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KR102657839B1 - 지용성 지방족 유기산/유기산-암모늄 혼합물을 활용한 환원-확산 방식의 희토류 합금분말 및 소결자석 및 그 제조방법 - Google Patents

지용성 지방족 유기산/유기산-암모늄 혼합물을 활용한 환원-확산 방식의 희토류 합금분말 및 소결자석 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102657839B1
KR102657839B1 KR1020220165072A KR20220165072A KR102657839B1 KR 102657839 B1 KR102657839 B1 KR 102657839B1 KR 1020220165072 A KR1020220165072 A KR 1020220165072A KR 20220165072 A KR20220165072 A KR 20220165072A KR 102657839 B1 KR102657839 B1 KR 102657839B1
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KR
South Korea
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alloy powder
organic acid
rare earth
cleaning
ammonium salt
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KR1020220165072A
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English (en)
Inventor
권순재
윤황규
Original Assignee
주식회사 그린첨단소재
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Publication date
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Abstract

본 발명은 지용성 지방족 유기산/유기산-암모늄 혼합물을 활용한 환원-확산 방식의 희토류 합금분말 및 소결자석 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 희토류 원소의 산화물, 금속 및 금속화합물을 원료로 혼합하고, 상기 희토류 산화물을 화학적 환원에 의하여 환원함으로써 환원된 희토류 원소가 합금 형태로 포함되는 합금 분말을 제조하는 단계, 및 상기 합금 분말을 세정하는 단계를 포함하되, 상기 세정하는 단계는 상기 합금 분말을 지방족 유기산과 유기산 암모늄염이 포함된 용액에 투입하는 단계; 및 상기 유기산 암모늄염에 의하여 투입된 합금 분말로부터 합금 분말을 구성하는 성분 이외의 성분이 제거되도록 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 합금 분말의 세정 방법을 제공한다.

Description

지용성 지방족 유기산/유기산-암모늄 혼합물을 활용한 환원-확산 방식의 희토류 합금분말 및 소결자석 및 그 제조방법{Rare earth alloy powder and sintered magnet with reduction-diffusion method using oil-soluble aliphatic organic acid/organic acid-ammonium mixture}
본 발명은 환원확산 방법을 이용한 NdFeB 등의 희토류 합금분말을 제조함에 있어서, 산화(oxidation)에 취약한 합금분말을 제조하기 위하여, 산화가 억제된 조건에서 부산물(예를 들어 CaO)을 제거하는 동시에 합금분말 입자 표면을 개질하여 양질의 소결자석 제조가 가능한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 지용성(oil-soluble) 지방족 유기산과 이 유기산의 암모늄염의 조합을 이용하여 부산물 제거 / 합금분말 응집상태의 해쇄 / 표면제어(코팅) 공정이 동시에 진행되는 희토류 합금분말의 세정처리와 이와 같이 세정처리된 합금분말을 이용하여 제조되는 소결자석에 관한 것이다.
전기차, 로봇, 도심항공교통, 풍력발전 등 분야에 적용되는 핵심 소재부품으로 희토류계 자석이 활용되고 있다. 이러한 희토류계 자석으로는 예를 들어서, NdFeB 자석 등이 있으며, 이의 제조를 위한 종래의 공정은, 첫째, 희토류계 원소를 포함하는 복수의 원료 금속을 공융과정을 통하여 용융하는 단계, 용융된 금속을 고화시키고, 이를 예를 들어 다단계의 분쇄과정을 거쳐서 합금 분말을 제조한 후, 예를 들어서 자장성형(Magnetic Press) 공정을 통해 성형체를 제조하고, 이를 고온 소결함으로써 소결체를 제조하며, 이후의 후가공 공정을 통하여 희토류계 자석을 제조하는 방법을 들 수 있다.
둘째, 화학합성(환원확산) 방식의 제조공정을 들 수 있는데, 이는 희토류계 금속을 원료로 사용하는 대신 저가의 희토류 산화물을 원료로 사용하고, 환원금속의 화학반응에 의하여 희토류 합금분말을 단순하게 제조 가능하며, 기존 금속야금(Metallurgy) 공정에서의 입자 미세화의 한계를 극복할 수 있을 것으로 기대된다.
그러나, 화학합성 방식은 화학반응의 부산물인 CaO 등을 제거하는 과정에서 산화반응에 민감한 희토류 합금분말의 산화에 의한 분말 열화(degradation)를 제어하기 어려워서 산업적인 활용에 제한이 있었다.
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(특허문헌 1) 대한민국등록특허 제2083834호 (2020.02. 26)
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 희토류 자석 합금분말을 환원확산 방식으로 제조함에 있어서, 산화를 방지하면서 부산물을 제거하는 공정에서 부산물(예를 들어 CaO)을 제거함과 동시에 소결시 잔류탄소를 유발할 수 있는 지방족 유기산을 합금분말에서 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 환원확산 공정으로 제조한 희토류 자석 분말을 유기산 암모늄염이 포함된 유기용매에서 세정함과 동시에 볼밀 등 기계적 혼합공정을 동시에 적용함으로써, 산화억제된 조건에서 부산물 제거, 분말응집 해쇄를 수행하며, 소결자석 제조를 위한 소결공정 시 잔류탄소 발생의 차단을 위하여 분말입자 표면으로부터의 유기산 분자의 제거 또한 동시에 수행 가능하도록 함으로써 희토류 자석 분말 제조를 용이하게 하고 소결자석 제조 공정을 효율화 및 단순화하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
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본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 희토류 원소의 산화물, 금속 및 금속화합물을 원료로 혼합하고, 상기 희토류 산화물을 화학적 환원에 의하여 환원함으로써 환원된 희토류 원소가 합금 형태로 포함되는 합금 분말을 제조하는 단계, 및 상기 합금 분말을 세정하는 단계를 포함하되, 상기 세정하는 단계는, 상기 합금 분말을 지방족 유기산과 유기산 암모늄염이 포함된 용액에 투입하는 단계; 및 상기 유기산 암모늄염에 의하여 투입된 합금 분말로부터 합금 분말을 구성하는 성분 이외의 성분이 제거되도록 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 합금 분말의 세정 방법을 제공한다.
상기 금속은 Ca, 금속화합물을 CaH2이며, 상기 부산물은 CaO인 것이 바람직하다.
상기 유기산 암모늄염은 지방족 유기산과 아민을 출발물질로 하는 암모늄 이온이 반응하여 형성되는 것이 바람직하다.
상기 아민은 1차~3차 아민 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 유기산 암모늄염은, 유기용매에 지방족 유기산을 용해하는 단계; 상기 유기산이 용해된 유기용매에 아민을 출발물질로 하는 암모늄 이온이 포함된 용액을 투입하는 단계; 및 상기 유기용매의 지방족 유기산과 암모늄 이온이 반응하여 유기산 암모늄염이 생성되는 단계;에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 지방족 유기산과 상기 유기산 암모늄염은, 지방족 유기산이 용해된 유기용매에 대한 암모늄 이온 용액의 투입량을 조절함으로써, 그 상대적인 비율이 조절되는 것이 바람직하다.
상기 지방족 유기산과 암모늄 이온이 포함된 용액은 상기 지방족 유기산 대비 생성되는 유기산 암모늄염의 상대적인 비율이 몰비 기준으로 1% 이상 50% 이하의 비율이 되도록 정량화되는 것이 바람직하다.
상기 희토류 합금분말은 NdFeB 계 합금 분말을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 NdFeB 계 합금 분말에 NdCuAl계 합금분말을 NdFeB계 합금분말의 중량을 기준으로 3~7중량% 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 세정 공정에서 유기산 암모늄염이 포함된 유기용매에 희토류 합금분말을 투입한 후, 기계적 혼합공정을 동시에 적용하는 것이 바람직하다.
상기 기계적 혼합공정은 어트리터(attritor)에 의하여 어트리션 밀(attrition mill) 공정으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 케로센 또는 케로센 이외의 비극성 유기용매이며, 상기 유기산은 2-Ethyl hexanoic acid 또는 유용성(oil-soluble) 유기산인 것이 바람직하다.
상기 지방족 유기산과 유기산 암모늄염이 포함된 용액은, 세정 공정을 통해 부산물이 용해된 이후에 염산처리를 통해 부산물을 제거하여 재생하는 것이 바람직하다.
상기 세정된 합금분말은 비극성 용매에 의하여 재세정됨으로써, 상기 합금분말의 표면에 잔류하는 지방족 유기산과 유기산 암모늄염이 제거되며, 이로써 합금분말을 소결할 때, 잔류탄소의 발생이 예방되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의하여 세정되어, 표면으로부터 원료 부산물이 제거된 것을 특징으로 하는 희토류 합금분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 희토류 합금분말을 사용하며, 상기 합금분말을 몰드에 장입하는 단계; 상기 몰드내의 합금분말에 자장을 형성하면서 가압하여 성형하는 단계; 및 상기 성형된 합금분말을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 소결자석의 제조방법을 제공한다.
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이상과 같은 본 발명에 따르면, 희토류 자석 합금분말을 환원확산 방식으로 제조함에 있어서, 산화를 방지하면서 부산물을 제거하는 공정에서 부산물(예를 들어 CaO)을 제거함과 동시에 소결시 잔류탄소를 유발할 수 있는 지방족 유기산을 합금분말에서 효과적으로 제거하는 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명은 환원확산 공정으로 제조한 희토류 자석 분말을 유기산 암모늄염이 포함된 유기용매에서 세정함과 동시에 볼밀 등 기계적 혼합공정을 동시에 적용함으로써, 산화억제된 조건에서 부산물 제거, 분말응집 해쇄를 수행하며, 소결자석 제조를 위한 소결공정 시 잔류탄소 발생 차단하는 분말입자 표면으로부터의 유기산 분자의 제거 또한 동시에 수행 가능하도록 함으로써 희토류 자석 분말 제조를 용이하게 하고 소결자석 제조 공정을 효율화 및 단순화하는 방법을 구현할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 의하여, 유기산 및 유기산 암모늄염 혼합제와 어트리션밀(Attrition Mill)을 사용하여 희토류 분말과 혼함된 부산물(CaO) 제거 공정의 모식도를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 의하여, 지방족 유기산과 해당 유기산의 암모늄염 혼합물을 제조하는 모식도를 나타낸다.
도 3 는 본 발명의 일 실시예에 의하여, 지방족 유기산의 암모늄염이 존재하는 조건에서 지방족 유기산이 희토류 합금분말 표면으로부터 제거되는 모식도를 나타낸다.
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 희토류 합금분말(NdFeB)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 5 는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 희토류 합금분말(NdFeB)을 사용하여 제조한 소결자석의 단면 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 6 은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 희토류 소결자석의 성능 분석자료(B-H Tracer data)를 나타낸다.
이하, 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용한 NdFeB 자석분말은 환원확산 방법을 적용하여 제조한 분말을 적용하였으며, 자석분말의 조성과 분말의 제조방법은 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자석 분말의 제조 방법은 환원확산 방법으로 예를 들어 R-Fe-B계 자석 분말을 합성하는 합성 단계; 상기 R-Fe-B계 자석 분말의 세정하는 단계; 세정된 R-Fe-B계 자석 분말을 몰드에 충진하는 단계; 펄스 자기장을 인가하여 분말을 배향하는 단계; 및 진공조건에서 소결하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 R은 희토류 원소를 지칭하는 것으로 Nd, Pr, Dy 또는 Tb일 수 있다. 즉, 이하에서 설명하는 R은 Nd, Pr, Dy 또는 Tb을 의미한다.
본 발명은 희토류 자석 합금분말의 제조시에 기존의 금속합금 용융-분쇄 등의 방식을 대체하는 방안으로서의 환원확산 방식의 분말제조 공정에서, 반응 부산물(CaO)를 효율적으로 제거하면서 소결이 용이한 자석분말을 효과적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명은 반응 부산물의 제거, 자석분말의 효과적 제조를 지향하는 것이다.
본 발명은 모든 종류의 희토류 합금분말을 세정하는데 적용될 수 있으며, 제거되는 부산물의 조성도 다양할 수 있다.
그러므로, 희토류 합금분말의 조성, 부산물의 조성은 특정 조성으로 한정되는 것은 아님은 자명하다.
본 발명에서는 환원확산 공정을 이용한 희토류 합금분말(예를 들어 NdFeB 분말)을 제조하는 단계에서 부산물을 제거하는 데 있어서 산화 억제, 응집된 분말입자의 해쇄(분리), 합금분말 입자표면제어를 동시에 구현하는 방법을 제공하기 위하여, 물/알콜계 용매를 사용하지 않고 유기용매(Oil)를 사용한다.
여기서, 부산물이 용해되어 유기용매로 확산되도록 부산물, 예를 들어 산화칼슘(CaO)과 반응하여 복합체를 형성할 수 있는 지용성 유기산을 적용하도록 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 지방족 유기산은 희토류 합금 분말입자 표면에 결합(흡착)되어 소결시 잔류 탄소를 형성하여 소결자석 제조에 장애를 유발할 수 있으므로, 상기 지방족 유기산의 결합이 잘 이루어지지 않도록 아민(암모늄) 유도체를 도입하였다. 일반적으로 작은 분자의 아민(Amine) 또는 암모늄염(Ammonium salt)은 비극성 유기용매에 용해되지 않는데, 이를 해결하기 위하여 지방족 유기산의 암모늄염 유도체를 형성하여 비극성 유기용매에 암모늄염이 용해되도록 하였다.
아울러, 부산물 제거와 입자의 응집 해쇄를 동시에 구현하기 위하여 볼밀(Ball Mill) 공정을 동시에 적용하였다. 볼밀(Ball Mill) 방법 중에서 부산물 제거과정에서 발생할 수 있는 가스를 방출할 수 있도록 밀폐된 볼밀 용기가 아닌 가스배출이 가능하도록 어트리션밀(Attrition Mill)을 적용하였다.
잔류할 수 있는 지방족 유기산 및 해당 유기산 암모늄염을 제거 하면서 희토류 합금분말의 산화를 방지할 수 있고 용매제거가 용이하도록 헥산(Hexane) 등의 비극성 유기용매를 사용한다.
암모니아(NH3)를 포함한 아민(R-NH2) 분자는 원자구조상 d-오비탈(orbital) 또는 f-오비탈을 갖는 금속이온 또는 금속표면과 결합을 이루며, 다만 이러한 원자 오비탈을 갖지 않는 칼슘(Ca) 등의 원자 또는 표면과는 반응을 하지 않는 특성이 있다.
d-오비탈 또는 f-오비탈을 갖는 금속원소와 결합시, 암모니아(NH3)를 포함한 아민(R-NH2) 분자는 환원확산 방법에서 적용되는 유기산 작용기인 카르복시 기능기(carboxy functional group)보다 강하게 결합하므로, 유기산의 결합을 대체하는 것이 가능하며 이러한 특성은 암모늄(R-NH3+) 양이온의 형태에서도 기능을 한다.
유기용매에 용해된 지방족 유기산을 이용하여 환원확산 방식의 희토류 자석(NdFeB) 분말을 제조할 때, 분말산화를 억제하면서 부산물(CaO)을 제거하는 방법을 제공할 수 있으나, 희토류 합금분말 표면에 결합된 지방족 유기산 분자를 제거하여야 희토류 소결자석 제조가 가능하다. 그 원인은 지용성(oil-soluble) 지방족 유기산은 제대로 제거되지 않으면, 잔류된 유기산은 소결자석 제조시 잔류탄소를 다량 발생하므로 소결자석 제조를 위하여 표면의 유기산을 제거하는 추가의 공정이 필요하다.
CaO를 포함하는 부산물을 합금분말의 산화를 억제하는 조건에서 제거하면서 합금분말 표면에 흡착(결합)된 지방족 유기산을 제거하는 방법으로 본 발명은 지방족 유기산과 해당 유기산의 암모늄염을 유기용매에 혼합하는 방안을 제시한다.
지방족 유기산의 암모늄염을 유기용매에 도입하여 수분이 없는 유기산 암모늄염 용액을 제조하여 사용하되, 지방족 유기산과 유기산 암모늄염의 상대적인 비율은 수용액 내의 암모늄염의 양을 조절함으로써 용이하게 조절이 가능하다.
이를 위하여 유기용매-암모늄 용액 계면에서의 산(유기산)-염기(암모늄 용액)의 정량적으로 반응으로 유기용매(oil) 층에서의 유기산 작용기와 암모늄 이온의 반응산물인 암모늄염 생성을 유도한다.
통상적으로, Nd2Fe14B와 같은 R2Fe14B 자석 분말을 형성하기 위하여서는 원재료를 섭씨 1500도 내지 2000도의 고온에서 용융시킨 후 급냉시켜 원재료 벌크를 제조하고, 이러한 벌크재료를 조분쇄/수소 파쇄/Jet-Mill 등을 하여 R2Fe14B 자석 분말을 얻는다. 또한, 입자를 배향하는 방법으로 자장성형 방식을 적용하는데, 무산소(불활성 조건)에서 직류자기장 하에서 수십 Mpa에서 수백 Mpa의 고압력을 합금분말에 인가해야 한다. 이와 같은 고압력을 인가하기 위해서는, 대형의 프레스기를 사용할 필요가 있지만, 대형의 프레스기를 밀폐용기 내에 수용하는 것은 어렵다.
또한, 최종적으로 소결된 희토류 자석을 모터 등 응용분야에 적용하기 위하여서는 필요한 치수 및 형상으로 절단/절삭하는 공정이 추가로 필요하다. 이는 고가의 장비, 난이도 높은 공정 등을 필요로 하여 개선의 여지가 높다.
본 발명에서는 금속용융/분쇄를 통한 희토류 분말제조와 고압의 압력을 가하여 소결자석을 성형하는 방법을 사용하지 않고, 몰드(Mold)에 분말을 충진한 후 펄스 자장을 가하여 배향하고 소결하는 방법을 사용하는데, 이의 전제조건으로 분말입자의 미세화가 중요하며, 이를 위하여 2㎛ 근방의 입자크기를 갖는 분말이 이 방법을 적용하기에 유용하다.
<실시예>
본 발명의 이해를 돕기 위하여 이하에서 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 자세히 설명하기로 한다. 다만, 아래 실시예는 본 발명을 도출하기 위한 바람직한 예시일 뿐, 원료, 사용량 등의 변동은 가능하다.
Nd2O3 37g, Fe 66g, B 0.92g, Cu 0.4g, Ca 17g을 균일하게 혼합하여 임의의 크기를 갖는 용기에 담아 불활성 가스(Ar, He) 분위기에서 950℃ 온도에서 1 시간 가열하여 반응함으로써, 희토류 합금분말을 합성하였다. 희토류 합금분말의 합성 조건은 공지의 기술이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이와 같이 합성된 희토류 합금분말을 소결하는 과정에서 부산물로 인하여 야기되는 합금분말의 표면 산화를 방지하기 위하여 유기 용매(예를 들어서 Kerosene)에서 지방족 유기산과 해당 유기산의 암모늄염 혼합물을 제조하여 반응 부산물인 CaO를 제거하는데 활용한다. 부산물은 CaO 이외에도 사용되는 원료에 따라서 다른 물질이 생성될 수도 있다.
예시적으로, 700 ml의 등유(Kerosene)를 유기용매로 하여 여기에 300 ml의 2-Ethyl hexanoic acid(지방족 유기산)를 혼합한다. 이 혼합 용액에 탄산암모늄(Ammonium carbonate, (NH4)2CO3) 5g이 용해된 수용액을 첨가하면 하층의 수용액층과 상층의 유기산이 용해된 유기용매 층이 경계면을 형성한다. 기계식 교반기로 교반을 하면 수용액층과 유기산이 용해된 유기용매의 계면에서 유기산-탄산암모늄 간의 산-염기 반응에 의하여 지방족 유기산의 암모늄염(지방족 유기산 기반 암모늄염)이 형성되며, 위 암모늄염이 유기산이 용해된 유기용매에 용해된다. 결과적으로, 탄산암모늄과 정량적으로 반응한 지방족 유기산과 유기산 암모늄염의 혼합용액이 생성된다.
지방족 유기산 대비 유기산 암모늄염의 상대적인 비율은 몰비 기준으로 1% 내지 50%의 비율이 가능하며, 유기산 암모늄염은 NdFeB 표면과 반응시 암모늄 염(NH4+ 또는 R-NH3+)은 암모니아(NH3) 또는 아민(R-NH2)으로 전환되면서 흡착 또는 결합하므로 지나치게 많을 필요는 없으며, 유기산 암모늄염의 양이 위 범위 미만인 경우 세정효과가 낮고, 위 범위를 초과하는 경우에도 용액의 점도가 높아져서 반응 및 산화칼슘(CaO) 세정/제거의 효과가 낮아질 수 있다. 즉, 유기산 암모늄염의 양이 지방족 유기산 대비 임계치 이상으로 많으면 전체적인 용액의 액성이 염기성으로 되어 산화칼슘(CaO) 제거의 효과가 낮아질 수 있는 바, 위 비율은 그 범위에서 임계적 의의가 있다.
부산물인 산화칼슘(CaO)은 위 혼합용액과 반응하여 Ca(EHA)2 형태, 즉 2-에틸헥실산 칼슘(Calcium 2-ethyl hexanoate)으로 녹아서 지방족 유기산 및 유기산 암모늄염과 혼재하게 되며, 이와 같이 부산물을 처리한 용액은 염산 수용액을 사용하여 재생(Regeneration) 하면, 제거된 부산물 산화칼슘(CaO)은 염화칼슘(CaCl2) 형태로 수용액 층에 용해되어 제거되며 유기산 암모늄염은 암모늄염화물(NH4Cl) 형태로 수용액층에 용해되어 제거되어, 유기용매-유기산 용액이 재생되어 반복적인 재사용이 가능하다. 염산 이외에도 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4)등 무기산(Inorganic acid)과 유기산보다 산도(Acidity)가 높은 개미산(formic acid), 젖산(lactic acid), 옥살산(oxalic acid) 등의 유기산도 적용이 가능하다.
이후, 유기산 및 유기산 암모늄염이 NdFeB 분말에 잔류하여 소결자석 제조 시 잔류탄소를 형성하는 것을 방지하기 위하여 헥산(Hexane)을 이용하여 2회 세정하여 유기물질을 제거하고 분말을 진공건조 시킨다. 이때, 헥산은 비극성 용매로서, 헥산이 아닌 다른 종류의 비극성 용매를 사용할 수도 있다.
제조된 NdFeB 분말에 Nd50Cu2.8Al4.1(중량비 기준) 합금 분말을 제조된 NdFeB 분말의 중량비 기준으로 5중량% 첨가하고, Paste Mixer를 사용하여 균일하게 혼합한다. Nd50Cu2.8Al4.1 분말은 Nd2O3, Cu, Al, Ca 를 혼한 후 가열하여 제조하는 환원확산 방법을 적용하여 제조하였다.
Nd-Cu-Al 합금은 Nd, Cu 등의 각각의 금속보다 융점이 낮아지는 공융합금(Eutectic alloy)을 형성하여 Nd 금속의 융점(1024℃) 보다 훨씬 낮은 온도인 500~600℃ 정도부터 녹아서 NdFeB 입자 사이의 부분용융(partial melting)을 유도하여 소결효율성을 높이는 역할을 할 수 있다. 또한, 기존의 금속용융 방식으로는 Nd-Cu-Al 등의 합금분말을 제조하기 어려우나 환원 확산 방식의 화학반응을 통하여 Nd-Cu-Al 및 다양한 합금조성의 분말을 효율적으로 제조하고 소결자석 제조에 응용이 가능하다. 보다 더 일반화한다면 상기 NdFeB 계 합금 분말에 NdCuAl계 합금분말을 NdFeB계 합금분말의 중량을 기준으로 3~7중량% 첨가하여 소결조제와 같이 사용할 수 있다. 여기서 3중량% 미만인 경우에는 소결효율성을 높이는 효과가 없고, 7중량%를 초과하는 경우에는 소결효율성을 높아지나, NdFeB 합성분말을 추후 소결자석으로 제조하였을 때, 과도한 결정성장(Abnormal grain growth) 등에 의한 성능열화 및 기계적 강도저하 등의 부작용이 있을 수 있으므로, NdCuAl계 분말은 위 범위에서 임계적 의의가 있다.
최종적으로, 실린더 형태의 몰드에 위 분말 충진을 진행하고, 순간 자장세기 5 Tesla의 펄스자장을 가하여 분말을 배향하고 진공소결로에서 가열하여 소결자석을 제조하였다. 이와 같이 소결자석을 제조하는 과정은 공지의 기술이며, 다양한 변형이 가능하므로, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
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Claims (16)

  1. 희토류 원소의 산화물, 금속 및 금속화합물을 원료로 혼합하고, 희토류 산화물을 화학적 환원에 의하여 환원함으로써 환원된 희토류 원소가 합금 형태로 포함되는 합금 분말을 제조하는 단계, 및 상기 합금 분말을 세정하는 단계를 포함하되, 상기 세정하는 단계는
    상기 합금 분말을 지방족 유기산과 유기산 암모늄염이 포함된 용액에 투입한 후, 기계적 혼합공정을 동시에 적용하는 단계; 및
    상기 유기산 암모늄염에 의하여 투입된 합금 분말로부터 합금 분말을 구성하는 성분 이외의 성분이 제거되도록 하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 합금 분말의 세정 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Ca, 상기 금속화합물은 CaH2이며, 부산물은 CaO인 것을 특징으로 하는 희토류 합금 분말의 세정 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 암모늄염은 지방족 유기산과 아민을 출발물질로 하는 암모늄 이온이 반응하여 형성되는 것을 특징으로 하는 희토류 합금 분말의 세정 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아민은 1차~3차 아민 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 희토류 합금 분말의 세정 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 암모늄염은,
    유기용매에 지방족 유기산을 용해하는 단계;
    상기 유기산이 용해된 유기용매에 아민을 출발물질로 하는 암모늄 이온이 포함된 용액을 투입하는 단계; 및
    상기 유기용매의 지방족 유기산과 암모늄 이온이 반응하여 유기산 암모늄염이 생성되는 단계;
    에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 희토류 합금 분말의 세정 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 지방족 유기산과 상기 유기산 암모늄염은,
    지방족 유기산이 용해된 유기용매에 대한 암모늄 이온 용액의 투입량을 조절함으로써, 그 상대적인 비율이 조절되는 것을 특징으로 하는 희토류 합금 분말의 세정 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 지방족 유기산과 암모늄 이온이 포함된 용액은 상기 지방족 유기산 대비 생성되는 유기산 암모늄염의 상대적인 비율이 몰비 기준으로 1% 이상 50% 이하의 비율이 되도록 정량화되는 것을 특징으로 하는 희토류 합금 분말의 세정 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 합금분말은 NdFeB 계 합금 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 합금 분말의 세정 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 NdFeB 계 합금 분말에 NdCuAl계 합금분말을 NdFeB계 합금분말의 중량을 기준으로 3~7중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 희토류 합금 분말의 세정 방법.
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  11. 제1항에 있어서,
    상기 기계적 혼합공정은 어트리터(attritor)에 의하여 어트리션 밀(attrition mill) 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 희토류 합금 분말의 세정 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 유기용매는 케로센 또는 케로센 이외의 비극성 유기용매이며, 상기 유기산은 2-Ethyl hexanoic acid 또는 유용성(oil-soluble) 유기산인 것을 특징으로 하는 희토류 합금 분말의 세정 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 유기산과 유기산 암모늄염이 포함된 용액은,
    세정 공정을 통해 부산물이 용해된 이후에 염산처리를 통해 부산물을 제거하여 재생하는 것을 특징으로 하는 희토류 합금 분말의 세정 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 세정된 합금분말은 비극성 용매에 의하여 재세정됨으로써, 상기 합금분말의 표면에 잔류하는 지방족 유기산과 유기산 암모늄염이 제거되며, 이로써 합금분말을 소결할 때, 잔류탄소의 발생이 예방되는 것을 특징으로 하는 희토류 합금 분말의 세정 방법.
  15. 제1항의 방법에 의하여 세정되어, 표면으로부터 원료 부산물이 제거된 것을 특징으로 하는 희토류 합금분말.
  16. 제15항에 의한 희토류 합금분말을 사용하며,
    상기 합금분말을 몰드에 장입하는 단계;
    상기 몰드내의 합금분말에 자장을 형성하면서 가압하여 성형하는 단계; 및
    상기 성형된 합금분말을 소결하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 소결자석의 제조방법.
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