[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR102646786B1 - 금속-공기 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

금속-공기 전지 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102646786B1
KR102646786B1 KR1020160036122A KR20160036122A KR102646786B1 KR 102646786 B1 KR102646786 B1 KR 102646786B1 KR 1020160036122 A KR1020160036122 A KR 1020160036122A KR 20160036122 A KR20160036122 A KR 20160036122A KR 102646786 B1 KR102646786 B1 KR 102646786B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene oxide
metal
layer
air battery
reduced graphene
Prior art date
Application number
KR1020160036122A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170111187A (ko
Inventor
정인선
권혁재
김목원
김정화
변선정
유다은
윤동진
이향숙
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020160036122A priority Critical patent/KR102646786B1/ko
Priority to US15/354,539 priority patent/US10770768B2/en
Priority to EP17157073.2A priority patent/EP3223358B1/en
Priority to CN201710123087.5A priority patent/CN107230814B/zh
Publication of KR20170111187A publication Critical patent/KR20170111187A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102646786B1 publication Critical patent/KR102646786B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8875—Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

금속-공기 전지 및 그 제조방법에 관해 개시되어 있다. 개시된 금속-공기 전지는 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)을 이용해서 형성한 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide)로 구성된 다공성층을 포함할 수 있다. 상기 다공성층은 비적층형 환원 그래핀 산화물(non-stacking type reduced graphene oxide)일 수 있다. 상기 다공성층은 바인더-프리(binder-free) 물질층일 수 있다. 상기 다공성층은 금속-공기 전지의 양극부에 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 다공성층은 금속-공기 전지의 양극층(양극촉매층) 및 가스확산층 중 적어도 하나에 적용될 수 있다.

Description

금속-공기 전지 및 그 제조방법{Metal-air battery and method of manufacturing the same}
개시된 실시예들은 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속-공기 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속-공기 전지는 이온의 흡장 및 방출이 가능한 음극과 공기 중의 산소를 활물질로서 사용하는 양극을 포함한다. 양극에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원 및 산화 반응이 일어나고, 음극에서는 금속의 산화 및 환원 반응이 일어나며, 이때 발생하는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시켜 추출한다. 예를 들어, 금속-공기 전지는 방전시에는 산소를 흡수하고 충전시에는 산소를 방출한다. 이와 같이, 금속-공기 전지는 공기 중에 존재하는 산소를 이용하기 때문에, 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 금속-공기 전지는 기존의 리튬 이온 전지보다 수배 이상 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
금속-공기 전지의 용량(capacity)은 주로 양극(공기극)의 소재 및 구성에 의해 좌우될 수 있다. 이와 관련해서, 용량 향상에 유리한 물성을 갖는 양극 재료의 개발이 요구되고 있다. 또한, 양극의 기계적 특성 향상, 경량화, 저비용화, 공정의 용이성 확보 등 다양한 요건들이 요구되고 있다.
용량 및 에너지 밀도가 높은 금속-공기 전지 및 그 제조방법을 제공한다.
충방전 특성이 우수한 금속-공기 전지 및 그 제조방법을 제공한다.
경량화 및 소형화에 유리한 금속-공기 전지 및 그 제조방법을 제공한다.
제조 비용 절감 및 공정의 용이성 확보 측면에서 유리한 금속-공기 전지 및 그 제조방법을 제공한다.
일 측면(aspect)에 따르면, 금속을 포함하는 음극부; 상기 음극부와 이격된 것으로, C=C 결합 대비 C-O 결합의 비율(C-O/C=C)이 0.5 이하인 그래핀 산화물로부터 환원된 환원 그래핀 산화물(reduced graphene oxide)(rGO)로 구성된 다공성층을 포함하는 양극부; 및 상기 음극부와 양극부 사이에 구비된 전해질;을 포함하고, 상기 음극부로부터 제공된 금속 이온과 상기 양극부를 통해 제공된 산소의 전기화학 반응을 이용하는 금속-공기 전지(metal-air battery)가 제공된다.
상기 그래핀 산화물의 C=C 결합 대비 C-O 결합의 비율(C-O/C=C)은 0.1 내지 0.5 일 수 있고, 상기 그래핀 산화물은 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)으로 형성되어 다공성 구조를 가질 수 있다.
상기 다공성층은 웨이비(wavy) 형상을 갖는 환원된 그래핀 산화물층들을 포함할 수 있고, 상기 환원된 그래핀 산화물층들 사이에 중간물질 없이 공기 간극이 형성될 수 있다.
상기 환원된 그래핀 산화물층들 사이의 간격은 약 1nm ∼ 0.15㎛ 정도일 수 있고, 상기 환원된 그래핀 산화물층들은 양극 반응이 일어나기 용이한 다공성 구조를 형성할 수 있다.
상기 다공성층은 바인더(binder)를 포함하지 않는 바인더-프리(binder-free) 물질층일 수 있다.
상기 다공성층은 바인더(binder)를 포함하는 물질층일 수 있다.
상기 다공성층의 기공률은 약 70∼95 vol% 정도일 수 있다.
상기 다공성층의 비표면적은 약 100∼600 ㎡/g 정도일 수 있다.
상기 양극부는 양극층 및 상기 양극층의 적어도 일면에 구비된 가스확산층(gas diffusion layer)을 포함할 수 있다. 상기 양극층 및 가스확산층 중 적어도 하나는 상기 다공성층을 포함할 수 있다.
상기 가스확산층을 지지하는 지지체는 상기 환원 그래핀 산화물(rGO) 및 별도의 물질을 포함할 수 있고, 상기 별도의 물질은 탄소 구체(carbon sphere), 탄소 막대(carbon rod), 중공 탄소 구체(hollow carbon sphere), 중공 탄소 막대(hollow carbon rod), 에어로겔(aerogel), 금속 산화물 구체(metal oxide sphere), 금속 산화물 막대(metal oxide rod), 중공 금속 산화물 구체(hollow metal oxide sphere), 중공 금속 산화물 막대(hollow metal oxide rod) 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극층의 두께는 약 1∼100 ㎛ 정도일 수 있다.
상기 가스확산층의 두께는 약 1∼30 ㎛ 정도일 수 있다.
상기 금속-공기 전지는 약 250 mAh/g 이상의 양극비용량(cathode specific capacity)을 가질 수 있다.
상기 음극부의 금속은 리튬(lithium)을 포함할 수 있고, 상기 금속-공기 전지는 리튬-공기 전지일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 금속을 포함하는 음극부를 형성하는 단계; 산소를 활물질로 사용하는 양극부를 형성하는 단계; 및 상기 음극부와 양극부 사이에 전해질을 제공하는 단계;를 포함하는 금속-공기 전지의 제조방법에 있어서,
상기 양극부를 형성하는 단계는, 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)을 이용해서 그래핀 산화물을 형성하는 단계; 상기 그래핀 산화물을 환원하여 환원된 그래핀 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 환원된 그래핀 산화물을 적용한 다공성층을 형성하는 단계;를 포함하는 금속-공기 전지의 제조방법이 제공된다.
상기 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)을 이용해서 그래핀 산화물을 형성하는 단계는 극성 용매(polar solvent)에 그래핀 산화물을 용해하는 단계; 상기 극성 용매에 비극성 용매(nonpolar solvent)를 첨가하여 상기 그래핀 산화물을 침전시키는 단계; 및 상기 침전된 그래핀 산화물을 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 산화물을 환원하여 환원된 그래핀 산화물을 형성하는 단계는 상기 그래핀 산화물을 수소와 질소의 혼합 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 그래핀 산화물을 약 150∼500℃의 온도에서 1차 열처리하는 단계; 및 상기 1차 열처리된 그래핀 산화물을 약 700∼1200℃의 온도에서 2차 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 산화물을 환원하여 환원된 그래핀 산화물을 형성하는 단계는 환원제를 이용해서 상기 그래핀 산화물을 환원하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 환원된 그래핀 산화물을 적용한 다공성층을 형성하는 단계는 소정 용매에 상기 환원된 그래핀 산화물을 분산시킨 용액을 마련하는 단계; 상기 용액으로부터 진공 여과(vacuum filtration) 공정을 이용해서 상기 환원된 그래핀 산화물로 구성된 필름(free-standing film)을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 용매에 상기 환원된 그래핀 산화물을 분산시킨 용액을 마련하는 단계는 상기 용매 내에 상기 환원된 그래핀 산화물을 분산시키기 위한 분산제를 첨가하는 단계; 및 상기 환원된 그래핀 산화물이 포함된 상기 용매에 초음파분산 공정(sonication process)을 수행하는 단계; 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 다공성층은 바인더(binder)를 포함하지 않는 바인더-프리(binder-free) 물질층일 수 있다.
상기 다공성층은 바인더(binder)를 포함하는 물질층일 수 있다.
상기 그래핀 산화물의 C=C 결합 대비 C-O 결합의 비율(C-O/C=C)은 약 0.5 이하일 수 있다.
상기 다공성층은 웨이비(wavy) 형상을 갖는 환원된 그래핀 산화물층들을 포함할 수 있고, 상기 환원된 그래핀 산화물층들 사이에 중간물질 없이 공기 간극이 존재할 수 있다.
상기 양극부는 양극층 및 이에 접촉된 가스확산층을 포함할 수 있고, 상기 양극층 및 가스확산층 중 적어도 하나는 상기 다공성층을 포함하도록 형성할 수 있다.
상기 음극부는 상기 금속으로 리튬(Li)을 포함하도록 형성할 수 있다.
용량 및 에너지 밀도가 높은 금속-공기 전지를 구현할 수 있다. 충방전 특성이 우수한 금속-공기 전지를 구현할 수 있다. 경량화 및 소형화에 유리한 금속-공기 전지를 구현할 수 있다. 제조 비용 절감 및 공정의 용이성 확보 측면에서 유리한 금속-공기 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 금속-공기 전지(metal-air battery)의 양극부에 적용될 수 있는 다공성층을 형성하는 방법을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2a 내지 도 2d는 도 1에서 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)을 이용해서 침전된 그래핀 산화물을 형성하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3a 내지 도 3c는 도 2d의 비극성 용매에 침전된 그래핀 산화물을 건조하고 환원하는 과정 및 각 단계에서의 물질 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 4a 내지 도 4d는 도 3c의 환원된 그래핀 산화물을 이용해서 다공성층을 형성하는 방법을 보여주는 도면이다.
도 5는 일 실시예에 따른 방법으로 형성한 다공성층의 미세구조를 보여주는 TEM(transmission electron microscope) 사진이다.
도 6은 비교예에 따른 그래핀 산화물 필름의 형성방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 비교예에 따라 형성한 환원된 그래핀 산화물로 구성된 필름을 보여주는 TEM 사진이다.
도 8은 일 실시예에 따른 금속-공기 전지를 보여주는 단면도이다.
도 9는 다른 실시예에 따른 금속-공기 전지를 보여주는 단면도이다.
도 10은 다른 실시예에 따른 금속-공기 전지에 적용할 수 있는 양극부를 보여주는 단면도이다.
도 11은 실시예 및 비교예들에 따른 양극부를 포함하는 금속-공기 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12 및 도 13은 실시예 및 비교예들에 따른 양극 물질에 대한 질소 흡탈착 및 BJH(Barret-Joyner-Halenda) 특성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 14는 실시예 및 비교예에 따른 금속-공기 전지의 양극비용량(cathode specific capacity)을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 15는 그래핀 산화물(GO) 및 비적층형 그래핀 산화물(NS-GO)에 대한 고체 NMR(nuclear magnetic resonance) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 16은 비적층형 그래핀 산화물(NS-GO) 및 환원된 비적층형 그래핀 산화물(NS-rGO)에 대한 고체 NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 17 및 도 18은 각각 그래핀 산화물(GO) 및 비적층형 그래핀 산화물(NS-GO)에 대한 고체 NMR 분석 결과를 세부적으로 보여주는 그래프이다.
도 19는 그래핀 산화물(GO), 비적층형 그래핀 산화물(NS-GO), 열적으로 환원된 적층형 그래핀 산화물(T-rGO) 및 환원된 비적층형 그래핀 산화물(NS-rGO)에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 실시예들에 따른 금속-공기 전지 및 그 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 층이나 영역들의 폭 및 두께는 명세서의 명확성 및 설명의 편의성을 위해 다소 과장되어 있을 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 일 실시예에 따른 금속-공기 전지(metal-air battery)의 양극부에 적용될 수 있는 다공성층을 형성하는 방법을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 그래핀 산화물(graphene oxide)(GO)로부터 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)을 이용해서 침전된 그래핀 산화물(precipitated graphene oxide)(pGO)을 형성할 수 있다. 이 과정에서 그래핀 산화물(GO)의 형태나 구조가 달라질 수 있다. 예컨대, 초기 그래핀 산화물(GO)이 판형 또는 시트형 구조를 갖는다면, 침전된 그래핀 산화물(pGO)은 구불구불하게 구겨지거나 뭉쳐진(응집된) 형태를 가질 수 있다. 또한, 초기 그래핀 산화물(GO)보다 침전된 그래핀 산화물(pGO)의 물질 순도가 높아질 수 있다.
다음, 침전된 그래핀 산화물(pGO)을 환원하여 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide)(rGO)을 얻을 수 있다. 환원된 그래핀 산화물(rGO)은 그래핀 산화물에서 탄소(C)에 결합된 산소(O) 및 수산기(OH 라디칼)가 제거된 물질을 의미할 수 있다. 따라서, 환원된 그래핀 산화물(rGO)의 물질 구성은 그래핀과 동일하거나 유사할 수 있다. 환원된 그래핀 산화물(rGO)은, 침전된 그래핀 산화물(pGO)과 유사하게, 구겨지거나 뭉쳐진(응집된) 형태를 가질 수 있다. 다시 말해, 침전된 그래핀 산화물(pGO)의 형태는 환원 후에도 대체적으로(혹은, 적어도 부분적으로) 유지될 수 있다.
다음, 환원된 그래핀 산화물(rGO)로부터 다공성의 프리-스탠팅 필름(free-standing film)(10)을 형성할 수 있다. 이하에서는, 프리-스탠팅 필름(free-standing film)(10)을 '다공성층(porous layer)'이라 한다. 소정의 용매에 환원된 그래핀 산화물(rGO)을 분산시킨 용액을 마련한 후, 예컨대, 진공 여과(vacuum filtration) 공정을 이용해서 상기 용액으로부터 다공성층(10)을 형성할 수 있다(즉, 박막화). 다공성층(10)은 환원된 그래핀 산화물(rGO)로 구성될 수 있다. 다공성층(10)은 바인더(binder)를 포함하지 않는 바인더-프리(binder-free) 물질층일 수 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 환원된 그래핀 산화물(rGO)과 바인더를 혼합하여 바인더를 포함하는 다공성층을 형성할 수도 있다. 여기서, 상기 바인더는 고분자 및/또는 유기물을 포함할 수 있다.
도 1에서 침전된 그래핀 산화물(pGO)은 구불구불하게 구겨지거나 뭉쳐진(응집된) 형태를 갖기 때문에, 이로부터 환원된 그래핀 산화물(rGO)도 구겨지거나 뭉쳐진(응집된) 형태를 가질 수 있고, 이를 이용해서 다공성층(10)을 용이하게 제조할 수 있다. 침전된 그래핀 산화물(pGO)에서 용매를 제거한(즉, 건조시킨) 그래핀 산화물은 층들의 간격이 확대된 다공성 구조를 갖고, 이와 관련해서, 상기 그래핀 산화물(다공성 그래핀 산화물)에서 C=C 결합(sp2 결합) 대비 C-O 결합(sp3 결합)의 비율(C-O/C=C)은 0.5 이하일 수 있다. 예컨대, 상기 다공성 그래핀 산화물에서 C=C 결합 대비 C-O 결합의 비율(C-O/C=C)은 약 0.1 내지 0.5 정도일 수 있다. 이는 일반적인 그래핀 산화물에서 C=C 결합 대비 C-O 결합의 비율(C-O/C=C)이 0.6 이상으로 큰 것과 비교될 수 있다. 본 실시예에서 사용하는 다공성 그래핀 산화물은 일반적인 그래핀 산화물과 달리 0.5 이하의 낮은 C-O/C=C 결합 비율을 가질 수 있고, 이로부터 환원된 환원 그래핀 산화물(rGO)은 층들의 간격이 확대된 다공성 구조를 가질 수 있다. 이러한 환원 그래핀 산화물(rGO)로 형성된 다공성층(10)은 금속-공기 전지의 양극부 물질로 적합한 특성들을 나타낼 수 있다. 여기서 설명한 C-O/C=C 결합 비율에 대해서는, 추후에 도 15 등을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
도 1에서 설명한 바와 같은 방법으로 형성된 다공성층(10)은 높은 비표면적, 높은 전기전도도, 비교적 높은(혹은, 적절한) 기공률, 우수한 기계적 강도, 저중량 등 다양한 측면에서 우수한 특성을 가질 수 있다. 다공성층(10)의 구조(미세구조) 및 특성에 대해서는 추후에 도 5 등을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
이하에서는, 도 2a 내지 도 2d, 도 3a 내지 도 3c 및 도 4a 내지 도 4d를 참조하여, 도 1의 공정을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 도 2a 내지 도 2d, 도 3a 내지 도 3c 및 도 4a 내지 도 4d의 세부 공정은 예시적인 것이고, 다양하게 변화될 수 있다.
도 2a 내지 도 2d는 도 1에서 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)을 이용해서 침전된 그래핀 산화물(pGO)을 형성하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2a를 참조하면, 소정의 용기(C1) 내에서 극성 용매(polar solvent)에 그래핀 산화물(GO)을 용해시킬 수 있다. 그래핀 산화물(GO)은 파우더(powder) 형태일 수 있고, 이를 극성 용매에 용해시킴으로써, 그래핀 산화물(GO)이 용해된 그래핀 산화물 용액(S1)을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 극성 용매는, 예컨대, 에탄올(ethanol)일 수 있다. 구체적인 예로, 약 330 mg의 그래핀 산화물 파우더를 약 1L의 에탄올에 넣은 후, 소정 시간 동안 용해 및 분산 공정을 진행하여, 그래핀 산화물 용액(S1)을 형성할 수 있다. 상기 극성 용매의 종류는 에탄올로 한정되지 않고, 다양하게 변화될 수 있다.
도 2b를 참조하면, 그래핀 산화물 용액(S1)에 비극성 용매(nonpolar solvent)를 첨가(투입)할 수 있다. 상기 비극성 용매는, 예컨대, 헥산(hexane), 펜탄(pentane), 헵탄(heptane) 등으로 구성된 다양한 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일례로, 상기 비극성 용매는 헥산일 수 있다.
상기 비극성 용매가 그래핀 산화물 용액(S1)에 투입되면, 극성 용매 내에 용해되어 있던 그래핀 산화물(GO)이 결정화되면서 침전될 수 있다. 따라서, 도 2c에 도시된 바와 같이, 침전된 그래핀 산화물(precipitated graphene oxide)(pGO)이 형성될 수 있다. 상기 비극성 용매를 계속해서 투입하면서, 극성 용매를 여과(filtration) 방식으로 제거할 수 있다. 이러한 방법으로 극성 용매를 완전히(혹은, 거의 완전히) 제거할 수 있다. 그 결과, 도 2d에 도시된 바와 같이, 비극성 용매에 침전된 그래핀 산화물(pGO)을 얻을 수 있다.
도 2a 내지 도 2d에서 극성 용매 내에 용해된 그래핀 산화물(GO)을 비극성 용매를 이용해서 결정화하여 침전시키기 때문에, 이러한 방법은 '반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)'이라 할 수 있다. 이러한 방법으로 형성된 그래핀 산화물(즉, pGO)은 판형이나 시트 형태가 아닌 구겨지거나 뭉쳐진(응집된) 형태를 가질 수 있다. 따라서, 이러한 그래핀 산화물(즉, pGO)을 이용하면, 금속-공기 전지의 양극부 물질로 적합한 다공성층을 용이하게 형성할 수 있다. 아울러, 상기 반용매 침전법으로 형성된 그래핀 산화물(즉, pGO)은 초기 그래핀 산화물(GO)보다 높은 물질 순도를 가질 수 있다. 이는 침전에 의한 재결정화에서 불순물들이 배제될 수 있기 때문이다.
도 3a 내지 도 3c는 도 2d의 비극성 용매에 침전된 그래핀 산화물(pGO)을 건조하고 환원하는 과정 및 각 단계에서의 물질 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 3a는 비극성 용매에 침전된 그래핀 산화물(pGO)의 구조를 예시적으로/개념적으로 보여준다. 도 3a의 침전된 그래핀 산화물(pGO)은 도 2d의 침전된 그래핀 산화물(pGO)에 대응될 수 있다. 침전된 그래핀 산화물(pGO)은, 도 3a에 도시된 바와 같이, 구불구불하게 구겨지거나 뭉쳐진(응집된) 형태를 가질 수 있다. 이는 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)에서 사용되는 비극성 용매의 작용에 의한 것일 수 있다. 즉, 도 2b 및 도 2c의 단계에서 비극성 용매가 투입됨에 따라, 그래핀 산화물이 결정화되고 침전될 때, 그래핀 산화물이 비극성 용매에 잘 용해되지 않는 성질이 있기 때문에, 결정화된 그래핀 산화물들이 뭉쳐지거나 구겨질 수 있다. 여기서는, 상기 비극성 용매로 헥산(C6H14)을 사용한 경우를 도시하였지만, 비극성 용매의 종류는 달라질 수 있다.
도 3b는 도 3a에서 비극성 용매를 건조 공정으로 제거한 결과물을 보여준다. 상기 건조 공정은, 예컨대, 소정의 오븐에서 약 100℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다. 건조된 그래핀 산화물(pGO)에 대해서는, 편의상 '침전된'이라는 표현을 사용하지 않고, 단지 '그래핀 산화물(pGO)'이라 지칭한다. 그래핀 산화물(pGO)은 층들의 간격이 확대된 다공성 구조를 가질 수 있고, 이와 관련해서, 그래핀 산화물(pGO)에서 C=C 결합(sp2 결합) 대비 C-O 결합(sp3 결합)의 비율(C-O/C=C)은 0.5 이하일 수 있다. 예컨대, 상기 비율(C-O/C=C)은 약 0.1 내지 0.5 정도일 수 있다.
도 3c는 도 3b의 그래핀 산화물(pGO)을 환원시킨 결과물을 보여준다. 소정의 환원 공정을 통해서, 그래핀 산화물(pGO)에서 탄소(C)에 결합된 산소(O) 및 수산기(OH 라디칼)를 제거할 수 있고, 결과적으로, 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide)(rGO)을 얻을 수 있다. 그래핀 산화물(pGO)을 환원하여 환원된 그래핀 산화물(rGO)을 형성하는 단계는, 예컨대, 그래핀 산화물(pGO)을 수소와 질소의 혼합 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계는 그래핀 산화물(pGO)을 약 150∼500℃의 온도에서 1차 열처리하는 단계 및 약 700∼1200℃의 온도에서 2차 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 1차 열처리는 약 300℃의 온도에서 수 분 이상 또는 수십 분 이상 수행할 수 있고, 상기 2차 열처리는 약 1000℃의 온도에서 약 1시간 동안 수행할 수 있다. 상기 1차 열처리에 의해 그래핀 산화물(pGO)이 부분적으로 환원될 수 있다. 상기 부분적으로 환원된 그래핀 산화물은 상기 2차 열처리에 의해 완전히(혹은, 거의 완전히) 환원될 수 있다. 그래핀 산화물에 흡착되어 있던 물 분자나 잔류된 용매 등은 상기 2차 열처리 공정에 의해 완전히(혹은, 거의 완전히) 제거될 수 있다. 그래핀 산화물(도 3b의 pGO)의 환원은 상기한 열처리 공정 대신에 소정의 환원제를 이용해서 수행할 수도 있다. 또한, 환원제를 이용한 환원 및 열처리를 통한 환원을 함께 사용할 수도 있다.
도 3b의 그래핀 산화물(pGO)은 비적층형 그래핀 산화물(non-stacking type graphene oxide), 즉, NS-GO 라고 지칭할 수 있다. 일반적으로, 그래핀이나 그래핀 산화물이 판형이나 시트 형상을 갖고 적층된 것과는 다르게, 도 3b의 그래핀 산화물(pGO)은 구겨지거나 뭉쳐진 형태를 갖기 때문에, 이런 측면에서 "비적층형"이라는 용어를 사용할 수 있다. 또한, 이와 유사하게, 도 3c의 환원된 그래핀 산화물(rGO)은 비적층형 환원 그래핀 산화물(non-stacking type reduced graphene oxide), 즉, NS-rGO 라고 지칭할 수 있다. 환원된 그래핀 산화물(rGO)은 다공성 물질일 수 있다.
도 3a 내지 도 3c에서는 침전된 그래핀 산화물(pGO) 및 환원된 그래핀 산화물(rGO)을 대략적으로 둥근 입자 형태(뭉쳐진 형태)로 도시하였지만, 이는 예시적인 것이고, 이들의 형태는 다양하게 변화될 수 있다. 이는 도 1의 침전된 그래핀 산화물(pGO) 및 환원된 그래핀 산화물(rGO)에 대해서도 마찬가지이다. 도 1 및 도 3c의 환원된 그래핀 산화물(rGO)은 입자 또는 후레이크(flake)라고 할 수 있고, 이는 나노스케일 또는 마이크로스케일을 가질 수 있다.
도 4a 내지 도 4d는 도 3c의 환원된 그래핀 산화물(rGO)을 이용해서 다공성층(10)을 형성하는 방법을 보여주는 도면이다.
도 4a를 참조하면, 소정의 용기(C10) 내에서 소정의 용매 내에 환원된 그래핀 산화물(rGO)을 분산시킨 용액(S10)을 마련할 수 있다. 환원된 그래핀 산화물(rGO)은 용매에 용해되지 않고 분산될 수 있다. 상기 용매에 환원된 그래핀 산화물(rGO)을 잘 분산시키기 위해, 용매 내에 소정의 분산제를 첨가하거나, 초음파분산 공정(sonication process)을 수행할 수 있다. 상기 분산제로는, 예컨대, PSS, PVP, CPC, CTAB, CTAC 등의 고분자 계면활성제(polymeric surfactant)를 사용할 수 있다. 여기서, PSS는 polystyrene sulfonate 이고, PVP는 polyvinyl pyrrolidone이고, CPC는 cetylpyridinium chloride 이고, CTAB는 cetyltrimethylammonium bromide 이고, CTAC는 cetyltrimethylammonium chloride 이다. 상기 초음파분산 공정은, 예컨대, 바(bar) 타입의 초음파발생장치(sonicator)를 이용해서 수 분 내지 수 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 분산제를 사용하면서 상기 초음파분산 공정을 수행할 수도 있다. 이를 통해, 환원된 그래핀 산화물(rGO)이 분산된 용액(S10)을 제조할 수 있다. 이러한 용액(S10)은 '그래핀 분산 용액'이라 할 수 있다. 구체적인 예로, 탈이온수(deionized water) 40 mL에 환원된 그래핀 산화물(rGO) 20 mg 및 분산제인 PSS 용액(PSS 분자량:∼75000, 18 wt% in water)을 0.56 mL 넣은 다음, 바(bar) 타입의 초음파발생장치(sonicator)를 이용해서 약 1시간 동안 초음파분산 공정을 진행함으로써, 환원된 그래핀 산화물(rGO)이 분산된 용액(S10)을 제조할 수 있다.
도 4b 및 도 4c를 참조하면, 용액(S10)으로부터 진공 여과(vacuum filtration) 공정을 이용해서 환원된 그래핀 산화물로 구성된 필름(10a)을 형성할 수 있다. 이에 대해 보다 구체적으로 설명하면, 도 4b에 도시된 바와 같이, 멤브레인 필터(membrane filter)(M10)를 갖는 필터 펀넬(filter funnel)(F10)을 이용해서 진공 여과 공정을 진행하여, 도 4c에 도시된 바와 같이, 멤브레인 필터(M10) 상에 용액(S10)으로부터 얻어진 필름(10a)을 형성할 수 있다. 멤브레인 필터(M10)로는, 예컨대, PVDF 멤브레인(pore size: 0.45㎛, diameter: 47mm, hydrophilic)을 사용할 수 있다. 여기서, PVDF는 polyvinylidene difluoride 일 수 있다. 도시하지는 않았지만, 멤브레인 필터(M10) 상에 소정의 필터 페이퍼(filter paper)를 더 구비시킬 수 있고, 상기 필터 페이퍼 상에 필름(10a)을 형성할 수 있다.
다음으로, 필름(10a)에 대한 건조(ex, 상온 건조) 공정을 진행한 후, 멤브레인 필터(M10)로부터 필름(10a)을 분리하여 추가적인 건조(ex, 진공 건조) 공정을 더 수행할 수 있다. 그 결과, 도 4d에 도시된 바와 같이, 환원된 그래핀 산화물(rGO)로 구성된 프리-스탠팅 필름(free-standing film)(10b)이 얻어질 수 있다. 프리-스탠딩 필름(10b)은 '다공성층'일 수 있다. 프리-스탠딩 필름(10b)은 도 1에서 설명한 다공성층(10)에 대응될 수 있다. 프리-스탠딩 필름(10b)은 바인더-프리(binder-free) 물질층일 수 있다.
도 5는 일 실시예에 따른 방법으로 형성한 다공성층의 미세구조를 보여주는 TEM(transmission electron microscope) 사진이다. 도 5의 다공성층은 도 1의 방법으로 형성된 것이고, 그 세부 공정은 도 2a 내지 도 4d를 참조하여 설명한 바와 같았다. 따라서, 도 5의 다공성층은 도 4d의 프리-스탠딩 필름(10b)에 대응될 수 있다.
도 5를 참조하면, 다공성층은 웨이비(wavy) 형상을 갖는 환원된 그래핀 산화물층들을 포함할 수 있고, 환원된 그래핀 산화물층들 사이에 중간물질(스페이서) 없이 간극(공기 간극)이 형성될 수 있다. 다공성층의 기공률은 약 70 vol% 이상 또는 약 80 vol% 이상일 수 있다. 예컨대, 다공성층의 기공률은 약 70∼95 vol% 정도일 수 있다. 다공성층의 비표면적은 약 100 ㎡/g 이상 또는 약 400 ㎡/g 이상일 수 있다. 예컨대, 다공성층의 비표면적은 약 100∼600 ㎡/g 정도일 수 있다. 그러나, 경우에 따라, 다공성층의 비표면적은 600 ㎡/g 이상 또는 1000 ㎡/g 이상으로 높을 수 있다. 다공성층에서 환원된 그래핀 산화물층들 사이의 간격은, 예컨대, 약 1nm ∼ 0.15㎛ 정도일 수 있고, 상기 환원된 그래핀 산화물층들은 양극 반응이 일어나기 용이한 다공성 구조를 형성할 수 있다. 또한, 다공성층에서 환원된 그래핀 산화물(rGO)의 함유비는 약 85 wt% 이상 또는 약 90 wt% 이상일 수 있다. 다시 말해, 다공성층은 오직(혹은 거의 대부분) 환원된 그래핀 산화물(rGO)로 구성될 수 있고, 중간물질(스페이서)이나 바인더(binder) 등을 포함하지 않을 수 있다. 중간물질(스페이서) 없이도 그래핀(환원된 그래핀 산화물) 간의 간격이 유지될 수 있다. 또한, 다공성층은 바인더 없이도 전체적인 층 구조를 잘 유지하면서, 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다. 이러한 다공성층은 중간물질이나 바인더를 포함하지 않고, 비교적 높은 기공률을 갖기 때문에, 매우 낮은 중량을 가질 수 있다.
일반적인 그래핀 계열 물질로 필름을 제조하면, 그래핀 계열 물질층 사이에 파이(π)-파이(π) 결합으로 인하여 적층 현상이 발생하므로, 조밀한(dense) 층 구조가 형성될 수 있다. 이 경우, 반응 가능한 표면적이 감소하고, 반응 생성물이 저장될 수 있는 공간(void or pore)이 부족할 수 있다. 상기한 파이(π) 결합으로 인한 적층 현상을 방지하기 위해, 그래핀 계열 물질층 사이에 중간물질(스페이서)을 삽입하는 혼성(hybridization) 공정이 시도될 수 있지만, 이 경우, 복잡한 합성 공정이 요구되고, 용량 증대 효과도 크지 않을 수 있다. 또한, 중간물질이나 바인더가 포함된 경우, 원하는 수준의 기공률이나 비표면적을 확보하기가 어려울 수 있고, 중량이 증가하므로 저중량의 배터리를 구현하는데 불리할 수 있다.
그러나 본원의 실시예에 따르면, 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)을 이용해서, 환원된 그래핀 산화물(rGO)로 구성된 다공성층을 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 다공성층에서는 환원된 그래핀 산화물층들 사이에 중간물질 없이 공기 간극이 형성 및 유지될 수 있고, 바인더 없이도 전체적인 층 구조를 유지하면서 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다. 또한, 상기 다공성층은 저중량을 가질 수 있다. 이러한 다공성층은 금속-공기 전지의 양극부에 매우 유리하게(적합하게) 적용될 수 있고, 저중량, 높은 양극비용량, 우수한 기계적 강도, 넓은 비표면적, 우수한 전기전도도 등 다양한 요건들을 충족시킬 수 있다. 따라서, 상기 다공성층을 금속-공기 전지의 양극부에 적용하면, 우수한 성능을 갖는 금속-공기 전지를 구현할 수 있다. 이와 관련해서, 금속-공기 전지의 용량 및 에너지 밀도를 높일 수 있고, 충방전 특성을 개선할 수 있다. 또한, 금속-공기 전지의 경량화 및 소형화에 유리할 수 있고, 제조 비용 절감 및 공정의 용이성 확보 측면에서도 유리할 수 있다.
도 5와 같은 다공성층은 비적층형 환원 그래핀 산화물(non-stacking type reduced graphene oxide), 즉, NS-rGO로 형성된 층일 수 있다. 이런 점에서, 상기 다공성층은 NS-rGO층이라 할 수 있다. 또한, 상기 다공성층은 환원된 그래핀 산화물층들이 무질서하게(disorderedly) 그리고 비조밀하게(non-densely) 적층된 구조를 갖는다고 할 수 있다. 이런 점에서, 상기 다공성층은 비조밀하게 적층된(non-densely stacked) 환원 그래핀 산화물이라고 할 수 있다.
도 6은 비교예에 따른 그래핀 산화물 필름의 형성방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6을 참조하면, 물(water) 속에 분산된 그래핀 산화물(GO)의 경우, 물 분자와 친화도가 비교적 좋기 때문에, 대체로 평평한 형태를 가질 수 있다. 따라서, 건조 후에는, 조밀하게 적층된(densely-stacked) 그래핀 산화물 필름이 쉽게 형성될 수 있다. 또한, 건조 후에도, 그래핀 산화물(GO)에 물 분자들이 흡착되어 있을 수 있다. 이는 도 3a에서 비극성 용매의 분자(ex, C6H14)들이 그래핀 산화물(GO)과 상호작용(interaction)하지 않는 것과 대비될 수 있다.
도 7은 비교예에 따라 형성한 환원된 그래핀 산화물(rGO)로 구성된 필름을 보여주는 TEM 사진이다. 상기 비교예에 따른 필름은 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)을 사용하지 않고, 그래핀 산화물 파우더로부터 필름을 형성한 후, 이를 열처리를 통해 환원함으로써 제조하였다. 상기 열처리는 수소와 질소의 혼합 가스(5% H2 / N2 mixing gas) 분위기에서 800℃의 온도로 3시간 동안 수행하였다. 이렇게 형성된 비교예에 따른 환원 그래핀 산화물은, 편의상, T-rGO 라고 표시할 수 있다.
도 7을 참조하면, 비교예에 따른 T-rGO 필름은 조밀(dense)한 흑연질(graphitic) 구조를 가질 수 있다. 또한, T-rGO 필름은 비정질(amorphous) 영역을 가질 수 있다.
도 7과 같은 조밀한 구조의 형성을 막기 위해서는, 그래핀층들(환원 그래핀 산화물층들) 사이에 중간물질(스페이서)을 삽입하는 복잡한 공정이 필요할 수 있다. 그러나 본 실시예에서는 반용매 침전법이라는 비교적 간단한 방법을 이용해서 그래핀층들(환원 그래핀 산화물층들) 사이에 중간물질을 삽입하지 않고도 '적층 현상'을 억제하여 다공성층을 용이하게 구현할 수 있다. 또한, 실시예의 방법을 이용하면, 그래핀 산화물에서 물분자를 쉽게 제거할 수 있고, 환원 및 표면 개질을 용이하게 수행할 수 있다. 아울러, 열처리 과정이나 그 이후 공정에서도 그래핀층들이 조밀하게 적층되는 현상이나 필름의 형태가 붕괴되는 현상이 효과적으로 방지 또는 억제될 수 있다. 특히, 산화 그래핀 상태에서 층간에 삽입된 물분자는 일반적인 환원/열처리 과정에서 적층 현상으로 인하여 완전히 제거되지 않고, 환원 후에도 남아 있기 때문에, 이로 인해 전지의 특성이 열화되고 용량이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 그러나 본 실시예에 따르면, 이러한 문제를 효과적으로 방지 또는 최소화할 수 있다. 그러므로 본 실시예에 따른 다공성층을 금속-공기 전지에 적용하면, 전지의 성능, 용량, 수명 등을 개선할 수 있다.
이하에서는, 도 8 내지 도 10 등을 참조하여, 실시예들에 따른 다공성층(즉, NS-rGO층)을 적용한 금속-공기 전지를 설명한다.
도 8은 일 실시예에 따른 금속-공기 전지를 보여주는 단면도이다.
도 8을 참조하면, 금속-공기 전지는 음극부(anode portion)(AD10) 및 음극부(AD10)와 이격된 양극부(cathode portion)(CD10)를 포함할 수 있고, 음극부(AD10)와 양극부(CD10) 사이에 구비된 전해질층(electrolyte layer)(EL10)을 더 포함할 수 있다. 음극부(AD10)는 금속을 포함할 수 있다. 양극부(CD10)는 공기 중의 산소(O2)를 활물질로 사용하는 것으로, 실시예들에 따라 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)을 이용해서 형성한 다공성층(즉, NS-rGO층)을 포함할 수 있다. 이하에서는, 음극부(AD10), 양극부(CD10), 전해질층(EL10) 등의 물질 구성을 보다 상세히 설명한다.
음극부(AD1)는 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질은, 예를 들어, 리튬(Li), 나트륨(Na), 아연(Zn), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 알루미늄(Al) 또는 이들 중 두 개 이상으로 이루어진 합금을 포함할 수 있다. 예컨대, 음극부(AD1)는 리튬(Li)을 포함할 수 있다. 이 경우, 음극부(AD1)는 리튬, 리튬 기반의 합금, 리튬 삽입 화합물(lithium intercalating compound) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 음극부(AD1)가 리튬을 포함하는 경우, 본 실시예에 따른 금속-공기 전지는 "리튬-공기 전지"라고 할 수 있다.
양극부(CD1)는 양극층(이하, 양극촉매층: cathode catalyst layer)(CCL1)을 포함할 수 있고, 양극촉매층(CCL1)의 적어도 일면에 접촉된 가스확산층(gas diffusion layer)(GDL1)을 더 포함할 수 있다. 양극촉매층(CCL1)과 가스확산층(GDL1) 중 적어도 하나는 실시예들에 따른 다공성층, 즉, 다공성의 NS-rGO층을 포함할 수 있다. 본 실시예에서는 양극촉매층(CCL1)이 상기 다공성층(즉, NS-rGO층)을 포함할 수 있다. 또한, 양극촉매층(CCL1)의 적어도 일부는 전해질(전해질 용액)에 함침되어 있을 수 있다. 따라서, 양극촉매층(CCL1)은 다공성의 NS-rGO층에 전해질이 함침된 구조를 가질 수 있다. 경우에 따라서는, 양극촉매층(CCL1)을 단순히 '양극' 또는 '양극층'이라고 할 수도 있다. 가스확산층(GDL1)은 양극촉매층(CCL1)으로의 산소(O2)의 공급을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 가스확산층(GDL1)은 탄소 계열의 물질로 형성될 수 있다. 예컨대, 가스확산층(GDL1)은 탄소 섬유(carbon fiber), 탄소 시트(carbon sheet) 등으로 형성될 수 있다. 그러나, 가스확산층(GDL1)의 물질은 탄소 섬유나 탄소 시트로 한정되지 않고 다양하게 변화될 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 가스확산층(GDL1)을 사용하지 않을 수도 있다. 한편, 양극촉매층(CCL1)의 두께는, 예컨대, 약 1∼100 ㎛ 정도일 수 있고, 가스확산층(GDL1)의 두께는, 예컨대, 약 1∼30 ㎛ 정도일 수 있다. 그러나, 이 층들(CCL1, GDL1)의 두께 범위는 전술한 바에 한정되지 않고, 경우에 따라, 달라질 수 있다.
전해질층(EL1)은 수계 전해질(aqueous electrolyte) 및/또는 비수계 전해질(non-aqueous electrolyte)을 포함할 수 있다. 또한, 전해질층(EL1)은 액체 전해질 및/또는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 전해질층(EL1)의 전해질은 투수성의 분리막이나 매트릭스층 내에 구비될 수 있다. 일례로, 전해질층(EL1)은 유리 섬유 분리막(glass fiber separator) 및 이에 함유된 소정의 전해질을 포함할 수 있다. 그 밖에도 전해질층(EL1)의 구성은 다양하게 변화될 수 있다. 일반적인 금속-공기 전지에 사용되는 전해질은 어느 것이든 전해질층(EL1)에 적용될 수 있다.
음극부(AD1)에 접촉된 음극집전체(anode current collector)(AC1)가 더 구비될 수 있다. 음극집전체(AC1)와 전해질층(EL1) 사이에 음극부(AD1)가 배치될 수 있다. 음극집전체(AD1)는, 예컨대, 스테인레스 스틸(stainless steel)(SUS)을 포함하거나, 그 밖에 다른 도전체를 포함할 수 있다. 양극부(CD1)에 접촉된 양극집전체(cathode current collector)(CC1)가 더 구비될 수 있다. 양극집전체(CC1)와 전해질층(EL1) 사이에 양극부(CD1)가 배치될 수 있다. 양극집전체(CC1)는, 예컨대, 스테인레스 스틸(stainless steel)(SUS)을 포함할 수 있다. 이 경우, 양극집전체(CC1)의 SUS는 공기(가스)의 투과를 위한 메쉬(mesh) 구조를 가질 수 있다. 양극집전체(CC1)의 물질은 스테인레스 스틸(SUS)로 한정되지 않고 다양하게 변화될 수 있다. 음극집전체(AC1)는 음극부(AD1)의 일부로 여길 수 있고, 이와 유사하게, 양극집전체(CC1)는 양극부(CD1)의 일부로 여길 수 있다. 경우에 따라서는, 음극집전체(AC1)와 양극집전체(CC1) 중 적어도 하나는 구비되지 않을 수도 있다.
음극부(AD1)로부터 금속 이온이 제공될 수 있고, 양극부(CD1)를 통해서 공기 중의 산소가 제공될 수 있으며, 상기 금속 이온과 산소가 전기화학적 반응을 일으키면서 전지 특성이 발현될 수 있다. 예컨대, 방전시에는, 음극부(AD1)의 금속이 전자(e-)를 내놓으면서(산화) 금속 이온이 되어 전해질층(EL1)을 통해서 양극부(CD1)로 이동하여 산소와 결합함으로써 금속산화물을 형성할 수 있다. 한편, 충전시에는, 상기 금속산화물이 분해되어 산소는 양극부(CD1)를 통해 방출될 수 있고, 금속 이온은 음극부(AD1)로 이동하여 환원될 수 있다.
도 8과 같은 금속-공기 전지를 제조하는 방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다. 음극집전체(AC1)인 스테인레스 스틸(stainless steel)(SUS) 상에 음극부(AD1)로서 리튬 금속층(ex, 16 mm)을 형성할 수 있다. 음극부(AD1) 상에 유리섬유층(ex, 16 mm)을 형성한 후, 상기 유리섬유층 내에 전해질을 충분히 채워줄 수 있다. 이때, 상기 전해질은, 예컨대, TEGDME 및 LiTFSI(0.5M)를 포함할 수 있다. TEGDME는 tetra(ethylene glycol) dimethyl ether 이고, LiTFSI는 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide 이다. 상기 전해질을 포함하는 유리섬유층은 도 8의 전해질층(EL1)에 대응될 수 있다. 전해질층(EL1) 상에 미리 제조된 프리-스탠딩 필름(free-standing film), 즉, 다공성층(즉, NS-rGO층)을 올린 후, 상기 다공성층도 전해질로 충분히 습윤(wetting) 및 함침(impregnation)시킬 수 있다. 상기 다공성층은 양극촉매층(CCL1)에 대응될 수 있다. 다음, 양극촉매층(CCL1) 상에 가스확산층(GDL1)으로 탄소 시트(carbon sheet)를 형성할 수 있고, 그 위에 양극집전체(CC1)인 스테인레스 스틸(SUS)을 형성할 수 있다. 양극집전체(CC1)는 메쉬(mesh) 구조를 가질 수 있다. 여기서 제시한 구체적인 금속-공기 전지의 제조방법은 예시적인 것에 불과하고, 이는 매우 다양하게 변화될 수 있다.
도 9는 다른 실시예에 따른 금속-공기 전지를 보여주는 단면도이다. 본 실시예에서는 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)을 이용해서 형성한 다공성층(즉, NS-rGO층)을 양극부(CD2)의 가스확산층(GDL2)에 적용할 수 있다. 즉, 가스확산층(GDL2)은 실시예들에 따른 다공성층(즉, NS-rGO층)으로 형성될 수 있다. 이때, 양극촉매층(CCL2)은 탄소 계열의 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 양극촉매층(CCL2)은 탄소나노튜브(carbon nanotube)(CNT), 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber), 활성탄(active carbon) 등과 같은 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 또한, 양극촉매층(CCL2)은 산화 환원을 돕기 위한 촉매 물질을 포함할 수 있고, 수계 전해질(aqueous electrolyte) 또는 비수계 전해질(non-aqueous electrolyte)을 포함할 수 있으며, 소정의 바인더를 더 포함할 수 있다. 그러나, 여기서 제시한 양극촉매층(CCL2)의 구성 물질은 예시적인 것이고, 다양하게 변화될 수 있다.
도 10은 다른 실시예에 따른 금속-공기 전지에 적용할 수 있는 양극부(CD3)를 보여주는 단면도이다.
도 10을 참조하면, 양극부(CD3)는 양극촉매층(CCL3) 및 가스확산층(GDL3)을 포함할 수 있다. 양극촉매층(CCL3) 및 가스확산층(GDL3) 모두에 실시예에 따른 다공성층(즉, NS-rGO층)을 적용할 수 있다. 따라서, 양극촉매층(CCL3)은 도 8의 양극촉매층(CCL1)과 동일하거나 유사한 구성을 가질 수 있고, 가스확산층(GDL3)은 도 9의 가스확산층(GDL2)과 동일하거나 유사한 구성을 가질 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 단일층 구조를 갖는 다공성층(즉, NS-rGO층)의 일부(하단부)를 양극촉매층(CCL3)으로 사용하고, 나머지 부분(상단부)을 가스확산층(GDL3)으로 사용할 수 있다. 이 경우, 반응에 주로 참여하는 양극촉매층(CCL3)과 산소 유입을 원활하게 해주는 가스확산층(GDL3)이 일체화된 구조를 갖는다고 할 수 있다.
도 10과 같은 구조의 양극부(CD3)를 형성하면, 탄소 섬유로 이루어진 기존의 카본 페이퍼(carbon paper) 대비 무게 저감 효과를 얻을 수 있고, 제조공정이 용이해지고 제조비용이 절감될 수 있다. 또한, 양극비용량 및 셀 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 또한, 다공성층(즉, NS-rGO층)의 촉매 활성도(catalytic activity)가 크기 때문에, 전해질의 분포에 따라 용량 증가 효과를 기대할 수 있다.
도 8 내지 도 10의 구조에서, 양극촉매층(CCL1, CCL3)이나 가스확산층(GDL2, GDL3)에 적용/포함되는 다공성층은 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명한 다공성층(즉, NS-rGO층)과 동일하거나 유사한 특성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 다공성층은 C=C 결합 대비 C-O 결합의 비율(C-O/C=C)이 0.5 이하인 그래핀 산화물로부터 환원된 환원 그래핀 산화물(rGO)로 형성될 수 있다. 또한, 상기 다공성층은 웨이비(wavy) 형상을 갖는 환원된 그래핀 산화물층들을 포함할 수 있고, 상기 환원된 그래핀 산화물층들 사이에 중간물질 없이 공기 간극이 형성될 수 있다. 상기 환원된 그래핀 산화물층들 사이의 간격은, 예컨대, 약 1nm ∼ 0.15㎛ 정도일 수 있고, 상기 환원된 그래핀 산화물층들은 양극 반응이 일어나기 용이한 다공성 구조를 형성할 수 있다. 상기 다공성층은 바인더(binder)를 포함하지 않는 바인더-프리(binder-free) 물질층일 수 있다. 그러나 경우에 따라, 상기 다공성층은 바인더(binder)를 포함하는 물질층일 수도 있다. 상기 다공성층의 기공률은, 예컨대, 약 70∼95 vol% 정도일 수 있다.
부가해서, 가스확산층(GDL1, GDL2, GDL3)을 지지하는 지지체(supporter)를 구비시킬 수 있다. 이 경우, 상기 지지체는 본원의 실시예에 따른 환원 그래핀 산화물(즉, NS-rGO) 및 이와 다른 물질(이하, 별도의 물질)을 포함할 수 있다. 상기 별도의 물질은, 예를 들어, 탄소 구체(carbon sphere), 탄소 막대(carbon rod), 중공 탄소 구체(hollow carbon sphere), 중공 탄소 막대(hollow carbon rod), 에어로겔(aerogel), 금속 산화물 구체(metal oxide sphere), 금속 산화물 막대(metal oxide rod), 중공 금속 산화물 구체(hollow metal oxide sphere), 중공 금속 산화물 막대(hollow metal oxide rod) 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 8 내지 도 10의 구조에서, 경우에 따라서는, 가스확산층(GDL1 or GDL3)을 사용하지 않을 수 있고, 음극집전층(AC1) 및 양극집전층(CC1) 중 적어도 하나를 사용하지 않을 수도 있다. 특히, 본 발명의 실시예에 따른 다공성층(즉, NS-rGO층)은 비교적 강한 기계적 강도를 갖고 우수한 전기전도도를 갖기 때문에, 양극집전층(CC1) 없이도 금속-공기 전지를 구현할 수 있다.
도 11은 실시예 및 비교예들에 따른 양극부를 포함하는 금속-공기 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 도 11에서 실시예1에 따른 금속-공기 전지는 도 8의 구조를 갖고, 여기서, 양극촉매층(CCL1)은 도 1의 방법으로 형성한 다공성층, 즉, NS-rGO층을 포함한다.
한편, 비교예1에 따른 금속-공기 전지는 도 8의 구조를 갖되, 양극촉매층으로 T-rGO층을 사용한다는 점에서 실시예1과 차이가 있다. 상기 T-rGO층은 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)을 이용하지 않고, 그래핀 산화물 파우더로부터 제작된 필름을 열처리에 의해 환원시킨 '환원 그래핀 산화물층'이다. 상기 열처리는 H2(5%)/N2 혼합 가스 분위기에서 800℃의 온도로 3시간 동안 수행하였다.
비교예2에 따른 금속-공기 전지는 도 8의 구조를 갖되, 양극촉매층으로 C-rGO층을 사용한다는 점에서 실시예1과 차이가 있다. 상기 C-rGO층은 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)을 이용하지 않고, 그래핀 산화물 파우더가 분산된 용액(수용액)에 환원제인 hydrazine (N2H2)을 넣고 90℃에서 1시간 동안 환원 과정을 거친 후, 여과(filtration) 공정을 통해 필름을 제조한 다음, 상온 건조 및 진공 건조 공정을 통해 제작된 '환원 그래핀 산화물층'이다.
도 11의 충방전 데이터는 제조된 셀(실시예1/비교예1/비교예2)의 OCV(open circuit voltage)를 측정하여 전기적 쇼트를 확인한 후, 이상이 없을 경우, 충방전기에 연결하여 측정하였다. 이때, 산소(O2)를 공급한 후, CC (방전, 0.24 mA/㎡) 모드 및 CC-CV (충전, 0.24 mA/㎡ - 0.02 mA) 모드로 충방전 실험을 실시하였다.
도 11을 참조하면, 비교예1 및 비교예2보다 실시예1의 충방전 용량이 월등히 큰 것을 확인할 수 있다. 실시예1, 비교예1 및 비교예2의 방전 용량을 정리하면, 아래의 표 1과 같다.
실시예1
(NS-rGO)		 비교예1
(T-rGO)		 비교예2
(C-rGO)
방전 용량(mAh/g) 3320 600 470
표 1을 참조하면, 실시예1인 NS-rGO층을 사용할 경우, 약 3300 mAh/g 정도의 높은 방전 용량을 나타냈다. 이는 T-rGO층을 사용하는 비교예1보다 약 5배 이상 높은 수치이다.
도 12 및 도 13은 실시예 및 비교예들에 따른 양극 물질에 대한 질소 흡탈착 및 BJH(Barret-Joyner-Halenda) 특성 평가 결과를 보여주는 그래프이다. 도 12는 질소 흡탈착 평가 결과이고, 도 13은 BJH 평가 결과이다. 여기서, 실시예2에 따른 양극 물질은 도 3c의 환원된 그래핀 산화물(NS-rGO)이다. 비교예3에 따른 양극 물질은 도 3b의 그래핀 산화물(pGO)을 부분적으로 환원시킨 '부분 환원된 그래핀 산화물(NS-prGO)'이다. 상기 부분 환원된 그래핀 산화물(NS-prGO)은 도 3b의 그래핀 산화물(pGO)을 수소/질소 분위기에서 300℃의 온도로 1차 열처리만 진행한 결과물이다. 한편, 비교예4에 따른 양극 물질은 도 3b의 그래핀 산화물(pGO)에 대응하는 것으로 전혀 환원되지 않은 그래핀 산화물(NS-GO)이다.
도 12를 참조하면, 실시예2에 따른 환원된 그래핀 산화물(NS-rGO)에 대한 흡탈착 그래프가 비교예3에 따른 양극 물질(NS-prGO)에 대한 그래프와 다른 양상으로 나타나는 것을 알 수 있다. 비교예4에 따른 물질(NS-GO)에 대해서는 측정 자체가 잘 이루어지지 않았다. 도 12에서 실시예2(NS-rGO)에 해당하는 흡탈착 그래프는 메소포어(mosopore)를 갖는 물질에서 주로 나타나는 그래프와 유사하다.
도 13을 참조하면, 환원율이 높을수록(즉, NS-GO → NS-prGO → NS-rGO로 갈수록) 메소포어(mesopore)의 형성량이 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예2에 따른 환원된 그래핀 산화물(NS-rGO)은 메소포어(mesopore) 및 그보다 작은 나노포어(nanopore)를 적절히 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 나노포어(nanopore)와 메소포어(mesopore)를 적정한 비율로 함께 포함하고 있을 때, 비표면적이 높으면서 산소의 이동(transfer)이 용이하고, 반응 부산물이 위치할 수 있는 공간도 충분히 확보될 수 있다.
아래의 표 2는 도 13에서 설명한 실시예2 및 비교예4에 따른 샘플들의 특성을 정리한 것이다. 표 2의 결과는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법으로 측정한 것이다.
비표면적
(㎡/g)		 기공 부피
(㎤/g)		 평균 기공 직경
(nm)
실시예2 (NS-rGO) 3324 1191 18
비교예4 (NS-GO) 30.70 20.58 22.85
표 2를 참조하면, 실시예2에 따른 양극 물질(NS-rGO)의 비표면적 및 기공 부피가 비교예4의 물질(NS-GO)보다 월등히 높은 것을 알 수 있다. 한편, 실시예2에 따른 양극 물질(NS-rGO)의 평균 기공 직경은 18 nm 정도로 측정되었다. 비교예4에 따른 물질(NS-GO)의 평균 기공 직경은 22 nm 정도로 측정되었는데, 실제 이 물질은 기공을 거의 포함하지 않기 때문에(도 13), 이 물질의 평균 기공 직경 수치는 큰 의미를 갖지 않을 수 있다.
도 14는 실시예 및 비교예에 따른 금속-공기 전지의 양극비용량(cathode specific capacity)을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 여기서, 실시예3에 따른 금속-공기 전지는 도 9의 구조를 갖되, 양극촉매층(CCL2)은 CNT를 포함하고, 가스확산층(GDL2)은 본원의 실시예에 따른 다공성층(즉, NS-rGO층)을 포함한다. 한편, 비교예5에 따른 금속-공기 전지는 실시예3과 유사한 구조를 갖되, 가스확산층으로 탄소 섬유(carbon fiber)(CF)로 이루어진 카본 페이퍼(carbon paper)를 사용한다는 점에서 차이가 있다. 즉, 상기 비교예5에 따른 금속-공기 전지는 도 9의 구조를 갖되, 양극촉매층은 CNT를 포함하고, 가스확산층은 탄소 섬유로 이루어진 카본 페이퍼(carbon paper)를 구비한다.
도 14를 참조하면, 실시예3에 따른 금속-공기 전지의 양극비용량은 314 mAh/g 정도로 비교예5에 따른 금속-공기 전지의 양극비용량(174 mAh/g)보다 약 80% 정도 높은 것을 알 수 있다. 양극비용량은 양극의 무게 대비 용량을 의미하므로, 실시예3에 따른 금속-공기 전지는 비교예5보다 무게 대비 월등히 큰 용량을 가질 수 있다. 이러한 결과를 통해서, 가스확산층으로 실시예에 따른 다공성층(즉, NS-rGO층)을 적용할 때, 금속-공기 전지의 양극비용량 등 특성을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 도 14의 결과에 기초했을 때, 실시예들에 따른 금속-공기 전지의 양극비용량은 약 250 mAh/g 이상일 수 있다. 한편, 도 14의 우측 상단에 포함된 용량(mAh) 측정 그래프를 참조하면, 실시예3에 따른 금속-공기 전지의 용량은 비교예5에 따른 금속-공기 전지의 용량보다 다소 높은 수준으로 나타났다. 가스확산층으로 다공성층(즉, NS-rGO층)을 적용할 때, 기체 확산 특성이 개선될 수 있다.
아래의 표 3은 도 14에서 설명한 실시예3 및 비교예5의 물질 및 특성들을 정리한 것이다.
실시예3 비교예5
가스확산층(GDL) NS-rGO 다공성층 carbon paper (CF)
양극촉매층 CNT (MWCNT) CNT (MWCNT)
가스확산층 무게(mg/㎠) 0.61 4.3
가스확산층 두께(㎛) 7 200
용량(mAh) 1.62 1.52
양극비용량(mAh/g) 314 174
표 3을 참조하면, 실시예3의 가스확산층의 무게 및 두께는 비교예5 보다 크게 감소할 수 있고, 양극비용량은 비교예5 보다 크게 증가할 수 있다. 이러한 결과를 통해, 본원의 실시예에 따른 다공성층(즉, NS-rGO층)을 가스확산층으로 적용할 경우, 경량화 및 소형화에 유리하면서 동시에 용량(양극비용량)이 높은 금속-공기 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
도 15는 그래핀 산화물(GO) 및 비적층형 그래핀 산화물(NS-GO)에 대한 고체 NMR(nuclear magnetic resonance) 분석 결과를 보여주는 그래프이고, 도 16은 비적층형 그래핀 산화물(NS-GO) 및 환원된 비적층형 그래핀 산화물(NS-rGO)에 대한 고체 NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 도 15에서 그래핀 산화물(GO)은 도 2a에서 설명한 출발 물질(starting material)인 그래핀 산화물 파우더이고, 도 15 및 도 16에서 비적층형 그래핀 산화물(NS-GO)은 도 3b를 참조하여 설명한 환원되지 않은 그래핀 산화물(p-GO)에 대응되며, 도 16에서 환원된 비적층형 그래핀 산화물(NS-rGO)은 도 3c를 참조하여 설명한 환원된 그래핀 산화물(rGO)에 대응된다. 도 15 및 도 16의 고체 NMR은 13C CP-MAS NMR 이었다.
도 15 및 도 16을 참조하면, GO, NS-GO 및 NS-rGO에 대한 고체 NMR 분석 그래프가 서로 다르게 나타나는 것을 알 수 있다. 도 15에서 GO 그래프와 NS-GO 그래프의 차이는 표면 특성 및 물질 구조/특성이 반용매 침전(anti-solvent precipitation) 공정에 의해 변화된 결과일 수 있다. 도 16에서 NS-GO 그래프와 NS-rGO 그래프의 차이는 환원 공정에 의한 결과일 수 있다.
도 17 및 도 18은 각각 그래핀 산화물(GO) 및 비적층형 그래핀 산화물(NS-GO)에 대한 고체 NMR 분석 결과를 세부적으로 보여주는 그래프이다. 도 17 및 도 18에서 분리된 피크(peak)들의 위치 및 형태를 확인할 수 있다.
아래의 표 4는 도 17 및 도 18로부터 얻어진 것으로, GO 및 NS-GO에서 검출된 피크들의 면적, 중심위치, 폭, 높이 등을 정리한 것이다. 여기서, 면적 및 높이는 상대값일 수 있다. 그리고, C=C 피크 함량은 해당 면적(area)일 수 있고, C-O 피크 비율은 C=C 피크 대비 C-O 피크의 비율일 수 있다.
Area Center Width Height C=C 피크 함량
(SP2 피크 함량)		 C-O 피크 비율
(SP3 피크 비율)
GO
peaks		 4275500000 14.3 75.4 36078000
71
0.67
7275200000 59.4 23.3 199130000
27828000000 124.0 59.5 297540000
NS-GO
peaks		 736560000 1.7 21.9 21459000
77
0.29
14445000000 70.4 85.5 107600000
49947000000 126.6 84.6 375680000
상기한 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, GO에서 C-O 피크 비율은 0.67로 높은 반면, 본원의 실시예에 따라 형성된 NS-GO에서 C-O 피크 비율은 0.29로 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다. 이는 반용매법으로 형성된 NS-GO의 경우, C-O 결합 비율이 SP2 결합 비율(즉, C=C 결합 비율)과 비교하여 상대적으로 크게 낮다는 것을 의미한다. 이와 같이, NS-GO에서 C=C 결합 대비 C-O 결합의 비율(C-O/C=C)은 0.5 이하일 수 있고, 이러한 NS-GO로부터 환원된 환원 그래핀 산화물(NS-rGO)을 적용하여 다공성층을 형성할 수 있다.
도 19는 그래핀 산화물(GO), 비적층형 그래핀 산화물(NS-GO), 열적으로 환원된 적층형 그래핀 산화물(T-rGO) 및 환원된 비적층형 그래핀 산화물(NS-rGO)에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 여기서, GO, NS-GO 및 NS-rGO는 도 15 및 도 16에서 설명한 바와 동일하고, T-rGO는 도 11에서 설명한 T-rGO 물질과 동일하였다.
도 19를 참조하면, GO와 NS-GO는 산소(oxygen)의 양이 다를 뿐 아니라, 표면에서의 산소(O)의 결합 상태도 다른 것을 알 수 있다. NS-GO는 C―O 결합이 많은 비중을 차지하는데 반해, GO는 C＝O 결합 비중이 상대적으로 높게 나타났다. NS-rGO의 경우, 탄소/산소(C/O) 비율이 다른 샘플들에 비해 높게 나타났다.
아래의 표 5는 도 19로부터 얻어진 것으로 NS-rGO 및 T-rGO의 물질 구성을 정리한 것이다.
C1s N1s O1s Na1s Si2p S2p
NS-rGO 95.17 0.5 3.28 0.49 0.12 0.44
T-rGO 90.73 0 7 0.08 1.96 0.23
표 5에서 NS-rGO의 C1s/O1s 비율은 95.17/3.28 = 29.02 이고, T-rGO의 C1s/O1s 비율은 90.73/7 = 12.96 이다. 따라서, NS-rGO의 탄소/산소(C/O) 비율은 T-rGO의 그것보다 약 2.2 배 이상 높게 나타났다.
이상에서 설명한 실시예들에 다공성층(즉, NS-rGO층)은 비교적 간단한 방법으로 제조될 수 있고, 금속-공기 전지의 양극부로서 우수한(적합한) 물성을 가질 수 있다. 따라서, 이러한 다공성층(즉, NS-rGO층)을 금속-공기 전지에 적용하면, 금속-공기 전지의 용량 및 에너지 밀도를 높일 수 있고, 충방전 특성을 개선할 수 있으며, 금속-공기 전지의 경량화 및 소형화에 유리할 수 있다. 또한, 제조 비용 절감 및 공정의 용이성 확보 측면에서도 유리할 수 있다. 부가해서, 상기 다공성층(즉, NS-rGO층)은 바인더를 포함하지 않는 바인더-프리(binder-free) 물질층일 수 있는데, 이 경우, 바인더에 의한 부산물 형성이나 중량 증가 등의 문제를 원천적으로 방지할 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 구체적인 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예들 들어, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1, 도 2a 내지 도 2d, 도 3a 내지 도 3c, 도 4a 내지 도 4d의 공정은 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 도 8 내지 도 10을 참조하여 설명한 금속-공기 전지의 구조도 다양하게 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 구체적인 예로, 전술한 실시예에서는 다공성층이 바인더-프리(binder-free) 물질층인 경우에 대해서 주로 설명하였지만, 바인더를 포함하는 다공성층을 형성할 수도 있다. 즉, 도 3c의 환원된 그래핀 산화물(rGO)과 바인더 및 용매를 혼합한 혼합 물질을 이용해서 다공성층과 유사한 필름을 형성할 수 있고, 이를 금속-공기 전지에 적용할 수 있다. 또한, 실시예에 따른 양극층의 표면에 소정의 금속 물질을 코팅하거나 분산하여 반응 효율을 개선할 수 있다. 또한, 실시예에 따른 양극층은 층간격이 확대된 환원 그래핀 산화물(rGO)을 포함하면서 그 밖에 다른 물질, 예컨대, 금속 산화물 구체(metal oxide sphere), 금속 산화물 막대(metal oxide rode), 중공 금속 산화물 구체(hollow metal oxide sphere), 중공 금속 산화물 막대(hollow metal oxide rod) 및 이들의 조합 중 어느 하나를 더 포함할 수도 있다. 부가해서, 실시예들에 따른 다공성층은 금속-공기 전지는 물론이고 그 밖에 다른 이차 전지에도 적용할 수 있다. 때문에 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명 *
10 : 다공성층 GO : 그래핀 산화물
pGO : 침전된 그래핀 산화물 rGO : 환원된 그래핀 산화물
F10 : 필터 펀넬 M10 : 멤브레인 필터
AC1 : 음극집전체 AD1 : 음극부
EL1 : 전해질층 CD1∼CD3 : 양극부
CCL1∼CCL3 : 양극촉매층 GDL1∼GDL3 : 가스확산층
CC1 : 양극집전체

Claims (25)

  1. 금속을 포함하는 음극부;
    상기 음극부와 이격된 것으로, C=C 결합 대비 C-O 결합의 비율(C-O/C=C)이 0.5 이하이고, 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)으로 형성된 그래핀 산화물로부터 환원된 환원 그래핀 산화물(reduced graphene oxide)(rGO)로 구성된 다공성층을 포함하는 양극부; 및
    상기 음극부와 양극부 사이에 구비된 전해질;을 포함하고,
    상기 다공성층은 웨이비(wavy) 형상을 갖는 환원된 그래핀 산화물층들을 포함하고, 상기 환원된 그래핀 산화물층들 사이에 중간물질 없이 공기 간극이 형성되고,
    상기 환원된 그래핀 산화물층들 사이의 간격은 1nm ∼ 0.15㎛ 이고, 상기 환원된 그래핀 산화물층들은 양극 반응이 일어나기 용이한 다공성 구조를 형성하며,
    상기 다공성층의 기공률은 70∼95 vol% 이고,
    상기 환원된 그래핀 산화물은 메소포어(mesopore) 및 상기 메소포어보다 작은 나노포어(nanopore)를 갖는,
    상기 음극부로부터 제공된 금속 이온과 상기 양극부를 통해 제공된 산소의 전기화학 반응을 이용하는 금속-공기 전지(metal-air battery).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물의 C=C 결합 대비 C-O 결합의 비율(C-O/C=C)은 0.1 내지 0.5 인 금속-공기 전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성층은 바인더(binder)를 포함하지 않는 바인더-프리(binder-free) 물질층인 금속-공기 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성층은 바인더(binder)를 포함하는 물질층인 금속-공기 전지.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성층의 비표면적은 100∼600 ㎡/g 인 금속-공기 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극부는 양극층 및 상기 양극층의 적어도 일면에 구비된 가스확산층(gas diffusion layer)을 포함하고,
    상기 양극층 및 가스확산층 중 적어도 하나는 상기 다공성층을 포함하는 금속-공기 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가스확산층을 지지하는 지지체는 상기 환원 그래핀 산화물(rGO) 및 별도의 물질을 포함하고,
    상기 별도의 물질은 탄소 구체(carbon sphere), 탄소 막대(carbon rod), 중공 탄소 구체(hollow carbon sphere), 중공 탄소 막대(hollow carbon rod), 에어로겔(aerogel), 금속 산화물 구체(metal oxide sphere), 금속 산화물 막대(metal oxide rod), 중공 금속 산화물 구체(hollow metal oxide sphere), 중공 금속 산화물 막대(hollow metal oxide rod) 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하는 금속-공기 전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 양극층의 두께는 1∼100 ㎛ 인 금속-공기 전지.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 가스확산층의 두께는 1∼30 ㎛ 인 금속-공기 전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속-공기 전지는 250 mAh/g 이상의 양극비용량(cathode specific capacity)을 갖는 금속-공기 전지.
  14. 금속을 포함하는 음극부를 형성하는 단계; 산소를 활물질로 사용하는 양극부를 형성하는 단계; 및 상기 음극부와 양극부 사이에 전해질을 제공하는 단계;를 포함하는 금속-공기 전지의 제조방법에 있어서,
    상기 양극부를 형성하는 단계는,
    반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)을 이용해서 그래핀 산화물을 형성하는 단계;
    상기 그래핀 산화물을 환원하여 환원된 그래핀 산화물을 형성하는 단계; 및
    상기 환원된 그래핀 산화물을 적용한 다공성층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 다공성층은 웨이비(wavy) 형상을 갖는 환원된 그래핀 산화물층들을 포함하고, 상기 환원된 그래핀 산화물층들 사이에 중간물질 없이 공기 간극이 형성되고,
    상기 환원된 그래핀 산화물층들 사이의 간격은 1nm ∼ 0.15㎛ 이고, 상기 환원된 그래핀 산화물층들은 양극 반응이 일어나기 용이한 다공성 구조를 형성하며,
    상기 다공성층의 기공률은 70∼95 vol% 이고,
    상기 환원된 그래핀 산화물은 메소포어(mesopore) 및 상기 메소포어보다 작은 나노포어(nanopore)를 갖는,
    금속-공기 전지의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 반용매 침전법(anti-solvent precipitation method)을 이용해서 그래핀 산화물을 형성하는 단계는,
    극성 용매(polar solvent)에 그래핀 산화물을 용해하는 단계;
    상기 극성 용매에 비극성 용매(nonpolar solvent)를 첨가하여 상기 그래핀 산화물을 침전시키는 단계; 및
    상기 침전된 그래핀 산화물을 건조하는 단계;를 포함하는 금속-공기 전지의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 그래핀 산화물을 환원하여 환원된 그래핀 산화물을 형성하는 단계는,
    상기 그래핀 산화물을 수소와 질소의 혼합 가스 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 금속-공기 전지의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 열처리 단계는,
    상기 그래핀 산화물을 150∼500℃의 온도에서 1차 열처리하는 단계; 및
    상기 1차 열처리된 그래핀 산화물을 700∼1200℃의 온도에서 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 금속-공기 전지의 제조방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 그래핀 산화물을 환원하여 환원된 그래핀 산화물을 형성하는 단계는,
    환원제를 이용해서 상기 그래핀 산화물을 환원하는 단계;를 포함하는 금속-공기 전지의 제조방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 환원된 그래핀 산화물을 적용한 다공성층을 형성하는 단계는,
    소정 용매에 상기 환원된 그래핀 산화물을 분산시킨 용액을 마련하는 단계;
    상기 용액으로부터 진공 여과(vacuum filtration) 공정을 이용해서 상기 환원된 그래핀 산화물로 구성된 필름(free-standing film)을 형성하는 단계;를 포함하는 금속-공기 전지의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 용매에 상기 환원된 그래핀 산화물을 분산시킨 용액을 마련하는 단계는,
    상기 용매 내에 상기 환원된 그래핀 산화물을 분산시키기 위한 분산제를 첨가하는 단계; 및
    상기 환원된 그래핀 산화물이 포함된 상기 용매에 초음파분산 공정(sonication process)을 수행하는 단계; 중 적어도 하나를 포함하는 금속-공기 전지의 제조방법.
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 다공성층은 바인더(binder)를 포함하지 않는 바인더-프리(binder-free) 물질층인 금속-공기 전지의 제조방법.
  22. 제 14 항에 있어서,
    상기 다공성층은 바인더(binder)를 포함하는 물질층인 금속-공기 전지의 제조방법.
  23. 제 14 항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물의 C=C 결합 대비 C-O 결합의 비율(C-O/C=C)은 0.5 이하인 금속-공기 전지의 제조방법.
  24. 삭제
  25. 제 14 항에 있어서,
    상기 양극부는 양극층 및 이에 접촉된 가스확산층을 포함하고,
    상기 양극층 및 가스확산층 중 적어도 하나는 상기 다공성층을 포함하도록 형성하는 금속-공기 전지의 제조방법.
KR1020160036122A 2016-03-25 2016-03-25 금속-공기 전지 및 그 제조방법 KR102646786B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160036122A KR102646786B1 (ko) 2016-03-25 2016-03-25 금속-공기 전지 및 그 제조방법
US15/354,539 US10770768B2 (en) 2016-03-25 2016-11-17 Metal-air battery and method of manufacturing the same
EP17157073.2A EP3223358B1 (en) 2016-03-25 2017-02-21 Metal-air battery and method of manufacturing the same
CN201710123087.5A CN107230814B (zh) 2016-03-25 2017-03-03 金属-空气电池及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160036122A KR102646786B1 (ko) 2016-03-25 2016-03-25 금속-공기 전지 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170111187A KR20170111187A (ko) 2017-10-12
KR102646786B1 true KR102646786B1 (ko) 2024-03-13

Family

ID=58098546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160036122A KR102646786B1 (ko) 2016-03-25 2016-03-25 금속-공기 전지 및 그 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10770768B2 (ko)
EP (1) EP3223358B1 (ko)
KR (1) KR102646786B1 (ko)
CN (1) CN107230814B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220059516A (ko) * 2019-09-06 2022-05-10 로베르트 보쉬 게엠베하 양성자 교환 막 연료 전지용 가스 확산층 및 그 제조 방법
CN113809336B (zh) * 2021-08-23 2023-10-24 安徽大学 一种碳纤维与石墨烯复合的高强度多孔材料和气体扩散层及其制备方法
CN117321791A (zh) * 2021-12-15 2023-12-29 株式会社Lg新能源 阳极组合物、包含其的锂二次电池阳极以及包含阳极的锂二次电池
WO2024180364A1 (en) * 2023-02-27 2024-09-06 Vidyasirimedhi Institute Of Science And Technology Method and system for producing reduced graphene oxide aerogel

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014007141A (ja) * 2012-04-10 2014-01-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 酸化グラフェン、それを用いた非水系二次電池用正極、及びその製造方法、非水系二次電池、電子機器
JP2014015345A (ja) * 2012-07-06 2014-01-30 Panasonic Corp 炭素系材料、電極触媒、電極、ガス拡散電極、電気化学装置、燃料電池、並びに炭素系材料の製造方法
KR101487465B1 (ko) * 2013-08-12 2015-01-29 한국과학기술연구원 마그네슘 공기전지용 공기양극 및 이의 제조방법
JP2015046403A (ja) * 2014-10-24 2015-03-12 トヨタ自動車株式会社 空気電池用空気極及び空気電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8835046B2 (en) * 2009-08-10 2014-09-16 Battelle Memorial Institute Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials
CN102255086B (zh) * 2011-04-02 2013-10-09 中国科学院海洋研究所 一种石墨烯基复合空气电极催化剂及其制备方法
SG11201503710XA (en) 2011-11-18 2015-06-29 Univ Rice William M Graphene-carbon nanotube hybrid materials and use as electrodes
KR101463722B1 (ko) 2012-09-19 2014-11-21 한국과학기술원 리튬―공기 전지용 그래핀-금속산화물 나노로드 복합체 공기 전극, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
US9284195B2 (en) 2013-01-30 2016-03-15 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Aggregated graphene oxide and preparing method thereof, aggregated graphene and preparing method thereof, and aggregated and nitrogen-doped graphene and preparing method thereof
CN103387229B (zh) * 2013-07-23 2015-03-18 哈尔滨工业大学 多孔石墨烯的制备方法及石墨烯基铝-空气电池的制备方法
CN103482611B (zh) 2013-08-22 2016-05-11 清华大学 一种介孔石墨烯泡沫及其制备方法
KR101556676B1 (ko) 2013-10-16 2015-10-01 성균관대학교산학협력단 그래핀 층 간격 조절 방법 및 이를 이용한 슈퍼 커패시터
US10214422B2 (en) 2013-10-16 2019-02-26 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Interlayer distance controlled graphene, supercapacitor and method of producing the same
KR101602168B1 (ko) * 2014-03-31 2016-03-11 인하대학교 산학협력단 나트륨 이온 배터리용 음극물질의 제조방법
CN104009205B (zh) 2014-06-12 2016-08-24 上海中聚佳华电池科技有限公司 一种中空石墨烯球及其制备方法和用途
KR102280684B1 (ko) * 2014-08-27 2021-07-22 삼성전자주식회사 리튬공기전지 및 이의 제조방법
GB201512726D0 (en) * 2015-07-20 2015-08-26 Cambridge Entpr Ltd Lithium-oxygen battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014007141A (ja) * 2012-04-10 2014-01-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 酸化グラフェン、それを用いた非水系二次電池用正極、及びその製造方法、非水系二次電池、電子機器
JP2014015345A (ja) * 2012-07-06 2014-01-30 Panasonic Corp 炭素系材料、電極触媒、電極、ガス拡散電極、電気化学装置、燃料電池、並びに炭素系材料の製造方法
KR101487465B1 (ko) * 2013-08-12 2015-01-29 한국과학기술연구원 마그네슘 공기전지용 공기양극 및 이의 제조방법
JP2015046403A (ja) * 2014-10-24 2015-03-12 トヨタ自動車株式会社 空気電池用空気極及び空気電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3223358B1 (en) 2018-12-19
CN107230814A (zh) 2017-10-03
CN107230814B (zh) 2021-07-30
KR20170111187A (ko) 2017-10-12
US20170279173A1 (en) 2017-09-28
US10770768B2 (en) 2020-09-08
EP3223358A1 (en) 2017-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Holey graphene-based nanocomposites for efficient electrochemical energy storage
US20240194859A1 (en) Scaffolding matrix with internal nanoparticles
Li et al. 3D MXene architectures for efficient energy storage and conversion
Pei et al. A two-dimensional porous carbon-modified separator for high-energy-density Li-S batteries
Rehman et al. Nanostructured cathode materials for lithium–sulfur batteries: progress, challenges and perspectives
Deng et al. Co4N nanosheet assembled mesoporous sphere as a matrix for ultrahigh sulfur content lithium–sulfur batteries
Fang et al. Toward more reliable lithium–sulfur batteries: an all-graphene cathode structure
Eftekhari The rise of lithium–selenium batteries
Xia et al. Three-dimensional graphene and their integrated electrodes
Liao et al. An oxygen cathode with stable full discharge–charge capability based on 2D conducting oxide
US20180248175A1 (en) Mixed allotrope particulate carbon films and carbon fiber mats
Xin et al. Graphene sandwiched by sulfur-confined mesoporous carbon nanosheets: A kinetically stable cathode for Li–S batteries
Fan et al. Multifunctional second barrier layers for lithium–sulfur batteries
Kim et al. Graphene paper with controlled pore structure for high-performance cathodes in Li–O2 batteries
EP3435392B1 (en) Method for producing laminate of graphenes and carbon nanotubes, electrode material formed of laminate of graphenes and carbon nanotubes, and electric double layer capacitor using same
Ojha et al. An electrochemically reduced ultra-high mass loading three-dimensional carbon nanofiber network: A high energy density symmetric supercapacitor with a reproducible and stable cell voltage of 2.0 V
KR102646786B1 (ko) 금속-공기 전지 및 그 제조방법
Liu et al. Carbon nanotube-connected yolk–shell carbon nanopolyhedras with cobalt and nitrogen doping as sulfur immobilizers for high-performance lithium–sulfur batteries
Oh et al. Highly efficient hierarchical multiroom-structured molybdenum carbide/carbon composite microspheres grafted with nickel-nanoparticle-embedded nitrogen-doped carbon nanotubes as air electrode for lithium-oxygen batteries
Chang et al. 3D porous Co3O4/MXene foam fabricated via a sulfur template strategy for enhanced Li/K-Ion storage
KR20160149103A (ko) 양극, 이를 포함하는 금속-공기 전지 및 양극 제조 방법
KR101451354B1 (ko) 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름 및 그 제조방법
Garakani et al. Template-synthesis of a poly (ionic liquid)-derived Fe 1− x S/nitrogen-doped porous carbon membrane and its electrode application in lithium–sulfur batteries
Saengkaew et al. Self-standing porous carbon electrodes for lithium–oxygen batteries under lean electrolyte and high areal capacity conditions
Wang et al. Three-dimensional graphene-wrapped porous carbon/sulfur composite for cathode of lithium–sulfur battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right