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KR102676006B1 - 유기 전계발광 소자용 재료 - Google Patents

유기 전계발광 소자용 재료 Download PDF

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KR102676006B1
KR102676006B1 KR1020177018214A KR20177018214A KR102676006B1 KR 102676006 B1 KR102676006 B1 KR 102676006B1 KR 1020177018214 A KR1020177018214 A KR 1020177018214A KR 20177018214 A KR20177018214 A KR 20177018214A KR 102676006 B1 KR102676006 B1 KR 102676006B1
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organic
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KR1020177018214A
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KR20170091712A (ko
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테레사 뮤히카-페르나우드
엘비라 몬테네그로
요헨 피슈터
이리나 마르티노바
프랑크 슈티버
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
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Publication date
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Abstract

본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 적합한 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자용 재료 {MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기 위한, 트리벤조트로폰 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 화합물의 제조 방법 및 이들 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 반도체를 기능성 재료로서 이용하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 이용되는 발광성 재료는 갈수록 더 형광 대신 인광을 나타내는 유기-금속 착물이다. 양자역학적 이유로, 인광 발광체로서 유기금속 화합물을 사용하여 4 배 이상의 에너지 효율 및 전력 효율이 가능하다. 일반적으로, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여 OLED 에서, 특히 또한 삼중항 발광 (인광) 을 나타내는 OLED 에서 여전히 개선점이 요구된다.
인광 OLED 의 특성이 이용되는 삼중항 발광체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 더욱 특히, 사용되는 다른 재료, 예컨대 매트릭스 재료도 여기서 특히 중요하다. 따라서, 이들 재료의 개선도 OLED 특성을 현저히 개선할 수 있다.
선행 기술에 따르면, 다른 재료 중에서도, 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름) 또는 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 특히 전자-결핍 헤테로방향족에 의해 치환된 것들, 예컨대 트리아진이 인광 발광체용 매트릭스 재료로서 사용된다. 부가적으로, 예를 들어, 비스디벤조푸란 유도체 (예를 들어, EP 2301926 에 따름) 가 인광 발광체용 매트릭스 재료로서 사용된다. 그러나, 이들 매트릭스 재료를 사용하는 경우, 특히 소자의 효율, 수명 및 작동 전압에 관하여, 개선이 여전히 요구된다.
본 발명에 의해 해결되는 과제는 형광 또는 인광 OLED, 특히 인광 OLED 에서, 예를 들어 매트릭스 재료 또는 전하 수송 재료, 특히 정공 수송 또는 전자 차단 재료로서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명에 의해 해결되는 특정한 과제는 또한 녹색- 및 청색-인광 OLED 에 적합한 매트릭스 재료를 제공하는 것, 및 신규한 전하 수송 재료를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기 화학식 (1) 의 화합물을 함유하는 전계발광 소자가 특히 정공 수송 및 정공 주입 재료로서 사용되는 경우, 종래 기술에 비해 개선된다는 것이 밝혀졌다.
Figure 112017063139149-pct00001
화학식 (1)
[식 중, 사용된 기호 및 지표는 하기와 같음:
X 는 각 경우 동일 또는 상이하고, CR1 또는 N 이고;
Ar2 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
Ar1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 또한 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동일한 질소 원자에 결합된 Ar1 및/또는 Ar2 라디칼은 적어도 하나의 K 기를 통해 연결될 수 있고;
K 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 단일 결합 또는 N(R2), B(R2), O, C=O, C(R2)2, Si(R2)2, C=C(R2)2, S=O, P(R2), P(=O)R2 및 S 로부터 선택되는 2 가 가교이고;
W 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 단일 결합 또는 N(R2), B(R2), O, C=O, C(R2)2, Si(R2)2, S 및 R2C=CR2 로부터 선택되는 2 가 가교이고;
Ar 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
R1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 이들 계의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의 R2 치환기는 이들이 결합된 원자와 함께 또한 서로, 또는 2 개의 R1 치환기는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR3=CR3Ar, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, C=O, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 이들 계의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의 R3 치환기는 이들이 결합된 원자와 함께 또한 서로, 또는 2 개의 R2 치환기는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R3 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR4=CR4Ar, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S 또는 CONR4 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 이들 계의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의 R4 치환기는 이들이 결합된 원자와 함께 또한 서로, 또는 2 개의 R3 치환기는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R4 는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는 이들 기의 조합이고;
R5 는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
m 은 0 또는 1 이고, 이때 m = 0 는 상기 위치에 W 기가 결합되지 않고, W 에 결합된 논의의 탄소 원자가 각각 X 기에 의해 대체되는 것을 의미하고;
p, q, r, s, t 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 0, 1 또는 2 이고;
a, b, c, d, e 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 0, 1 또는 2 이고;
이때
p+q+r+s+t 는 1 초과이고;
r 이 1 이상이고 s 가 1 이상이고 m 이 0 과 동일하고, 적어도 하나의 (Ar2)cN(Ar1)2 기 및 적어도 하나의 (Ar2)dN(Ar1)2 기에 대해서 c 및 d 가 0 인 경우, 이들 N(Ar1)2 2 개의 기는 기본 골격의 4 차 탄소 원자에 대해 각각의 파라 위치에 배열되지 않는다].
본 발명의 문맥에서 기본 골격은 라디칼이 없는 화학식 (1) 의 화합물에 상응하는 화합물을 말한다. 이것은 p+q+r+r+s+t = 0 이고 R1 및 R2 가 각각 H 인 화학식 (1) 의 화합물이다. 기본 골격은 하기 화학식 (1b) 에 제시된다:
Figure 112017063139149-pct00002
화학식 (1b)
(식 중, 기호 및 지표는 화학식 (1) 에 상응한다).
(Ar2)N(Ar1)2 기는 각각 CR1 단위에서 R1 대신에 기본 골격에 결합된다.
바람직하게는, 화합물은 화학식 (1c) 의 화합물이 아니다:
Figure 112017063139149-pct00003
화학식 (1c)
(식 중, 기호 및 지표는 화학식 (1) 에 상응하고, 부가적으로, r 은 1 이상이고, s 는 1 이상이다).
본 발명의 문맥에서 아릴기는 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 문맥에서 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순한 방향족 사이클, 즉 벤젠 또는 단순한 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 티오펜 등, 또는 축합된 (융합된) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 디벤조푸란 등을 의미하는 것으로 이해된다. 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 계, 예를 들어 바이페닐은 대조적으로 아릴 또는 헤테로아릴기가 아니라, 대신에 방향족 고리계로 언급된다.
방향족 고리계는 본 발명의 문맥에서 고리계 내에 6 내지 80 개의 탄소 원자를 함유한다. 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 문맥에서 고리계 내에 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 문맥에서 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 함유하는 것은 아니지만, 대신에 부가적으로 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가, 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자와 같은 비-방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 원자 10% 미만) 에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는, 또한 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 계인 것과 같이, 본 발명의 문맥에서 방향족 고리계인 것으로 간주된다. 나아가, 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 고리, 예컨대 바이페닐은 본 출원의 문맥에서 방향족 고리계를 지칭한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화합물은 화학식 (1) 에 제시되는 디아릴아미노 기 또는 이의 바람직한 구현예 외에 임의의 추가의 디아릴아미노 기를 포함하지 않는다. 이것은 바람직하게는 헤테로방향족 고리계가 임의의 디아릴아미노 기를 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 이것은 또한 헤테로아릴 기를 갖는 아민을 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 전자-결핍 헤테로아릴 기는 적어도 2 개의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로아릴 기, 예를 들어 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 등으로서, 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 6-원 헤테로아릴 기, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 등으로서 정의된다. 또한 추가의 6-원 아릴 또는 6-원 헤테로아릴 기가 상기 기 상에 융합되는 것이, 예를 들어, 벤즈이미다졸 또는 퀴놀린으로서 가능하다.
본 발명의 문맥에서, 전형적으로 1 내지 40 개 또는 그 밖에 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 또한 개별 수소 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기로 대체될 수 있는, 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬기는, 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 상기 언급된 기로 대체될 수 있고; 나아가, 하나 이상의 수소 원자는 또한 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 으로 대체될 수 있다.
5 - 80 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 또한 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 계에 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 유래의 기 또는 이들 계의 조합 유래의 기를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 기는 각각 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있다.
본 발명에 정의된 바와 같은 아릴옥시 기는 산소 원자를 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 아릴 기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시 기에 적용된다.
본 발명의 문맥에서, 전자-결핍 헤테로아릴 기는 적어도 2 개의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로아릴 기, 예를 들어 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 등으로서, 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 6-원 헤테로아릴 기, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 등으로서 정의된다. 또한 추가의 6-원 아릴 또는 6-원 헤테로아릴 기가 상기 기 상에 용합되는 것이, 예를 들어, 벤즈이미다졸 또는 퀴놀린으로서 가능하다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 구절은, 본 명세서의 문맥에서, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이것은 하기 도식에 의해 설명된다:
Figure 112017063139149-pct00004
그러나 부가적으로, 상기 언급된 구절은 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 두번째 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합하여, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이것은 하기 도식에 의해 설명될 것이다:
Figure 112017063139149-pct00005
본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 (1) 중의 6-원 사이클이 방향족 고리 원자로서 N 을 1 개를 넘지 않게 포함하는 것은, 오로지 하나의 X 가 N 이라는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (1) 중의 X 기호 중 어느 것도 N 이 아니다.
화학식 (1) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (2) 의 화합물이다:
Figure 112017063139149-pct00006
화학식 (2)
(식 중, 사용된 기호 및 지표는 화학식 (1) 의 것에 상응한다).
본 발명에 따르면, m 이 0 인 경우, r 은 1 이상이고, s 는 1 이상이고, 적어도 하나의 c 는 0 이고, 적어도 하나의 d 는 0 이고, 적어도 2 개의 N(Ar1)2 기는 1, 2, 4, 5, 1', 2', 4' 또는 5' 위치에 배열된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화합물은 하기 화학식 (3) 의 화합물을 포함하지 않는다:
Figure 112017063139149-pct00007
화학식 (3)
(식 중, 사용된 기호 및 지표는 화학식 (1) 의 것에 상응하고, 부가적으로, r 및 s 는 1 이상이다).
본 발명의 바람직한 구현예에서, p+q+r+s+t 는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1 의 값이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, p, q, r, s 및 t 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 0 또는 1 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, p 는 0 이다.
추가의 바람직한 구현예에서, r 은 1 이고, p, q, s 및 t 는 각각 0 이다. 대안적인 바람직한 구현예에서, s 는 1 이고, p, q, r 및 t 는 각각 0 이다.
바람직하게는, p, q, r, s 및 t 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 0 또는 1 이다. 이 경우, 사이클 당 하나의 디아릴아미노 기가 부착된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화합물은 하기 화학식 (4) 및 (5) 중 하나의 화합물이다:
Figure 112017063139149-pct00008
화학식 (4)
Figure 112017063139149-pct00009
화학식 (5)
여기서 기호 및 지표는 화학식 (1) 의 기호 및 지표에 상응한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물은 기본 골격 상에 축합된 또는 융합된 임의의 추가의 고리를 갖지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, W 는 각 경우 O, S 또는 단일 결합, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 화합물은 하기 화학식 (6) 내지 (11) 중 하나의 화합물이다:
Figure 112017063139149-pct00010
화학식 (6)
Figure 112017063139149-pct00011
화학식 (7)
Figure 112017063139149-pct00012
화학식 (8)
Figure 112017063139149-pct00013
화학식 (9)
Figure 112017063139149-pct00014
화학식 (10)
Figure 112017063139149-pct00015
화학식 (11)
(식 중, 기호 및 지표는 화학식 (1) 의 기호 및 지표에 상응한다).
바람직한 구현예에서, 화합물은 화학식 (8) 내지 (11) 의 화합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학식 (9) 에서, r 이 0 초과이고 s 가 0 초과인 경우, 디아릴아미노 기 중 어느 것도 기본 골격의 4 차 탄소 원자에 대해 파라로 배열되지 않는다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화합물은 하기 화학식 (8-1) 내지 (11-3) 중 하나의 화합물이다:
Figure 112017063139149-pct00016
화학식 (8-1)
Figure 112017063139149-pct00017
화학식 (8-2)
Figure 112017063139149-pct00018
화학식 (8-3)
Figure 112017063139149-pct00019
화학식 (8-4)
Figure 112017063139149-pct00020
화학식 (9-1)
Figure 112017063139149-pct00021
화학식 (9-2)
Figure 112017063139149-pct00022
화학식 (9-3)
Figure 112017063139149-pct00023
화학식 (10-1)
Figure 112017063139149-pct00024
화학식 (10-2)
Figure 112017063139149-pct00025
화학식 (10-3)
Figure 112017063139149-pct00026
화학식 (10-4)
Figure 112017063139149-pct00027
화학식 (11-1)
Figure 112017063139149-pct00028
화학식 (11-2)
Figure 112017063139149-pct00029
화학식 (11-3)
Figure 112017063139149-pct00030
화학식 (11-4)
(식 중, 기호 및 지표는 화학식 (1) 의 기호 및 지표에 상응하고, 부가적으로,
r 은 적어도 1 이고;
화학식 (9-1), (9-2) 및 (9-3) 의 경우, s 가 1 이상인 경우, 2 개의 N(Ar1)2- 기 (식 중, c 및 d = 0 임) 가 기본 골격의 4 차 탄소 원자에 대해 파라 위치로 배열되지 않는다.
바람직하게는, 화학식 (8-1) 내지 (11-4) 에서, r 은 1 이고 s 는 0 이다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 구현예에서, 화합물은 하기 화학식 (8-1-1) 내지 (11-4-1) 중 하나의 화합물이다:
Figure 112017063139149-pct00031
Figure 112017063139149-pct00032
Figure 112017063139149-pct00033
Figure 112017063139149-pct00034
(식 중, 기호 및 지표는 화학식 (1) 의 기호 및 지표에 상응한다).
본 발명의 바람직한 구현예에서, R1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 더욱 바람직하게는 H, D 또는 F, 가장 바람직하게는 H 또는 D 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, Ar1 기는 각 경우 하기 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-15) 를 갖는 기로부터 선택된다:
Figure 112017063139149-pct00035
Figure 112017063139149-pct00036
(식 중, 기호 및 지표는 화학식 (1) 의 기호 및 지표에 상응하고, 부가적으로,
Q 는 각 경우 동일 또는 상이하고, CR2 또는 N 이고, 사이클 당 3 개를 넘지 않는 Q 기호가 N 이고;
E 는 각 경우 동일 또는 상이하고, (CR2)2, NR2, O, S, Si(R2)2 또는 C=O 이고;
G 는 각 경우 단일 결합, (CR2)2, NR2, O, S, Si(R2)2, 또는 C=O 이고;
w 는 1, 2, 3 또는 4 이고;
n 은 0 또는 1 이고, n = 0 라는 것은 E 기가 상기 위치에서 결합되지 않고 R2 라디칼은 대신에 상응하는 탄소 원자에 결합되는 것을 의미하고;
* 는 질소 원자에 대한 결합을 나타낸다).
Ar1 기가 K 기에 결합되는 경우, N(Ar1)2 기는 바람직하게는 하기 화학식 (Ar-15) 내지 (Ar-18) 로부터 선택된다:
Figure 112017063139149-pct00037
Figure 112017063139149-pct00038
(식 중, 기호 및 지표는 화학식 (1) 의 기호 및 지표에 상응하고, 부가적으로, 화학식 (Ar-15) 내지 (Ar-18) 의 경우:
Q 는 각 경우 동일 또는 상이하고, CR2 또는 N 이고, 사이클 당 2 개를 넘지 않는 Q 기호가 N 이고;
E 는 각 경우 동일 또는 상이하고, (CR2)2, NR2, O, S, Si(R2)2 또는 C=O 이고;
G 는 각 경우 단일 결합, (CR2)2, Si(R2)2, NR2, O, S 또는 C=O 이고;
* 는 기본 골격에 대한 또는, 존재하는 경우, Ar2 에 대한 결합을 나타낸다).
동일한 질소 원자에 결합된 Ar1 및 Ar2 라디칼이 적어도 하나의 K 기를 통해 결합된 경우, Ar2N(Ar1)2 기는 화학식 (Ar-5) 내지 (Ar-14) 의 구조로부터 선택된다:
(식 중,
Q 는 각 경우 동일 또는 상이하고, CR2 또는 N 이고, 사이클 당 3 개를 넘지 않는 Q 기호가 N 이고;
E 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 하나의 경우에서 NAr1 이고, 각 추가의 경우에서 (CR2)2, Si(R2)2, NR2, O, S 또는 C=O 이고;
G 는 각 경우 단일 결합, (CR2)2, Si(R2)2, NR2, O, S 또는 C=O 이고;
n 은 0 또는 1 이고, n = 0 라는 것은 E 기가 상기 위치에서 결합되지 않고 R2 라디칼은 대신에 상응하는 탄소 원자에 결합되는 것을 의미하고;
* 는 기본 골격에 대한 또는, 존재하는 경우, Ar2 에 대한 결합을 나타낸다).
이 경우, Ar1 기는 바람직하게는 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-15) 로부터 선택된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 화학식 (Ar-1) 에서, 0, 1, 2 또는 3 개의 Q 기호는 N 이다.
화학식 (Ar-8) 의 바람직한 구현예가 하기 화학식 (Ar-8-1) 내지 (Ar-8-7) 에 의해 제시된다:
Figure 112017063139149-pct00039
(식 중, 기호는 화학식 (Ar-8) 의 기호에 상응한다). 더욱 바람직하게는, Q 는 항상 CR2 이다.
추가의 바람직한 구현예에서, Ar1 기는 각 경우 동일 또는 상이하고, 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-14) 의 구조를 갖는 기로부터 선택되고, 일반 화학식은 하기 화학식 (Ar-1-1) 내지 (Ar-14-1) 의 각각의 특히 바람직한 구현예로 대체된다 (예를 들어, 화학식 (Ar-1) 은 화학식 (Ar-1-1) 내지 (Ar-1-12) 중 하나로 대체된다):
Figure 112017063139149-pct00040
Figure 112017063139149-pct00041
Figure 112017063139149-pct00042
Figure 112017063139149-pct00043
Figure 112017063139149-pct00044
Figure 112017063139149-pct00045
Figure 112017063139149-pct00046
Figure 112017063139149-pct00047
Figure 112017063139149-pct00048
Figure 112017063139149-pct00049
(식 중, 기호는 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-14) 중의 기호에 상응한다). 화학식은 자유 위치에서 R2 에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, Ar1 기가 K 기에 결합되는 경우, N(Ar1)2 기는 바람직하게는 화학식 (Ar-15) 내지 (Ar-18) 로부터 선택되고, 이들은 각 경우 하기 화학식 (Ar-15-1) 내지 (Ar-18-6) 의 바람직한 구현예에 의해 대체된다:
Figure 112017063139149-pct00050
(식 중, 기호는 화학식 (Ar-15) 내지 (Ar-18) 중의 기호에 상응한다). 화학식은 자유 위치에서 R2 에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 (Ar-8) 의 기 또는 이의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (Ar-8-1-1a) 내지 (Ar-8-7-6a) 중 하나의 군으로부터 선택된다:
Figure 112017063139149-pct00051
Figure 112017063139149-pct00052
Figure 112017063139149-pct00053
Figure 112017063139149-pct00054
(식 중, 기호는 화학식 (Ar-8) 중의 기호에 상응한다). 화학식은 자유 위치에서 R2 에 의해 치환될 수 있다.
하나 이상의 Ar2 기가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 바람직한 Ar2 기는 동일 또는 상이하고, 오르토-, 메타- 또는 파라-벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-터페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐, 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌 또는 카르바졸로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 기는 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, Ar2 기는 각 경우 동일 또는 상이하고, 화학식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-13) 으로부터 선택된다:
Figure 112017063139149-pct00055
(식 중, 화학식 (1) 에 대해 사용되는 기호는 제시된 정의를 갖고, * 및 ** 에 의해 확인되는 결합은 인접 기에 대한 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 2 개의 결합을 나타낸다). 결합은 바람직하게는 C-C, C-N 또는 N-C 결합이다. 기는 자유 위치에서 R2 에 의해 치환될 수 있다. 이들은 바람직하게는 미치환된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, Ar1 기는 각 경우 동일 또는 상이하고, 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-15) 또는 이의 바람직한 구현예로부터 선택되고, Ar2 기는, 존재하는 경우 동일 또는 상이하고, 화학식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-13) 으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R2 는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Si(R3)3, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이것은 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이때 2 개 이상의 인접 R2 치환기는 임의로, 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, R2 는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이것은 6 내지 60 개의 탄소 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이때 2 개 이상의 인접 R2 치환기는 임의로, 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중의, 예를 들어, 화학식 (Ar-5-1), (Ar-5-2), (Ar-5-3), (Ar-5-4), (Ar-6-1), (Ar-6-2), (Ar-6-3), (Ar-6-4), (Ar-8-3-1), (Ar-11-1), (Ar-18-1) 또는 (Ar2-2) 중의 탄소 가교에 결합하는 R2 는, 각 경우 동일 또는 상이하고, 상기 정의된 바와 같고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이 경우, 2 개의 R2 기는 또한 서로 고리계를 형성할 수 있고, 이것은 지방족일 수 있거나 또는, 상기 제시된 R2 의 정의에 더해, 또한 방향족일 수 있다. 고리 형성은 스피로 계를 형성한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 질소 원자에 결합된 R2 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리계, 특히 상기 정의된 바와 같고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 구현예에서, R2 는, 이것이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 경우, 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-15) 또는 N(Ar)2 로부터 선택된다.
상기 언급된 구현예는 원하는 대로 서로 조합될 수 있다. 더욱 특히, 상기 명시된 바람직한 구현예를 서로 조합하는 것이 바람직하다.
상기 상술된 구현예의 바람직한 화합물 또는 유기 전자 소자에서 바람직하게 사용가능한 화합물의 예는 하기 화합물이다:
Figure 112017063139149-pct00056
Figure 112017063139149-pct00057
Figure 112017063139149-pct00058
Figure 112017063139149-pct00059
Figure 112017063139149-pct00060
Figure 112017063139149-pct00061
Figure 112017063139149-pct00062
Figure 112017063139149-pct00063
Figure 112017063139149-pct00064
Figure 112017063139149-pct00065
Figure 112017063139149-pct00066
Figure 112017063139149-pct00067
Figure 112017063139149-pct00068
Figure 112017063139149-pct00069
Figure 112017063139149-pct00070
Figure 112017063139149-pct00071
Figure 112017063139149-pct00072
Figure 112017063139149-pct00073
Figure 112017063139149-pct00074
Figure 112017063139149-pct00075
Figure 112017063139149-pct00076
Figure 112017063139149-pct00077
Figure 112017063139149-pct00078
Figure 112017063139149-pct00079
Figure 112017063139149-pct00080
Figure 112017063139149-pct00081
Figure 112017063139149-pct00082
본 발명의 화합물은 당업자에게 공지된 합성 단계, 예를 들어 브롬화, 스즈끼 (Suzuki) 커플링, 울만 (Ullmann) 커플링, 하르트비히-버크월드 (Hartwig-Buchwald) 커플링, 등에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 화합물의 합성은 예를 들어, 트리벤조트로폰 유도체 (9H-트리벤조[a,c,e]시클로헵텐-9-온 (CAS No.: 68089-73-6)) 으로부터 진행된다. 케토 기와 적합하게 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 계와의 반응이 기본 골격을 쌓을 수 있다. 여기서 케토 기 상의 리튬화 방향족에 의한 친핵성 공격이 바람직하다. 이것은 또한 m 이 1 일때 스피로 중심을 형성하는데 사용될 수 있다. 상기 반응은 케토 기 대신에 기본 골격의 4 차 탄소 원자를 형성한다.
기본 골격은 추가의 커플링 반응에 의해, 예를 들어 반응성 이탈기에 의해 관능화되어, 화학식 (1) 의 화합물을 산출할 수 있다. 본 목적에 특히 적합한 것은 전이 금속-촉매화 커플링 반응 (예를 들어, 스즈끼 (Suzuki) 커플링, 하르트비히-버크월드 (Hartwig-Buchwald) 커플링 또는 스틸레 (Stille) 커플링) 이다. 본 목적을 위해, 커플링되어질 기는 또한 상응하게 적합한 이탈기, 특히 염소, 브롬, 요오드, 트리플레이트 또는 보론산 유도체, 특히 보론산 또는 보론 에스테르를 가져야만 한다.
본 발명은 따라서 추가로, 화학식 (1) 의 화합물이 1 회 이상의 커플링 반응 및/또는 고리화에 의해 형성되는, 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 따라서 추가로, 반응성 이탈기로 치환된 기본 골격의
a) 일차 아민과의 커플링, 이후 반응성 이탈기로 치환된 추가의 방향족 기와의 커플링, 또는
b) 이차 아민과의 커플링, 또는
c) 트리아릴아민 유도체와의 커플링
에 의한, 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
반응성 이탈기는 여기서 바람직하게는 Cl, Br, I, 트리플레이트 또는 토실레이트로부터 또는, 스즈키 (Suzuki) 커플링의 경우, 또한 보론산, 또는 보론산 유도체, 특히 보론 에스테르로부터 선택된다.
상기 제시된 합성 방법은 예시적인 특징의 것이며, 이것이 본 발명의 화합물의 특정 구현예의 합성에 유리한 경우 유기 합성 분야의 당업자에 의해 적합한 방식으로 개질될 수 있다.
상기-기재된 본 발명의 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론 에스테르로 치환된 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 옥시란, 옥세탄, 시클로부가, 예를 들어 1,3-쌍극성 시클로부가 내로 들어가는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
본 발명은 따라서 추가로 화학식 (1) 의 화합물을 하나 이상 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 제공하며, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 은, 화학식 (1) 중의 임의의 자유 위치에 국재할 수 있다. 본 발명의 화합물의 연결에 따르면, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다.
올리고머는 본 발명의 문맥에서 적어도 3 개의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 중합체는 본 발명의 문맥에서 적어도 10 개의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 콘쥬게이트, 부분적으로 콘쥬게이트 또는 비콘쥬게이트될 수 있다. 본 발명의 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다.
선형 연결을 갖는 구조에서, 화학식 (1) 의 단위 또는 이의 구현예는 서로 직접 연결될 수 있거나, 또는 이들은 2 가 기를 통해, 예를 들어 치환 또는 미치환된 알킬렌 기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다.
분지형 및 수지상 구조에서, 예를 들어, 화학식 (1) 의 3, 5 개 또는 이상의 단위 또는 이의 구현예가 3 가 또는 그 이상의 원자가 기에 의해, 예를 들어 3 가 또는 그 이상의 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 산출하는 것이 가능하다.
올리고머, 덴드리머 및 중합체 중의 화학식 (1) 의 반복 단위에 대해, 본 발명의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 같이 동일한 바람직함이 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명의 단량체는 추가의 단량체와 단독중합 또는 공중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 그 밖의 다수의 이들 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 전형적으로 좀더 추가의 단위, 예를 들어 발광 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO 2006/003000 에 따름), 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것들을 함유한다.
본 발명의 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 고 수명, 고 효율 및 양호한 색상 좌표를 갖는다.
본 발명의 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 단량체 유형의 중합에 의해 제조되며, 이 중 적어도 하나의 단량체가 중합체 중의 화학식 (1) 의 반복 단위를 초래한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. C-C 및 C-N 결합을 도출하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기와 같다:
(A) 스즈끼 (SUZUKI) 중합
(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합
(C) 스틸레 (STILLE) 중합 및
(D) 하르트비히-버크월드 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합.
상기 방법에 의해 어떻게 중합이 수행될 수 있는지 그리고 이후 중합체가 어떻게 반응 매질로부터 분리되고 정제되는지는 당업자에게 공지되어 있고 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세히 기재되어 있다.
본 발명은 따라서 또한 본 발명의 중합체, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법을 제공하며, 이것은 스즈끼 (SUZUKI) 에 따른 중합, 야마모토 (YAMAMOTO) 에 따른 중합, 스틸레 (STILLE) 에 따른 중합 또는 하르트비히-버크월드 (HARTWIG-BUCHWALD) 에 따른 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 덴드리머는 당업자에게 공지된 방법에 의해 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 적합한 방법은 문헌, 예를 들어 Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 2002/067343 A1 및 WO 2005/026144 A1 에 기재되어 있다.
액체 상으로부터, 예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의해 본 발명의 화합물을 프로세싱하기 위해, 본 발명의 화합물의 제형이 필요하다. 상기 제형은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 본 목적을 위해, 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명은 따라서 추가로 적어도 하나의 화학식 (1) 의 화합물 또는 이의 구현예 또는 적어도 하나의 화학식 (1) 의 단위 또는 이의 구현예를 함유하는 적어도 하나의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는, 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼을 제공한다. 이러한 용액을 제조할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되고 예를 들어, WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 그곳에 언급된 문헌에 기재된다.
본 발명은 추가로 적어도 하나의 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공한다. 추가의 화합물은 예를 들어, 본 발명의 화합물이 매트릭스 재료로서 사용되는 경우 형광 또는 인광 도판트, 특히 인광 도판트일 수 있다. 적합한 도판트는 유기 전계발광 소자와 관련하여 하기 상세화되고, 또한 본 발명의 혼합물에 대해 바람직하다.
본 발명의 화합물 및 혼합물은 전자 소자에서 사용하기에 적합하다. 전자 소자는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 함유하는 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 성분은 또한 무기 재료 또는 그밖에 전적으로 무기 재료로만 형성된 층을 함유할 수 있다.
본 발명은 따라서 추가로 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 중의 본 발명의 화합물 또는 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 더 추가로 적어도 하나의 상기 상세화된 본 발명의 화합물 또는 혼합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 이 경우, 화합물에 대해 상기 상세화된 바람직한 것이 또한 전자 소자에 적용된다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 염료-감응형 태양 전지, 유기 광학적 탐지기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 (field-quench) 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라스몬 발광 소자 (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4) 로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 특히 바람직하게는 인광 OLED 이다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 발광층을 포함한다. 이들 층 외에, 이것은 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층 및/또는 전하 생성층을 또한 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖는 중간층이 2 개의 발광층 사이에 도입되는 것이 가능하다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 점에 주목해야 한다. 여기서, 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체로서 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 복수의 발광 최대치를 가져, 전체적으로 백색 발광을 유도하며; 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3 개의 발광층을 갖는 계가 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다 (기본 구조에 관해, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 이들은 형광 또는 인광 발광층이 서로 조합된 형광 또는 인광 발광층 또는 혼성 시스템일 수 있다.
상기 상세화된 구현예에 따른 본 발명에 따른 화합물은 정밀 구조에 따라 여러 층에 이용될 수 있다. 정밀 치환에 따라, 형광 또는 인광 발광체, 특히 인광 발광체에 대한 매트릭스 재료로서, 및/또는 전자-차단 또는 여기자-차단층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에 화학식 (1) 의 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물을 함유하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 본 문맥에서, 상기 상술된 바람직한 구현예는 유기 전자 소자에 있어서 상기 재료의 용도에 또한 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물은 정공 수송 재료 및/또는 정공 주입 재료로서 사용된다.
화학식 (1) 의 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물이 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층 중의 정공 수송 재료로서 사용되는 경우, 화합물은 정공 수송층 중의 순수한 재료로서, 즉 100% 의 비율로 사용될 수 있거나, 또는 이것은 하나 이상의 추가의 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물을 함유하는 유기 층은 이후 부가적으로 하나 이상의 p-도판트를 함유한다. 본 발명에 따라 사용되는 p-도판트는 바람직하게는 혼합물 중의 다른 화합물 하나 이상을 산화시킬 수 있는 유기 전자 수용체 화합물이다.
p-도판트의 특히 바람직한 구현예는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 및 DE 102012209523 에 기재된 화합물이다.
특히 바람직한 p-도판트는 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 옥시드, 바람직하게는 적어도 하나의 전이 금속 또는 3 족 주족 금속을 함유하는 금속 옥시드, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와 결합 부위로서 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 리간드와의 착물이다. 바람직한 것은 추가로 도판트로서 전이 금속 옥시드, 바람직하게는 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 옥시드, 더욱 바람직하게는 Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 이다. 전자-결핍 카르복실레이트 리간드, 바람직하게는 불화 카르복실레이트 리간드를 갖는 비스무트 착물이 추가로 바람직하다.
p-도판트는 바람직하게는 p-도핑된 층 내에 실질적으로 균질한 분포로 있다. 이들은 예를 들어, p-도판트 및 정공 수송 재료 매트릭스의 동시증발에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 p-도판트는 특히 하기 화합물이다:
Figure 112017063139149-pct00083
Figure 112017063139149-pct00084
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물은 발광층 중의 형광 또는 인광 화합물을 위한, 특히 인광 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 사용된다. 이 경우, 유기 전계발광 소자는 발광층을 함유할 수 있거나, 또는 이것은 다수의 발광층을 함유할 수 있고, 이때 적어도 하나의 발광층은 매트릭스 재료로서 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 함유한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 추가의 매트릭스 재료와 조합으로의 인광 발광체에 대한 매트릭스 재료로서의 화학식 (1) 의 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물의 용도이다. 화학식 (1) 의 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물과 조합으로 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론 에스테르, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 에 따른 또는 미공개 출원 EP 11003232.3 에 따른 브릿지 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2012/048781 에 따른 트리페닐렌 유도체, 또는, 예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따른 락탐이다. 실제 발광체보다 짧은 파장에서 발광하는 추가의 인광 발광체는 마찬가지로 공동-호스트로서 혼합물에 존재할 수 있다.
화학식 (1) 의 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물 및 발광 화합물의 혼합물은 발광체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물에 대해, 99 부피% 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 부피% 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 97 부피% 내지 60 부피%, 특히 95 부피% 내지 80 부피% 의, 화학식 (1) 의 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물을 함유한다. 상응하게는, 혼합물은 발광체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물에 대해, 1 부피% 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 부피% 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 3 부피% 내지 40 부피%, 특히 5 부피% 내지 20 부피% 의, 발광체를 함유한다.
용어 "인광 도판트 (발광체)" 는 전형적으로 빛의 방출이 스핀-금지 전이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 양자수를 가진 상태, 예를 들어 5중항 상태로부터의 전이를 통해 영향을 받는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 도판트는 특히 적합하게 여기하는 경우 바람직하게는 가시 영역에서 발광하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 인광 도판트는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 발명의 문맥에서, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 화합물인 것으로 간주된다.
인광 도판트의 예는 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에서 찾을 수 있다. 일반적으로, 선행 기술에 따른 인광 OLED 에 대해 사용되고 유기 전계발광 소자 분야의 당업자에 공지된 모든 인광 착물이 본 발명의 소자에서의 사용에 적합하다. 또한 당업자는 진보적 단계 없이 OLED 에서 본 발명의 화합물과 조합으로 추가의 인광 착물을 사용하는 것이 가능하다.
Figure 112017063139149-pct00085
Figure 112017063139149-pct00086
Figure 112017063139149-pct00087
Figure 112017063139149-pct00088
Figure 112017063139149-pct00089
Figure 112017063139149-pct00090
Figure 112017063139149-pct00091
Figure 112017063139149-pct00092
Figure 112017063139149-pct00093
Figure 112017063139149-pct00094
본 발명의 추가의 구현예에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 임의의 분리된 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 함유하지 않으며, 예를 들어, WO 2005/053051 에 기재된 바와 같이, 발광층이 정공 주입층 또는 애노드에 직접 인접하고, 및/또는 발광층이 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 직접 인접하는 것을 의미한다. 부가적으로, 예를 들어, WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 발광층에 직접 인접하는, 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서 발광층 중의 금속 착물과 일치하는 또는 유사한 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다.
부가적으로 정공 수송층 또는 정공 주입층 중에 또는 여기자 또는 전자 차단층 중에 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 추가의 층에서, 선행 기술에 따라 통상적으로 이용되는 임의의 재료를 사용하는 것이 가능하다. 그러므로, 당업자는 진보적 단계 없이 유기 전계발광 소자에 대해 공지된 임의의 재료를 화학식 (1) 의 또는 바람직한 구현예에 따른 본 발명의 화합물과 조합으로 사용하는 것이 가능하다.
나아가, 하나 이상의 층이 승화 공정을 사용하여 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 증착되어 적용된다. 또한 초기 압력이 더 낮거나, 또는 높은, 예를 들어 10-7　mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이고, 여기서 재료가 노즐을 통해 직접 적용되어 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
나아가, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해 용액으로부터 제조되거나, 또는 예를 들어 잉크-젯 인쇄, LITI (광 유도 열 이미징, 열전사 인쇄), 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 인쇄 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 예를 들어, 적절한 치환에 의해 얻어지는 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 이들 방법은 또한 올리고머, 덴드리머 및 중합체에 특히 적합하다.
예를 들어, 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고, 하나 이상의 추가의 층이 증착에 의해 적용되는, 혼성 방법이 또한 가능하다. 예를 들어 용액으로부터 발광층을 적용하고 증착에 의해 전자 수송층을 적용하는 것이 가능하다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 당업자에 의해 진보적 단계 없이 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물은, 유기 전계발광 소자에서 사용되는 경우, 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점 중 하나 이상을 갖는다:
1. 종래 기술에 따른 시스템에 비해 상응하는 소자의 높은 전력 효율.
2. 종래 기술에 따른 시스템에 비해 상응하는 소자의 높은 안정성, 이것은 특히 훨씬 더 긴 수명으로 드러난다.
3. 본 발명의 유기 전계발광 소자는 감소된 작동 전압을 갖는다.
4. 본 발명의 화합물이 인광 발광체에 대한 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 10 부피% 미만의 영역에서 오로지 저 발광체 농도로만 매우 양호한 결과를 달성하는 것이 이미 가능하다.
5. 본 발명의 화합물은 매우 양호한 열 안정성을 갖는다.
6. 본 발명의 화합물은 저 승화 온도를 갖는다.
이제 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 이에 의해 제한되지 않는다.
작업예
트리벤조시클로헵텐-플루오렌 스피로 기본 골격은 바람직하게는 통상의 스피로 합성과 유사하게 형성된다. 사용되는 출발 재료는 9H-트리벤조[a,c,e]시클로헵텐-9-온 (CAS No.: 68089-73-6) 및 2-브로모바이페닐 유도체이다. 상응하게 치환된 바이페닐렌의 사용을 통해 기본 골격 상에 상이한 치환 패턴을 수득하는 것이 가능하다 (도식 1). 9H-트리벤조[a,c,e]시클로헵텐-9-온의 합성은 Chem. Sci., 2011, 2, 2029 에 기재된다.
도식 1
Figure 112017063139149-pct00095
상기 도식에서, W 는 페닐 기 사이의 가교를 나타내고, X 는 할라이드, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y 는 반응성 이탈기 또는 치환기이다. 그 이후 Y 를 통해 추가의 기를 도입하는 것이 가능하다.
본 발명의 화합물의 합성은 종래 기술에 공지된 방법 및 반응 유형에 따라 수행될 수 있다. 특히, 도식 2 에서 제시되는 바와 같이, 아미노 기의 도입에 의해 상응하게 할로겐-치환된 기본 골격으로부터 화합물을 합성하는 것이 가능하다. 여기서 도식 2 a) 에 제시되는 바와 같이, 처음 Ar1 치환기를 갖는 일차 아민을 도입하고 추가의 커플링 반응에서 추가의 Ar1 기를 도입하는 것이 가능하다. 마찬가지로 도식 2 b) 에서 제시되는 바와 같이, 하나의 단계에서 직접적으로 이차 아민 Ar1Ar1NH 를 도입하는 것이 가능하다. 기본 골격 중의 적합한 Y 기는 반응성 이탈기, 예를 들어 Cl, Br, I, 트리플레이트 또는 토실레이트이다. 적합한 커플링 반응은 예를 들어, 하르트비히-버크월드 (Hartwig-Buchwald) 에 따른 또는 울만 (Ullmann) 에 따른 커플링 반응이다. 상기 커플링 반응에 사용될 수 있는 반응 조건은 유기 합성의 당업자에게 공지되어 있다.
도식 2:
Figure 112017063139149-pct00096
링커를 갖는 화합물의 경우, Ar2-NAr1Ar1 기는 마찬가지로 금속-촉매화 커플링 반응을 통해, 예를 들어 스즈끼 커플링 또는 스틸레 커플링을 통해 도입될 수 있다 (도식 3).
도식 3
Figure 112017063139149-pct00097
여기서 Y 및 X 는 반응성 이탈기이다. 도식 3 a) 및 도식 3 b) 는 기본 골격에 대한 트리아릴아민의 2 가지 상이한 커플링 경로를 보여준다.
화합물 (1-1) 의 합성
Figure 112017063139149-pct00098
화합물 (I-1) 의 합성
26.7 g (85.8 mmol) 의 2,2'-디브로모바이페닐을 300 ml 의 건조된 THF 중의 베이크-아웃 (baked-out) 플라스크에 용해한다. 반응 혼합물을 -78℃ 로 냉각한다. 상기 온도에서, 헥산 (85.8 mmol) 중의 n-BuLi 의 34.3 ml 의 2.5 M 용액을 천천히 적가한다. 혼합물을 -70℃ 에서 추가 1 h 동안 교반한다. 이어서, 20.0 g 의 트리벤조시클로헵텐-9-온 (CAS No.: 68089-73-6) (78 mmol) 을 100 ml 의 THF 에 용해하고, -70℃ 에서 적가한다. 첨가가 종료된 후, 반응 혼합물을 실온으로 점차 가온시키고, NH4Cl 로 켄칭한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한다. 500 ml 의 아세트산을 농축된 용액에 조심스럽게 첨가한 다음, 90 ml 의 발연 HCl 을 첨가한다. 혼합물을 75℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 5 h 동안 유지한다. 이 시간 동안, 백색 고체가 침전된다. 이후 혼합물을 실온으로 냉각하고, 침전된 고체를 석션으로 여과해내고 메탄올로 세척한다. 잔류물을 감압 하에 40℃ 에서 건조시킨다. 수율은 29 g (62 mmol), 이론의 79% 이다.
유사하게, 하기 화합물 (I-2) 내지 (I-12) 를 제조한다.
Figure 112017063139149-pct00099
Figure 112017063139149-pct00100

화합물 (1-1) 의 합성
7.9 g 의 바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (22 mmol) 및 10.6 g 의 브로모 유도체 (I-1) (22 mmol) 를 200 mL 의 THF 에 용해한다. 용액을 N2 로 탈기 및 포화시킨다. 이후, 1.1 ml (1.1 mmol) 의 1 M 트리-tert-부틸포스핀 용액 및 0.12 g (55 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 그곳에 첨가한다. 이어서, 5.3 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (55 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 보호 분위기 하에 3 h 동안 비등으로 가열한다. 혼합물을 이어서 톨루엔과 물 사이로 분할하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고 회전 증발에 의해 농축한다. 미정제 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과한 후, 남아있는 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하고, 최종적으로 고 진공 하에서 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 13.2 g (이론의 80%) 이다.
유사하게, 하기 화합물 (1-2) 내지 (1-24) 를 제조한다.
Figure 112017063139149-pct00101
Figure 112017063139149-pct00102
Figure 112017063139149-pct00103
Figure 112017063139149-pct00104
Figure 112017063139149-pct00105
Figure 112017063139149-pct00106

실시예 2
화합물 (2-1) 의 합성
Figure 112017063139149-pct00107
화합물 (II-1) 의 합성
40 g (255 mmol) 의 브로모페놀을 베이크-아웃 플라스크에 600　ml 의 건조 THF 중에 용해한다. 반응 혼합물을 -78℃ 로 냉각시킨다. 상기 온도에서, 헥산 (255 mmol) 중의 n-BuLi 의 102 ml 의 2.5 M 용액을 천천히 적가한다. 혼합물을 -70℃ 에서 추가 0.5　h 동안 교반한다. 이어서, 65.3 g 의 트리벤조시클로헵텐-9-온 (CAS No.: 68089-73-6) (255 mmol) 을 200 ml 의 THF 에 용해하고, -70℃ 에서 적가한다. 첨가가 종료된 후, 반응 혼합물을 실온으로 점차 가온시키고, NH4Cl 로 켄칭한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한다. 미정제 생성물을 500 ml 의 헵탄으로 80℃ 에서 추가 2 h 동안 교반한다. 냉각 후, 침전된 고체를 석션으로 여과해내고 100　ml 의 헵탄으로 1 회 및 각각 100 ml 의 에탄올로 2 회 세척한다. 수율: 66.5 g, 78%.
유사한 방식으로, 하기 화합물이 수득된다:
Figure 112017063139149-pct00108
Figure 112017063139149-pct00109

화합물 (2-1) 의 합성
20 g (60 mmol) 의 화합물 II-1 및 26.17 g (60 mmol) 의 비스(바이페닐-4-일)페닐아민의 혼합물 [122215-84-3], 트리플루오로메탄술폰산 [1493-13-6] 18 g (120 mmol, 10.5 ml) 및 400 ml 의 디옥산을 환류 하에 24 h 동안 가열한다. 냉각 후, 200 ml 의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 유기 상을 제거하고, 이것을 짧은 Celite 층을 통해 여과한 다음, 용매를 감압 하에서 제거한다. 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화하고 최종적으로 고 진공 하에서 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 32.9 g (이론의 73%) 이다.
유사하게, 하기 화합물 (2-2) 내지 (2-11) 를 제조한다.
Figure 112017063139149-pct00110
Figure 112017063139149-pct00111
Figure 112017063139149-pct00112
실시예 3
화합물 (3-1) 의 합성
Figure 112017063139149-pct00113
9.16 g 의 바이페닐-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (25 mmol) 및 12 g 의 브로모 유도체 (2-6) (25 mmol) 를 200 mL 의 톨루엔에 용해한다. 용액을 N2 로 탈기 및 포화시킨다. 이후, 1.27　ml (1.27 mmol) 의 1 M 트리-tert-부틸포스핀 용액 및 0.14 g (0.63　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 그곳에 첨가한다. 이어서, 6.1 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (63.4 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 보호 분위기 하에 8 h 동안 비등으로 가열한다. 혼합물을 이어서 톨루엔과 물 사이로 분할하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고 회전 증발에 의해 농축한다. 미정제 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과한 후, 남아있는 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하고, 최종적으로 고 진공 하에서 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 15 g (이론의 78%) 이다.
화합물 (3-2) 내지 (3-8) 의 합성
유사하게, 하기 화합물 (3-2) 내지 (3-8) 을 제조한다.
Figure 112017063139149-pct00114
Figure 112017063139149-pct00115

실시예 4
화합물 4-1 의 합성
Figure 112017063139149-pct00116
중간체: 보론 에스테르 유도체 (IV-1)
10 g (21.2 mmol) 의 브로모 유도체, 6.6 g (25.4 mmol) 의 비스(피나콜레이토)디보란 및 6.3 g (63.6 mmol) 의 칼륨 아세테이트를 200 ml 의 DMF 에 현탁시킨다. 상기 현탁액에 DCM 과의 0.52 g (0.64　mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 착물을 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 6 h 동안 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 300　mL 의 물로 3 회 세척한 다음, 건조 상태로 농축한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다 (10.3 g, 94% 수율).
유사하게, 하기 화합물 (IV-2) 내지 (IV-13) 을 제조한다.
Figure 112017063139149-pct00117
Figure 112017063139149-pct00118
Figure 112017063139149-pct00119

전구체: 바이페닐-4-일(4-클로로페닐)(4-디벤조푸란-4-일페닐)아민 (V-1)
Figure 112017063139149-pct00120
17 g 의 바이페닐-4-일(4-디벤조푸란-4-일페닐)아민 (41 mmol) 및 14.8 g 의 4-클로로요오도벤젠 (62 mmol) 을 260 ml 의 톨루엔에 용해한다. 용액을 N2 로 탈기 및 포화시킨다. 이후, 1.6 ml (1.6 mmol) 의 1 M 트리-tert-부틸포스핀 용액 및 0.19 g (0.83 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 그곳에 첨가한 다음, 6.0 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (62 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 보호 분위기 하에 5 h 동안 비등으로 가열한다. 혼합물을 이어서 톨루엔과 물 사이로 분할하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고 회전 증발에 의해 농축한다. 미정제 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과한 후, 남아있는 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 16 g (이론의 75%) 이다.
유사하게, 하기 화합물 (V-2) 내지 (V-8) 을 제조한다.
Figure 112017063139149-pct00121
Figure 112017063139149-pct00122
화합물 4-1 의 합성
12 g (23.1 mmol) 의 피나콜보론 에스테르 유도체 (IV-1) 및 12.1 g (23.1 mmol) 의 클로로 유도체 (V-1) 를 1750 ml 의 디옥산 및 7.0 g 의 세슘 플루오라이드 (46.3 mmol) 에 현탁한다. 2.05 g (2.8 mmol) 의 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐 디클로라이드를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 20 h 동안 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 100 mL 의 물로 3 회 세척한 다음, 건조 상태로 농축한다. 미정제 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과한 후, 남아있는 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하고 최종적으로 고 진공 하에서 승화시킨다; 순도는 99.9% 이다. 수율은 16.2 g (이론의 80%).
화합물 (4-2) 내지 (4-10) 의 합성
실시예 1 에 기재된 화합물 (2-1) 의 합성과 유사하게, 하기 화합물 (4-2) 내지 (4-10) 을 또한 제조한다.
Figure 112017063139149-pct00123
Figure 112017063139149-pct00124
Figure 112017063139149-pct00125
Figure 112017063139149-pct00126
Figure 112017063139149-pct00127
Figure 112017063139149-pct00128

B) 소자 예
본 발명의 OLED 및 종래 기술에 따른 OLED 는 WO 04/058911 에 따른 일반적인 방법에 의해 제조되는데, 이것은 여기에 기재된 상황에 따라 각색된다 (예를 들어, 재료).
이어지는 본 발명의 예에서, 다양한 OLED 에 대한 데이터가 제시된다. 사용되는 기판은 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리 플레이트이다. OLED 는 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / p-도핑된 정공 수송층 (HIL1) / 정공 수송층 (HTL) / p-도핑된 정공 수송층 (HTL2) / 전자 차단층 (EBL) / 방출층 (EML) / 전자 수송층 (ETL) / 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 제조에 필요한 재료는 표 1 에 제시된다.
모든 재료를 진공 챔버 중의 열 증착에 의해 적용한다. 이 경우, 발광층은 항상 동시-증발에 의해 부피에 의한 특정 비율로, 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 발광 도판트 (발광체) 로 이루어진다. H1:SEB(5%) 와 같은 형태로 제시되는 상세한 사항은 여기서 재료 H1 이 층 내에 95% 의 부피에 의한 비율로 존재하고, SEB 가 5% 의 부피에 의한 비율로 존재하는 것을 의미한다. 유사하게는, 전자 수송층 또는 정공 주입층은 또한 2 개 이상의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특징분석된다. 본 목적을 위해, 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 은 Lambertian 방사선 특징으로부터 추정하는 전류-전압-휘도 특징 (IUL 특징) 으로부터 계산되는 휘도, 및 수명의 함수로서 측정된다. 파라미터 EQE @ 10 mA/cm2 는 10 mA/cm2 의 전류 밀도에서의 외부 양자 효율을 말한다. LD80 @ 60 mA/cm2 는, 60 mA/cm2 의 일정한 전류에서의 시작 밝기가 시작 강도의 80% 로 떨어지는 것을 제시한, OLED 전의 수명이다.
Figure 112017063139149-pct00129
Figure 112017063139149-pct00130
샘플 HTM1, HTM2, HTM3, HTM4 및 HTM5 를 청색-형광 OLED 에서 서로 비교하였다. 스택의 구조는 하기와 같다: HIM:F4TCNQ(5%)(20nm) / HIM(155nm) / HTM_x: F4TCNQ(5%)(20nm) / HTM_x(20nm) / H1:SEB(5%)(20nm) / ETM:LiQ(50%)(30nm) / LiQ(1nm). HTM_x 는 각 경우 본 발명의 재료 HTM1, HTM2, HTM3, HTM4 또는 HTM5 이다. 세번째 층에서, 예를 들어, 도핑된 HTM1 이 HTM_x 대신 사용되는 경우, 마찬가지로 후속 층 중에 HTM1 을 사용하는 것이 필요하다. 예를 들어, 도핑된 HTM1 및 비도핑된 HTM2 의 교차-조합은 여기서 고려되지 않는다.
수행된 실험에 대한 10 mA/cm2 에서의 외부 양자 효율의 평가는 하기 결과를 보여준다: HTM1 은 8.6% EQE 를 달성한 반면, HTM2 는 8.2%, HTM3 은 8.1%, HTM4 는 7.8% 및 HTM5 는 8.0% 를 달성한다. 60 mA/cm2 의 일정한 전류에서 출발 강도의 80% 로 강하 전에 제조된 소자의 수명은 HTM1 의 경우 310 시간, HTM2 의 경우 400 시간, HTM3 의 경우 420 시간, HTM4 의 경우 350 시간 및 HTM5 의 경우 410 시간이다.
동일한 2 개의 재료는 하기 구조를 갖는 삼중선 녹색 성분을 제조하기 위해 사용된다: HIM:F4TCNQ(5%)(20 nm) / HIM(210 nm) / HTM_x:F4TCNQ(5%)(20nm) / HTM_x(20nm) / H2:TEG(10%)(30 nm) / ETM:LiQ(50%)(40 nm) / LiQ(1 nm). HTM_x 는 각 경우 본 발명의 재료 HTM1, HTM2, HTM3, HTM4 또는 HTM5 이다. 세번째 층에서, 예를 들어, 도핑된 HTM1 이 HTM_x 대신 사용되는 경우, 마찬가지로 후속 층 중에 HTM1 을 사용하는 것이 필요하다. 예를 들어, 도핑된 HTM1 및 비도핑된 HTM2 의 교차-조합은 여기서 고려되지 않는다.
외부 양자 효율은 상기-기재된 청색-형광 OLED 에 대해 유사한 경향을 보인다. 이 실험에서 2 mA/cm2 에서의 HTM1 에 대한 외부 양자 효율은 18.3% 이다. HTM2 를 함유하는 성분은 18.2% 를, HTM3 은 17.2%, HTM4 는 17.5% 및 HTM5 는 18.0% 를 달성한다. 수명은 청색-형광 OLED 에 대해 유사하게 높다: 20 mA/cm2 에서의 HTM1 은 155 시간의 시작 강도의 80% 로 강하 전의 수명을 갖는다. HTM2 는 210 시간의 LD80, HTM3 은 220 시간의, HTM4 는 190 시간의 및 HTM5 는 210 시간의 것을 갖는다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure 112024501221797-pct00131

    화학식 (1)
    [식 중, 사용된 기호 및 지표는 하기와 같음:
    X는 CR1 이고;
    Ar2는 각 경우 동일 또는 상이하고, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    Ar1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 또한 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동일한 질소 원자에 결합된 Ar1 및/또는 Ar2 라디칼은 적어도 하나의 K 기를 통해 연결될 수 있고;
    K는 각 경우 동일 또는 상이하고, 단일 결합 또는 N(R2), B(R2), O, C=O, C(R2)2, Si(R2)2 및 S 로부터 선택되는 2 가 가교이고;
    W는 단일 결합이고;
    Ar은 각 경우 동일 또는 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이거나, 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    R1은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, Si(R2)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 계의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의 R2 치환기는 이들이 결합된 원자와 함께 또한 서로, 또는 2 개의 R1 치환기는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, N(R3)2, N(Ar)2, CN, Si(R3)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, C=O, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의 R3 치환기는 이들이 결합된 원자와 함께 또한 서로, 또는 2 개의 R2 치환기는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R3은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Si(R4)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S 또는 CONR4 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의 R4 치환기는 이들이 결합된 원자와 함께 또한 서로, 또는 2 개의 R3 치환기는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R4는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는 이들 기의 조합이고;
    R5는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    m은 0 또는 1 이고, 이때 m = 0 는 이 위치에 W 기가 결합되지 않고, W 에 결합된 논의의 탄소 원자가 각각 X 기에 의해 대체되는 것을 의미하고;
    p, q, r, s, t는 각 경우 동일 또는 상이하고, 0 또는 1 이고;
    a, b, c, d, e는 각 경우 동일 또는 상이하고, 0, 1 또는 2 이고;
    이때
    p+q+r+s+t는 1 이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 지수 r 이 1 이고, 지수 p, q, s 및 t 가 각각 0 인 것을 특징으로 하는, 또는 지수 s 가 1 이고, 지수 p, q, r 및 t 가 각각 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (2) 에 상응하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112024020174486-pct00132

    화학식 (2)
    (식 중, 사용된 추가의 기호 및 지수는 제 1 항에 제시된 정의를 가짐).
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (4) 및 (5) 중 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112024020174486-pct00133

    화학식 (4)
    Figure 112024020174486-pct00134

    화학식 (5)
    (식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에 제시된 정의를 가짐).
  5. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (6) 내지 (9) 중 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112024020174486-pct00135

    화학식 (6)
    Figure 112024020174486-pct00136

    화학식 (7)
    Figure 112024020174486-pct00137

    화학식 (8)
    Figure 112024020174486-pct00138

    화학식 (9)
    (식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에 제시된 정의를 가짐).
  6. 화학식 (1) 의 화합물이 1 회 이상의 커플링 반응 및/또는 고리화에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 적어도 하나의 형광 또는 인광 도판트를 포함하는 혼합물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는, 용액, 현탁액 또는 미니에멀젼인 것을 특징으로 하는 제형.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자에서 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 염료-감응형 태양 전지, 유기 광학적 탐지기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 유기 전계발광 소자이고, 상기 화합물이 발광층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 주입층 및/또는 전자 차단층에서의 형광 또는 인광 화합물에 대한 매트릭스 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020177018214A 2014-12-01 2015-11-05 유기 전계발광 소자용 재료 KR102676006B1 (ko)

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