KR102658406B1 - 반방향족 폴리아미드 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내열성 및 열변색 내성이 탁월하고, 용융 성형 중 아웃 가스로 인한 금형 오염을 억제할 수 있으며, 용융 유동성 및 겔화 특징이 탁월한 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하며, 여기에서 상기 반방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 얻어지는 구성단위, 및 11－아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성단위를 함유하고, 상기 반방향족 폴리아미드 수지의 상대점도(RV)는 1.95 내지 3.50의 범위 이내이며, 말단 아미노기 농도(AEG), 말단 카르복실기 농도(CEG) 및 모노카르복실산에 의해 차단된 말단 아미노기 농도(EC)간의 관계는 특정한 화학식들을 만족시킨다.
Description
본 발명은 내열성 및 열변색 내성이 탁월하고, 용융 성형 중 아웃 가스(outgassing)로 인한 금형 오염을 억제할 수 있으며, 용융 유동성 및 겔화 특징이 탁월하고, 자동차 부품, 자전거 부품 및 전기/전자 부품과 같은 성형품용 수지 조성물에 적합한 반방향족 폴리아미드 수지에 관한 것이다.
열가소성 수지 중에서, 폴리아미드 수지는 용융 성형에서의 그의 탁월한 특성 및 용이성으로 인해 의복, 산업물질용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등으로서 사용되어 왔다. 특히 엔지니어링 플라스틱에서, 폴리아미드 수지는 자동차 부품 및 산업용 기계 부품뿐만 아니라 다양한 산업용 부품, 캐비넷 부품, 전기/전자 부품 등으로서 다수의 용도에 사용되어 왔다.
엔지니어링 플라스틱 등에 통상적으로 사용되고 있는 폴리아미드 수지에 관하여, 헥사메틸렌디아민(6) 및 테레프탈산(T)으로 구성된 6T 나일론이 광범위하게 공지되었다. 예를 들어, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산 및 11-아미노운데칸산과의 동몰 염으로부터 제조된 공중합된 폴리아미드 수지가 제안되었다. 상기 공중합된 폴리아미드는 내열성 및 낮은 수흡수성을 가지며 표면 실장착(surface mounting)에서 안정성이 탁월하다. 또한, 상기 공중합된 폴리아미드는 90℃의 유리전이온도를 가지며, 이에 의해 비교적 낮은 금속 금형 온도에서 사출 성형이 가능하고 높은 성형능력이 성취된다. 그러나, 상기 공중합된 폴리아미드에서, 그의 색조는 생산 단계 동안 또는 사용 중 환경하에서 변하는 경향이 있다. 따라서, 외부 인자에 의해 야기되는 상기 수지의 색조 안정성면에서 여전히 개선의 여지가 있다. 또한, 상기에 언급한 다양한 반방향족 폴리아미드 수지는 지방족 폴리아미드 수지에 비해 더 높은 융점을 가지며, 이에 의해 용융 유동성이 보다 열등하고, 용융 유지 동안 점성으로 되고 겔화되는 경향이 있다. 상응하게, 가공 안정성 및 높은 유동성의 면에서 여전히 개선의 여지가 있다(예를 들어, 특허문서 1을 참조하시오).
다른 한편으로, 외부 인자에 의해 야기되는 수지의 색조 불안정성 및 겔화와 같은 문제를 해결하기 위해서, 수지 조성, 용융점도, 상대점도 및 말단기 농도의 조절에 의해 290℃ 이상의 높은 융점 및 낮은 수 흡수성 외에 탁월한 용융 유동성 및 색조 안정성을 성취할 수 있는, 자동차 부품, 전기/전자 부품 등과 같은 성형품용 수지 조성물에 적합한 반방향족 폴리아미드 수지가 또한 제안되었다(예를 들어, 특허문서 2를 참조하시오).
또한, 수지의 색조 불안정성 및 겔화와 같은 문제를 해결하기 위해서, 환원성 인 화합물 종을 상기 수지 중에 남아있게 함으로써, 건조 및 성형 중 열안정성이 양호하고, 상기 폴리아미드 수지를 재생된 제품과 혼합하는 방식으로 사용하는 경우에조차 색조가 나빠지지 않으며, 겔화된 생성물과 같은 외부 물질의 생성이 적고, 성형 중 생산성이 탁월한 폴리아미드 및 상기 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 조성물이 제안되었다(예를 들어, 특허문서 3을 참조하시오).
상기 제안들에서, 색조 안정성 및 겔화의 면에서 개선이 이루어졌지만, 용융 성형 중 생성되는 가스로 인해 금형이 오염되고, 이에 의해 생산성이 나빠진다는 면에서 여전히 문제가 남아있다.
종래기술 문서
특허문서
특허문서 1: WO 2011/052464
특허문서 2: WO 2017/077901
특허문서 3: 일본 특허 출원 공고(JP-A) 제 2007-92053 호
본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제를 기본으로 성취되었다. 따라서, 본 발명의 목적은 내열성 및 열변색 내성이 탁월하고, 용융 성형 중 아웃 가스로 인한 금형 오염을 억제할 수 있으며, 용융 유동성 및 겔화 특징이 탁월한 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하는 것이다.
광범위한 연구의 결과로서, 본 출원의 발명자들은 상기 문제를 하기의 수단에 의해 해결하여 본 발명을 성취할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기의 구성성분을 포함한다.
[1] 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 얻어지는 구성단위, 및 11－아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성단위를 함유하고, 상대점도(RV)가 하기 식 I의 범위 이내이며, 말단 아미노기 농도(AEG), 말단 카르복실기 농도(CEG) 및 모노카르복실산에 의해 차단된 말단 아미노기 농도(EC)간의 관계가 하기 식 II 및 III을 만족시키는 반방향족 폴리아미드 수지.
[식 I]
식 II
식 III
[2] [1]에 따른 반방향족 폴리아미드 수지에서, 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 얻어지는 구성단위는 55 내지 75 몰%를 차지하고, 11－아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성단위는 45 내지 25 몰%를 차지하며, 상기 반방향족 폴리아미드 수지의 융점은 280 내지 330℃인 반방향족 폴리아미드 수지.
[3] [1] 또는 [2]에 따른 반방향족 폴리아미드 수지 중에서 하기 화학식 P1 또는 P2로 나타내는 구조를 갖는 것으로서 검출되는 인 화합물로부터 유래되는 인 원자량의 합 P3이 30 ppm 이상이고, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 중에 잔존하는 전체 인 원자량에 대한 P3의 백분율이 10% 이상인 반방향족 폴리아미드 수지:
[화학식 P1]
[화학식 P2]
(상기 식들에서, R1 및 R2는 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기 또는 아릴알킬기이고; X1, X2 및 X3는 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아릴알킬기, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속이며; 상기 식들에서, X1, X2 및 X3 중 하나의 구성원과 R1 및 R2 중 하나의 구성원이 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다..
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 반방향족 폴리아미드 수지로서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지를 330℃에서 20분간 열분해하는 경우 발생하는 가스(아웃 가스)의 양은 500 ppm 이하인 반방향족 폴리아미드 수지.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 언급된 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법으로,
반방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 원료 물질의 수용액을 제조하고;
상기 원료 물질의 수용액을 관형상 반응장치에 연속적으로 도입시키고(원료 물질 도입 단계);
상기 도입된 원료 물질을 관형상 반응장치에 통과시켜 아미드화가 수행되게 하여, 아미드화 생성물과 축합수를 함유하는 반응 혼합물을 수득하고(아미드화 단계);
상기 반응 혼합물을 수 분리 제거 가능한 연속식 반응장치에 도입시켜 용융 중합을 수행하고;
진공하에서 또는 질소 기류하에서 고상 중합을 수행하는
단계들을 포함하는 방법.
본 발명에 따라, 내열성 및 열변색 내성이 탁월하고, 용융 성형 중 아웃 가스로 인한 금형 오염을 억제할 수 있으며, 용융 유동성 및 겔화 특징이 탁월한 반방향족 폴리아미드 수지를 제공할 수 있다.
이후에서, 본 발명을 상세히 예시할 것이다.
본 발명에서, "반방향족 폴리아미드 수지"는 나중에 언급하는 중합 촉매 화합물을 함유한다. 상기 수지는 "반방향족 폴리아미드"인 화학 물질 이외의 것을 함유하므로 일종의 "조성물"이라고 할 수 있다. 그러나, 상기 중합 촉매 화합물의 양은 매우 작기때문에, 상기와 같은 조성물을 본 발명에서 "반방향족 폴리아미드 수지"로서 표현한다. 그건 그렇고, "반방향족 폴리아미드"라 칭하는 화학물질을 설명하는 경우에조차, 상기를 때때로 "반방향족 폴리아미드 수지"라 칭할 수도 있다.
본 발명에서, 반방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 얻어지는 구성단위(본 명세서에서 이후에, 상기를 때때로 6T-단위라 칭할 수도 있다), 및 11－아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성단위(본 명세서에서 이후에, 상기를 때때로 11-단위라 칭할 수도 있다)를 함유한다. 상기 반방향족 폴리아미드 수지 중의 6T-단위 대 11-단위의 비에 대해 특별한 제한은 없지만, 상기 6T-단위가 45 내지 85 몰%를 차지하고 상기 11-단위가 55 내지 15 몰%를 차지하는 것이 바람직할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 수지에서, 6T-단위가 55 내지 75 몰%를 차지하고 11-단위가 45 내지 25 몰%를 차지하는 것이 바람직하다. 상기 6T-단위가 60 내지 70 몰%를 차지하고 상기 11-단위가 40 내지 30 몰%를 차지하는 것이 보다 바람직하다. 상기 6T-단위가 62 내지 68 몰%를 차지하고 상기 11-단위가 38 내지 32 몰%를 차지하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 6T-단위가 55 몰% 미만을 차지하는 경우, 결정도 및 기계적 성질이 낮아지는 경향이 있다. 상기 6T-단위가 75 몰%를 초과하여 존재하는 경우, 상기 반방향족 폴리아미드 수지의 융점이 340℃를 초과하게 되며, 이에 의해 상기 반방향족 폴리아미드 조성물을 사출 성형 등에 의해 성형하기 위해 필요한 가공 온도가 매우 높아지게 된다. 상응하게, 상기 반방향족 폴리아미드 조성물이 가공 중에 분해될 수 있으며, 따라서 목적하는 물성 및 외관이 성취될 수 없다. 또한, 아미드 결합의 농도가 증가하는데, 이 또한 성형품의 수 흡수성에 비추어 바람직하지 못하다.
반방향족 폴리아미드 수지는 또한 6T-단위 및 11-단위 이외의 공중합성 성분과 공중합될 수 있다.
공중합성 디아민 성분에 관하여, 지방족 디아민, 예를 들어 1,2-에틸렌디아민, 1,3-트리메틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,18-옥타데카메틸렌디아민 및 2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민; 지환족 디아민, 예를 들어 피페라진, 사이클로헥산디아민, 비스(3-메틸-4-아미노헥실)-메탄, 비스(4,4'-아미노사이클로헥실)메탄 및 이소포론디아민; 방향족 디아민, 예를 들어 m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민; 및 그의 수소화된 생성물이 예시된다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 또는 다수를 함께 사용할 수 있다.
공중합성 디카르복실산 성분에 관하여, 방향족 디카르복실산, 예를 들어 이소프탈산, 오쏘프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 5-(나트륨 설포네이트)-이소프탈산 및 5-하이드록시이소프탈산; 및 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 예를 들어 푸마르산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,18-옥타데칸디오산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-사이클로헥산디카르복실산 및 다이머산이 예시된다. 락탐 및 아미노카르복실산이 또한 예시되며, 여기에서 상기 락탐의 고리는 ε-카프로락탐, 12-아미노도데칸산 및 12-라우릴락탐과 같이 개환된다.
일반적으로 말하자면, 폴리아미드 수지 중에서, 말단 아미노기 농도(AEG), 말단 카르복실기 농도(CEG) 및 모노카르복실산 또는/및 모노아민에 의해 차단된 말단 농도(EC)의 합인 말단의 총수는 상대점도(RV)와 상관이 있다. 다양한 연구의 결과로서, 발명자들은 상기 식 I이 만족되고 식 II 및 III에 의해 나타낸 범위가 만족되는 경우, 내열성 및 열변색 내성이 탁월하고, 용융 성형 중 아웃 가스로 인한 금형 오염을 억제할 수 있으며, 용융 유동성 및 겔화 특징이 탁월한 반방향족 폴리아미드 수지를 수득할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에서, EC는 모노카르복실산에 의해 차단된 말단 아미노기의 농도를 나타낸다.
그런 그렇고, 편의상, 말단 아미노기, 말단 카르복실기 및 모노카르복실산 또는/및 모노아민에 의해 차단된 말단을 또한 각각 AEG, CEG 및 EC로 지칭할 수 있다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 중의 (AEG + CEG)는 10 내지 140 eq/t, 바람직하게는 20 내지 130 eq/t 및 보다 바람직하게 30 내지 100 eq/t이다. (AEG + CEG)가 10 eq/t 미만인 경우, 반응할 수 있는 말단기는 남지 않으며, 따라서 성형품의 기계적 강도를 보장할 수 있는 RV의 수준까지 증점화(thickening)가 가능하지 않다. 더욱이, (AEG + CEG)가 140 eq/t 초과인 경우, 상기 차단된 말단의 양이 적고 잔류 AEG 및 CEG의 양은 풍부하며, 이에 의해 너무 많은 증점화가 용융 성형을 생성시키고 겔화를 발생시킨다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 중의 (AEG + CEG)/(AEG + CEG + EC)는 0.50 이하, 바람직하게는 0.45 이하 및 보다 바람직하게는 0.40 이하이다. (AEG + CEG)/(AEG + CEG + EC)가 0.50을 초과하는 경우, 말단 차단제의 함량이 적고 잔류 AEG 및 CEG의 양은 풍부하며, 이에 의해 너무 많은 증점화가 용융 성형을 생성시키고 겔화를 발생시킨다. 또한, 폴리아미드 수지 중에서 증점화가 말단 아미노기와 말단 카르복실기와의 반응에 의해 진행되는 것은 통상적이다. 그러나, CEG가 EC와 반응할 때 때때로 증점화가 발생한다. AEG가 아미드화 반응의 진행 과정 동안 존재하지 않게 될 때(0으로 될 때), 상기 반방향족 폴리아미드 수지의 말단은 CEG 및 EC가 된다. AEG가 존재하지 않기 때문에, CEG가 트랜스아미드화 반응 발생시 CEG의 산 촉매 효과로 인해 말단 차단제에 의해 형성된 아미드 결합 부분을 공격한다. 이때, 상기 말단 차단제의 반응 시스템 밖으로의 증류와 함께 증점화 반응이 진행된다. 따라서, 상기 말단 차단제로부터 유래된 아웃 가스 성분이 증가한다. 더욱이, 정색 반응(coloring reaction)이 수지 중에 생성되는 CEG의 산 성분으로 인해 발생하는데, 상기 수지는 색조 안정성이 열등하며 겔화되는 경향이 있다. 상기와 같은 현상을 피하기 위해서, 식 II 및 III을 만족시키는 것이 또한 중요하다.
AEG, CEG 및 EC는 상기 언급한 관계를 만족시키기에 충분하지만, 이들 각각에 대한 바람직한 범위는 하기와 같다. AEG의 경우, 5 내지 70 eq/t가 바람직하며, 10 내지 40 eq/t가 보다 바람직하고, 15 내지 40 eq/t가 더욱 바람직하다. CEG의 경우, 5 내지 100 eq/t가 바람직하며, 5 내지 70 eq/t가 보다 바람직하고, 15 내지 50 eq/t가 더욱 바람직하다. EC의 경우, 60 내지 240 eq/t가 바람직하며, 80 내지 200 eq/t가 보다 바람직하고, 80 내지 170 eq/t가 더욱 바람직하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지의 상대점도(RV)는 1.95 내지 3.50, 바람직하게는 1.95 내지 3.00, 보다 바람직하게는 2.00 내지 2.95 및 더욱 바람직하게는 2.05 내지 2.90이다. 상기 RV가 1.95 미만인 경우, 성형품의 기계적 강도를 성취하는 것은 더 이상 가능하지 않다. 상기 RV가 3.50 초과인 경우, 용융 성형 동안 유동성이 낮아지게 되며 이는 용융 가공적성에 비추어 바람직하지 않다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지에서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지를 330℃에서 20분간 열 분해하는 경우 발생하는 가스(아웃 가스)의 양은 500 ppm 이하이다. 상기 아웃 가스의 측정을, 나중에 언급하는 실시예 항목에서 언급한 방법에 의해 수행한다. 상기에 언급한 특정한 말단 농도와 RV를 설정한 결과, 낮은 아웃 가스를 나타내는 반방향족 폴리아미드 수지를 수득할 수 있다. 상기 아웃 가스는 450 ppm 이하인 것이 바람직하고, 400 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 350 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아웃 가스의 하한은 0 ppm인 것이 바람직하지만, 상기는 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 중에서 약 250 ppm이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지의 아웃 가스가 상기 범위 이내인 경우, 용융 성형 중의 금형 오염의 억제가 가능하며 장시간 생산이 가능하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지에 관하여, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 중에서 하기 화학식 P1 또는 P2로 나타내는 구조를 갖는 것으로서 검출되는 인 화합물로부터 유래되는 인 원자량의 합 P3은 바람직하게는 30 ppm 이상이고, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 중에 잔존하는 전체 인 원자량에 대한 P3의 백분율은 바람직하게는 10% 이상이다. 상기 인 원자는 촉매로서 사용되는 인 화합물로부터 유래된다. P3은 보다 바람직하게는 40 ppm 이상이고 더욱 또한 바람직하게는 50 ppm 이상이다. P3이 30 ppm 미만인 경우, 열 산화성 열화에 의한 과산화물의 발생이 억제될 수 없으며, 이에 의해 상기 생성물은 고온 공기하에서 황색으로 착색되는 경향이 있다. 또한, 상기 생성되는 수지는 상기 열 산화성 열화에 의해 발생한 과산화물로 인해 겔화되는 경향이 있다.
전체 잔류 인 원자량에 대한 P3의 백분율이 10% 미만인 경우, 이는 중합 중 열 이력에 의해 열 손상이 발생하거나 또는 중합 시스템 중의 잔류 산소와의 반응에 의해 산화성 열화가 진행되고 이에 의해 생성되는 수지가 착색되고 겔화되는 경향이 있음을 의미한다. 전체 잔류 인 원자량에 대한 P3의 백분율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 상기는 약 50%이다.
저장층 중의 산소 농도를 10 ppm 이하로 제한하고, 중합을 낮은 정도의 축합물이 수득되도록 중축합 단계에서 저온으로 수행하고, 이어서 상기 수득된 낮은 정도의 축합물에, 점도를 소정의 수준으로 조절하기 위해 작은 열 이력을 갖는 고상 중합을 가할 때, 이제 30 ppm 이상의 P3가 성취되고 10% 이상의 전체 잔류 인 원자량에 대한 P3의 백분율이 성취될 수 있다.
30 ppm 이상의 전체 잔류 인 원자량에 대한 P3을 성취하기 위해서, 반방향족 폴리아미드 수지 중에 잔존하는 전체 인 원자량은 200 내지 400 ppm인 것이 바람직하다.
화학식 P1
화학식 P2
(상기 식들에서, R1 및 R2는 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기 또는 아릴알킬기이고; X1, X2 및 X3는 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아릴알킬기, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속이며; 상기 식들에서, X1, X2 및 X3 중 하나의 구성원과 R1 및 R2 중 하나의 구성원이 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다.）
촉매로서 사용되는 인 화합물은 나중에 설명할 것이다. 차아인산 나트륨을 촉매로서 사용하는 경우에, R1 및 R2는 각각 수소이고 X1, X2 및 X3은 각각 수소 또는 나트륨이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 중에 함유된 P3의 양이 상기 범위 이내인 경우, 공기 중에서 10분간 260℃에서 열처리 전후의 ΔCo-b는 12 이하로 억제될 수 있다. 질소 기류하에서 330℃에서 열처리에 의해 4시간 이상의 겔화 시간을 나타내는 반방향족 폴리아미드를 수득하는 것이 또한 가능하다. 상기 ΔCo-b 및 겔화 시간을 나중에 언급하는 실시예 항목에 기재된 방법에 의해 측정한다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법에 관하여, 상기 방법은 반방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 원료 물질의 수용액을 제조하고; 상기 원료 물질의 수용액을 관형상 반응장치에 연속적으로 도입시키고(원료 물질 도입 단계); 상기 도입된 원료 물질을 관형상 반응장치에 통과시켜 아미드화가 수행되게 하여, 아미드화 생성물과 축합수를 함유하는 반응 혼합물을 수득하고(아미드화 단계); 상기 반응 혼합물을 수 분리 제거 가능한 연속식 반응장치에 도입시켜 용융 중합을 수행하고; 진공하에서 또는 질소 기류하에서 고상 중합을 수행하는 단계들을 포함한다.
(1) 제조 단계
소정량의 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산 및 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐을 오토클레이브내에 충전한다. 동시에, 원료 물질의 농도를 30 내지 90 중량%로 만들기 위해 상기에 물을 가한다. 이어서, 중합 촉매로서 인 화합물 및 말단 차단제로서 모노카르복실산을 상기에 충전한다. 더욱이, 후반의 단계에서 기포발생이 예상되는 경우, 기포발생 억제제를 상기에 가한다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드의 생성에 사용되는 촉매에 관하여, 디메틸포스핀산, 페닐메틸 포스핀산, 차아인산, 에틸 차아인산염 및 아인산뿐만 아니라 그의 가수분해산물 및 축합물과 같은 화합물이 존재한다. 또한 이들의 금속염, 암모늄염 및 에스테르가 예시된다. 상기 금속염에 대한 금속에 관하여, 구체적인 예는 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티타늄 및 안티몬이다. 상기 에스테르에 관하여, 에틸 에스테르, 이소프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 헥실 에스테르, 이소데실 에스테르, 옥타데실 에스테르, 데실 에스테르, 스테아릴 에스테르, 페닐 에스테르 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서, 차아인산 나트륨이 촉매로서 바람직하다. 더욱이, 용융 체류 안정성의 향상에 비추어, 수산화 나트륨을 가하는 것이 바람직하다.
말단 차단제 첨가 단계에 관하여, 상기는 중합의 초기 단계, 중합의 후반 단계 또는 중합의 최종 단계일 수 있지만 원료 물질 충전 단계가 바람직하다. 상기 말단 차단제에 관하여, 상기 차단제가 폴리아미드 말단 중의 아미노기 또는 카르복실기와 반응할 수 있는 일작용성 화합물인 한 상기 차단제에 대해 특별한 제한은 없지만, 모노카르복실산 또는 모노아민, 산 무수물, 예를 들어 프탈산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노산 할라이드, 모노에스테르, 모노알콜 등을 사용할 수 있다. 상기 말단 차단제에 관하여, 지방족 모노카르복실산(예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우릴산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산 및 이소부티르산), 지환족 모노카르복실산(예를 들어 사이클로헥산카르복실산), 방향족 모노카르복실산(예를 들어 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산 및 페닐아세트산), 산 무수물(예를 들어 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 헥사하이드로프탈산 무수물), 지방족 모노아민(예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 및 디부틸아민), 지환족 모노아민(예를 들어 사이클로헥실아민 및 디사이클로헥실아민) 및 방향족 모노아민(예를 들어 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민 및 나프틸아민)이 예시된다. 본 발명에서, 모노카르복실산이 상기 말단 차단제로서 바람직하며, 상기 예시 중에서, 아세트산 및 벤조산이 바람직하다.
수성 원료 물질 용액 중의 염 농도는 폴리아미드의 유형에 따라 변하며 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 상기는 30 내지 90 질량%가 바람직하다. 상기 염 농도가 90 질량%를 초과하는 경우, 상기 염은 약간의 온도 변화에 의해 분리될 수 있으며 파이프를 막을 수도 있다. 또한, 상기 염의 용해도를 증가시킬 필요가 있으며, 따라서 고온 및 고압에 내성인 장비를 채용할 필요가 있고, 이때 상기는 비용 면에서 유리하지 않다. 다른 한편으로, 상기 염 농도가 30 질량% 미만인 경우, 초기 중합 단계 후에 증발되는 물의 양이 풍부해지며, 이때 이는 에너지의 면에서 불리하며 생산성 감소로 인한 비용 증가를 야기한다. 바람직한 염 농도는 35 내지 85 질량%이다.
수성 염 용액의 제조를 대개는, 폴리아미드의 유형 및 염 농도에 따라 변하기는 하지만, 60 내지 180℃의 온도 범위 및 0 내지 1 MPa의 압력 범위에서 수행한다. 온도가 180℃를 초과하거나 또는 압력이 1 MPa를 초과하는 경우, 고온 및 고압에 내성인 장치를 채용할 필요가 있고, 이에 의해 상기 장치 비용이 증가하며 이는 불리하다. 반대로, 상기 온도가 60℃ 미만이거나 상기 압력이 0 MPa 미만인 경우, 상기 염의 분리에 의한 파이프의 막힘과 같은 문제가 발생할 뿐만 아니라 상기 염 농도를 높게 만들기 어려워 생산성 감소가 발생한다. 바람직한 조건은 상기 온도가 70 내지 170℃이고 상기 압력이 0.05 내지 0.8 MPa인 것이며, 보다 바람직한 조건은 상기 온도가 75 내지 165℃이고 상기 압력이 0.1 내지 0.6 MPa인 것이다.
수성 염 용액에 대한 저장 탱크에 관하여, 상기 염을 분리시키지 않는 한 기본적으로 제한은 없다. 상기 수성 염 용액의 제조 조건을 있는 그대로 적용할 수 있다.
이와 같이 제조된 수성 염 용액을 원료 물질 도입 단계에서 공급 펌프에 의해 아미드화 단계로 연속적으로 공급할 수 있다. 여기에서 사용되는 공급 펌프는 탁월한 정량적-공급 능력을 가져야 한다. 공급량의 변화는 아미드화 단계의 변화를 생성시키며, 이는 상대점도(RV)의 큰 편차 및 따라서 불안정한 품질을 나타내는 폴리아미드를 생성시킨다. 이러한 의미에서, 탁월한 정량적-공급 능력을 갖는 플런저 펌프가 공급 펌프로서 권장된다.
원료 물질 수용액의 제조 중 환경 산소의 농도는 생성되는 폴리아미드의 색조에 크게 영향을 미친다. 상기 원료 물질 수용액의 제조 중 환경 산소 농도가 10 ppm 이하인 한 문제는 없다. 상기 환경 산소 농도가 10 ppm을 초과하는 경우, 생성되는 폴리아미드의 황색화가 강해지며 따라서 생성물의 품질이 열등해진다. 다른 한편으로, 상기 환경 산소 농도의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기는 0.05 ppm 이상이다. 상기 폴리아미드의 생성에서, 상기 환경 산소 농도가 0.05 ppm 미만인 경우 전혀 문제가 되지 않는다. 한편으로, 0.05 ppm 미만을 성취하기 위한 산소 제거 단계는 단지 불필요한 골칫거리일 뿐이다. 또한, 상기와 같이 대단히 낮은 환경 산소 농도는 색조와 같은 다른 물성의 추가적인 개선을 거의 도출하지 않는다. 상기 환경 산소 조건의 바람직한 범위는 0.05 ppm 이상 9 ppm 이하이며, 상기 환경 산소 조건의 보다 바람직한 범위는 0.05 ppm 이상 8 ppm 이하이다.
본 발명에서, 원료 물질을 제조 탱크(용융 탱크 또는 원료 물질 염 형성 탱크)에 공급할 수 있으며 상기 탱크로부터 산소는 환경적 산소 농도가 10 ppm 이하가 되도록 앞서 제거되었다. 한편으로, 상기 원료 물질을 상기 제조 탱크(용융 탱크 또는 원료 물질 염 형성 탱크)에 부은 다음에 산소를 제거할 수 있으며, 이에 의해 상기 제조 탱크 중 환경 산소 농도는 10 ppm 이하로 낮아진다. 상기 두 수단을 모두 공동으로 수행할 수 있다. 상기 선택권 중 어느 것을 선택할지는 장치나 공정에 비추어 결정될 수 있다. 저장 탱크 중의 산소 농도를 10 ppm 이하로 낮추는 것이 또한 바람직하다.
산소 제거 방법에 관하여, 진공 치환 방법, 가압 치환 방법 및 이들의 조합이 예시될 수 있다. 상기 치환에 적용되는 진공의 정도 또는 가압의 정도뿐만 아니라 치환 횟수를 목적하는 산소 농도가 가장 효율적으로 성취될 수 있도록 선택할 수 있다.
(2) 원료 물질 도입 단계
상기 원료 물질 제조 단계에서 제조된 수성 염 용액을 공급 펌프에 의해 파이프 경로를 통해 아미드화 단계를 위한 관형상 반응장치의 유입구내로 연속적으로 도입시킨다.
(3) 아미드화 단계
아미드화 단계에서, 상기 관형상 반응장치의 유입구내로 연속적으로 도입된 수성 염 용액을 상기 관형상 반응장치에 통과시켜 아미드화가 수행되게 하며, 이에 의해 낮은 중합도를 갖는 아미드화된 생성물 및 축합수를 함유하는 반응 혼합물을 수득한다. 상기 관형상 반응장치에서, 수의 분리 및 제거는 수행되지 않는다.
관형상 반응장치에 관하여, L/D가 50 이상인 것이 바람직하며, 여기에서 D(㎜)는 관의 내부 직경이고, L(㎜)은 관의 길이이다. 상기 관형상 반응장치는 그의 구조에 비추어, 액체 표면 조절이 필요하지 않고, 플러그 유동성이 높으며, 압력 저항이 탁월하고, 장치 비용이 저렴한 바와 같은 장점을 갖는다. L/D가 50 미만일때, L이 작은 경우에 반응 혼합물 흐름의 체류 시간이 짧고 따라서 상대점도(RV)의 상승 정도가 작은 반면, D가 큰 경우에는 플러그 유동성이 작고 체류 시간의 분배가 생성되어 목적하는 기능을 성취할 수 없다. L/D의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 체류 시간 및 상대점도(RV)의 상승 정도를 고려할 때 약 3000이다. L/D의 하한은 60 이상이 바람직하고 80 이상이 보다 바람직하다. L/D의 상한은 2000 이하가 바람직하고 1000 이하가 보다 바람직하다. 또한, L의 하한은 3 m 이상이 바람직하고 5 m 이상이 보다 바람직하다. L의 상한은 50 m 이하가 바람직하고 30 m 이하가 보다 바람직하다.
반응 조건은 폴리아미드의 구조 및 목적하는 중합도에 따라 변한다. 예를 들어, 내부 온도는 110 내지 310℃이고, 내부 압력은 0 내지 5 MPa이며, 관 중의 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 10 내지 120분이다. 아미드화된 생성물의 중합도를 상기 내부 온도, 내부 압력 및 평균 체류 시간에 의해 조절할 수 있다.
평균 체류 시간이 10분 미만인 경우, 낮은 중합도를 갖는 아미드화된 생성물의 중합도가 낮아지게 된다. 그 결과, 디아민 성분이 중축합 단계 중에 날아가는 경향이 있으며, 이에 의해 말단기의 조절이 어려워지게 된다. 다른 한편으로, 상기 평균 체류 시간이 120분을 초과하는 경우, 아미드화는 평형상태에 도달하며 따라서 RV는 더 이상 상승하지 않지만 열 열화는 여전히 진행된다. 바람직한 평균 체류 시간은 12 내지 110분이고, 보다 바람직한 평균 체류 시간은 15 내지 100분이다. 상기 평균 체류 시간을 관형상 반응장치의 관의 내부 직경 D 및 길이 L을 조절하거나 또는 원료 물질의 공급량을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
관형상 반응장치의 유입구와 유출구 사이에서, 반응 혼합물의 상대점도(RV)는 아미드화 단계의 중축합 반응의 결과로서 0.05 내지 0.6의 정도로 상승하는 것이 바람직하다. 상기 RV의 상승이 0.05 미만인 경우, 디아민 성분이 중축합 단계 중에 날아가는 경향이 있으며, 이에 의해 말단기의 조절이 어려워지게 된다. 반대로, 상기 RV의 상승이 0.6을 초과하는 경우, 공존하는 축합수(축합수 및 염 형성 방법의 경우에 염 형성에 사용된 수)의 영향으로 인해 열 열화가 진행되는 경향이 있다. 더욱이, 점도가 너무 많이 상승한 반응 혼합물은 관을 막히게 하여 공정에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 아미드화 반응에서 RV의 바람직한 상승은 0.15 내지 0.5이고, 아미드화 반응에서 RV의 보다 바람직한 상승은 0.2 내지 0.4이다.
(4) 중축합 단계
초기 중합 단계의 반응 조건에 관하여, 내부 압력은 0 내지 5 MPa이고, 평균 체류 시간은 10 내지 150분이며, 내부 온도는 반응장치의 잔류수 비율에 의한 융점 강하에 대한 플로리의 식(Flory's formula)에 따라 결정된다. 바람직한 반응 조건은 상기 내부 온도가 230 내지 285℃이고, 상기 내부 압력이 0.5 내지 4.5 MPa이며, 상기 평균 체류 시간이 15 내지 140분인 것이다. 보다 바람직한 반응 조건은 상기 내부 온도가 235 내지 280℃이고, 상기 내부 압력이 1.0 내지 4.0 MPa이며, 상기 평균 체류 시간이 20 내지 130분인 것이다. 상기 반응 조건이 상기 범위의 하한 밖인 경우, 생성되는 중합도가 너무 낮거나 또는 수지가 상기 반응장치 중에서 고화된다. 상기 반응 조건이 상기 범위의 상한 밖인 경우, P3 성분의 분해 또는 부반응이 공동으로 발생하고 P3의 양이 30 ppm 미만으로 되며, 이에 의해 상기는 열적인 황색화 변성에 대한 내성 및 겔화 특징의 면에서 불리하다.
(4) 고상 중합 단계
본 발명의 고상 중합은 중합 반응을 진공하에서 또는 질소 기류하에서 반방향족 폴리아미드 수지가 용융되지 않도록 하는 범위 내의 임의의 온도에서 수행하는 단계이다. 상기 고상 중합을 수행하기 위한 장치에 대한 특별한 제한은 없지만, 블렌더 및 진공 건조기가 예시될 수 있다. 바람직한 반응 조건은 내부 온도가 200 내지 260℃이고 내부 압력이 0.7 kPa 이하인 것이다. 보다 바람직한 반응 조건은 내부 온도가 210 내지 250℃이고 내부 압력이 0.4 kPa 이하인 것이다.
본 발명의 중축합 단계에서 수득된 폴리아미드 예비중합체에 2축 압출기를 사용하여 용융 중합을 가하여 소정의 RV로 증점화시키는 것이 가능하다. 그러나, P3 성분의 분해 또는 부반응이 용융 중 열 이력으로 인해 공동으로 발생하며 이는 열적인 황색화 변성에 대한 내성 및 겔화 특징의 면에서 불리하다. 더욱이, 저분자 물질, 예를 들어 올리고머가 반방향족 폴리아미드 수지 중에 잔존하며 이는 후반 단계에서 용융 성형 동안의 아웃 가스에 비추어 부적합하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는 성형 용도에서 특히 바람직하게 사용되며, 상기로부터 성형품을 제조할 수 있다. 상기 성형품을 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지로부터 또는 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 조성물로부터 생성시키는 경우에, 통상적인 성형 방법을 사용할 수 있다. 상기 성형 방법에 관하여, 사출 성형, 압출 성형, 취입 성형, 및 열 용융 성형 방법, 예를 들어 소결 성형이 예시될 수 있다.
실시예
이제 본 발명을 하기의 실시예에 의해 구체적으로 예시할 것이지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않을 것이다.
(1) 아웃 가스
폴리아미드 수지(3 ㎎)를 칭량하였다. 330℃의 He 하에서 20분간 생성된 가스의 양을 열 분해 GC/MS(시마츠(Shimadzu)에 의해 제조된 PY-2020iD)를 사용하여 측정하였다. 상기 측정된 양을 표준 물질로서 디메틸실록산의 환상 사량체를 사용하여 정량적인 양으로 전환시켰다. 컬럼: Rxi-5ms; 사출 유입구 압력: 80 kPa; 분할비: 30; 컬럼 오븐 온도: 40℃(2분) 내지 300℃(15분); 온도-상승률: 10분/℃; 질량측정 범위: m/z 30 내지 550.
(2) RV
샘플(0.25 g)을 25 ㎖의 96% 황산에 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 용액(10 ㎖)을 오스왈트 점도 튜브에 넣고 20℃에서 측정하였다. RV를 하기 식으로부터 측정하였다.
RV = t/t0
(t0: 용매가 떨어지는 초; t: 샘플 용액이 떨어지는 초)
(3) AEG, CEG, EC 및 조성
반방향족 폴리아미드 수지(20 ㎎)를 0.6 ㎖의, 클로로포름 중수소화물(CDCl3) 및 헥사플루오로이소프로파놀(HFIP)(1/1 부피비)의 혼합 용매에 용해시켜 용액을 제조하였다. 중질 포름산을 상기 용액에 적하하였다. 그 후에, 1H-NMR 분석을 500-MHz 퓨리에 변환 핵자기 공명 장치(브루커(Bruker)에 의해 제조된 AVANCE 500)를 사용하여 수행하였다. AEG, CEG, EC 및 조성을 그의 적분비로부터 측정하였다.
(4) 융점
샘플(5 ㎎)을 알루미늄으로 제조된 샘플 팬에 놓고 단단히 밀봉하였다. 상기 샘플 팬을 차동주사 열량계(DSC)(티에이 인스트루먼트 재팬(T.A. Instrument Japan)에 의해 제조된 DSC-Q100)를 사용하여 20℃/분의 온도-상승률로 350℃까지 가열함으로써 측정을 수행하였다. 융합열의 최대 피크 온도를 결정의 융점으로서 측정하였다.
(5) P 화합물의 정량적인 측정
샘플을 이트륨 니트레이트 방법에 의해 용액으로 제조하였다. 상기 용액을 ICP(히타치 하이테크 사이언스(Hitachi High-Tech Science)에 의해 제조된 SPECTROBLUE)에 의해 분석하였다. 보다 구체적으로, 샘플(0.1 g)을 백금 도가니에 칭량하여 넣고 5 ㎖의, 이트륨 니트레이트의 5% 에탄올 용액을 가하여 니트레이트에 의한 소각 처리를 수행하였다. 소각된 잔사에 20 ㎖의 1.2N 염산을 가하고 액침된 상태에서 하룻밤 동안 방치하였다. 완전한 용해가 확인되었으면, 상기 용액을 ICP 방출 분석 장치에 적용하여 214 ㎚ 파장에서 인의 방출 강도를 측정하고 상기 용액 중의 인의 농도를 정량분석하였다. 그 후에, 상기 인 농도를 상기 샘플 중의 인의 양으로 전환하였다.
(6) P 화합물의 구조 분석
샘플(340 내지 350 ㎎)을 실온에서 2.5 ㎖의, 클로로포름 중수소화물(CDCl3) 및 헥사플루오로이소프로파놀(HFIP)(1/1 부피비)의 혼합 용매에 용해시켜 용액을 제조하였다. 폴리아미드 수지에 트리(t-부틸페닐)-인산(본 명세서에서 이후에, 상기를 TBPPA라 약기할 것이다)을 P에 관하여 100 ppm으로 가하고, 추가로 상기에 실온에서 0.1 ㎖의 트리플루오로아세트산을 가하였다. 30분 후에, 31P-NMR 분석을 퓨리에 변환 핵자기 공명 장치(브루커에 의해 제조된 AVANCE 500)를 사용하여 수행하였다. 분석 조건은 하기와 같다. 31P 공명 주파수: 202.5 MHz; 검출된 펄스의 플립 각도: 45°; 데이터의 통합 시간: 1.5초; 지연 시간: 1.0초; 누적 계산수: 1000 내지 20000회; 측정 온도: 실온; 양성자 완전 분리: 존재. 화학식 P1로 나타낸 인 화합물 대 화학식 P2로 나타낸 인 화합물의 몰비를 생성되는 적분비에 의해 측정하였다.
(7) P3의 계산
P1 및 P2 각각의 양을 상기 ICP에 의해 측정된 P 화합물의 양 및 31P-NMR에 의해 측정된 P1 및 P2의 몰비로부터 계산하였다. 이들의 합을 P3으로서 정의하였다.
(8) ΔCo-b
폴리아미드 수지(10 g)를 액체 질소에 의해 냉장/냉동시켰다. 이어서, 상기를 15000 rpm에서 3분간 분쇄기(오사카 케미칼(Osaka Chemical)에 의해 제조된 ABLOLUTE 3)를 사용하여 분쇄하였다. 상기 분쇄된 수지의 Co-b를 색도계(니폰 덴쇼쿠샤(Nippon Denshokusha)에 의해 제조된 ZE 2000)를 사용하여 측정하였다. 그 후에, 상기 분말을 배양 접시상에 얇게 펴발랐다. 상기 배양 접시를 260℃에서 가열한 기어 오븐(TABAI에 의해 제조된 GEER OVEN GHPS-222)에 넣고 공기 중에서 10분간 열처리를 가하였다. 상기 열처리 후에 분말 잔사의 Co-b 값을 측정하였다. 상기 열처리 전후의 차이를 ΔCo-b로서 정의하였다.
(8) 겔화 시간
폴리아미드 수지(3 g)를 앰풀 튜브에 넣고, 10 리터/분의 질소 기류하에서 소정의 기간 동안 330℃에서 가열한 불활성 오븐(TAMATO에 의해 제조된 DN4101)에서 열처리를 가하였다. 상기 열처리된 수지(0.25 g)를 25 ㎖의 96% 황산에 용해시켰다. 불용성 물질이 나타나는 열처리 시간을 겔화 시간으로서 정의하였다.
실시예 1
50 리터 오토클레이브에 9.13 ㎏(78.6 몰)의 1,6-헥사메틸렌디아민, 12.24 ㎏(73.7 몰)의 테레프탈산, 7.99 ㎏(39.7 몰)의 11-아미노운데칸산, 촉매로서 30.4 g의 차아인산 나트륨, 말단 차단제로서 354 g(5.9 몰)의 아세트산, 및 용존 산소의 농도가 0.5 ppm 이하로 조절되도록 질소를 발포시킨 16.20 ㎏의 이온 교환수를 충전시켰다. N2에 의해 통상적인 압력에서 0.05 MPa까지 가압시킨 다음 상기 압력을 방출시켜 통상적인 압력으로 복귀시켰다. N2에 의한 치환을 수행하기 위해 상기 공정을 10회 반복하였다. 그 후에, 상기 혼합물을 135 ℃ 및 0.3 MPa에서 교반하면서 균일하게 용해시켰다. 그 후에, 상기 용해된 용액을 액체 공급 펌프를 사용하여 가열 파이프에 연속적으로 공급하고, 상기 가열 파이프에서 260℃까지 가열하였다. 가열을 0.5시간 동안 계속하였다. 그 후에, 상기 반응 혼합물을 압력 반응장치에 공급하였다. 상기 반응 혼합물을 270℃에서 가열하였으며 이러는 동안 상기 반응장치의 내부압력을 3 MPa에서 유지시키기 위해 물의 일부를 증류시켰고, 이에 의해 저 응축물이 수득되었다. 그 후에, 상기 저 응축물을 공기 중에서 통상적인 온도 및 통상적인 압력의 용기로 꺼내었다. 그 후에, 상기 저 응축물을 70℃ 및 0.07 kPa의 환경하에서 또는 진공 건조기를 사용하여 보다 낮은 진공도하에서 건조시켰다. 상기 건조 후에, 상기 저 응축물을 225℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 8시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다. 상기 생성된 반방향족 폴리아미드 수지의 특성에 대한 상세한 내용을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 9.07 ㎏(78.1 몰)으로 변화시키고 말단 차단제로서 아세트산의 조합량을 286 g(4.8 몰)으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 240℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 8시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
실시예 3
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 9.10 ㎏(78.3 몰)으로 변화시키고 말단 차단제로서 아세트산의 조합량을 301 g(5.0 몰)으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 240℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 8시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
실시예 4
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 8.93 ㎏(76.9 몰)으로 변화시키고 말단 차단제로서 아세트산의 조합량을 197 g(3.3 몰)으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 245℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 15시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
실시예 5
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 8.84 ㎏(76.1 몰)으로 변화시키고 말단 차단제로서 아세트산의 조합량을 286 g(4.8 몰)으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 230℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 8시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
실시예 6
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 9.21 ㎏(79.3 몰)으로 변화시키고 말단 차단제로서 아세트산의 조합량을 315 g(5.2 몰)으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 240℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 8시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
실시예 7
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 9.11 ㎏(78.4 몰)으로 변화시키고 말단 차단제로서 아세트산 대신에 벤조산 612 g(5.0 몰)을 사용함을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 240℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 8시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
실시예 8
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 8.00 ㎏(68.8 몰)으로 변화시키고, 테레프탈산의 조합량을 10.82 ㎏(65.2 몰)으로 변화시키며, 11-아미노운데칸산의 조합량을 31 ㎏(51.2 몰)으로 변화시키고, 말단 차단제로서 아세트산의 조합량을 280 g(4.7 몰)으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 240℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 8시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
실시예 9
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 9.67 ㎏(83.2 몰)으로 변화시키고, 테레프탈산의 조합량을 13.00 ㎏(78.3 몰)으로 변화시키며, 11-아미노운데칸산의 조합량을 6.75 ㎏(33.6 몰)으로 변화시키고, 말단 차단제로서 아세트산의 조합량을 284 g(4.7 몰)으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 240℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 8시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
실시예 10
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 6.69 ㎏(57.6 몰)으로 변화시키고, 테레프탈산의 조합량을 8.98 ㎏(54.1 몰)으로 변화시키며, 11-아미노운데칸산의 조합량을 13.3 ㎏(66.1 몰)으로 변화시키고, 말단 차단제로서 아세트산의 조합량을 296 g(4.9 몰)으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 230℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 6시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
실시예 11
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 10.8 ㎏(92.6 몰)으로 변화시키고, 테레프탈산의 조합량을 14.5 ㎏(87.3 몰)으로 변화시키며, 11-아미노운데칸산의 조합량을 4.38 ㎏(21.8 몰)으로 변화시키고, 말단 차단제로서 아세트산의 조합량을 310 g(5.2 몰)으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 230℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 6시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
실시예 12
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 8.96 ㎏(77.1 몰)으로 변화시키고, 차아인산 나트륨의 조합량을 9 g으로 변화시키며, 아세트산의 조합량을 223 g(3.7 몰)으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 230℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 6시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
실시예 13
50 리터 오토클레이브에 9.00 ㎏(77.4 몰)의 1,6-헥사메틸렌디아민, 12.24 ㎏(73.7 몰)의 테레프탈산, 7.99 ㎏(39.7 몰)의 11-아미노운데칸산, 촉매로서 30.4 g의 차아인산 나트륨, 말단 차단제로서 226 g(3.8 몰)의 아세트산, 및 용존 산소의 농도가 0.5 ppm 이하로 조절되도록 질소를 발포시킨 16.20 ㎏의 이온 교환수를 충전시켰다. N2에 의해 통상적인 압력에서 0.05 MPa까지 가압시킨 다음 상기 압력을 방출시켜 통상적인 압력으로 복귀시켰다. N2에 의한 치환을 수행하기 위해 상기 공정을 10회 반복하였다. 그 후에, 상기 혼합물을 135 ℃ 및 0.3 MPa에서 교반하면서 균일하게 용해시켰다. 그 후에, 상기 용해된 용액을 액체 공급 펌프를 사용하여 가열 파이프에 연속적으로 공급하고, 상기 가열 파이프에서 260℃까지 가열하였다. 가열을 0.5시간 동안 계속하였다. 그 후에, 상기 반응 혼합물을 압력 반응장치에 공급하였다. 상기 반응 혼합물을 290℃에서 가열하였으며 이러는 동안 상기 반응장치의 내부압력을 3 MPa에서 유지시키기 위해 물의 일부를 증류시켰고, 이에 의해 저 응축물이 수득되었다. 그 후에, 상기 저 응축물을 공기 중에서 통상적인 온도 및 통상적인 압력의 용기로 꺼내었다. 그 후에, 상기 저 응축물을 70℃ 및 0.07 kPa의 환경하에서 또는 진공 건조기를 사용하여 보다 낮은 진공도하에서 건조시켰다. 상기 건조 후에, 상기 저 응축물을 230℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 6시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
실시예 14
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 8.87 ㎏(76.3 몰)으로 변화시키고 아세트산의 조합량을 114 g(1.9 몰)으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 210℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 10시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
실시예 15
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 8.89 ㎏(76.5 몰)으로 변화시키고 아세트산의 조합량을 150 g(2.5 몰)으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 235℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 12시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
비교 실시예 1
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 8.72 ㎏(75.0 몰)으로 변화시키고 말단 차단제로서 아세트산의 조합량을 32 g(0.5 몰)으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 180℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 5시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
비교 실시예 2
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 8.57 ㎏(73.8 몰)으로 변화시키고 말단 차단제로서 아세트산의 조합량을 150 g(4.4 몰)으로 변화시키고, 촉매로서 차아인산 나트륨의 조합량을 9 g으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 220℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 4시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
비교 실시예 3
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 8.67 ㎏(74.6 몰)으로 변화시키고 말단 차단제로서 아세트산의 조합량을 183 g(3.1 몰)으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 240℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 9시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
비교 실시예 4
실시예 1에서와 동일한 공정을, 1,6-헥사메틸렌디아민의 조합량을 8.67 ㎏(74.6 몰)으로 변화시키고 말단 차단제로서 아세트산의 조합량을 183 g(3.1 몰)으로 변화시킴을 제외한 진공 건조에 의해 저 응축물이 수득될 때까지 수행하였다. 이어서, 상기 저 응축물을 240℃ 및 0.07 kPa 진공도의 환경하에서 블렌더(부피: 0.1 ㎥)를 사용하여 5시간 동안 반응시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
비교 실시예 5
50 리터 오토클레이브에 7.54 ㎏(65.0 몰)의 1,6-헥사메틸렌디아민, 10.79 ㎏(65.0 몰)의 테레프탈산, 7.04 ㎏(35.0 몰)의 11-아미노운데칸산, 촉매로서 9 g의 차아인산 나트륨, 및 17.52 ㎏의 이온 교환수를 충전시켰다. N2에 의해 통상적인 압력에서 0.05 MPa까지 가압시킨 다음 상기 압력을 방출시켜 통상적인 압력으로 복귀시켰다. N2에 의한 치환을 수행하기 위해 상기 공정을 3회 반복하였다. 그 후에, 상기 혼합물을 135 ℃ 및 0.3 MPa에서 교반하면서 균일하게 용해시켰다. 그 후에, 상기 용해된 용액을 액체 공급 펌프를 사용하여 가열 파이프에 연속적으로 공급하고, 상기 가열 파이프에서 240℃까지 가열하였다. 가열을 1시간 동안 계속하였다. 그 후에, 상기 반응 혼합물을 압력 반응장치에 공급하였다. 상기 반응 혼합물을 290℃에서 가열하였으며 이러는 동안 상기 반응기의 내부압력을 3 MPa에서 유지시키기 위해 물의 일부를 증류시켰고, 이에 의해 저 응축물이 수득되었다(말단 차단율 0%). 그 후에, 상기 저 응축물을, 용융된 상태를 여전히 유지시키면서 2축 압출기(스크류 직경 = 37 ㎜; L/D = 60)에 직접 공급하였다. 그 후에, 수지 온도를, 말단 차단제로서 107 g(1.8 몰)의 아세트산의 첨가와 함께 335℃로 상승시켰다. 상기 용융된 상태하에 3개의 장소에서 벤트로부터 물을 방출시키면서 중축합을 수행하여 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하였다.
각각의 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 반방향족 폴리아미드 수지의 특징적인 성질에 대한 상세한 내용을 표 1에 나타낸다.
상기 표에서, AcOH는 아세트산을 나타내고 BA는 벤조산을 나타낸다.
비교 실시예 1에서, AEG + CEG > 140 eq/t. 따라서, 비교 실시예 1의 수지에서, AEG 및 CEG의 잔류 량이 풍부하며 따라서 상기 수지는 겔화되는 경향이 있음이 주목된다. 또한, 비교 실시예 1에서, (AEG + CEG)/(AEG + CEG + EC) > 0.5. 따라서, 비교 실시예 1의 수지에서, 말단 차단제의 양이 적고 따라서 상기 수지는 겔화되는 경향이 있음이 주목된다.
비교 실시예 2 내지 4에서, (AEG + CEG)/(AEG + CEG + EC) > 0.5. 따라서, 비교 실시예 2 내지 4에서, 말단 카르복실기의 과도한 산 성분으로 인해 트랜스아미드화 반응이 진행되며 따라서 말단 차단으로부터 유도되는 아웃 가스 성분이 증가함이 주목된다. 더욱이, 비교 실시예 2 내지 4에서, 정색 반응이 공동으로 발생하며, 따라서 색조 안정성이 열등함이 주목된다. 더욱이, 비교 실시예 2 내지 4에서, 수지가 겔화되는 경향이 있음이 주목된다.
비교 실시예 5에서, 2축 압출기를 사용하는 용융 중합을 수행하여 소정의 RV로 점증시키고 이에 의해 P3 성분이 상기 중에 남아있지 않는다. 따라서, 아웃 가스, ΔCo-b 및 게화 시간이 비교 실시예 5의 수지에서 악화된다.
본 발명에 따라, 내열성 및 열변색 내성이 탁월하고, 용융 성형 중 아웃 가스로 인한 금형 오염을 억제할 수 있으며, 용융 유동성 및 겔화 특징이 탁월하고, 자동차 부품, 자전거 부품 및 전기/전자 부품과 같은 성형품용 수지 조성물에 적합한 반방향족 폴리아미드 수지를 제공할 수 있다. 결과적으로, 본 발명은 산업에 크게 기여할 것으로 예상된다.
Claims (5)
- 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 얻어지는 구성단위, 및 11－아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성단위를 함유하고, 상대점도(RV)가 하기 식 I의 범위 이내이며, 말단 아미노기 농도(AEG), 말단 카르복실기 농도(CEG) 및 모노카르복실산에 의해 차단된 말단 아미노기 농도(EC)간의 관계가 하기 식 II 및 III을 만족시키는 반방향족 폴리아미드 수지:
식 I
식 II
식 III
- 제1항에 있어서,
헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 얻어지는 구성단위가 55 내지 75 몰%를 차지하고, 11－아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성단위가 45 내지 25 몰%를 차지하며, 융점이 280 내지 330℃인 반방향족 폴리아미드 수지. - 제1항에 있어서,
반방향족 폴리아미드 수지 중에서 하기 화학식 P1 또는 P2로 나타내는 구조를 갖는 것으로서 검출되는 인 화합물로부터 유래되는 인 원자량의 합 P3이 30 ppm 이상이고, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 중에 잔존하는 전체 인 원자량에 대한 P3의 백분율이 10% 이상인 반방향족 폴리아미드 수지:
화학식 P1
화학식 P2
(상기 식들에서, R1 및 R2는 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기 또는 아릴알킬기이고; X1, X2 및 X3는 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아릴알킬기, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속이며; 상기 식들에서, X1, X2 및 X3 중 하나의 구성원과 R1 및 R2 중 하나의 구성원이 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다.） - 제1항에 있어서,
반방향족 폴리아미드 수지를 330℃에서 20분간 열분해하는 경우 발생하는 가스(아웃 가스)의 양이 500 ppm 이하인 반방향족 폴리아미드 수지. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 언급된 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법으로,
상기 반방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 원료 물질의 수용액을 제조하고;
상기 원료 물질의 수용액을 관형상 반응장치에 연속적으로 도입시키고(원료 물질 도입 단계);
상기 도입된 원료 물질을 관형상 반응장치에 통과시켜 아미드화가 수행되게 하여, 아미드화 생성물과 축합수를 함유하는 반응 혼합물을 수득하고(아미드화 단계);
상기 반응 혼합물을 수 분리 제거 가능한 연속식 반응장치에 도입시켜 용융 중합을 수행하고;
진공하에서 또는 질소 기류하에서 고상 중합을 수행하는
단계들을 포함하는 방법.
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