CN103387229B - 多孔石墨烯的制备方法及石墨烯基铝-空气电池的制备方法 - Google Patents
多孔石墨烯的制备方法及石墨烯基铝-空气电池的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103387229B CN103387229B CN201310309813.4A CN201310309813A CN103387229B CN 103387229 B CN103387229 B CN 103387229B CN 201310309813 A CN201310309813 A CN 201310309813A CN 103387229 B CN103387229 B CN 103387229B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- preparation
- gns
- graphite
- air
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 134
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 70
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 10
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 9
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 19
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- -1 therefore Chemical compound 0.000 description 3
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007571 dilatometry Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229940001516 sodium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
多孔石墨烯的制备方法及石墨烯基铝-空气电池的制备方法，属于材料合成及应用领域。所述多孔石墨烯按照如下步骤进行制备：以氧化石墨为前驱体，在马弗炉中对其进行高温热处理，然后分散在乙醇里，超声波处理制备石墨烯催化剂。所述石墨烯基铝-空气电池的制备方法包括空气电极扩散层的制备、石墨烯催化层的制备、空气电极的组装三步骤。本发明当中，在将石墨烯运用到铝-空气电池之后，其恒流放电电压平台比钙钛矿、二氧化锰等催化剂的要高，电池的稳定性也明显提高。另一方面，石墨烯的制备方法简单，性能优异，因此能大量生产，降低催化剂的制作成本，提高电池的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于材料合成及应用领域，涉及一种新型铝-空气电池催化剂的制备方法，具体涉及一种将石墨烯作为催化剂引入到铝-空气电池当中制备空气电极的新型方法。
背景技术
由于铝空气电池具有比能量高、原材料来源丰富、使用安全、稳定性能好等特点，受到人们的广泛关注。用金属铝做阳极的铝空气电池作为一种新电池在市场上出现也已经有二十多年的时间了。但铝-空气电极仍存在不少问题，铝阳极的腐蚀和析氢作用，空气电极的极化现象严重，氧气的扩能能力偏低，空气电极对氧气的利用率较低。
近几年，针对铝-空气电极中空气电极所存在的这些缺点，国内外研究学者对铝阳极的研究已经越来越成熟，阴极空气电极成为铝-空气电池的另一个研究热点。当空气电极具有导电、有催化活性、透气率高、不透液等特点时，电池的比能量可以得到很大提高。目前研究较多的铝-空气电池阴极催化剂主要有二氧化锰类、钙钛矿类、金属有机大环螯合物类和贵金属类，但迄今为止这些催化剂都未得到广泛运用。
石墨烯材料是一种由单层石墨片组成的纳米材料，具有优异的导电性、力学性能及催化活性，已成为物理、化学和材料学等众多学科研究人员的关注热点。目前已有报道将石墨烯运用于锂-空气电池、钠空气电池等金属空气电池，但仍未见报道将石墨烯运用到铝-空气电池当中，因此，将石墨烯作为阴极催化剂运用到铝-空气电池当中具有非常重要的意义。
发明内容
为了解决目前铝-空气电池的阴极极化率大，电池放电电压低等问题，本发明将成本低、性能好、制备过程简单的石墨烯运用到铝-空气电池当中，使得提高铝-空气电池的放电电压的同时提高电池的放电稳定性。
本发明的目的之一是提供一种多孔石墨烯的制备方法，该制备方法采用热膨胀法生成多孔石墨烯材料，并将这种石墨烯制备成空气电极。所制备的石墨烯由单层或多层石墨烯结构单元组成，在石墨烯的投射电镜图上可以观察到明显的孔结构，孔径分布在3-100nm，比表面积在400-500m2/g。多孔石墨烯的制备步骤主要分两个过程：氧化石墨的制备和氧化石墨的膨胀还原。一般采用Hummer’s方法制备氧化石墨。采用石墨粉、鳞片石墨、四氯甲烷等作为前驱体。通过加入预处理步骤以及延长冰浴时间，得到氧化程度较高的氧化石墨。其具体制备步骤如下：
（1）向50-250mL圆底烧瓶中，加入12-48mL浓硫酸，用电子天平称取过硫酸钾和五氧化二磷各1.0-5g，快速加入到烧瓶中，油浴40-180℃下搅拌回流；
（2）待其溶解后，向混合物中缓慢加入1.0-5g石墨粉，继续匀速搅拌反应加热2-10h，待反应完毕，将圆底烧瓶从油浴锅里面提起，自然冷却至室温后，将反应物倒入到1-2L大烧杯中，缓慢加入200-2000mL水稀释，放在通风橱里静置12-48h；
（3）待混合物明显分层后，将上层清液倒掉，用布氏漏斗抽滤，并用大量蒸馏水洗涤至中性，再将产物转移到培养皿中，在通风柜里放置12-48h，自然晾干，得到处理过的石墨；
（4）将处理过的石墨，放入50-200g浓硫酸中在冰浴中搅拌均匀，缓慢加入8-30gKMnO4后在冰浴中搅拌1-10h；
（5）放入35±3℃的油浴锅中，搅拌20-120min，然后将100-300mL蒸馏水缓慢滴加到上述混合物中；
（6）待混合物凉至室温，取出放入2-5L大烧杯中，加入500-1500mL蒸馏水和5-60mLH2O2，继续搅拌到没有气泡产生，混合液由紫黑色变为金黄色；
（7）静置5-48h，弃去上清液，混合物用体积比为0.1:10-2:10的HCl和水反复离心洗涤，得到褐色的胶状物质；
（8）胶状物质在30-80℃下真空干燥，研磨得到黑褐色固体，即氧化石墨。
（9）以氧化石墨为前驱体，在800-1500℃马弗炉中对其进行高温热处理，然后分散在乙醇里，超声浴中处理20-120min，得到黑色悬浮液，乙醇洗涤过滤数次后，20-80℃真空干燥12-48h，得到石墨烯催化剂，所述高温处理方法为快速热膨胀法或聚苯胺修饰法，其中：
快速热膨胀法制备多孔石墨烯的步骤如下：
先将50-500mg步骤8所制得的氧化石墨研磨成粉末状，放入除氧处理后的反应装置中，然后加入到马弗炉中，快速膨胀30s得到可剥离石墨；向得到可剥离石墨中加入50-500 mL无水乙醇，超声浴中处理20-120min，得到黑色悬浮液，乙醇洗涤过滤数次后，20-60℃真空干燥12-48h，得到石墨烯的粉体。
聚苯胺（PANI）修饰法制备多孔石墨烯的步骤如下：
先将PANI修饰氧化石墨再剥离得到所需要的石墨烯。取50-500mg步骤8所制得的GO细粉（氧化石墨细粉），在50-1000mL的蒸馏水中超声20-120min；加入一定量浓盐酸，使其配置成0.1-5mol/L的溶液；搅拌20-120min后向溶液中滴加50-200mg的苯胺单体，继续搅拌30min；然后称量0.1-0.5g的(NH4)S2O8融入5-50mL、0.1-5mol/L的HCl中，滴加到混合物中，室温搅拌12-48h；用大量蒸馏水洗涤，过滤， 20-80℃真空烘干得到PANI-GO粉体；将干燥好的PANI-GO研磨成粉末状，加入到预热为600-1500℃的马弗炉中，快速膨胀10-60s得到可剥离PANI-石墨；向得到可剥离石墨中加入50-500mL无水乙醇，超声浴中处理20-120min，得到黑色悬浮液，乙醇洗涤过滤数次后，20-80℃真空干燥12-48h，得到PANI-GNS的粉体。
本发明的目的之二是提供一种石墨烯基铝-空气电池的制备方法，该方法包括空气电极扩散层的制备、石墨烯催化层的制备、空气电极的组装，其具体步骤如下：
（1）空气电极扩散层的制备：
利用乙炔黑做导电剂，聚四氟乙烯（PTFE）作为粘结剂，经搅拌处理之后在泡沫镍两侧压滚成0.5nm的薄膜，经高温烧结后，形成多孔的扩散层。具体步骤如下：
1）将草酸铵研磨成细粉，取0.5-5g加入到50-150mL烧杯中，再加入20-100mL无水乙醇，盖上保鲜膜，搅拌1-10h；
2）加入0.5-2g乙炔黑，继续充分搅拌6-12h，向混合物中滴加1-5g聚四氟乙烯，继续搅拌10-48h使其分散均匀，期间盖着保鲜膜；
3）揭开保鲜膜，放入70-90℃水浴锅中搅拌加热处理，除去乙醇，待无明显乙醇存在时，将其滚压在泡沫镍的两侧，放入烘箱中，100-150℃干燥10-72h。
（2）多孔石墨烯催化剂的制备：
以氧化石墨为前驱体，在马弗炉中对其进行高温热处理，然后分散在乙醇里，超声波处理制备石墨烯催化剂。
（3）空气电极的组装：
称取石墨烯催化剂10-50mg置于小烧杯中，加入0.1-1g的n-2甲基吡咯烷酮(NMP)，超声分散处理20-120min后，向其中滴加0.05-0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)类粘结剂，磁力搅拌5-20h，直至将催化剂调制成膏状物后均匀的涂抹在扩散层的一侧，其厚度为0.5mm，制备两个空气电极，并做好催化层的标记，然后放入在真空烘箱中25-80℃干燥10-48小时后降温取出，使用压片机2-10MPa下，压2-10min，将电极片压紧后，得到工作电极。
上述制备方法采用的氧化石墨是采用改进的Hummer’s方法制备的。其中石墨原样采用325目的鳞片石墨。鳞片石墨分别经氧化预处理和强酸和强氧化剂的氧化制备。
上述制备方法采用的石墨烯催化剂具有显著的孔结构，孔径在3-100nm，比表面积约400-500m2/g。
空气电极的石墨烯负载量少，约为1.5mg/cm2，用制备的空气电极组装成电池之后的恒流放电电压较高，且在高电流下能维持较高的放电平台。
实验表明：利用本发明中提供的制备方法，能有效地将多孔石墨烯运用到铝-空气电池当中，该孔石墨烯具有显著的孔结构和较大的比表面积，能有效提高氧的扩散能力和氧还原能力，具有较大潜在应用价值。而且本发明采用快速膨胀法能够方便地实现这种多孔高比表面积的石墨烯材料的大批量生产。而采用聚苯胺修饰之后的氧化石墨经快速热膨胀，能得到性能更加优异的石墨烯材料。
本发明当中，在将石墨烯运用到铝-空气电池之后，其恒流放电电压平台比钙钛矿、二氧化锰等催化剂的要高，电池的稳定性也明显提高。另一方面，石墨烯的制备方法简单，性能优异，因此能大量生产，降低催化剂的制作成本，提高电池的催化效果。
附图说明
图1为预处理鳞片石墨的流程图；
图2为制备氧化石墨的工艺流程图；
图3为空气电极正面图；
图4为空气电极侧面图；
图5为铝-空气电池空间模型；
图6为铝-空气电池组装流程图；
图7为鳞片石墨，GO，T-GNS及PANI-GNS的XRD图；
图8为GO、T-GNS及PANI-GNS的红外谱图；
图9为鳞片石墨、GO、T-GNS及PANI-GNS的拉曼光谱图；
图10为鳞片石墨的SEM图；
图11为GO的SEM图；
图12为T-GNS的SEM图；
图13为PANI-GNS的SEM图；
图14为T-GNS的TEM图；
图15为PANI-GNS的TEM图；
图16为不同材料的氮气吸附-脱附曲线；
图17为基于BJH(Barrett-Joiner-Halenda)模型各材料的孔径分布曲线；
图18为T-GNS和PANI-GNS电极在10mA下恒流放电曲线；
图19为T-GNS和PANI-GNS电极在20mA下恒流放电曲线；
图20为T-GNS和PANI-GNS电极在30mA下恒流放电曲线；
图21为T-GNS和PANI-GNS电极在40mA下恒流放电曲线。
具体实施方式
下面将结合附图，通过实施例对本发明的阴极催化剂及其制备方法做进一步说明。这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明范围。
具体实施方式一：本实施方式中，氧化石墨是采用改进的hummers法来制备的。研究制备GO的实验方法，并对其个别工艺和流程步骤进行优化，预处理石墨和制备GO的实验流程图如1和2所示，具体实验步骤如下：
（1）向50mL圆底烧瓶中，加入12mL浓硫酸，用电子天平称取过硫酸钾和五氧化二磷各2.5g，快速加入到烧瓶中，油浴80℃下搅拌回流。
（2）待其溶解后，向混合物中缓慢加入3g石墨粉，继续匀速搅拌反应加热4.5小时，待反应完毕，将圆底烧瓶从油浴锅里面提起，自然冷却至室温后，将反应物倒入到1L大烧杯中，缓慢加入500mL水稀释，放在通风橱里静置一晚。
（3）待混合物明显分层后，将上层清液倒掉，用布氏漏斗抽滤，并用大量蒸馏水洗涤至中性，再将产物转移到培养皿中，在通风柜里放置一晚，自然晾干，得到处理过的石墨。
（4）将处理过的石墨，放入120mL浓硫酸中在冰浴中搅拌均匀，缓慢加入15gKMnO4后在冰浴中搅拌4h。
（5）放入35±3℃的油浴锅中，搅拌1h，然后将200mL蒸馏水缓慢滴加到上述混合物中。
（6）待混合物凉至室温，取出放入2L大烧杯中，加入700mL蒸馏水和30mLH2O2(30%)，继续搅拌到没有气泡产生，混合液由紫黑色变为金黄色。
（7）静置12h，弃去上清液，混合物用体积比为1:10的HCl和水反复离心洗涤，得到褐色的胶状物质。
（8）在50℃下真空干燥，研磨得到黑褐色固体，即氧化石墨。
具体实施方式二：催化层的主要作用是催化空气中氧气的还原反应。本实施方式中，空气电极的制备过程都是经手工涂膜法制作而成的，具体过程如下：
称取石墨烯催化剂30mg置于小烧杯中，加入0.2g的n-2甲基吡咯烷酮(NMP)，超声分散处理30min后，向其中加入0.1g聚偏氟乙烯(PVDF)，用磁力搅拌器搅拌12h，直至将催化剂调制成膏状物后均匀的涂抹在扩散层的一侧，制备两个空气电极，并做好催化层的标记，然后放入在真空烘箱中45℃干燥12小时后降温取出，使用压片机4MPa下，压5min，将电极片压紧后，得到工作电极。
在空气电极的上侧留出1.0cm的泡沫镍集流体，主要是为方便测试的时候留给与测试电极夹子接触的。涂抹时要注意将催化剂均等分为两份，轻轻涂抹在催化层的一层，要等其干后才能进行压片。所制备工作电极的正面和侧面效果图如图3-4所示。
组装成电池之后的电池空间模型如图5所示。
具体实施方式三：本实施方式中，选用改进的Hummer’s法制备氧化石墨。石墨采用天然鳞片石墨，使用P2O5、KMnO4、K2S2O8、浓H2SO4等几种混合物对石墨进行预氧化（图1）得到膨胀石墨。然后将处理过的石墨，加入一定量的硝酸钠和浓硫酸，在冰浴中搅拌混合均匀，缓慢加入高锰酸钾等强氧化剂，保持温度不要超过4℃，冰浴1-4h，然后直接经过中温(35℃)的过程，将石墨氧化。加大量的水稀释，然后加入过氧化氢，还原剩余的氧化剂。再用盐酸和蒸馏水洗涤产物，真空干燥，得到氧化石墨（图2）。
具体实施方式四：本实施方式通过快速热膨胀法制备石墨烯（T-GNS）：
先将200mg氧化石墨研磨成粉末状，放入除氧处理后的反应装置中，到预热为1100℃的马弗炉中，快速膨胀30s得到可剥离石墨。向得到可剥离石墨中加入100mL无水乙醇，超声浴中处理30min，得到黑色悬浮液，乙醇洗涤过滤数次后，40℃真空干燥24h得到石墨烯的粉体。
具体实施方式五：本实施方式通过聚苯胺（PANI）修饰法制备石墨烯（PANI-GNS）：
先将PANI修饰氧化石墨再剥离得到需要的石墨烯（先用PANI修饰氧化石墨，然后再将修饰好的氧化石墨通过热剥离得到石墨烯）。取200mg的GO细粉，在400mL的蒸馏水中超声30min，加入一定量浓盐酸，使其配置成1mol/L的溶液。搅拌30min后向溶液中滴加100mg的苯胺单体，继续搅拌30min。然后称量0.17g的(NH4)S2O8融入10mL、1mol/L的HCl中，滴加到上述混合物中，室温搅拌24h。用大量蒸馏水洗涤，过滤，40℃真空烘干得到PANI-GO粉体。将干燥好的PANI-GO研磨成粉末状，加入到预热为1000℃的马弗炉中，快速膨胀30s得到可剥离PANI-石墨。向得到可剥离石墨中加入100mL无水乙醇，超声浴中处理30min，得到黑色悬浮液，乙醇洗涤过滤数次后，40℃真空干燥24h得到PANI-GNS的粉体。
具体实施方式六：扩散层具有疏水和透气的功能，它一方面可以防止电解液的外漏，另一方面能促进空气中的氧更好地从大气中扩散到反应界面层，其制备过程主要如下：
（1）将草酸铵研磨成细粉，取2.0g加入到150mL烧杯中，再加入50mL无水乙醇，盖上保鲜膜，搅拌3h；
（2）加入1.0g乙炔黑，继续充分搅拌9h，向混合物中滴加2.5g聚四氟乙烯（PTFE），继续搅拌12h使其分散均匀，期间盖着保鲜膜以防止长时间搅拌后乙醇挥发；
（3）揭开保鲜膜，放入80℃水浴锅中搅拌加热处理，除去乙醇，待无明显乙醇存在时，将其滚压在2cm×3cm的泡沫镍的两侧（厚度0.5nm），并且上端留出1.0cm。放入烘箱中，130℃干燥12h。
具体实施方式七：催化层的主要作用是催化空气中氧气的还原反应。本实施方式中空气电极的制备过程都是经手工涂膜法制作而成的。具体过程如下：
称取石墨烯催化剂30mg置于小烧杯中，加入0.2g的n-2甲基吡咯烷酮(NMP)，超声分散处理30min后，向其中加入0.1g聚偏氟乙烯(PVDF)，用磁力搅拌器搅拌12h，直至将催化剂调制成膏状物后均匀的涂抹在扩散层的一侧，其厚度为0.5mm，制备两个空气电极，并做好催化层的标记，然后放入在真空烘箱中45℃干燥12小时后降温取出，使用压片机4MPa下，压5min，将电极片压紧后，得到工作电极（图3-4）。
具体实施方式八：本发明研究的铝/空气电池均采用pH=11的3.5wt%的NaCl作为电解液，组装成模拟电池（图5），整个电池的组装流程图如图6所示。
图7给出了鳞片石墨到GO，T-GNS及PANI-GNS的XRD图。从图中可知鳞片石墨的(002)衍射峰的2θ角是26.70°，为典型的石墨峰，峰形尖锐、且强度大，d002值约为0.3336nm。通过对比原始鳞片石墨的衍射图谱可知，位于26.70°的(002)晶面衍射峰强度减弱，峰形由尖锐变为一个馒头峰(GO，T-GNS及PANI-GNS)，且向小角度偏移。而从GO的XRD中得知，(001)的特征峰出现在9.37°，d001值约为0.9431nm，这得益于氧基团的引入使得其层间距远远大于原始鳞片石墨。2θ角为42.6°处对应于C六边形结构的衍射峰。对T-GNS的谱图看，由于产物为薄层石墨烯，(002)晶面所对应的衍射峰消失，出现一个馒头峰，结构变得无序，从而在晶格理论上解释了该产物符合薄层石墨烯的特征。根据(002)衍射峰位置，利用公式(2.1)Bragg方程计算可知，T-GNS的面间距对比原来氧化石墨的0.9431nm变为，下降了0.5741nm，说明热膨胀作用使得紧密的氧化石墨层间的含氧官能团部分分解为小分子水和二氧化碳，从而剥离石墨片层，T-GNS剥离后的层间距0.3690nm，但仍然比原始石墨的层间距0.3336nm要大，这说明所得到T-GNS样品的堆积层间或表面仍然存在少量未完全还原的含氧官能团。而相对而言，PANI-GNS在(002)处的衍射峰强度更弱，其无序度更大，说明剥离得更加完全。根据布拉格方程计算PANI-GNS的面间距0.3559nm，略小于T-GNS的面间距，说明残余的含氧官能团更少。
图8为GO，T-GNS及PANI-GNS的红外光谱图，对其层间和表面的官能团结构进行分析可知，通过氧化剂强烈氧化后，GO样品在3390cm-1出现了吸收峰，这归属于O-H伸缩振动。在1734cm-1处的吸收峰归属于氧化石墨边缘的C=O的伸缩振动。1605cm-1是样品间的结合水分子产生的吸收峰。1400cm-1处的吸收峰为饱和叔羟基振动峰。1240和1060cm-1处的吸收峰分别为为氧化石墨层间环氧基团C-O-C的不对称和对称伸缩振动产生。对比GO与T-GNS及PANI-GNS的红外谱图可以知，1240和1060cm-1处为层间的环氧基团伸缩振动峰，其吸收强度明显减弱，而位于1605和1400cm-1处的层间结合水分子和饱和叔羟基的振动吸收峰则基本消失，这充分说明T-GNS及PANI-GNS发生了还原反应。在T-GNS的1580cm-1处和PANI-GNS在1612cm-1处的吸收峰则为石墨烯片层的骨架振动产生的吸收峰。样品T-GNS在此处附近的吸收峰强度要比PANI-GNS的吸收峰强，说明T-GNS具有更高的规整程度，说明其被剥离和还原的程度没有PANI-GNS高。这与前面XRD得出结果相吻合。
利用拉曼光谱仪对鳞片石墨、GO及T-GNS和PANI-GNS的结构进行分析（如图9所示），由于石墨被氧化后，表面碳键结合方式发生变化，I(D)/I(G)增大，表明氧化石墨结构的无序的增加。由于含氧基团对石墨对称性产生破坏作用，产生无序结果，这导致D频带的增强，同时G峰的峰宽也增大，这进一步说明了经过氧化作用后，含氧基团的引入导致石墨层间结构的无序度增加。拉曼光谱分析数据见表1。
表1 拉曼光谱分析数据
| 样品类型 | I(D)/I(G) | G 峰偏移量(cm-1) | W F, D(cm-1) |
| graphite | 0.52 | 0 | 35 |
| GO4 | 1.69 | 14 | 164 |
| T-GNS | 1.98 | 24 | 102 |
| PANI-GNS | 2.14 | 16 | 80 |
利用扫描电子显微镜对原始鳞片石墨，GO及T-GNS和PANI-GNS相应前驱体可剥离石墨的微观形貌进行观察(如图10-13所示)。发现没有经过氧化的鳞片石墨层间距很小，而经过深度氧化之后制备的GO，出现了褶皱丝绸结构。经高温热膨胀之后的GO发生了明显的层间剥离现象，石墨层间被撑开，由原来的紧密层状结构膨胀为手风琴结构，其层间结构分明，充分说明了可膨胀石墨几乎分离的层状结构。而加入聚苯胺N掺杂的可膨胀石墨剥离程度更好，多数石墨片已经分离开而且片层结构很完整。充分说明了聚苯胺在剥离过程中起到了良好的辅助作用。
图14和15为两种方法制备的T-GNS和PANI-GNS的透射电子显微镜微观结构图。从图14可知，从T-GNS的TEM图中可以看到薄纱状织构，表现出薄层石墨烯的自发卷曲从而在本征起伏表面出现褶皱，通过这些皱褶结构更多的纳米孔道和纳米孔穴得以形成，从而增大了石墨烯的比表面积。并且在石墨烯薄片上能观察到一些热膨胀所致的孔道。图15则显示了PANI-GNS片层结构相对更加完整的，石墨烯片上没有明显的孔道，而且表面褶皱得更加厉害，呈现更大的比表面积。
PANI-GNS和T-GNS以及商业XC-72的比表面积通过氮气吸附脱附的方法来测试。通过对高压强部分吸附-脱附滞后圈的观察，可知所有的氮气吸附-脱附曲线（图16）均服从IUPAC分类的IV型曲线。根据计算得各不同材料之间BET面积如表2所示。由此可知，PANI-GNS和T-GNS的BET值是商业VulcanXC-72两倍以上，并且均达到400m2/g以上，PANI-GNS比T-GNS要高出66m2/g，具有最大的比表面积。
表2 PANI-GNS、T-GNS和商业XC-72的比表面积和孔径
如图17所示，石墨烯产品在0.1-100nm范围内具有明显的孔分布，其中3-5nm位置上存在较强的孔分布峰。利用著名的BJH(Barrett-Joiner-Halenda)法来分析不同样品的孔径分布（图17）。根据孔径大小不一的分类：微孔(<2nm)，中孔(2-50nm)，大孔(>50nm)。在VulcanXC-72、PANI-GNS和T-GNS出现的主要是中孔结构，通过图表中的数据，通过修饰处理之后的石墨烯具有更大的比表面积，和更大的孔隙分布，为在氧还原过程中提供更多的吸附位点。
将T-GNS和PANI-GNS作为催化剂制备成空气电极，组装电池时，采用3.5%NaCl溶液作为电解液(pH=11)，抛光后的铝片为对电极，空气电极为研究电极，采用图5的电池模型以及图6的流程图组装成模拟电池。分别对电池在10mA、20mA、30mA、40mA下恒流放电。图18-21是将T-GNS和PANI-GNS催化剂制备空气电极后再组装成铝-空气电池，进行的恒流放电测试。
由图18-21可知，在10mA放电时，PANI-GNS电极的放电电压平台为1.27V，比T-GNS电极高出120mV以上，占有绝对优势；当电流为20mA时，PANI-GNS的电极放电电压为0.85V，而T-GNS电极的放电电压大约降至0.46V；当放电电流为30mA时，PANI-GNS的放电电压稳定在0.84V，相比于T-GNS电极放电电压高出40mV左右；当放电电流为40mA时，PANI-GNS电极仍然能有0.81V，仍比T-GNS的电极高出40mV左右。且T-GNS电极在电流为10mA和40mA放电是，放电平台出现了一个小小的波动，电池稳定性相对没有PANI-GNS电极的好。综上，可得出PANI-GNS催化剂所制备出的空气电极放电性能较好。
Claims (1)
1.一种石墨烯基铝-空气电池的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
（1）空气电极扩散层的制备：
a、将草酸铵研磨成细粉，取0.5-5g加入到50-150mL烧杯中，再加入20-100mL无水乙醇，盖上保鲜膜，搅拌1-10h；
b、加入0.5-2g乙炔黑，继续充分搅拌6-12h，向混合物中滴加1-5g聚四氟乙烯，继续搅拌10-48h使其分散均匀，期间盖着保鲜膜；
c、揭开保鲜膜，放入70-90℃水浴锅中搅拌加热处理，除去乙醇，待无明显乙醇存在时，将其滚压在泡沫镍的两侧，放入烘箱中，100-150℃干燥10-72h；
（2）多孔石墨烯催化剂的制备：
以氧化石墨为前驱体，在马弗炉中对其进行高温热处理，然后分散在乙醇里，超声浴中处理20-120min，得到黑色悬浮液，乙醇洗涤过滤数次后， 20-80℃真空干燥12-48h得到多孔石墨烯催化剂；
（3）空气电极的组装：
称取多孔石墨烯催化剂10-50mg置于小烧杯中，加入0.1-1g的n-2甲基吡咯烷酮，超声分散处理20-120min后，向其中滴加0.05-0.5g聚偏氟乙烯类粘结剂，磁力搅拌5-20h，直至将催化剂调制成膏状物后均匀的涂抹在扩散层的一侧，制备两个空气电极，并做好催化层的标记，然后放入在真空烘箱中25-80℃干燥10-48h后降温取出，使用压片机2-10MPa下，压2-10min，将电极片压紧后，得到工作电极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310309813.4A CN103387229B (zh) | 2013-07-23 | 2013-07-23 | 多孔石墨烯的制备方法及石墨烯基铝-空气电池的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310309813.4A CN103387229B (zh) | 2013-07-23 | 2013-07-23 | 多孔石墨烯的制备方法及石墨烯基铝-空气电池的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103387229A CN103387229A (zh) | 2013-11-13 |
| CN103387229B true CN103387229B (zh) | 2015-03-18 |
Family
ID=49531666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310309813.4A Expired - Fee Related CN103387229B (zh) | 2013-07-23 | 2013-07-23 | 多孔石墨烯的制备方法及石墨烯基铝-空气电池的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103387229B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106299441B (zh) * | 2015-06-23 | 2018-12-14 | 宏碁股份有限公司 | 透光电池以及触控装置 |
| CN105161796B (zh) * | 2015-09-12 | 2017-11-10 | 哈尔滨工业大学 | 铝空气电池循环过滤系统及方法 |
| KR102646786B1 (ko) * | 2016-03-25 | 2024-03-13 | 삼성전자주식회사 | 금속-공기 전지 및 그 제조방법 |
| US10483542B2 (en) * | 2017-02-16 | 2019-11-19 | Global Graphene Group, Inc. | Aluminum secondary battery having an exfoliated graphite-based high-capacity cathode and manufacturing method |
| CN106848248A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-13 | 哈尔滨工业大学 | 石墨烯负载空心碳球复合材料的制备方法 |
| CN108550903B (zh) * | 2018-05-07 | 2020-06-19 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种铝离子电池 |
| CN108649184B (zh) * | 2018-05-29 | 2021-04-16 | 贵州贵航新能源科技有限公司 | 一种改善锂离子电池涂层性能的方法 |
| CN109713318B (zh) * | 2018-12-26 | 2021-03-19 | 宁波石墨烯创新中心有限公司 | 一种柔性可弯曲的空气阴极及其制备方法 |
| CN111769291A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-10-13 | 中南大学 | 钠二氧化碳电池、用于钠基电池上的阳极及其制备方法 |
| CN114947764A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-30 | 河南师范大学 | 一种可穿戴式中医智能诊脉手环 |
| CN115798946B (zh) * | 2023-01-30 | 2023-05-12 | 昆山美淼新材料科技有限公司 | 一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺 |
| CN118580613A (zh) * | 2024-07-03 | 2024-09-03 | 南通顺驰橡胶制品有限公司 | 一种轮胎气密层用橡胶组合物的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101728535A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-06-09 | 北京化工大学 | 一种锂离子电池导电材料及其制备方法和用途 |
| CN102347475A (zh) * | 2010-07-27 | 2012-02-08 | 曾永斌 | 一种高性能锂离子电池及其制作工艺 |
| CN102786048A (zh) * | 2012-08-22 | 2012-11-21 | 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 | 一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070037060A1 (en) * | 2005-08-12 | 2007-02-15 | Lee Young G | All-solid-state primary film battery and method of manufacturing the same |
-
2013
- 2013-07-23 CN CN201310309813.4A patent/CN103387229B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101728535A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-06-09 | 北京化工大学 | 一种锂离子电池导电材料及其制备方法和用途 |
| CN102347475A (zh) * | 2010-07-27 | 2012-02-08 | 曾永斌 | 一种高性能锂离子电池及其制作工艺 |
| CN102786048A (zh) * | 2012-08-22 | 2012-11-21 | 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 | 一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103387229A (zh) | 2013-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103387229B (zh) | 多孔石墨烯的制备方法及石墨烯基铝-空气电池的制备方法 | |
| Wang et al. | Cleanly synthesizing rotten potato-based activated carbon for supercapacitor by self-catalytic activation | |
| Dong et al. | Synthesis of a MnO2–graphene foam hybrid with controlled MnO2 particle shape and its use as a supercapacitor electrode | |
| Song et al. | Facile self-templating large scale preparation of biomass-derived 3D hierarchical porous carbon for advanced supercapacitors | |
| Hao et al. | Graphene-based nitrogen self-doped hierarchical porous carbon aerogels derived from chitosan for high performance supercapacitors | |
| Gopalakrishnan et al. | Ultrathin graphene-like 2D porous carbon nanosheets and its excellent capacitance retention for supercapacitor | |
| Zhao et al. | NPO co-doped high performance 3D graphene prepared through red phosphorous-assisted “cutting-thin” technique: A universal synthesis and multifunctional applications | |
| Ma et al. | Novel synthesis of N-doped graphene as an efficient electrocatalyst towards oxygen reduction | |
| Sun et al. | From coconut shell to porous graphene-like nanosheets for high-power supercapacitors | |
| Yang et al. | A powerful approach to fabricate nitrogen-doped graphene sheets with high specific surface area | |
| Yin et al. | The synthesis of Co3O4/C composite with aloe juice as the carbon aerogel substrate for asymmetric supercapacitors | |
| Gunasekaran et al. | Partially graphitic nanoporous activated carbon prepared from biomass for supercapacitor application | |
| Chen et al. | A general eco-friendly production of bio-sources derived micro-/mesoporous carbons with robust supercapacitive behaviors and sodium-ion storage | |
| Li et al. | One-pot construction of 3-D nitrogen-doped activated graphene-like nanosheets for high-performance supercapacitors | |
| Xu et al. | N/O co-doped porous interconnected carbon nanosheets from the co-hydrothermal treatment of soybean stalk and nickel nitrate for high-performance supercapacitors | |
| CN103011147B (zh) | 一种热还原制备石墨烯的方法 | |
| Chen et al. | Excellent cycle life of electrode materials based on hierarchical mesoporous CoGa2O4 microspheres | |
| Xian et al. | N, P dual-doped multi-wrinkled nanosheets prepared from the egg crude lecithin as the efficient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction reaction | |
| Xing et al. | High-performance supercapacitor based on three-dimensional flower-shaped Li4Ti5O12-graphene hybrid and pine needles derived honeycomb carbon | |
| CN104045077A (zh) | 一种石墨烯三维分级多孔炭材料及制备方法 | |
| Li et al. | Mesoporous carbon microspheres with high capacitive performances for supercapacitors | |
| Nie et al. | General synthesis of hierarchical C/MOx@ MnO2 (M= Mn, Cu, Co) composite nanofibers for high-performance supercapacitor electrodes | |
| Jin et al. | Direct synthesis of interconnected N, S-codoped porous exfoliated carbon nanosheets as advanced electrocatalysts for oxygen reduction reaction | |
| Choi et al. | CoFe Prussian blue analogues on 3D porous N-doped carbon nanosheets boost the intercalation kinetics for a high-performance quasi-solid-state hybrid capacitor | |
| Usman et al. | Fabrication of 3D vertically aligned silver nanoplates on nickel foam-graphene substrate by a novel electrodeposition with sonication for efficient supercapacitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150318 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |