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KR102647045B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR102647045B1
KR102647045B1 KR1020180160091A KR20180160091A KR102647045B1 KR 102647045 B1 KR102647045 B1 KR 102647045B1 KR 1020180160091 A KR1020180160091 A KR 1020180160091A KR 20180160091 A KR20180160091 A KR 20180160091A KR 102647045 B1 KR102647045 B1 KR 102647045B1
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이관희
류덕현
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 충방전 시 낮은 팽창 특성을 나타내는 저팽창 인조흑연을 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 탄소계 물질 및 규소계 물질을 포함하는 음극 활물질에 있어서, 저팽창 인조흑연을 일정 함량이상 포함하는 것으로서, 규소계 물질을 포함하는 음극 활물질에서 나타날 수 있는 부피 팽장에 의한 에너지 밀도 및 사이클 특성 저하의 단점을 개선한 것이다. 특히 본 발명은 종래 기술과 같이 규소계 물질 자체의 부피 팽창률을 감소시키거나, 탄소계 물질의 형태, 입경, 구조 등을 변경하거나 가공할 필요가 없으므로 제조 공정이 간단하면서 경제성이 우수하다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 {ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 충방전 시 낮은 팽창 특성을 나타내는 저팽창 인조흑연을 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 전극활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
리튬 이차 전지의 음극은 흑연 등의 탄소계 물질이 주로 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/cm3)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 합금 등이 음극재료로 검토되고 있다. 그 중에서도 규소계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
그런데, 규소계 물질은 흑연에 비해 월등히 높은 이론 용량을 나타내고 있음에도 규소가 리튬이온과 만나면 부피가 4배이상 팽창하여, 일정 함량 이상을 포함하는 경우 사이클이 진행될수록 전극 전체의 부피 팽창을 유발하고, 그로 인해 전지의 도전 네트워크가 상실되어 충방전 용량이 급격히 감소하는 문제가 있다. 또한, 사이클 초기 효율이 저하됨에 따라 고 에너지 밀도를 구현이 가능한 규소계 물질의 장점이 사라질 수 있다. 특히 원통형 전지의 경우 규소계 물질의 부피가 팽창하여 권취된 셀의 직경이 커지게 되면 수납이 어려워지므로 결국 에너지 밀도를 높이기 어려워지는 문제가 있다.
따라서, 탄소계 물질 음극 활물질 재료의 낮은 에너지 밀도 한계를 극복하면서도, 규소계 물질의 팽창 특성으로 인한 부작용을 감소시키기 위해 지속적으로 연구가 이루어지고 있다.
일본공개특허 제2018-008405호에서는 미세한 요철을 가지는 탄소 입자의 복합체를 제조하여 산화규소와 함께 음극재료로 사용함으로써, 충방전 시 산화규소의 팽창 수축에도 사이클 특성이 저하되지 않도록 하는 방법을 기재하고 있다.
한편, 한국공개특허 제2017-0136878호에는 특정한 평균 입경을 1차입자를 포함하는 2차 입자 인조흑연을 음극 활물질로 사용하여 수명 특성 및 고온 저장 특성을 향상시키는 방법을 기재하고 있다.
또한 한국등록특허 제1704103호에서는 다공성 실리콘계 입자 및 평균 입경이 서로 다른 미립 및 조립 탄소 입자를 함께 포함함으로써 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하고 단락 문제를 해결하여 수명 특성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.
이 외에도 고 에너지 밀도를 구현하기 위하여 탄소계 물질 및 규소계 물질을 포함하는 음극 활물질에 있어서, 규소계 물질의 부피 팽창으로 인한 부작용을 감소시키기 위하여 금속계 물질 등을 첨가하거나 새로운 복합체를 제조 또는 입자 사이즈를 변경하는 등 다양한 방법이 연구되고 있다.
일본공개특허 제2018-088405호 한국공개특허 제2017-0136878호 한국등록특허 제1704103호
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 의한 음극 활물질은 탄소계 물질과 규소계 물질을 포함하여 고에너지 밀도를 달성하면서도, 상기 탄소계 물질 중에 저팽창 특성을 가지는 인조흑연을 일정 함량으로 포함함으로써, 전극의 부피 팽창을 억제하여 도전 네트워크 상실을 방지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 의한 음극 활물질은 탄소계 물질 및 규소계 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 탄소계 물질은 저팽창 인조흑연을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 저팽창 인조 흑연은 전지 충방전 시 팽창 특성이 낮게 나타나는데, 충방전 사이클을 반복하여도 초기 상태로부터 25% 미만, 더욱 바람직하게는 23% 미만으로 부피가 팽창되는 것을 특징으로 한다.
만약, 상기 탄소계 물질이 초기 상태 대비 25% 이상 부피가 팽창되는 인조흑연을 포함하거나, 또는 천연흑연 또는 팽창 특성이 높은 다른 탄소계 물질인 경우 사이클 특성이 급격히 떨어질 수 있다.
또한, 상기 저팽창 인조흑연은 음극 활물질의 총 중량에 대하여 바람직하게는 65 내지 95중량% 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 75 내지 85중량% 포함될 수 있다. 만약 탄소계 물질 총 중량 대비 저팽창 인조흑연이 65% 미만 포함되는 경우 이차전지 제조 시 충방전 사이클 반복 시 초기 효율이 저하되어 에너지 밀도가 낮아질 수 있다. 한편, 인조흑연의 함량이 95중량%을 초과하더라도, 뚜렷한 효과의 상승은 나타나지 않으며, 저팽창 인조흑연의 제조단가를 고려할 때 경제성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 탄소계 물질은 상기 저팽창 인조흑연 외에 리튬 이차전지용 음극에 사용되는 공지된 탄소계 물질을 추가로 포함될 수 있는데, 일반적으로 널리 사용되는 천연흑연을 선택하여도 무방하다. 따라서, 상기한 중량% 범위의 저팽창 인조흑연을 포함하는 경우, 나머지 탄소계 물질은 천연흑연을 사용하는 것이 경제적으로 바람직하다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 규소계 물질을 포함하는데, 음극 활물질의 총 중량에 대하여 규소계 물질의 함량은 바람직하게는 1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7중량%일 수 있다. 규소계 물질은 에너지 밀도 특성을 극대화하기 위해 포함되는 것으로 1중량% 미만으로 첨가하는 경우 에너지 밀도 향상 효과가 나타나지 않으며, 10중량% 미만인 경우 규소계 물질의 부피 팽창 특성으로 인하여, 오히려 에너지 밀도가 낮아지는 역효과가 나타난다.
이 때, 상기 규소계 물질은 산화규소계 물질을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있으며, 구체적으로는 이산화규소(SiO2)를 사용할 수 있다.
상기한 음극 활물질을 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포하여 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있으며, 이러한 리튬 이차전지용 음극을 적용할 경우 규소 계열 음극재의 특성에 따라 에너지 밀도가 극대화된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 특히 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 이용한 음극은 규소계열 음극재를 주로 사용하는 원통형 이차전지에 적용할 때 가장 효과가 우수하게 나타난다.
본 발명은 탄소계 물질 및 규소계 물질을 포함하는 음극 활물질에 있어서, 저팽창 인조흑연을 일정 함량 이상 포함하는 것으로서, 규소계 물질을 포함하는 음극 활물질에서 나타날 수 있는 부피 팽장에 의한 에너지 밀도 및 사이클 특성 저하의 단점을 개선한 것이다. 특히 본 발명은 종래 기술과 같이 규소계 물질 자체의 부피 팽창률을 감소시키거나, 탄소계 물질의 형태, 입경, 구조 등을 변경하거나 가공할 필요가 없으므로 제조 공정이 간단하면서 경제성이 우수하다.
도 1은 천연흑연, 저팽창 인조흑연(인조흑연 A) 및 통상적인 인조흑연(인조흑연 B)의 충방전 사이클에 따른 팽창 특성을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예 따라 제조된 이차전지에 있어서, 음극 활물질에 사용된 탄소계 물질의 종류에 따른 사이클 특성을 비교하여 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지에 있어서, 음극 활물질에 사용된 규소계 물질의 함량에 따른 사이클 특성을 비교하여 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지에 있어서, 음극 활물질에 사용된 저팽창 인조흑연 함량에 따른 사이클 특성을 비교하여 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지에 있어서, 저팽창 인조흑연 함량에 따른 사이클 특성을 비교하여 도시한 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 「저팽창 인조흑연」이라 함은 충방전 사이클 시 낮은 팽창 특성을 가지는 인조 흑연을 의미한다. 구체적으로, 음극 집전체 상에 인조흑연을 음극 재료로 적용한 활물질층을 형성하여 음극을 제조하고, 이러한 음극을 구비하는 이차 전지를 제조하였을 때, 이차 전지의 충방전 사이클을 반복하여도 상기 활물질층의 팽창 특성이 낮게 나타날 경우, 이러한 인조 흑연을 본 명세서 상에서 「저팽창 인조흑연」이라고 한다.
본원 명세서 전체에서, 「저팽창 인조흑연의 팽창 특성」은 충방전 사이클에 따른 저팽창 인조흑연의 활물질층 두께 변화로 나타낸다. 구체적으로 저팽창 인조흑연을 활물질로 이용하는 음극 및 이러한 음극을 구비하는 이차전지를 제조한 후, 음극 활물질 층 두께에 변화가 없을 때까지 충방전 사이클을 반복한다. 이후 충방전 사이클 진행 전 음극 활물질층의 두께와 충방전 사이클 진행 후 활물질층의 두께를 비교하여, 활물질층의 두께가 증가한 비율만큼 저팽창 인조흑연의 부피가 팽창한 것으로 간주한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 전기화학소장용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명에서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본원 명세서 전체에서 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 의한 음극 활물질은 탄소계 물질 및 규소계 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 탄소계 물질은 저팽창 인조흑연을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 바와 같이 음극 활물질에 있어서, 탄소계 물질만을 음극 활물질 재료로 사용하는 경우 에너지 밀도가 낮아 전지 용량 설계에 한계가 있다. 이러한 한계를 극복하기 위하여 리튬과 규소계 물질을 음극 활물질에 포함하는 경우 에너지 밀도가 높아져 고용량 전지를 구현할 수 있다. 그런데, 규소계 물질은 높은 팽창 특성을 가지기 때문에, 충방전 사이클이 반복되면서, 도전 네트워크의 단절을 야기시킬 수 있으므로, 고함량으로 포함 시 에너지 밀도가 오히려 낮아지거나, 수명 특성이 저하되는 부작용이 있다.
이처럼 탄소계 물질과 규소계 물질을 포함하는 음극 활물질의 사이클 특성을 개선하기 위해서 다양한 연구가 이루어지고 있는데, 상술한 바와 같이 종래 기술에서는 탄소계 입자 또는 규소계 입자를 개질하거나 추가 물질을 첨가하는 방법을 제시하고 있다.
구체적으로, 탄소계 물질의 경우 입자 표면 형태의 변경, 입경 조절, 2차 입자의 제조, 복합체 제조 등의 방법으로 규소계 물질의 부피 팽창에 의한 단절 현상을 방지하고 수명 특성을 연장시키는 방법이 선행발명들에 개시되어 있다.
일례로 일본공개특허 제2018-008405호에는 미세한 요철을 가지도록 탄소 입자 형태를 변형시키기 위하여, 탄소 복합체를 제조하고 있다. 이러한 탄소 복합체와 산화규소를 함께 음극재료로 사용함하는 경우, 규소계 물질인 산화규소의 부피 팽창에도 불구하고 사이클 특성이 저하되지 않는 효과가 나타났다고 기재하고 있다.
또한, 한국공개특허 제2017-0136878호에는 탄소계 물질로서 입경을 조절한 1차 입자와 이를 포함하는 2차 입자를 포함하는 음극활물질을 제조하여 유사한 효과가 나타났다고 기재하고 있다.
한편, 규소계 입자의 부피 팽창을 직접적으로 억제하는 방법과 관련하여, 한국등록특허 제1704103호에서는 다공성 실리콘계 입자를 제공하고 있으며, 이러한 다공성 실리콘 입자와 평균 입경이 서로 다른 미립 및 조립 탄소 입자를 함께 포함하는 음극 활물질을 제공하고 있다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 상기한 선행문헌과는 다른 방법으로 접근하여 해결한 것으로, 저팽창 인조흑연을 탄소계 물질 총 중량 대비 일정함량을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
탄소계 물질의 경우 규소계 물질과는 달리 팽창성이 높지 않아 그동안 탄소계 물질의 부피 팽창에 대하여는 심도 깊이 연구된 바가 없다. 그러나, 본 출원인이 실험한 바에 의하면, 팽창 특성이 상대적으로 낮은 저팽창 인조흑연을 일정 함량으로 포함하여 음극 활물질을 제조할 경우, 부피 팽창 특성이 큰 규소계 물질을 포함하더라도, 초기 사이클 효율 저하 현상이 개선되는 예상하지 못한 효과가 나타났다. 이에 따라, 본 발명의 음극 활물질을 적용한 음극 및 이러한 음극을 구비한 이차전지의 경우 기존의 공지된 규소계 물질을 가공 없이 그대로 사용하면서, 탄소계 물질의 개질이나 추가 가공 없이도 고용량을 구현하는 것이 가능하다.
구체적으로 본 발명에 의한 음극 활물질은 탄소계 물질 및 규소계 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 탄소계 물질은 저팽창 인조흑연을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 저팽창 인조 흑연은 전지 충방전 시 팽창 특성이 낮게 나타나는 것을 사용한다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 저팽창 인조흑연은 충방전 사이클을 반복하여도 초기 상태로부터 25% 미만, 더욱 바람직하게는 23% 미만으로 부피가 팽창되는 것을 사용할 수 있다. 후술하는 실시예 및 비교예에 나타난 바와 같이 25% 이상 팽창되는 흑연 또는 천연흑연을 사용하는 경우, 규소계 물질을 포함하는 음극 활물질의 특성인 전지의 에너지 밀도가 낮아지는 현상이 나타난다.
또한, 상기 저팽창 인조흑연은 탄소계 물질의 총 중량에 대하여 바람직하게는 65 내지 95중량% 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 75 내지 85중량% 포함될 수 있다. 만약 탄소계 물질 총 중량 대비 저팽창 인조흑연이 65% 미만 포함되는 경우 이차전지 제조 시 충방전 사이클 반복 시 초기 효율이 저하되어 에너지 밀도가 낮아질 수 있다. 한편, 인조흑연의 함량이 95중량%을 초과하더라도, 뚜렷한 효과의 상승은 나타나지 않으며, 저팽창 인조흑연의 제조단가를 고려할 때 경제성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 탄소계 물질은 상기 저팽창 인조흑연 외에 리튬 이차전지용 음극에 사용되는 공지된 탄소계 물질을 추가로 포함될 수 있는데, 일반적으로 널리 사용되는 천연흑연을 선택하여도 무방하다. 따라서, 상기한 중량% 범위의 저팽창 인조흑연을 포함하는 경우, 나머지 탄소계 물질은 저렴하고 구하기 쉬운 천연흑연을 사용하는 것이 경제적으로 바람직하다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 규소계 물질을 포함하는데, 음극 활물질의 총 중량에 대하여 규소계 물질의 함량은 바람직하게는 1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7중량%일 수 있다. 규소계 물질은 에너지 밀도 특성을 극대화하기 위해 포함되는 것으로 1중량% 미만으로 첨가하는 경우 에너지 밀도 향상 효과가 나타나지 않으며, 10중량% 미만인 경우 규소계 물질의 부피 팽창 특성으로 인하여, 오히려 에너지 밀도가 낮아지는 역효과가 나타난다. 따라서, 우수한 에너지 밀도 특성을 얻기 위해서는 규소계 물질의 장점을 활용할 수 있는 상기 범위 이내로 함량을 조절하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 규소계 물질은 산화규소계 물질을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있으며, 실리콘 및/또는 산화규소를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면 바람직하게는 이산화규소(SiO2)를 사용할 수 있으며, 상기 조성비율에 따라 포함되는 경우 바람직한 효과가 나타났다.
상기한 음극 활물질을 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포하여 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있으며, 이러한 리튬 이차전지용 음극을 적용할 경우 규소 계열 음극재의 특성에 따라 에너지 밀도가 극대화된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 특히 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 이용한 음극은 규소계열 음극재를 주로 사용하는 원통형 이차전지에 적용할 때 가장 효과가 우수하게 나타난다. 다만, 본 발명에 의한 음극 활물질 및 이를 이용한 음극의 적용은 다양한 형태의 이차전지에 적용이 가능하며, 상기한 원통형 이차전지 형태로 제한되지는 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<탄소계 물질의 종류에 따른 팽창 특성 측정>
탄소계 물질의 준비
천연흑연, 팽창 특성이 낮은 저팽창 인조흑연인 인조흑연 A, 통상적으로 사용되는 인조흑연 B를 각각 준비하였다.
코인셀의 제조
팽창 특성을 비교하기 위하여, 상기 천연흑연, 인조흑연 A, 인조흑연 B를 각각 독립적으로 음극 활물질로 사용하는 코인 반쪽 전지를 1개씩 제조하였다.
구체적인 코인 반쪽 전지의 제조방법은 하기와 같다.
음극 활물질 94 wt%, 도전재로서 평균 직경 20 ㎚, 평균 길이 2 ㎛인 다층 카본나노튜브 2 wt%, 결착제로서 폴리비닐리덴플루오라이드 4wt%를 혼합하고, N-메틸2-피롤리돈을 이용해 슬러리화한 다음, 두께 20 ㎛의 동박에 약 100 ㎛의 두께가 되도록 도포하고, 120 ℃에서 진공 건조 및 프레스한 후, 직경 13 ㎜의 원형으로 펀칭하여, 음극을 제조했다. 펀칭한 음극과, 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬을 반대극으로 이용하고, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 3:7의 비율로 혼합하고 LiPF6가 1몰 용해되어 있는 전해액을 이용해, 코인셀을 제조하였다.
충방전 사이클에 따른 팽창 특성의 측정
상기 코인셀 각각에 대하여 이러한 전지에 대해, 4.25V까지 충전 후 2.5V까지 방전하는 충방전 사이클을 반복하였으며, 각 사이클마다 음극 활물질 두께를 측정하여 각각의 음극 활물질에 대한 팽창 비율을 도출하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 천연흑연은 10사이클 이후 부피 팽창률이 28%로 일정하게 나타났다. 인조흑연 A는 6사이클 이후 부피 팽창률이 22%, 인조흑연 B는 7 사이클 이후 부피 팽창률이 25%로 일정하게 나타났다.
<탄소계 물질의 조성 및 함량에 따른 전지 사이클 특성 실험>
실시예 1
인조흑연 A, 천연흑연 및 산화규소를 중량비가 75 : 20 : 5가 되도록 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다. 그 외에는 상기한 탄소계 물질 팽창 특성 측정 시와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하여, 4.25V까지 충전 후 2.5V까지 방전하는 충방전 사이클을 200회 반복하였다.
비교예 1
천연흑연 및 이산화규소를 중량비가 95 : 5가 되도록 혼합하여 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
비교예 2
인조흑연 B, 천연흑연 및 산화규소를 75 : 20: 5가 되도록 혼합하여 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
결과 및 고찰
상기 각 실시예 및 비교예에 의한 사이클 특성을 도 2에 도시하였다. 음극 활물질의 총 중량에 대하여 팽창 특성이 22%인 인조흑연 A를 75중량% 포함하는 실시예 1의 경우 사이클 특성이 우수하게 나타났다. 반면, 천연흑연 및 팽창특성이 25%인 인조흑연 B를 적용한 비교예 1, 2의 경우 불과 50사이클 만에 용량이 저하되는 경향이 두드러지며, 200사이클 만에 전지 용량에 큰 차이가 발생하였다.
<이산화규소 함량에 따른 전지 사이클 특성 실험>
비교예 3
인조흑연 B, 천연흑연 및 산화규소를 75 : 10: 15가 되도록 혼합하여 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
결과 및 고찰
상기 비교예 3과 실시예 1의 사이클 특성을 함께 도 3에 도시하였다. 도 2와 도 3을 함께 비교해 보면, 음극 활물질 총 중량에 대하여 이산화규소의 함량이 10중량%를 초과하는 비교예 3의 경우, 비교예 2보다도 사이클 특성이 더욱 저하되는 것으로 나타난다. 이로부터 이산화규소의 함량이 10중량%를 초과하여 포함될 경우 오히려 사이클 특성이 저하된다는 것을 알 수 있다.
<인조흑연 A의 함량에 따른 사이클 특성 실험>
비교예 4
인조흑연 A, 천연흑연 및 산화규소를 30 : 65: 5가 되도록 혼합하여 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
비교예 5
인조흑연 A, 천연흑연 및 산화규소를 50 : 45: 5가 되도록 혼합하여 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
실시예 2
인조흑연 A, 천연흑연 및 산화규소를 85 : 10: 5가 되도록 혼합하여 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
결과 및 고찰
상기 실시예 및 비교예에 의한 실험 결과를 실시예 1과 함께 도 4 및 도 5에 나타내었다. 우선 인조 흑연 함량이 음극 활물질 총 중량에 대하여 30중량%, 50중량%인 비교예 4,5의 경우 초반에 용량 특성이 저하되는 경향이 나타났다. 또한, 85중량%인 실시예 2의 경우 실시예 1에 비하여 200회 사이클 이후 용량 특성이 미세하게 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 적어도 저팽창 인조흑연은 65중량% 이상 포함할 경우 사이클 특성 개선이 나타나며, 고함량일수록 효과가 더욱 개선되나, 75%이상부터는 개선 효과가 크지는 않았다. 이러한 경향으로 볼 때 경제성을 고려하면, 저팽창 인조흑연의 함량범위는 95중량%이하인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로 75중량% 내지 85중량%일 때가 가장 바람직하다.

Claims (11)

  1. 탄소계 물질 및 규소계 물질이 혼합된 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
    상기 탄소계 물질은 저팽창 인조흑연을 포함하고,
    상기 저팽창 인조흑연은,
    음극 활물질의 총 중량에 대하여 65 내지 95중량% 포함되고,
    전지 충방전 시 부피 팽창율이 25% 미만이며,
    상기 부피 팽창율은, 상기 저팽창 인조흑연을 활물질로 이용한 음극을 구비한 전지를 제조한 후, 음극 활물질 층 두께에 변화가 없을 때까지 전지의 충방전 사이클을 반복하고, 충방전 사이클 진행 전 음극 활물질층의 두께와 충방전 사이클 진행 후 활물질층의 두께를 비교하여, 음극 활물질층의 두께가 증가한 비율인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저팽창 인조흑연은 음극 활물질의 총 중량에 대하여 75 내지 85중량% 포함되는 것인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 천연흑연 및 인조흑연으로 이루어진 것인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 물질은 음극 활물질의 총 중량에 대하여 1 내지 10중량% 포함되는 것인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 물질은 음극 활물질 총 중량에 대하여 3 내지 7중량% 포함되는 것인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 물질은 이산화규소(SiO2)인 것인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 저팽창 인조흑연은 전지 충방전 시 부피가 23% 미만으로 팽창하는 것인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질이 제1항에 따른 음극 활물질인 것인 리튬 이차전지용 음극.
  10. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극이,
    집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 구비하며,
    상기 음극 활물질이 제1항에 따른 음극 활물질인 것인 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 원통형 이차전지인 것인 리튬 이차전지.
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