는 주 범위 및 또한 바람직하고 유리한 "서브-범위" 모두: 상하로 참조))에 관련된(또는 잠재적으로 관련된) 각각의 성분과 관련하여 명시될 수 있다. 주어진 퍼센트는 중량 퍼센트인 것으로 상기해야 한다.

· SiO ₂ (63%-67.5%): SiO₂의 함량(≥63%)은 실투의 문제를 제한하기에 충분한 점성이 있는 (유리-세라믹용) 전구체 유리를 얻기에 적합해야 한다. SiO₂의 함량은 67.5%로 제한되며, SiO₂의 함량이 많을수록, 유리의 고온 점도가 높아지고, 따라서 유리는 용융이 더 어렵다. 비교 예 A는 이러한 개념을 예시한다. 바람직한 방식에서, SiO₂ 함량은 65% 내지 67%의 범위(경계 포함)이다.

· P ₂ O ₅ (0-5%): 본 화합물은 선택적으로, 존재한다. 효과가 있기 위해, 존재하는 경우, 이것은 일반적으로 적어도 0.5%로 존재한다. SiO₂ 대신에, P₂O₅는, 특히 ZnO 함량이 많은 경우(즉 >2.5%), 액상선 온도를 낮추는 역할을 한다. 이러한 점은, (2.11%의 P₂O₅를 갖는) 실시 예 4 및 (P₂O₅(0.05%)가 없는) 실시 예 11를 비교하여 예시된다. 유리한 방식에서, 액상선 온도에 현저한 효과를 얻기 위해, 존재하는 경우, P₂O₅는, 1% 내지 5% 범위(경계 포함)의 함량으로 존재한다. 매우 유리한 방식에서, 존재하는 경우, P₂O₅는, 1% 내지 3% 범위(경계 포함)의 함량으로 존재한다. 부수적으로, 임의의 첨가된 P₂O₅의 부재하에서, 극미량 형태로, 일반적으로 1000 ppm(parts per million) (0.1%)의 최대 함량으로 (사용된 원료 중 적어도 하나 또는 사용된 유리 및/또는 유리-세라믹의 컬릿(cullet)에서 불순물로서) 약간이 유리의 조성물에서 발견될 수 있는 것으로 관찰될 수 있다.

· Al ₂ O ₃ (18%-21%): 명시된 양(상당히 많은 양)으로 ZnO의 존재는, 실투 현상을 제한하기 위해 Al₂O₃의 함량을 제어하는 것을 중요하게 만든다. 과도한 양(>21%)의 Al₂O₃는, 조성물이 바람직하지 않은 (멀라이트(mullite) 또는 기타 결정으로) 실투될 가능성을 높인다. 정반대로, 너무 소량(<18%)의 Al₂O₂는, 핵형성(nucleation) 및 작은 β-석영 결정의 형성에 불리하다. 18% 내지 20% 범위(경계 포함)의 Al₂O₃ 함량은 유리하다.

· Li ₂ O (2%-2.9%): 본 발명자들은 Li₂O의 함량을 2.9%까지 제한하면서 (따라서 실질적으로 상기 함량을 제한하면서) 상기 사양의 요건을 충족하는 유리-세라믹을 얻는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 상기 함량은 유리하게는 2.85% 이하이고, 상기 함량은 매우 유리하게는 2.80% 이하이다. 그럼에도 불구하고, 만족스러운 실투 및 CTE 특징을 보유할 수 있기 위하여 최소 2%의 함량은 필요하다. 그렇기 때문에, 조건: (0.74 MgO + 0.19 BaO + 0.29 SrO + 0.53 CaO + 0.48 Na₂O + 0.32 K₂O)/Li₂O < 0.9을 충족시킬 필요가 있다.

최소 함량은 유리하게 2.2%이다. 따라서, 2.2% 내지 2.85% 범위(경계 포함)의 Li₂O는 바람직하고, 2.2% 내지 2.80% 범위(경계 포함)의 Li₂O는 특히 가장 바람직하다.

· MgO (0-1.5%) 및 ZnO (1%-3.2%): 본 발명자들은, (2% 내지 2.9%의 범위로 존재하는) Li₂O에 대한 부분 대체물(들)로서, 명시된 양의 ZnO 및 선택적으로, MgO를 사용하여 원하는 결과를 얻었다.

· MgO (0-1.5%): 본 화합물은, 선택적으로, 존재한다. 효과를 나타내기 위해, 존재하는 경우, 이것은 일반적으로 적어도 0.1%로 존재한다. 본 화합물은 전구체 유리의 고-온 점도를 감소시킨다. 이것은 β-석영의 고용체의 일부를 형성한다. 이것은 ZnO보다 실투에 덜 영향을 미치지만(아래 참조), (비교 예 C에 타나낸 바와 같이) 유리-세라믹의 CTE를 크게 증가시킨다. 그래서, 이의 함량은, 존재하는 경우, 1.5%로 제한된다. 존재하는 경우, 이것은 유리하게는 0.1% 내지 1.4% 범위로, 특히 0.1% 내지 1.37%의 범위로, 좀 더 특히 0.1% 내지 1.35%의 범위, 여전히 좀 더 특히 0.1% 내지 1.3%의 범위로 존재한다. 어째든, 다음 조건은 충족될 필요가 있다: (0.74 MgO + 0.19 BaO + 0.29 SrO + 0.53 CaO + 0.48 Na₂O + 0.32 K₂O)/Li₂O < 0.9.

· ZnO (1%-3.2%): 본 화합물은 또한 전구체 유리의 고-온 점도를 감소시키는 역할을 하며, 이것은 또한 β-석영 고용체의 일부를 형성한다. Li₂O와 비교하여, 이것은 유리-세라믹의 CTE를 증가시키지만, 적당한 방식으로 증가시키므로, 14x10^-7K^-1 미만인 CTEs를 갖는 유리-세라믹을 얻는 것을 가능하게 한다. 너무 많은 양이 존재하면, 이것은 (비교 예 D에 예시된 바와 같이) 받아드릴 수 없는 실투로 이어진다. 유리하게는, 이것은 1% 내지 3% 범위로 존재한다. P₂O₅의 부재하에서, 이의 함량은 바람직하게는 1% 내지 2.5%의 범위이다(위 참조).

· TiO ₂ (2%-5%) 및 ZrO ₂ (0-3%): ZrO₂는 유리하게 존재하지만 (반드시 그런 것은 아니다). 효과와 관련하여, 이것은 일반적으로 적어도 0.1%로 존재해야 한다. 이들 화합물인, TiO₂ 및 ZrO₂는, 전구체 유리가 핵을 형성하는 것을 가능하게 하고, 투명한 유리-세라믹이 형성되는 것을 가능하게 한다. 이러한 두 화합물의 조합된 존재는 핵형성이 최적화되는 것을 가능하게 한다. TiO₂의 함량이 너무 많으면, 투명한 유리-세라믹을 얻기가 어렵다. TiO₂는 유리하게는 2% 내지 4% 범위(경계 포함)의 함량으로 존재하고, 매우 유리하게는 2% 내지 3% 범위(경계 포함)의 함량으로 존재한다. ZrO₂의 함량이 너무 많으면, 받아드릴 수 없는 실투로 이어진다. ZrO₂는 유리하게는 0 내지 1.5% 범위(경계 포함)의 함량으로 존재하고, 매우 유리하게는 이것은 1% 내지 1.5% 범위(경계 포함)의 함량으로 존재한다.

· BaO (0-4%), SrO (0-4%), CaO (0-2%), Na ₂ O (0-1%), 및 K ₂ O (0-1%): 이들 화합물들은, 선택적으로, 존재한다. 효과를 나타내기 위해, 이들 각각은, 존재하는 경우, 일반적으로 적어도 1000 ppm(0.1%)으로 존재한다. 이들 화합물들은 유리-세라믹의 유리상(vitreous phase)에 남아 있다. 이들은 전구체 유리의 고-온 점도를 감소시키고, 이들은 (존재하는 경우) ZrO₂의 용해를 용이하게 하며, 이들은 멀라이트로의 실투를 제한하지만, 유리-세라믹의 CTE를 증가시킨다. 그래서, 다음 조건은 충족될 필요가 있다: (0.74 MgO + 0.19 BaO + 0.29 SrO + 0.53 CaO + 0.48 Na₂O + 0.32 K₂O)/Li₂O < 0.9.

SrO는, 일반적으로 첨가된 원료의 형태로 존재하지 않는 것으로 관찰될 수 있다. (SrO가 첨가된 원료로 존재하지 않는) 이러한 상황에서, SrO가 존재하는 경우, 이것은, 사용된 유리 및/또는 유리-세라믹의 컬릿 내에 또는 사용된 원료 중 적어도 하나와 함께 불순물로 유입되는, 불가피한 극미량(<100 ppm)으로 오직 존재한다.

· 청징제(들): 본 출원의 유리-세라믹의 조성물은 유리하게는 As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, CeO₂, 염화물, 불화물, 또는 이들의 혼합물과 같은 적어도 하나의 청징제를 포함한다. 상기 적어도 하나의 청징제는, 전통적으로 2중량%를 초과하지 않는, (화학적 청징을 수행하기 위한) 유효량으로 존재한다. 따라서, 이것은 일반적으로 0.05중량% 내지 2중량%의 범위로 존재한다.

바람직한 방식에서, 환경적 이유로, 청징은, 일반적으로 0.05중량% 내지 0.6중량%의 SnO₂, 특히 더 0.15중량% 내지 0.4중량%의 SnO₂로, SnO₂를 사용하여 수행된다. 이러한 상황에서, 본 출원의 유리-세라믹의 조성물은, As₂O₃ 또는 Sb₂O₃를 함유하지 않거나, 이들 독성 화합물 중 적어도 하나의 불가피한 극미량(As₂O₃ + Sb₂O₃ < 1000 ppm)을 오직 함유한다. 이들 화합물 중 적어도 하나가 극미량으로 존재하는 경우, 이들은 오염원으로 존재한다; 예를 들어, 이는 유리화 가능한 원료를 담당하는 (이들 화합물로 정제된 오래된 유리 또는 유리-세라믹에서 유래된) 컬릿 타입의 재활용 물질의 존재에 기인할 수 있다. 이러한 상황하에서, 적어도 하나의 다른 청징제, 예컨대 CeO₂, 염화물, 및/또는 불화물의 존재가 배제되지 않지만, SnO₂는 바람직하게 유일한 청징제로 사용된다.

유효량의 화학적 청징제의 부재, 또는 실제로 임의의 화학적 청징제의 부재가, 완전히 배제되는 것이 아니라는 점에 유의해야 하고; 청징은 그 다음 열적으로 수행될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 배제되지 않은 변형은, 어떤 식으로든 바람직하지 않다.

· 착색제(들): 유리-세라믹의 조성물은 유리하게는 적어도 하나의 착색제를 포함한다. 쿡탑과 관련하여, 상기 쿡탑 밑에 배열된 요소를 마스킹하는 것은 적절한다. 상기 적어도 하나의 착색제는 유효량(일반적으로 적어도 0.01중량%)으로 존재하고; 이것은 전통적으로 최대 2중량%, 또는 실제로 최대 1중량%로 존재한다. 상기 적어도 하나의 착색제는 전통적으로 전이 원소의 산화물(V₂O₅, CoO, Cr₂O₃, Fe₂O₃ (아래 참조), NiO, ...) 및 희토류의 산화물(Nd₂O₃, Er₂O, ...)로부터 선택된다. 바람직한 방식에서, 바나듐 산화물(V₂O₅)은, 상기 바나듐 산화물이, 용융에 유리한, 전구체 유리의 낮은 흡수(특히 적외선 범위)로 이어지기 때문에 사용된다. 이것이 가능하게 하는 흡수는 세라믹화 처리 동안 (이것이 부분적으로 감소하는 동안)에 발생된다. V₂O₅와 Cr₂O₃, CoO, 또는 Fe₂O₃(아래 참조)와 같은 다른 착색제를 조합시키는 것은, 투과를 조절하는 것을 가능하게 하기 때문에, 특히 유리하다. 본 발명자들은, Li₂O 함량을 감소시켜, 동일한 착색을 얻기 위해 더 적은 양의 V₂O₅가 요구된다는 것을 관찰했으며, 이는 (V₂O₅가 상당히 고가의 성분이기 때문에) 비용의 관점에서도 유리하다. (통상적으로 1 ㎜ 내지 8 ㎜의 범위, 좀 더 일반적으로 2 ㎜ 내지 5 ㎜의 범위, 및 종종 4 ㎜의 활용 두께에 대해 공식화된) 아래에 제시된 요건을 참조하면:

· 10% 미만, 유리하게는 4% 미만, 매우 유리하게는 2.1% 미만의 통합된 투과율(TL)을 갖는 반면;

· 하기 투과율을 유지하고:

- 625 ㎚(T_625㎚)에서, 1% 초과, 따라서, 적색광을 방출하는 LED로부터의 빛을 통과시키고, 디스플레이 목적을 위해 쿡탑 밑에 배치되는 것을 가능하게 하며;

- 950 ㎚(T_950㎚)에서, 50% 내지 75% 범위, 따라서, 이 파장에서 방출 및 수신하는, 적외선 전자 제어 버튼(infrared electronic control buttons)의 사용을 가능하게 하고;

· 다음의 착색제의 조합은 유리한 것으로 확인했다(총 조성물의 중량%):

V₂O₅ 0.025% - 0.200%

Fe₂O₃ 0.0095% - 0.3200%

Cr₂O₃ 0.01% - 0.04%.

착색제 중에서, Fe₂O₃는 특수 장소(special place)를 갖는다. 이것은 색상에 영향을 미치며, 실제로 종종 (예를 들어, 원료에서 나온) 불순물로서 더 많거나 적은 양으로 존재한다. 그럼에도 불구하고, 이것은 또한 색상을 조정하기 위해 첨가될 수 있다. 본 출원의 유리-세라믹의 조성물에서 "대량"으로 인정된 존재는, 덜 순수하고 따라서 종종 덜 비싼 원료를 사용하는 것을 가능하게 한다.

본질적으로 유리-세라믹의 CTE 및 전구체 유리 실투화의 문제와 관련한, 충족시킬 필요가 있는 조건((0.74 MgO + 0.19 BaO + 0.29 SrO + 0.53 CaO + 0.48 Na₂O + 0.32 K₂O)/Li₂O < 0.9)에 관하여, 분자 합(numerator sum)의 화합물은 Li₂O의 1 몰로 감소된 분모에 대한 몰 질량의 함수로서 가중치가 가해지는 것으로 이해될 것이다.

실제로, 비((0.74 MgO + 0.19 BaO + 0.29 SrO + 0.53 CaO + 0.48 Na₂O + 0.32 K₂O)/Li₂O)는 0.7 미만((0.74 MgO + 0.19 BaO + 0.29 SrO + 0.53 CaO + 0.48 Na₂O + 0.32 K₂O)/Li₂O < 0.7)인 것이 유리하다. 어떤 목적을 위해 그것이 역할을 할지는 모르지만, 여기에서 산화물 함량은 중량 퍼센트로 제공된다는 점을 상기해야 한다.

본 출원의 유리-세라믹의 조성물(SiO₂, P₂O₅, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂, BaO, SrO, CaO, Na₂O, K₂O, 청징제(들), 및 착색제(들))에 관련되거나, 또는 잠재적으로 관련된 위에서-확인된 성분들은, 실제로 본 출원의 유리-세라믹의 조성물의 100중량%를 나타낼 수 있지만, 선험적으로, 소량(일반적으로 3중량% 이하)이고, 유리-세라믹의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는다는 전제하에서, 적어도 하나의 다른 화합물의 존재가 완전히 배제되는 것은 아니다. 특히, 다음 화합물: B₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃, 및 MoO₃는, 총 함량이 3 중량% 이하로 존재할 수 있으며, 이들 각각은 2중량% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 따라서, B₂O₃와 관련하여, 이것은 잠재적으로 (0-2%)로 존재한다. 존재하는 경우, 전구체 유리의 용융도(fusibility)에 효과적이기 위해, 특히 더 용융도를 개선하기 위해, 이것은 일반적으로 적어도 0.5%로 존재한다. 이것은 좀 더 일반적으로 0.5% 내지 1.5%의 범위로 존재한다. 그럼에도 불구하고, B₂O₃는 실제로 첨가된 원료에 거의 존재하지 않으며, 이것은 일반적으로 극미량(0.1% 미만의 함량)의 상태로만 존재한다. 구체적으로, B₂O₃는 β-스포듀민으로 세라믹화 및 확산(또는 헤이즈)의 출현을 돕는다. 따라서, 본 출원의 유리-세라믹 조성물은 유리하게는, 불가피한 극미량을 제외하고, B₂O₃가 없다.

따라서, 본 출원의 유리-세라믹의 조성물(SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂, BaO, SrO, CaO, Na₂O, K₂O, 청징제(들), 및 착색제(들))에 관련되거나, 또는 잠재적으로 관련된 위에서-확인된 성분들은, 본 출원의 유리-세라믹의 적어도 97중량%, 또는 실제로 98중량%, 또는 적어도 99중량%, 또는 심지어 100중량%(위 참조)를 나타낸다.

따라서, 본 출원의 유리-세라믹은, β-석영의 고용체에 대한 필수 성분으로 SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, ZnO, 및 MgO를 포함한다(아래 참조). 이러한 β-석영 고용체는 주 결정질 상을 나타낸다. 이러한 β-석영의 고용체는 일반적으로 80중량%를 초과하는 총 결정화된 분획을 나타낸다. 이는 일반적으로 90중량%를 초과하는 상기 총 결정화된 분획을 나타낸다. 결정의 크기는 작기 때문에(일반적으로 70 ㎚ 미만), 투명한 유리-세라믹을 가능하게 한다(통합된 투과율 ≥1% 및 확산 < 2%).

본 출원의 유리-세라믹은, 약 10중량% 내지 약 40중량%의 잔류 유리를 함유한다.
따라서 본 출원의 유리-세라믹은 25 및 450℃ 사이에서 ±14x10^-7K^-1, 유리하게는 ±10x10^-7K^-1 범위, 또한 유리하게는, 25 및 700℃ 사이에서 ±14x10^-7K^-1, 범위에 있는 열팽창계수를 갖는다(위 참조).

제2 관점에서, 본 출원은 전술한 바와 같이 본 출원의 유리-세라믹의 적어도 일부로 구성된 물품을 제공한다. 상기 물품은, 선택적으로, 본 출원의 유리-세라믹으로 완전히 구성된다. 상기 물품은 유리하게는 선험적으로, 벌크 착색된(상기 참조), 쿡탑을 포함한다. 그럼에도 불구하고, 이들이 사용될 수 있는 유일한 적용은 아니다. 특히, 이들은, 색상 여부에 관계없이, 조리기구, 전자 레인지 버텀, 오븐 도어를 구성하는 물질을 구성할 수 있다. 본 출원의 유리-세라믹은 논리적으로 그들의 CTEs와 양립될 수 있는 상황에서 사용되는 것으로 당연히 이해될 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 쿡탑은, 기존의 유도 히터 수단과 함께 사용하는 것으로 강력하게 (조정 및) 권장된다.

제3 관점에서, 본 출원은, 전술한 바와 같이, 본 출원의 유리-세라믹에 대한 전구체인 알루미노실리케이트 유리를 제공한다. 특징적인 방식에서, 상기 유리는 상기 유리-세라믹을 얻는 것을 가능하게 하는 조성물을 제공한다. 상기 유리는 일반적으로 상기 유리-세라믹의 조성물에 상응하는 조성물을 나타내지만, 당업자가 유리-세라믹을 얻기 위해 이러한 유리에 적용되는 열처리가 물질의 조성물에 미치는 약간의 영향을 가질 가능성이 있다는 것을 쉽게 이해하는 한, 상기 상응은 반드시 전적인 것은 아니다. 본 출원의 유리는, 유리화 가능한 원료의 충전물(원료는 적절한 비율로 그들이 존재하도록 만는다)을 용융시켜 전통적인 방식으로 얻어진다. 그럼에도 불구하고, 논의가 되고 있는 충전물은 유리 및/또는 유리-세라믹 컬릿을 함유할 수 있는 것으로 이해될 수 있다(당업자에게 뜻밖의 일은 아닐 것이다). 상기 유리는 다음과 같은 점에서 특히 유리하다:

· 이들은 유리한 실투 특성, 특히 롤링, 플로우팅(floating), 및 프레싱과 관련된 형성 방법의 사용과 양립 가능한 실투 특성을 나타낸다. 상기 유리는 낮은 액상선 온도(<1400℃) 및 상기 액상선에서 높은 점도(>200 Pa.s, 또는 실제로 >400 Pa.s, 바람직하게는 >700 Pa.s)를 나타낸다; 및/또는 유리하게는,

· 이들은 낮은 고-온 점도(T_{30 Pa.s} ≤1640℃, 유리하게는 ≤1630℃)를 나타낸다.

또한, 짧은 기간(<3 h), 바람직하게는 매우 짧은 기간(<1 h)의 세라믹화(결정화) 열 사이클을 사용하여 상기 전구체 유리로부터 본 출원의 유리-세라믹을 얻는 것을 가능하게 하고, 상기 전구체 유리의 저항이 낮은(30 Pa.s의 점도에서 50 Ω.cm 미만, 바람직하게는 20 Ω.cm 미만의 저항) 점이 주목되어야 한다.

특히, 액상선 온도가 낮고, 상기 액상선에서 점도가 높으며, 고온에서 점도가 낮다는 점이 강조된다(아래 참조).

이의 마지막 관점에서, 본 출원은, 전술한 바와 같이, 본 출원의 유리-세라믹에 의해 적어도 부분적으로 구성된 물품을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 방법은 유추법에 의한 방법이다.

전통적인 방식에서, 상기 방법은 연속적으로 용융 및 청징을 보장하는 조건 하에서 유리화 가능한 원료의 충전물(이러한 유리화 가능한 충전물은 유리 및/또는 유리-세라믹 컬릿을 함유할 수 있는 것으로 이해됨(상기 참조))의 열처리 후에, 청징된 용융 전구체 유리를 형상화(상기 형상화는 롤링, 프레싱, 또는 플로우팅에 의해 수행될 수 있음)한 다음, 상기 형상화된 정제된 용융 전구체 유리의 세라믹화(또는 결정화) 열처리를 포함한다.

하기 표 1은, 전구체 유리 및 상응하는 유리-세라믹의 조성물에 존재하는 원하는 산화물의 각각을 갖도록 유리화 가능한 원료의 충전물에 보통 사용되는 원료를 명시한다. 이러한 목록은 총망라한 것은 아니다.

산화물	사용된 원료
SiO₂	석영 모래 또는 규사, 스포듀민, 페탈라이트
Al₂O₃	수화 알루미나, 하소 알루미나, 스포듀민, 페탈라이트, 메타인산 알루미늄
Li₂O	스포듀민, 페탈라이트, 탄산 리튬, 리튬 장석
P₂O₅	메타인산 알루미늄, 인산 나트륨, 인산 바륨, 인산 칼슘
CaO	백운석, 탄산 칼슘, 인산 칼슘
MgO	백운석, 산화 마그네슘
BaO	탄산 바륨, 질산 바륨, 인산 바륨
SrO	탄산 스트론튬
ZnO	산화 아연
TiO₂	금홍석, 산화 티탄
ZrO₂	규산 지르코늄, 산화 지르코늄
Na₂O	장석, 질산 나트륨, 인산 나트륨, 탄산 나트륨
K₂O	장석, 질산 칼륨, 탄산 칼륨
SnO₂	산화 주석
V₂O₅	산화 바나듐
Fe₂O₃	산화철
Cr₂O₃	크롬철광, 산화 크롬

사용된 원료의 각각은, 유리화 가능한 혼합물(충전물)을 구성하는 다른 원료의 양을 계산시 고려되는 불순물을 도입할 수 있다. 예를 들어, 스포듀민은, 이의 공급원에 따라, Li₂O, SiO₂ 및 Al₂O₃의 다양한 함량은 물론 Na₂O, K₂O, Fe₂O₃ 및 P₂O₅와 같은 불순물을 함유한다. Li₂O는 통상 다음의 원료: 스포듀민, 페탈라이트, 탄산 리튬, 리튬 장석 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나와 함께 도입된다. 바람직한 방식에서, Li₂O는, 오직 스포듀민에 의해서 도입된다(이것은 하기 실시 예 및 비교 예의 경우에 해당한다(표 3 및 4 참조)).

보통, 청징은 1,600℃ 이상의 온도에서 수행된다.

세라믹화 열처리는 일반적으로 2개의 단계: 핵형성 단계 및 β-석영 고용체의 결정을 성장시키는 또 다른 단계를 포함한다. 핵형성은 일반적으로 650℃ 내지 830℃의 온도 범위에서 일어나며, 결정 성장은 850℃ 내지 950℃의 온도 범위에서 발생한다. 이들 단계 각각의 지속시간과 관련하여, 핵형성의 경우 약 5 minutes(분) 내지 60분, 및 결정 성장의 경우 약 5분 내지 30분의 전적으로 비-제한적인 방식으로 언급될 수 있다. 당업자는, 특히 더 전구체 유리의 조성물의 함수에 따라 이들 두 단계의 지속시간, 온도 및 원하는 투명도와 관련하여, 최적화시키는 방법을 알고 있다.

따라서, 본 출원의 유리-세라믹의 적어도 일부로 구성된, 물품을 제조하는 방법은 연속적으로 하기 단계들을 포함한다:

· 유리화 가능한 원료의 충전물을 용융시키는 단계, 그 다음 생성된 용융 유리를 청징시키는 단계;

· 생성된 정제 용융 유리를 냉각시키는 단계 및 동시에 의도된 물품에 대한 원하는 형상으로 형상화시키는 단계; 및

· 상기 형상화된 유리에 세라믹화 열처리를 적용시키는 단계.

형상화된 정제된 유리(유리-세라믹의 전구체)를 얻는 단계 및 상기 형상화된 정제된 유리를 세라믹화시키는 단계의 2개의 연속적인 단계는, 교대로 즉시 수행될 수 있거나, 또는 이들은 (단일 장소 또는 다른 장소에서) 시간에 따라 간격을 둘 수 있다.

특징적인 방식에서, 유리화 가능한 원료의 충전물은, 본 출원의 유리-세라믹을 얻는 것을 가능하게 하는 조성물을 가지며, 따라서, (유리하게는 청징제로 SnO₂, 매우 유리하게는 단일 청징제로 SnO₂, (As₂O₃ 및 Sb₂O₃의 부재하에서(위 참조), 매우 유리하게는 단일 청징제(일반적으로 0.05중량% 내지 0.6중량%, 및 특히 더 0.15중량% 내지 0.4중량%의 SnO₂))를 포함하는) 위에서 명시된 바와 같은 중량으로 조성물을 제시한다. 이러한 충전물로부터 얻어진 유리에 대해 수행되는 세라믹화는 전적으로 전통적이다. 위에서 언급된 바와 같이, 상기 세라믹화는 짧은 시간(<3 h), 또는 실제로 매우 짧은 시간(<1 h)에 얻어질 수 있다.

쿡탑과 같은, 물품을 제조하는 상황에서, 전구체 유리는 형성된 후 및 세라믹화 처리(세라믹화 사이클)에 적용되기 전에 절단된다. 이것은 또한 일반적으로 형성되고 장식된다. 이러한 형성 및 장식 단계들은, 세라믹화 열처리 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예로서, 장식은 스크린-인쇄에 의해 수행될 수 있다.

본 출원은 하기 실시 예 및 비교 예에 의해 아래에 예시된다. 비록 하기 실시 예가 단지 실험실 실험 만을 기재할지라도, 제공된 유리 및 유리-세라믹의 특징은 이들 물질이 산업 규모로 생산될 수 있음을 보여준다.

실시 예

● 1 kilogram(kg)의 전구체 유리를 생산하기 위해, 하기 표들(표 3 및 표 4, 상기 표 3은 여러 페이지임)의 제1 부분에 명시된 비율(산화물의 중량 퍼센트로 표시된 비율)로, 원료들은 함께 조심스럽게 혼합된다.

(예시를 위해 취해진) 실시 예 2, 13 및 23의 전구체 유리 1 kg을 각각 얻기 위해, 사용된 원료 혼합물(상기 표 3에 나타낸 (중량 퍼센트로 표시된) 조성물을 갖는 전구체 유리)은, 하기 표 2에 명시된다. 각 물질의 중량은 그램(g)으로 표시된다.

원료 (중량(g))	실시 예 2	실시 예 13	실시 예 23
석영 모래	399.7	416.2	420.6
하소 알루미나	90.8	94.2	94.1
스포듀민 산화물	342.6	316.7	316.6
마그네슘	11.8	8.1	4.9
산화 아연	19.6	31.9	31.9
질산 바륨	46,9	41.7	41.6
백운석	11.2	11.6	11.8
금홍석	30.6	27.5	29.3
산화 지르코늄	12.9	17.0	14.2
장석	47.7	47.2	47.2
산화 주석	3.0	3.0	3.0
산화철	0.3	0.3	0.3
산화 바나듐	0.1	0.2	0.2
크롬철광	0.6	0.6	0.6

혼합물은 백금으로 만든 도가니에 용융을 위해 배치된다. 상기 혼합물을 함유하는 도가니는 그 다음 1550℃로 예열된 가열로(furnace)에 배치된다. 가열로는 MoSi 전극으로 가열된다. 도가니는 그 안에 하기 타입의 용융 사이클에 적용된다:

· 1550℃에서 30분(min) 동안 유지;

· 1시간 내에 1550℃로부터 1650℃로 온도를 상승; 및

· 1650℃에서 5시간 30분 동안 유지.

도가니는 그 다음 가열로에서 뽑아내고, 용융된 유리는 예열된 강판 상으로 부어진다. 이것은 6 ㎜의 두께를 갖도록 롤링된다. 따라서, 유리 플레이트는 얻어진다. 그들은 650℃에서 1시간 동안 어닐링되고, 그 후 천천히 냉각된다.

● 생성된 유리의 특성은 하기 표들의 제2 부분에 제공된다.

점도는, 회전 점도계(Gero)를 사용하여 측정된다.

T_{30 Pa.s} (℃)는 유리의 점도가 30 Pa.s인 온도에 상응한다.

T_liq (℃)는 액상선 온도이다. 액상선 온도는, 다양한 온도 및 관련 점도로 제공된다: 최고 온도는 결정이 관찰되지 않은 최소 온도에 상응하고, 최저 온도는 결정이 관찰되는 최대 온도에 상응한다. 실험은, 시험 온도에서 17시간 동안 유지된 약 0.5 입방 센티미터(㎤)의 전구체 유리 부피에 대해 수행되며, 관찰은 광학 현미경으로 수행된다. 관찰된 결정의 상은 주 결정상으로 지칭되고, 하기 표들에 제공된다.

유리의 저항률은 점도를 측정하면서 측정된다. 표는 점도가 30 Pa.s인 온도에서 측정된 저항률을 제공한다.

● 정적 가열로(주변 공기의 분위기)에서 수행된 세라믹화 사이클은 다음과 같다:

· 500℃까지 빠르게 온도를 상승;

· 온도를 500℃에서 650℃로 23℃/분의 속도로 상승;

· 6.7℃/분의 속도로 650℃에서 820℃로 온도를 상승;

· 15℃/분의 속도로 820℃에서 920℃로 온도를 상승;

· 이 온도 Tmax(= 920℃)를 7분 동안 유지;

· 35℃/분에서 850℃로 냉각;

· 가열로 관성의 함수에 따라 주변 온도로 냉각.

● 얻어진 유리-세라믹의 특성은 하기 표들의 마지막 부분에 제공된다.

이들 유리-세라믹은 (X-선 회절로 확인된 것으로) 주 결정질 상으로 β-석영의 고용체를 함유한다.

주위 온도(25℃)에서 450℃까지(CTE_(25-450℃)) 및 또한 주위 온도(25℃)에서 700℃까지(CTE_(25-700℃)의 열팽창계수(CTEs)는, 막대-형상의 유리-세라믹 샘플에 대해, 3℃/분의 속도로 가열하는 고-온 팽창계(DIL 420C, Netzsch)를 사용하여 측정된다.

4 ㎜의 두께를 갖는 연마된 샘플에 대해, 총 및 확산 투과율 측정은 적분구가 장착된, Varian 분광광도계(모델 Cary 500 Scan)를 사용하여 수행된다. 이들 측정에 기초하여, 가시 범위(380 ㎜ 내지 780 ㎜)에서 통합된 투과율(Y(%)) 및 흐릿함의 수준(확산 또는 헤이즈(%))은, (D65 광원 및 2°관찰자로) 표준 ASTM D 1003-13을 사용하여 계산된다. 10%인 Y의 값은, 쿡탑 밑에 배열된 유도 히터 및 기타 기술적 구성요소를 감추기 위해 권장된다. 2% 미만의 흐릿함의 수준은, 쿡탑 밑에 일반적으로 배열된 LEDs에 의해 방출되는 적색광의 양호한 가시성을 확보하기 위해 권장된다. (625 ㎚(T_625㎚)에서 및 950 ㎚(T_950㎚)에서) 투과율 값은 또한 표들에 명시되어 있다.

● 실시 예 1 내지 26(표 3: 3A 내지 3G)은 본 출원을 예시한다.

실시 예 1 내지 4는, 전구체 유리의 특히 유리한 특성 때문에 바람직하다: 고-온 점도(T_{30 Pa.s} <1630℃) 및 액상선 점도(>700 Pa.s)에 대해 주어진 값을 참조.

실시 예 4 내지 11은, 전구체 유리의 조성물에 존재하는 P₂O₅를 갖는 장점을 나타낸다. 이러한 존재는 액상선 온도에서 감소(약 -15℃)로 이어지고, 결과적으로, 상기 액상선 온도에서 점도의 증가(+200 Pa.s)로 이어진다.

실시 예 5 내지 15의 전구체 유리는 고온(<1630℃)에서 점도에 대한 바람직한 값을 나타낸다.

실시 예 16 내지 23의 전구체 유리는 액상선에서 점도(>700 Pa.s)에 대한 바람직한 값을 나타낸다.

실시 예 24 내지 26은 BaO에 대한 보완물로 SrO의 사용을 나타낸다.

(표 4에서) 실시 예 A 내지 E는 비교 예이다.

비교 예 A에서, SiO₂의 함량은 많다(67.88%). 고-온 점도는 너무 높다. 상기 전구체 유리의 용융 및 청징를 관리하는 것은 특히 어려울 것이다.

비교 예 B에서, SiO₂ 및 BaO의 함량은 많다(각각 67.74% 및 4.25%). 고-온 점도는 너무 높다. 상기 전구체 유리의 용융 및 청징을 관리하는 것은 어려울 것이다.

비교 예 C에서, MgO의 함량은 너무 많고(1.74%), 비((0.74 MgO + 0.19 BaO + 0.29 SrO + 0.53 CaO + 0.48 Na₂O + 0.32 K₂O)/Li₂O)는 0.90를 초과한다. 결과적으로, 유리-세라믹의 CTE는 너무 높다. 따라서, 상기 유리-세라믹은 (전통적인) 유도 가열과 함께 사용되는 쿡탑을 만들기 위한 물질로 적합하지 않다.

비교 예 D에서, ZnO 함량은 너무 많다. 결과적으로, 전구체 유리의 실투 온도는 너무 높고, 액상선에서 이의 점도는 너무 낮다.

비교 예 E에서, 비((0.74 MgO + 0.19 BaO + 0.29 SrO + 0.53 CaO + 0.48 Na₂O + 0.32 K₂O)/Li₂O)는 0.90를 초과한다. 결과적으로, 유리-세라믹의 CTE는 너무 높다.

비교예 (wt %)	A	B	C	D	E
SiO₂	67.88	67.74	66.74	66.02	66.4
P₂O₅	0.04	0.06	0.03	0.06	0.03
Al₂O₃	19.00	18.46	19.08	19.40	18.73
Li₂O	2.27	2.47	2.32	2.80	2.19
MgO	0.90	0.24	1.74	0.31	1.31
ZnO	1.83	1.23	1.83	3.30	1.65
BaO	2.44	4.25	2.47	2.42	3.45
CaO	0.47	0.45	0.45	0.48	1.07
TiO₂	2.73	2.80	2.91	2.83	2.79
ZrO₂	1.26	1.11	1.21	1.04	1.12
Na₂O	0.59	0.57	0.60	0.68	0.60
K₂O	0.17	0.21	0.17	0.15	0.17
SnO₂	0.27	0.27	0.29	0.29	0.29
Fe₂O₃	0.10	0.07	0.11	0.15	0.10
V₂O₅	0.03	0.05	0.03	0.04	0.03
Cr₂O₃	0.02	0.02	0.02	0.03	0.02
(0.74 MgO+0.19 BaO+0.29 SrO+0.53 CaO+0.48 Na₂O+0.32 K₂O /Li₂O	0.76	0.63	1.01	0.46	1.16
전구체 유리 특성
T_(30Pa.s) (°C)	1656	1681	1619	1600	1615
30Pa.s에서 저항률 (Ω.cm)	5.5	5.4	5.6	4.4	5.7
T_liq (°C)	1361-1372	1296-1325	1328-1346	1362-1372	-
T_liq에서 점도 (Pa.s)	750-880	1700-2700	660-870	360-420	-
T_liq에서 결정질 상 실투화	뮬라이트	지르콘+뮬라이트	스피넬+뮬라이트	스피넬	-
유리-세라믹 특성
CTE_(25-700°C) (x 10^-7 K^-1)	11.1	-	14.6	2.7	18.1
CTE_(25-450°C) (x 10^-7 K^-1)	10.8	-	14.4	1.3	17.5
Y (%)	7.9	-	1.9	0.9	2.4
확산 (%)	2.3	-	0.7	1.0	0.7
T_625nm (%)	17.4	-	5.3	2.8	6.5
T_950nm (%)	69	-	64	59	65

Claims

주 결정질 상으로 β-석영의 고용체를 함유하는 리튬 알루미노실리케이트 타입의 투명한 유리-세라믹으로서, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 이의 조성물은:
· 63% 내지 67.5%의 SiO₂;
· 18% 내지 21%의 Al₂O₃;
· 2% 내지 2.9%의 Li₂O;
· 0 내지 1.37%의 MgO;
· 1% 내지 3.2%의 ZnO;
· 0 내지 4%의 BaO;
· 0 내지 4%의 SrO;
· 0 내지 2%의 CaO;
· 2% 내지 5%의 TiO₂;
· 0 내지 3%의 ZrO₂;
· 0 내지 1%의 Na₂O;
· 0 내지 1%의 K₂O;
· 0 내지 5%의 P₂O₅;
(0.74 MgO+0.19 BaO+0.29 SrO+0.53 CaO+0.48 Na₂O+0.32 K₂O)/Li₂O < 0.9;
· 선택적으로, 2%까지의 적어도 하나의 청징제; 및
· 선택적으로, 2%까지의 적어도 하나의 착색제를 포함하는, 투명한 유리-세라믹.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 2.85% 이하의 Li₂O의 함량을 포함하고, 1% 내지 3%의 ZnO를 포함하는, 투명한 유리-세라믹.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 조성물은 적어도 0.5%의 P₂O₅를 포함하는, 투명한 유리-세라믹.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 조성물은, 불가피한 극미량을 제외하고, 어떠한 P₂O₅도 함유하지 않고, 1% 내지 2.5%의 ZnO를 포함하는, 투명한 유리-세라믹.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 조성물은, 불가피한 극미량을 제외하고, 어떠한 B₂O₃도 포함하지 않고;
상기 조성물은, 불가피한 극미량을 제외하고, As₂O₃ 및 Sb₂O₃가 없으며, 적어도 하나의 청징제로서 SnO₂를 포함하고; 및
상기 조성물은, 착색제로서 V₂O₅를 단독으로, 또는 CoO, Cr₂O₃, 및 Fe₂O₃로부터 선택된 적어도 하나의 다른 착색제와 혼합하여 함유하는, 투명한 유리-세라믹.
청구항 1 또는 2에 있어서,
±14x10^-7K^-1의 범위에 있는 열팽창계수: CTE_(25-450℃)를 갖는, 투명한 유리-세라믹.
청구항 1 또는 2에 따른 유리-세라믹을 포함하는 쿡탑.
청구항 1 또는 2에 따른 유리-세라믹에 대한 전구체인, 리튬 알루미노실리케이트 유리로서,
상기 리튬 알루미노실리케이트 유리는 1400℃ 미만의 액상선 온도 및 상기 액상선에서 200 Pa.s를 초과하는 점도를 포함하는, 리튬 알루미노실리케이트 유리.
쿡탑을 제조하는 방법으로서,
유리화 가능한 원료의 충전물을 용융시키는 단계, 그 다음 생성된 용융 유리를 청징하는 단계;
생성된 정제 용융 유리를 냉각시키는 단계 및 동시에 쿡탑을 위한 원하는 형상으로 형상화시키는 단계; 및
상기 형상화된 유리에 세라믹화 열처리를 적용하는 단계를, 연속적으로, 포함하며:
상기 유리화 가능한 원료의 충전물은 청구항 1 또는 2의 유리-세라믹을 얻는 것을 가능하게 하는 조성물을 포함하는, 쿡탑을 제조하는 방법.
청구항 9에 있어서,
상기 유리화 가능한 원료의 충전물은, 불가피한 극미량을 제외하고, As₂O₃ 및 Sb₂O₃가 없으며, 적어도 하나의 청징제로서 SnO₂를 함유하는, 쿡탑을 제조하는 방법.
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