KR102651369B1 - Pemfc용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc - Google Patents
Pemfc용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc Download PDFInfo
- Publication number
- KR102651369B1 KR102651369B1 KR1020210135235A KR20210135235A KR102651369B1 KR 102651369 B1 KR102651369 B1 KR 102651369B1 KR 1020210135235 A KR1020210135235 A KR 1020210135235A KR 20210135235 A KR20210135235 A KR 20210135235A KR 102651369 B1 KR102651369 B1 KR 102651369B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- pemfc
- polymer electrolyte
- fuel cells
- output
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 38
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims description 20
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 14
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 32
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical group [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(1,4,6,7-tetrahydropyrazolo[4,3-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=C2 AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 1
- 229920000997 Graphane Polymers 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229910002848 Pt–Ru Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical compound [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 PEMFC용 촉매에 관한 것으로, 상기 PEMFC용 촉매는 는 2차원 탄소 담체 상에 촉매 물질인 전이금속을 마이크로파를 통해 균일한 나노미터 크기의 입자로 담지함으로써, 촉매의 효율을 높이는 한편, 담지되는 전이금속의 양이 최적화되어 성능이 우수하고 생산비용이 저렴한 장점이 있다.
Description
본 발명은 마이크로파를 사용한 PEMFC용 촉매의 제조방법과, 이를 통해 제조한 PEMFC용 촉매 및 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 에너지 효율이 높고 오염물질을 배출하지 않는 신재생 에너지로써 발전용, 차량용, 선박용 및 휴대용 등으로 다양한 분야에 걸쳐 개발되는 중이다. 이는 적용 분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용하는 것이 가능하며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 이를 분류한다. 고온용 연료전지로는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell) 및 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell) 등이 있고, 저온용 연료전지로는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 등이 있다.
그중 고분자 전해질 연료전지는 수소가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동 온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수 문제의 배제, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하여 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
이러한 연료전지의 단위 전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane ElectrodeAssembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.
산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.
이 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본담체에 담지되어 있는 형태이다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다
단, 촉매의 종류는 주로 백금이지만, 촉매의 형태 및 함량과 같은 최적화 과정은 아직 진행 중이기에, 촉매의 최대 성능을 이끌어내면서도 제조비를 적게 소요하기 위한 촉매의 최적화 함량 설정이 필요하며, 이를 달성하기 위한 촉매의 제조방법 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 PEMFC용 촉매의 제조방법과 PEMFC용 촉매를 포함하는 고분자 전해질 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 PEMFC용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 PEMFC용 촉매의 제조방법은,
A) 2차원 탄소 담체를 알코올 용매에 분산시켜 제1 용액을 제조하는 단계;
B) 상기 제1 용액에 금속 전구체를 추가하고 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및
C) 상기 제2 용액에 마이크로파를 인가하여 2차원 탄소 담체에 금속 나노입자를 1.0 내지 5.0nm의 직경을 갖도록 담지시키는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 2차원 탄소 담체는 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide, rGO), 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO), 그래핀, 그래파인 및 그라페닐린 중 선택된 어느 하나 이상으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 알코올 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 에탄올 중 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 금속 전구체는 Pt, Pd, Ni, Au, Ag, Cu, Ir, Rh, Os 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 마이크로파를 2단계로 나누어 인가하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 마이크로파는,
마이크로파의 출력을 0W에서 30 내지 150Wㆍs-1의 속도로 1000W까지 선형적으로 증가시켜 1 내지 30초 동안 인가하는 제1단계; 및
마이크로파의 출력을 상기 제1단계에서의 마지막 출력과 동일하게 유지하며 35 내지 65초 동안 인가하는 제2단계;
의 단계로 나누어 인가하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 PEMFC용 촉매의 제조방법에 따라 제조한 PEMFC용 촉매에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어서, 상기 PEMFC용 촉매는 2차원 탄소 담체 상에 전이금속 원소가 1 내지 5nm의 직경을 갖고 담지된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 PEMFC용 촉매를 포함하는 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 제조방법에 따라 제조한 PEMFC용 촉매는 2차원 탄소 담체 상에 촉매 물질인 전이금속을 균일한 나노미터 크기의 입자로 담지함으로써, 촉매의 효율을 높이는 한편, 담지되는 전이금속의 양이 최적화되어 성능이 우수하고 생산비용이 저렴한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에서 제공하는 PEMFC용 촉매 제조방법의 개략도이다.
도 2는 실시예 1의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 3은 비교예 1의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 4는 비교예 2의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 5는 비교예 3의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 6은 비교예 4의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 7은 비교예 5의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 8은 비교예 6의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 9은 본 발명의 실시예 및 비교예의 순환전압전류법 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예의 순환전압전류법 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예의 선형주사전위법 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예의 선형주사전위법 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 3은 비교예 1의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 4는 비교예 2의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 5는 비교예 3의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 6은 비교예 4의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 7은 비교예 5의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 8은 비교예 6의 주사/투과전자현미경 사진 및 입자 크기 분포도이다.
도 9은 본 발명의 실시예 및 비교예의 순환전압전류법 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예의 순환전압전류법 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예의 선형주사전위법 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예의 선형주사전위법 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 PEMFC용 촉매 및 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개하는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로써 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 본 발명에서 사용하는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 고분자 전해질 연료전지의 촉매 담체 내 전이금속 입자의 크기 및 밀도를 제어함으로써 촉매의 산소 환원 반응 효율을 극대화하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 마이크로파 인가를 통한 PEMFC용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 PEMFC용 촉매의 제조방법은,
A) 2차원 탄소 담체를 알코올 용매에 분산시켜 제1 용액을 제조하는 단계;
B) 상기 제1 용액에 금속 전구체를 추가하고 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및
C) 상기 제2 용액에 마이크로파를 인가하여 2차원 탄소 담체에 전이금속 입자를 1.0 내지 5.0nm의 직경을 갖도록 담지시키는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
상기 A 단계에 있어서, 상기 2차원 탄소 담체는 평면 형태의 탄소 골격을 갖는 물질이라면 사용에 크게 제한받지는 않으나, 바람직하게는 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide, rGO), 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO), 그래핀, 그래파인 및 그라페닐린 중 선택된 어느 하나 이상으로 이루어진 것일 수 있다. 이때, 탄소 골격 사이에 전이금속 입자가 침투할 수 있는 빈 공간이 존재하는 환원 그래핀 옥사이드, 그래파인 및 그라페닐린을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 A 단계에 있어서, 상기 알코올 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 폴리올로 이루어진 군; 및 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 등의 단일 치환 알코올로 이루어진 군; 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 것일 수 있다. 단, 에탄올, n-프로판올 및 2-프로판올(아이소프로필 알코올)과 같은 단일 치환 알코올을 사용하는 경우 반응 부산물로 알킨(Alkene) 가스가 대량 발생하여, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 같은 폴리올을 사용하는 것이 안전성과 환경 유지 측면에서 더 바람직하다.
상기 B 단계에 있어서, 상기 금속 전구체는 촉매제로써, Ru 및 Os 등의 주기율표상 제8족 원소로 이루어진 군; Co, Rh 및 Ir 등의 주기율표상 제9족 원소로 이루어진 군; Ni, Pd 및 Pt 등의 제10족 원소로 이루어진 군; 및 Cu, Ag 및 Au 등의 제11족 원소로 이루어진 군;에서 선택되는 어느 하나의 전이금속 원소를 포함하는 염화물, 질화물 또는 황화물일 수 있다. 단, 제조된 촉매의 성능과 단가를 고려하면, 전술한 원소 중 Pt, Pd, Ni, Au, Ag, Ir, Rh, Os 및 Ru 중에서 하나 이상을 포함하는 염화물, 질화물 및 황화물인 것이 바람직하며, 특히 Pt 또는 Pd의 염화물, 질화물 및 황화물인 금속 전구체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 C 단계에 있어서, 상기 마이크로파는 2단계로 나누어 인가하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 마이크로파는 마이크로파의 출력을 선형적으로 증가시키는 제1단계; 및 출력을 유지하는 제2단계;의 2단계로 나누어 인가하는 것일 수 있다.
상기 C 단계에 있어서, 상기 제1단계는, 마이크로파의 출력을 0W에서 30 내지 150Wㆍs-1의 속도로 1000W까지 선형적으로 증가시켜 1 내지 30초 동안 인가하는 것일 수 있다. 이때, 바람직하게는 상기 마이크로파의 출력 증가 속도는 50 내지 100Wㆍs-1일 수 있다. 상기한 범위 외의 출력 증가 속도로 마이크로파를 인가하는 경우에, 출력 증가 속도가 상기한 범위보다 느린 경우에는 촉매 역할을 하는 전이금속 입자가 크게 뭉치는 현상이 있어 완성된 촉매의 성능과 수명에 바람직하지 않으며, 출력 증가 속도가 상기한 범위보다 빠른 경우에는 전이금속 핵생성 과정에 필요한 에너지가 충분하게 전달되지 않아 입자가 잘 담지되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 C 단계에 있어서, 상기 제2단계는, 마이크로파의 출력을 상기 제1단계에서의 마지막 출력과 동일하게 고정하여 인가하는 것일 수 있다. 이때, 상기한 출력을 35 내지 65초 동안 인가하는 것일 수 있다. 상기한 범위 외의 시간 동안 마이크로파를 인가하는 경우에, 인가 시간이 상기한 범위보다 짧은 경우에는 전이금속 입자가 잘 담지되지 않아 촉매로써 성능이 매우 열등하며, 인가 시간이 상기한 범위보다 긴 경우에는 전이금속 입자가 크게 뭉쳐 촉매의 성능과 수명에 바람직하지 않다.
상기 C 단계에 있어서, 상기 전이금속 입자는 1.0 내지 5.0nm의 크기를 갖는 것일 수 있다. 단, 산소 환원 반응의 촉매 효과를 최대한 발휘할 수 있는 크기는 1.4 내지 3.6nm로써, 이러한 범위의 크기를 갖도록 상기 제1단계 및 제2단계의 출력 증가 속도 및 인가 시간을 조절하여 마이크로파를 인가하는 것이 바람직하다.
상기 C 단계에 있어서, 상기 전이금속 입자는 평균 크기의 표준편차가 0.50 내지 0.75일 수 있다.
상기 C 단계에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계를 통한 마이크로파 인가 후, 전이금속 입자가 2차원 탄소 담체 상에 담지된 담지체가 생성되며, 상기 담지체를 세척하고 건조하는 과정을 더 수행하여 PEMFC용 촉매를 완성하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 PEMFC용 촉매를 사용하는 고분자 전해질 연료전지를 제공한다.
상기 고분자 전해질 연료전지는 고체 고분자 전해질; 연료극; 및 공기극;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 고분자 전해질은, 구체적으로, 플루오로술폰산계 수지; 플루오로술폰산계 수지와 실리카-졸의 혼합체; 폴리술폰 수지; 및 이들의 혼합체 또는 공중합체와 같은 이온 교환 수지일 수 있다. 또한, 상업적으로 판매되는 Nafion(Du Pont 사) 또는 Flemion(Asahi Glass 사) 등의 고분자 전해질막을 사용하는 것일 수 있으며, 상기한 고분자 전해질 소재 이외에도 공지의 기술로 고분자 전해질 연료전지의 전해질로써 인정된 것이라면 그 사용이 제한받지는 않는다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 PEMFC용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 80 mg 및 에틸렌 글리콜 40 mL 을 반응 용기에 넣고 초음파를 인가하여 혼합하였다. 이후 지지체 표면의 전하분포를 조절하기 위하여 pH 조절제로 KOH/에틸렌글리콜 용액 300 μL, H2PtCl6 500 μL를 용기에 넣고 교반한 다음, 마이크로파의 출력을 0W에서부터 10초 동안 1000W까지 증가하도록 설정하여 인가한 다음 1000W의 출력을 유지하며 50초 동안 반응시켜 PEMFC용 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 마이크로파의 출력 증가 시간을 5s로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 마이크로파의 출력 증가 시간을 20s로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 3]
실시예 1의 마이크로파의 출력 증가 시간을 40s로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 4]
실시예 1의 출력이 1000W인 마이크로파의 인가 시간을 40초로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 5]
실시예 1의 출력이 1000W인 마이크로파의 인가 시간을 70초로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 6]
실시예 1의 출력이 1000W인 마이크로파의 인가 시간을 90초로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
1단계 | 2단계 | |
출력 증가 시간 (s) | 1000W 인가 시간 (s) | |
실시예 1 | 10 | 50 |
비교예 1 | 5 | 50 |
비교예 2 | 20 | 50 |
비교예 3 | 40 | 50 |
비교예 4 | 10 | 40 |
비교예 5 | 10 | 70 |
비교예 6 | 10 | 90 |
[특성 평가 방법]
A. 촉매 표면 분석
제조된 PEMFC용 촉매의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 전이금속 입자의 평균 크기와 분포를 개략적으로 조사하였다.
실시예 1의 경우, 1 내지 3.5nm 정도의 크기를 갖는 전이금속 입자가 고르게 분산되어있는 것을 확인할 수 있다. 반면, 마이크로파의 출력 증가 속도를 낮게 설정한 비교예 1, 출력이 1000W인 마이크로파의 인가 시간을 40초로 적게 설정한 비교예 4의 경우 금속이 잘 담지되지 않았으며, 금속 입자 크기가 작고 낮은 밀도로 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 마이크로파의 출력 증가 속도를 높게 설정한 비교예 2 및 3, 출력이 1000W인 마이크로파의 인가 시간을 각각 70초 및 90초로 길게 설정한 비교예 5 및 6은 크게 뭉쳐진 금속 입자가 관찰되었다.
B. 촉매 성능 평가
제조된 PEMFC용 촉매를 사용하여 전기화학적 산소 환원 반응을 수행하고, 그래프에 나타난 피크의 크기와 반응의 onset 전위로부터 촉매의 성능을 평가하였다. 순환전압전류법은 기준전극으로 Ag/AgCl 전극을 사용하였으며, 산소가 포화된 0.5M 황산 수용액을 전해질로 사용하여 20 mVㆍs-1로 수행하였다. 또한, 선형주사전위법을 전술한 순환전압전류법과 동일한 기준전극 및 전해질을 사용하여 5 mVㆍs-1로 수행하였다.
도 9을 참조하면, 출력 증가 시간을 달리한 경우 모든 PEMFC용 촉매에서 Ag/AgCl 전극 대비 +0.5V에서 산소 환원 반응의 전류 피크가 발생했으며, 실시예 1의 피크 크기가 가장 큰 것을 확인할 수 있으며, 비교예 2는 실시예 1보다 피크의 크기가 작으나, 비교예 1 및 3보다는 피크의 크기가 더 큰 것을 확인할 수 있다.
도 10을 참조하면, 1000W의 마이크로파 인가 시간을 달리한 경우 비교예 4, 5 및 6은 전류 피크가 발생했으나, 모두 실시예 1의 전류 피크 보다는 작았다.
도 11를 참조하면, 실시예 1의 산소 환원 반응의 onset 전위가 가장 빠르게 발생하여 촉매 활성이 가장 뛰어난 것을 알 수 있으며, 비교예 1의 onset 전위가 실시예 1과 큰 전위차를 보이며 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.
도 12을 참조하면, 전술한 도 12와 유사하게, 실시예 1의 산소 환원 반응의 onset 전위가 가장 빠르게 발생하였으며, 비교예 5는 선형주사전위법에서는 비교예들과 차이가 거의 나지 않는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (8)
- A) 2차원 탄소 담체를 알코올 용매에 분산시켜 제1 용액을 제조하는 단계;
B) 상기 제1 용액에 금속 전구체 및 KOH를 추가하고 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및
C) 상기 제2 용액에 마이크로파를 인가하여 2차원 탄소 담체에 금속 나노입자를 1.0 내지 5.0nm의 직경을 갖도록 담지시키는 단계;
를 포함하되,
상기 마이크로파의 출력을 0W에서 30 내지 150Wㆍs-1의 속도로 1000W까지 선형적으로 증가시키며 1 내지 30초 동안 인가하는 제1단계; 및
상기 마이크로파의 출력을 상기 제1단계에서의 마지막 출력과 동일하게 유지하며 35 내지 65초 동안 인가하는 제2단계;
로 나누어 인가하는 것인 PEMFC용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 2차원 탄소 담체는 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide, rGO), 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO), 그래핀, 그래파인 및 그라페닐린 중 선택된 어느 하나 이상으로 이루어진 PEMFC용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 알코올 용매는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 PEMFC용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체는 Pt, Pd, Ni, Au, Ag, Cu, Ir, Rh, Os 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인 PEMFC용 촉매의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 PEMFC용 촉매의 제조방법에 따라 제조한 PEMFC용 촉매에 있어서,
상기 PEMFC용 촉매는 2차원 탄소 담체 상에 전이금속 원소가 1 내지 5nm의 직경을 갖고 담지된 것인 PEMFC용 촉매. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따라 제조한 PEMFC용 촉매를 포함하는 고분자 전해질 연료전지.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210135235A KR102651369B1 (ko) | 2021-10-12 | 2021-10-12 | Pemfc용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210135235A KR102651369B1 (ko) | 2021-10-12 | 2021-10-12 | Pemfc용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20230052090A KR20230052090A (ko) | 2023-04-19 |
KR102651369B1 true KR102651369B1 (ko) | 2024-03-26 |
Family
ID=86142413
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020210135235A KR102651369B1 (ko) | 2021-10-12 | 2021-10-12 | Pemfc용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102651369B1 (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010253408A (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Aisin Seiki Co Ltd | 貴金属触媒担持方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR0159207B1 (ko) | 1995-12-22 | 1998-12-01 | 양승택 | 공간 다이버시티 수신기 |
KR100485807B1 (ko) | 2002-06-05 | 2005-04-28 | 삼성전자주식회사 | 용지 적재크기를 가변시킬 수 있는 급지 카세트 |
KR100754379B1 (ko) | 2006-09-04 | 2007-08-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이성분성 또는 다성분성 전극촉매, 그 제조방법 및 상기전극촉매를 채용한 연료전지 |
KR101373092B1 (ko) | 2010-04-05 | 2014-03-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 |
KR101442328B1 (ko) | 2012-02-16 | 2014-09-24 | 울산대학교 산학협력단 | 수소환원을 이용한 금속 나노입자와 환원된 산화그래핀의 하이브리드 물질의 제조방법 |
KR102119921B1 (ko) | 2016-12-13 | 2020-06-05 | 현대자동차주식회사 | 탄소층 보호 코팅과 오존을 이용한 백금 합금 촉매의 제조방법 |
KR102478160B1 (ko) * | 2019-10-30 | 2022-12-15 | 부산대학교 산학협력단 | 연료전지용 이종금속나노입자-탄소 혼성 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 |
-
2021
- 2021-10-12 KR KR1020210135235A patent/KR102651369B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010253408A (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Aisin Seiki Co Ltd | 貴金属触媒担持方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20230052090A (ko) | 2023-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7902111B2 (en) | Supported catalyst for fuel cell, method of preparing the same, electrode for fuel cell including the supported catalyst, and fuel cell including the electrode | |
AU2020101412A4 (en) | Direct methanol fuel cell membrane electrode for improving catalyst utilization and preparation method thereof | |
US7919426B2 (en) | Supported catalyst, electrode using the supported catalyst and fuel cell including the electrode | |
KR100937961B1 (ko) | 연료 전지용 담체, 이를 포함하는 연료 전지용 촉매,막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 | |
US20050069754A1 (en) | Diffusion electrode for fuel cell | |
EP1916728B1 (en) | Electrode for fuel cell, and membrane-electrode assembly and fuel cell system including the same | |
CN111370717A (zh) | 一种阴极催化剂浆料、阴极催化剂层、膜电极及燃料电池 | |
CN113745534A (zh) | 质子交换膜燃料电池催化层浆料的制备方法、膜电极 | |
US20180013150A1 (en) | Fuel cell catalyst suitable for non-humidified conditions and method for manufacturing the same | |
KR102602407B1 (ko) | 연료전지용 막-전극 접합체의 전극 제조용 조성물 및 이를 이용한 연료전지용 막-전극 접합체의 전극의 제조방법 | |
CN1744360A (zh) | 复合催化层质子交换膜燃料电池电极及其制造方法 | |
US20090042091A1 (en) | Supported catalyst layers for direct oxidation fuel cells | |
US8846272B2 (en) | Anode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell including same, and fuel cell system including same | |
US7151069B2 (en) | Manufacturing processes of catalyst layer for fuel cell | |
KR102651369B1 (ko) | Pemfc용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc | |
JP2008123728A (ja) | 膜触媒層接合体、膜電極接合体及び高分子電解質形燃料電池 | |
KR101368387B1 (ko) | 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매, 이의 제조방법, 이를 이용한 직접 메탄올 연료 전지용 막전극 어셈블리 및 직접 메탄올 연료 전지 시스템 | |
KR20100095258A (ko) | 고온형 연료전지 전극의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 막전극 접합체 | |
KR20100068028A (ko) | 연료 전지용 촉매층, 및 이의 제조 방법 | |
KR101504125B1 (ko) | 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리, 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 및 연료 전지 | |
US7727927B2 (en) | Method of making tungsten-containing fuel cell catalysts | |
KR100347873B1 (ko) | 자화처리된 전극 및 그 제조 방법 | |
JPH113725A (ja) | 固体高分子電解質を備えた直接型メタノ−ル燃料電池 | |
KR101963255B1 (ko) | 연료전지 전극촉매의 제조방법 | |
KR100728199B1 (ko) | 연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |