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KR102638656B1 - 도액, 도막의 제조 방법 및 도막 - Google Patents

도액, 도막의 제조 방법 및 도막 Download PDF

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KR102638656B1
KR102638656B1 KR1020207006984A KR20207006984A KR102638656B1 KR 102638656 B1 KR102638656 B1 KR 102638656B1 KR 1020207006984 A KR1020207006984 A KR 1020207006984A KR 20207006984 A KR20207006984 A KR 20207006984A KR 102638656 B1 KR102638656 B1 KR 102638656B1
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도모히코 고타케
히로유키 이즈미
사토시 다카야스
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가부시끼가이샤 레조낙
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Abstract

본 발명은, 에어로겔 입자와, 액상 매체와, 제1 바인더 수지와, 액상 매체에 대한 용해도가 제1 바인더 수지보다 낮은 제2 바인더 수지를 포함하는, 도액에 관계한다.

Description

도액, 도막의 제조 방법 및 도막
본 발명은, 도액(塗液), 도막(塗膜)의 제조 방법 및 도막에 관한 것이다.
단열성, 투명성 등이 우수한 재료로서 에어로겔이 알려져 있다. 이와 같은 특성을 가지는 에어로겔을 입자상으로 가공하고, 단열재의 구성 재료로서 사용하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 특허문헌 1에서는, 에어로겔 입자와 유기 섬유를 포함하는 물 분산액을 조제한 후, 물을 증발시킴으로써 얻어지는 중간 생성물을 더 프레스 성형함으로써, 단열재(성형체)를 제조하는 방법이 제시되어 있다.
일본공개특허 제2014-35044호 공보
그런데, 단열재를 성형체로서 얻는 경우, 예를 들면, 단열 대상이 복잡한 표면 형상을 따른 성형체를 제조하는 것은 처음부터 곤란하다. 또한, 만일 원하는 형상의 성형체를 얻을 수 있었다고 해도, 그 후 성형체를 단열 대상에 접착하는 등의 기술이 별도 필요하다. 이들 문제점을 감안하여, 에어로겔 입자를 포함하는 도액을 조제하여 단열 대상에 도포함으로써, 단열 대상 위에 단열재를 직접 형성하는 방법이 고려된다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 물 분산액을 도액으로서 사용해도, 충분한 도막 강도 및 접착성을 가지는 도막을 형성하는 것은 곤란하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 도막 강도 및 접착성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 에어로겔 입자 함유 도액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 상기 도액을 사용한 도막의 제조 방법, 및 도막 강도 및 접착성이 우수한 에어로겔 입자 함유 도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 도액 중의 액상 매체에 대한 용해도가 다른 2종 이상의 바인더 수지를 사용함으로써, 도막 강도 및 접착성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 것을 찾아냈다.
본 발명은, 에어로겔 입자와, 액상 매체와, 제1 바인더 수지와, 액상 매체에 대한 용해도가 제1 바인더 수지보다 낮은 제2 바인더 수지를 포함하는, 도액을 제공한다. 이와 같은 도액에 의하면, 도막 강도 및 접착성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 액상 매체는 물을 포함하는 수계(水系) 용매이면 된다. 이로써 에어로겔 입자의 분산성이 향상되어, 균일한 도막을 얻기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 제2 바인더 수지의 함유량은, 제1 바인더 수지의 함유량보다 많게 하면 된다. 이로써, 도막 강도 및 접착성에 의해 우수한 도막을 얻기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 제1 바인더 수지는 셀룰로오스계 수지이면 된다. 이로써, 도막 강도 및 접착성이 우수한 도막이 얻어지는 데에 더하여, 도액의 점도가 높아지고 막 형성하기 쉬워진다는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 제2 바인더 수지는 열가소성(熱可塑性) 수지이면 된다. 이로써, 접착성이 한층 우수한 도막을 얻기 쉬워진다. 또한, 본 발명에 있어서, 제2 바인더 수지는 아크릴 수지이면 된다.
본 발명에 있어서, 제2 바인더 수지는 열경화성 수지라도 되고, 이 때 도막은 경화제를 더 포함하고 있으면 된다. 이로써, 도막 강도가 한층 우수한 도막을 얻기 쉬워진다. 또한, 본 발명에 있어서, 제2 바인더 수지는 에폭시 수지라도 되고, 이 때 도막은 에폭시 수지 경화제를 더 포함하고 있으면 된다.
본 발명에 있어서, 도액은 섬유상 물질을 더 포함하고 있으면 된다. 이로써, 도막 강도가 한층 우수한 도막을 얻기 쉬워진다.
본 발명은 또한, 상기 도액으로부터 액상 매체를 제거하는 공정을 포함하는, 도막의 제조 방법을 제공한다. 이와 같은 제조 방법에 의하면, 도막 강도 및 접착성이 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, 에어로겔 입자와, 제1 바인더 수지와, 수계 용매에 대한 용해도가 제1 바인더 수지보다 낮은 제2 바인더 수지 또는 그 경화체를 포함하는, 도막에 관한 것이다. 이와 같은 도막은, 도막 강도 및 접착성이 우수하고, 단열재 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 도막 강도 및 접착성이 우수한 도막(에어로겔 도막)을 얻을 수 있는 에어로겔 입자 함유 도액을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한, 상기 도액을 사용한 도막의 제조 방법, 및 도막 강도 및 접착성이 우수한 에어로겔 입자 함유 도막을 제공할 수 있다.
[도 1] 인두를 사용하여 도액을 대상물 위에 도포하는 방법을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 「∼」을 사용하여 나타내어진 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 「A 또는 B」란, A 및 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽을 포함해도 된다. 본 실시형태에서 예시하는 재료는 특별히 단서가 없는 한, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<에어로겔>
협의로는, 습윤 겔에 대하여 초임계 건조법을 이용하여 얻어진 건조 겔을 에어로겔, 대기압 하에서의 건조에 의해 얻어진 건조 겔을 크세로겔(xerogel), 동결 건조에 의해 얻어진 건조 겔을 크리오겔(cryogel)이라고 칭하지만, 본 실시형태에 있어서는, 습윤 겔의 이들 건조 방법에 따르지 않고, 얻어진 저밀도의 건조 겔을 「에어로겔」이라고 칭한다. 즉, 본 실시형태에 있어서, 「에어로겔」이란, 광의의 에어로겔인 「Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(분산상(分散相)이 기체인 미다공성 고체로 구성되는 겔)」을 의미한다. 일반적으로, 에어로겔의 내부는, 망목상(網目狀)의 미세 구조를 가지고 있고, 2∼20㎚ 정도의 입자상의 에어로겔 성분이 결합한 클러스터 구조를 가지고 있다. 이 클러스터에 의해 형성되는 골격 사이에는, 100㎚에 차지 않는 세공이 있다. 이로써, 에어로겔은, 3차원적으로 미세한 다공성의 구조가 형성되어 있다. 그리고, 본 실시형태에 관한 에어로겔은, 예를 들면 실리카를 주성분으로 하는 실리카 에어로겔이다. 실리카 에어로겔로서는, 예를 들면 유기기(메틸기 등) 또는 유기쇄를 도입한, 이른바 유기-무기 하이브리드화된 실리카 에어로겔을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 에어로겔로서는, 이하의 태양(態樣)을 들 수 있다. 이들 태양을 채용함으로써, 단열성, 난연성, 내열성 및 유연성이 우수한 에어로겔을 얻는 것이 용이하게 된다. 각각의 태양을 채용함으로써, 각각의 태양에 따른 단열성, 난연성, 내열성 및 유연성을 가지는 에어로겔을 얻을 수 있다.
(제1 태양)
본 실시형태에 관한 에어로겔은, 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 본 실시형태에 관한 에어로겔은, 식(1)로 표시되는 구조를 포함하는 구조로서, 하기 일반식(1a)로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
Figure 112020025117956-pct00001
Figure 112020025117956-pct00002
식(1) 및 식(1a) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. 여기에서, 아릴기로서는 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 그리고, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. p는 1∼50의 정수를 나타낸다. 식(1a) 중, 2개 이상의 R1은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로, 2개 이상의 R2는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 식(1a) 중, 2개의 R3은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로, 2개의 R4는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식(1) 또는 식(1a)로 표시되는 구조를 에어로겔 성분으로서 에어로겔의 골격 중에 도입함으로써, 저열전도율이면서 또한 유연한 에어로겔이 된다. 이와 같은 관점에서, 식(1) 및 식(1a) 중, R1 및 R2로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 해당 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식(1) 및 식(1a) 중, R3 및 R4로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬렌기 등을 들 수 있고, 해당 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 식(1a) 중, p는 2∼30으로 할 수 있고, 5∼20이라도 된다.
(제2 태양)
본 실시형태에 관한 에어로겔은, 지주부 및 가교부를 구비하는 사다리형 구조를 가지고, 동시에 가교부가 하기 일반식(2)로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 이와 같은 사다리형 구조를 에어로겔 성분으로서 에어로겔의 골격 중에 도입함으로써, 내열성과 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서 「사다리형 구조」란, 2개의 지주부(struts)와 지주부끼리를 연결하는 가교부 (bridges)를 가지는 것(이른바 「사다리」의 형태를 가지는 것)이다. 본 태양에 있어서, 에어로겔의 골격이 사다리형 구조로 되어 있어도 되지만, 에어로겔이 부분적으로 사다리형 구조를 가지고 있어도 된다.
Figure 112020025117956-pct00003
식(2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b는 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기에서, 아릴기로서는 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 그리고, 식(2) 중, b가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R5는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개 이상의 R6도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기의 구조를 에어로겔 성분으로서 에어로겔의 골격 중에 도입함으로써, 예를 들면, 종래의 사다리형 실세스퀴옥산에 유래하는 구조를 가지는(즉, 하기 일반식(X)로 표시되는 구조를 가지는) 에어로겔보다 우수한 유연성을 가지는 에어로겔이 된다. 실세스퀴옥산은, 조성식:(RSiO1 . 5)n을 가지는 폴리실록산이며, 바구니형, 사다리형, 랜덤형 등의 다양한 골격 구조를 가질 수 있다. 그리고, 하기 일반식(X)로 나타낸 바와 같이, 종래의 사다리형 실세스퀴옥산에 유래하는 구조를 가지는 에어로겔에서는, 가교부의 구조가 -O-이지만, 본 실시형태에 관한 에어로겔에서는, 가교부의 구조가 상기 일반식(2)로 표시되는 구조(폴리실록산 구조)이다. 다만, 본 태양의 에어로겔은, 일반식(2)로 표시되는 구조에 더하여, 실세스퀴옥산에 유래하는 구조를 더 가지고 있어도 된다.
Figure 112020025117956-pct00004
식(X) 중, R은 히드록시기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
지주부가 되는 구조 및 그 사슬 길이, 및 가교부가 되는 구조의 간격은 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 기계적 강도를 보다 향상시킨다는 관점에서, 사다리형 구조로서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 사다리형 구조를 가지고 있어도 된다.
Figure 112020025117956-pct00005
식(3) 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c는 각각 독립적으로 1∼3000의 정수를 나타내고, b는 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기에서, 아릴기로서는 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 그리고, 식(3) 중, b가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R5는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개 이상의 R6도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 식(3) 중, a가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R7은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 c가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R8은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
그리고, 보다 우수한 유연성을 얻는 관점에서, 식(2) 및 식(3) 중, R5, R6, R7 및 R8(다만, R7 및 R8은 식(3) 중만)로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 상기 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식(3) 중, a 및 c는 각각 독립적으로 6∼2000으로 할 수 있지만, 10∼1000이라도 된다. 또한, 식(2) 및 식(3) 중, b는 2∼30으로 할 수 있지만, 5∼20이라도 된다.
(제3 태양)
본 실시형태에 관한 에어로겔은, 가수분해성 관능기 또는 축합성 관능기를 가지는 규소 화합물, 및 가수분해성 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물(졸로 생성된 습윤 겔을 건조하여 얻어지는 것: 졸 유래의 습윤 겔의 건조물)이어도 된다. 그리고, 지금까지 설명해 온 에어로겔도, 이와 같이, 규소 화합물 등을 함유하는 졸로 생성된 습윤 겔을 건조함으로써 얻어지는 것이어도 된다.
가수분해성 관능기 또는 축합성 관능기를 가지는 규소 화합물로서는, 폴리실록산 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 졸은, 가수분해성 관능기 또는 축합성 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물, 및 가수분해성 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 경우에 따라 「폴리실록산 화합물군」이라고 함)을 함유할 수 있다.
폴리실록산 화합물에서의 관능기는 특별히 한정되지 않지만, 동일한 관능기끼리 반응하거나, 혹은 다른 관능기와 반응하는 기로 할 수 있다. 가수분해성 관능기로서는 알콕시기를 들 수 있다. 축합성 관능기로서는, 수산기, 실라놀기, 카르복실기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 수산기는, 히드록시알킬기 등의 수산기 함유기에 포함되어 있어도 된다. 그리고, 가수분해성 관능기 또는 축합성 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물은, 가수분해성 관능기 및 축합성 관능기와는 상이한 반응성 기(가수분해성 관능기 및 축합성 관능기에 해당하지 않는 관능기)를 더 가지고 있어도 된다. 반응성 기로서는, 에폭시기, 메르캅토기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기 등을 들 수 있다. 에폭시기는, 글리시독시기 등의 에폭시기 함유기에 포함되어 있어도 된다. 이들 관능기 및 반응성 기를 가지는 폴리실록산 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 관능기 및 반응성 기 중, 예를 들면, 에어로겔의 유연성을 향상시키는 기로서는, 알콕시기, 실라놀기, 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 이들 중, 알콕시기 및 히드록시알킬기는, 졸의 상용성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리실록산 화합물의 반응성의 향상과 에어로겔의 열전도율 저감의 관점에서, 알콕시기 및 히드록시알킬기의 탄소수는 1∼6으로 할 수 있지만, 에어로겔의 유연성을 보다 향상시키는 관점에서 2∼4라도 된다.
분자 내에 히드록시알킬기를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 하기 일반식(A)로 표시되는 구조를 가지는 것을 들 수 있다. 하기 일반식(A)로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 일반식(1) 및 식(1a)로 표시되는 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입할 수 있다.
Figure 112020025117956-pct00006
식(A) 중, R1a는 히드록시알킬기를 나타내고, R2a는 알킬렌기를 나타내고, R3a 및 R4a는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기에서, 아릴기로서는 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 그리고, 식(A) 중, 2개의 R1a는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개의 R2a는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 식(A) 중, 2개 이상의 R3a는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개 이상의 R4a는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 구조의 폴리실록산 화합물을 함유하는 졸의 축합물인(졸로 생성된) 습윤 겔을 사용함으로써, 저열전도율이면서 또한 유연한 에어로겔을 더욱 얻기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 식(A) 중, R1a로서는 탄소수가 1∼6인 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 상기 히드록시알킬기로서는 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 식(A) 중, R2a로서는 탄소수가 1∼6인 알킬렌기 등을 들 수 있고, 해당 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 또한, 식(A) 중, R3a 및 R4a로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 해당 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식(A) 중, n은 2∼30으로 할 수 있지만, 5∼20이라도 된다.
상기 일반식(A)로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 시판품을 사용할 수 있고, X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 등의 화합물(모두, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4% 등의 화합물(모두, 모멘티브사 제조) 등을 들 수 있다.
분자 내에 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 하기 일반식(B)로 표시되는 구조를 가지는 것을 들 수 있다. 하기 일반식(B)로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 가교부를 가지는 사다리형 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입할 수 있다.
Figure 112020025117956-pct00007
식(B) 중, R1b는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R2b 및 R3b는 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, R4b 및 R5b는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기에서, 아릴기로서는 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 그리고, 식 (B) 중, 2개의 R1b는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 R2b는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 동일하게 2개의 R3b는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 식(B) 중, m이 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R4b는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 동일하게 2개 이상의 R5b도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 구조의 폴리실록산 화합물 또는 그 가수분해 생성물을 함유하는 졸의 축합물인(졸로 생성된) 습윤 겔을 사용함으로써, 저열전도율이면서 또한 유연한 에어로겔을 더욱 얻기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 식(B) 중, R1b로서는 탄소수가 1∼6인 알킬기, 탄소수가 1∼6인 알콕시기 등을 들 수 있고, 해당 알킬기 또는 알콕시기로서는 메틸기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 식(B) 중, R2b 및 R3b로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알콕시기 등을 들 수 있고, 해당 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 식(B) 중, R4b 및 R5b로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 해당 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식(B) 중, m은 2∼30으로 할 수 있지만, 5∼20이라도 된다.
상기 일반식(B)로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물은, 일본공개특허 제2000-26609호 공보, 일본공개특허 제2012-233110호 공보 등에서 보고되는 제조 방법을 적절히 참조하여 얻을 수 있다. 또한, 해당 폴리실록산 화합물로서 XR31-B1410(모멘티브사 제조)을 사용할 수도 있다.
그리고, 알콕시기는 가수분해하므로, 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물은 졸 중에서 가수분해 생성물로서 존재할 가능성이 있고, 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물과 그의 가수분해 생성물은 혼재하고 있어도 된다. 또한, 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물에 있어서, 분자 중의 알콕시기 전부가 가수분해되어 있어도 되고, 부분적으로 가수분해되어 있어도 된다.
이들, 가수분해성 관능기 또는 축합성 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물, 및 가수분해성 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 관한 에어로겔을 제작함에 있어서, 가수분해성 관능기 또는 축합성 관능기를 가지는 규소 화합물로서는, 전술한 폴리실록산 화합물 이외의 규소 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기의 규소 화합물을 함유하는 졸은, 가수분해성 관능기 또는 축합성 관능기를 가지는 규소 화합물(폴리실록산 화합물을 제외함), 및 가수분해성 관능기를 가지는 상기 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 경우에 따라 「규소 화합물군」이라고 함)을, 전술한 폴리실록산 화합물군에 부가하여, 혹은 전술한 폴리실록산 화합물군을 대신하여, 함유할 수 있다. 규소 화합물에서의 분자 내의 규소수는 1 또는 2로 할 수 있다.
분자 내에 가수분해성 관능기를 가지는 규소 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬규소알콕시드 등을 들 수 있다. 알킬규소알콕시드는 내수성을 향상시키는 관점에서, 가수분해성 관능기의 수를 3개 이하로 할 수 있다. 이와 같은 알킬규소알콕시드로서는, 모노알킬트리알콕시실란, 모노알킬디알콕시실란, 디알킬알콕시실란, 모노알킬모노알콕시실란, 디알킬모노알콕시실란, 트리알킬모노알콕시실란 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 여기에서, 가수분해성 관능기로서는, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다.
축합성 관능기를 가지는 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 실란테트라올, 메틸실란트리올, 디메틸실란디올, 페닐실란트리올, 페닐메틸실란디올, 디페닐실란디올, n-프로필실란트리올, 헥실실란트리올, 옥틸실란트리올, 데실실란트리올, 트리플루오로프로필실란트리올 등을 들 수 있다.
가수분해성 관능기 또는 축합성 관능기를 가지는 규소 화합물은, 가수분해성 관능기 및 축합성 관능기와는 상이한 전술한 반응성 기(가수분해성 관능기 및 축합성 관능기에 해당하지 않는 관능기)를 더 가지고 있어도 된다.
가수분해성 관능기의 수가 3개 이하이며, 반응성 기를 가지는 규소 화합물로서, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등도 사용할 수 있다.
또한, 축합성 관능기를 가지고, 반응성 기를 가지는 규소 화합물로서, 비닐실란트리올, 3-글리시독시프로필실란트리올, 3-글리시독시프로필메틸실란디올, 3-메타크릴옥시프로필실란트리올, 3-메타크릴옥시프로필메틸실란디올, 3-아크릴옥시프로필실란트리올, 3-메르캅토프로필실란트리올, 3-메르캅토프로필메틸실란디올, N-페닐-3-아미노프로필실란트리올, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸실란디올 등도 사용할 수 있다.
또한, 분자 말단의 가수분해성 관능기가 3개 이하의 규소 화합물인 비스트리메톡시실릴메탄, 비스트리메톡시실릴에탄, 비스트리메톡시실릴헥산, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등도 사용할 수 있다.
가수분해성 관능기 또는 축합성 관능기를 가지는 규소 화합물(폴리실록산 화합물을 제외함), 및 가수분해성 관능기를 가지는 상기 규소 화합물의 가수분해 생성물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기의 규소 화합물(폴리실록산 화합물을 제외함)을 사용함으로써, 하기 일반식(4)∼(6)으로 표시되는 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입할 수 있다. 본 실시형태에 관한 에어로겔은, 이들 구조 중 어느 하나를 단독으로 또는 2종 이상 가질 수 있다.
Figure 112020025117956-pct00008
식(4) 중, R9는 알킬기를 나타낸다. 여기에서, 알킬기로서는 탄소수가 1∼6인 알킬기 등을 들 수 있고, 해당 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112020025117956-pct00009
식(5) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. 여기에서, 알킬기로서는 탄소수가 1∼6인 알킬기 등을 들 수 있고, 해당 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112020025117956-pct00010
식(6) 중, R12는 알킬렌기를 나타낸다. 여기에서, 알킬렌기로서는 탄소수가 1∼10인 알킬렌기 등을 들 수 있고, 해당 알킬렌기로서는 에틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
(제4 태양)
본 실시형태에 관한 에어로겔은, 더욱 강인화(强靭化)하는 관점 및 더욱 우수한 단열성 및 유연성을 달성하는 관점에서, 에어로겔 성분에 더하여, 실리카 입자를 더 함유하고 있어도 된다. 에어로겔 성분 및 실리카 입자를 함유하는 에어로겔을, 에어로겔 복합체라고 할 수도 있다. 에어로겔 복합체는, 에어로겔 성분과 실리카 입자가 복합화되어 있으면서도, 에어로겔의 특징인 클러스터 구조를 가지고 있고, 3차원적으로 미세한 다공성의 구조를 가지고 있다고 생각된다.
에어로겔 성분 및 실리카 입자를 함유하는 에어로겔은, 전술한, 가수분해성 관능기 또는 축합성 관능기를 가지는 규소 화합물, 및 가수분해성 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 실리카 입자를 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물이라고 할 수 있다. 따라서, 제1 태양∼제3 태양에 관한 기재는, 본 실시형태에 관한 에어로겔에 대해서도 적절히 준용할 수 있다.
실리카 입자로서는 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 비정질 실리카 입자 등을 들 수 있다. 비정질 실리카 입자로서는, 용융 실리카 입자, 흄드 실리카(fumed silica) 입자, 콜로이달 실리카 입자 등을 들 수 있다. 이들 중, 콜로이달 실리카 입자는 단분산성이 높고, 졸 중에서의 응집을 억제하기 쉽다. 그리고, 실리카 입자로서는, 중공(中空) 구조, 다공질 구조 등을 가지는 실리카 입자라도 된다.
실리카 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상(球狀), 고치형, 회합형 등을 들 수 있다. 이들 중, 실리카 입자로서 구상의 입자를 사용함으로써, 졸 중에서의 응집을 억제하기 쉬워진다. 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 적당한 강도 및 유연성을 에어로겔에 부여하기 쉽고, 건조 시의 내수축성이 우수한 에어로겔을 얻기 쉬운 관점에서, 1㎚ 이상이라도 되고, 5㎚ 이상이라도 되며, 20㎚ 이상이라도 된다. 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 실리카 입자의 고체 열전도를 억제하기 쉬워지고, 단열성이 우수한 에어로겔을 얻기 쉬워지는 관점에서, 500㎚ 이하라도 되고, 300㎚ 이하라도 되며, 100㎚ 이하라도 된다. 이들의 관점에서, 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은 1∼500㎚라도 되고, 5∼300㎚라도 되며, 20∼100㎚이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 에어로겔 성분의 평균 입자 직경 및 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 주사형 전자현미경(이하 「SEM」이라고 약기함)을 사용하여 에어로겔을 직접 관찰함으로써 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 「직경」이란, 에어로겔의 단면에 노출된 입자의 단면을 원으로 간주한 경우의 직경을 의미한다. 또한, 「단면을 원으로 간주한 경우의 직경」이란, 단면의 면적을 같은 면적의 완전한 원으로 바꿔 놓았을 때의 해당 완전한 원의 직경을 말한다. 그리고, 평균 입자 직경의 산출에 있어서는, 100개의 입자에 대하여 원의 직경을 구하고, 그 평균을 취하는 것으로 한다.
그리고, 실리카 입자의 평균 입자 직경은 원료로부터도 측정할 수 있다. 예를 들면, 2축 평균 1차 입자 직경은, 임의의 입자 20개를 SEM에 의해 관찰한 결과로부터, 다음과 같이 하여 산출된다. 즉, 통상 고형분 농도가 5∼40 질량% 정도로, 수중에 분산되어 있는 콜로이달 실리카 입자를 예로 하면, 콜로이달 실리카 입자의 분산액에, 패턴 배선 부착 웨이퍼를 2cm각으로 절단하여 얻어진 칩을 약 30초 담근 후, 해당 칩을 순수에서 약 30초간 헹구고, 질소 블로우 건조한다. 그 후, 칩을 SEM 관찰용의 시료대에 올려놓고, 가속 전압 10kV를 걸고, 10만배의 배율에서 실리카 입자를 관찰하여, 화상을 촬영한다. 얻어진 화상으로부터 20개의 실리카 입자를 임의로 선택하고, 이들의 입자의 입자 직경 평균을 평균 입자 직경으로 한다.
실리카 입자의 1g당 실라놀기의 수는, 내수축성이 우수한 에어로겔을 얻기 쉬워지는 관점에서, 10×1018개/g 이상이라도 되고, 50×1018개/g 이상이라도 되며, 100×1018개/g 이상이라도 된다. 실리카 입자의 1g당 실라놀기의 수는, 균질한 에어로겔을 얻기 쉬워지는 관점에서, 1000×1018개/g 이하라도 되고, 800×1018개/g 이하라도 되며, 700×1018개/g 이하라도 된다. 이들의 관점에서, 실리카 입자의 1g당 실라놀기의 수는, 10×1018∼1000×1018개/g이라도 되고, 50×1018∼800×1018개/g이라도 되며, 100×1018∼700×1018개/g이어도 된다.
상기 졸에 포함되는 폴리실록산 화합물군의 함유량(가수분해성 관능기 또는 축합성 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 함유량, 및 가수분해성 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물의 함유량의 총계)은, 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬워지는 관점에서, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상이라도 되고, 10 질량부 이상이라도 된다. 상기 졸에 포함되는 폴리실록산 화합물군의 함유량은, 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬워지는 관점에서, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이하라도 되고, 30 질량부 이하라도 된다. 이들의 관점에서, 상기 졸에 포함되는 폴리실록산 화합물군의 함유량은, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 5∼50 질량부라도 되고, 10∼30 질량부라도 된다.
상기 졸이 규소 화합물(폴리실록산 화합물을 제외함)을 함유하는 경우, 규소 화합물군(가수분해성 관능기 또는 축합성 관능기를 가지는 규소 화합물의 함유량, 및 가수분해성 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물의 함유량의 총계)은, 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬워지는 관점에서, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상이라도 되고, 10 질량부 이상이라도 된다. 상기 졸에 포함되는 규소 화합물군의 함유량은, 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬워지는 관점에서, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이하라도 되고, 30 질량부 이하라도 된다. 이들의 관점에서, 상기 졸에 포함되는 규소 화합물군의 함유량은 5∼50 질량부라도 되고, 10∼30 질량부라도 된다.
졸이, 폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군을 함께 포함하는 경우, 폴리실록산 화합물군의 함유량과, 규소 화합물군의 함유량의 비는, 양호한 상용성이 더욱 얻기 쉬워지는 관점에서, 1:0.5 이상이라도 되고, 1:1 이상이라도 된다. 폴리실록산 화합물군의 함유량과, 규소 화합물군의 함유량의 비는, 겔의 수축이 더욱 억제하기 쉬워지는 관점에서, 1:4 이하라도 되고, 1:2 이하라도 된다. 이들의 관점에서, 폴리실록산 화합물군의 함유량과, 규소 화합물군의 함유량의 비는, 1:0.5∼1:4라도 되고, 1:1∼1:2라도 된다.
상기 졸에 실리카 입자가 포함되는 경우, 실리카 입자의 함유량은, 적당한 강도를 에어로겔에 부여하기 쉬워지고, 건조 시의 내수축성이 우수한 에어로겔을 얻기 쉬워지는 관점에서, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상이라도 되고, 4 질량부 이상이라도 된다. 실리카 입자의 함유량은, 실리카 입자의 고체 열전도를 억제하기 쉬워지고, 단열성이 우수한 에어로겔이 얻기 쉬워지는 관점에서, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하라도 되고, 15 질량부 이하라도 된다. 이들의 관점에서, 실리카 입자의 함유량은, 졸의 총량 100 질량부에 대하여, 1∼20 질량부라도 되고, 4∼15 질량부라도 된다.
<에어로겔 입자>
본 실시형태에서의 에어로겔 입자는, 예를 들면 후술하는 바와 같이 벌크의 에어로겔을 분쇄함으로써 얻을 수 있다.
에어로겔 입자의 평균 입자 직경 D50은 1∼1000㎛로 할 수 있지만, 3∼700㎛라도 되고, 5∼500㎛라도 되며, 10∼100㎛라도 되고, 10∼50㎛라도 된다. 에어로겔 입자의 평균 입자 직경 D50이 1㎛ 이상인 것에 의하여, 분산성, 취급성 등이 우수한 에어로겔 입자가 얻기 쉬워진다. 한편, 평균 입자 직경 D50이 1000㎛ 이하인 것에 의하여, 분산성이 우수한 에어로겔 입자가 얻기 쉬워진다. 에어로겔 입자의 평균 입자 직경은, 분쇄 방법 및 분쇄 조건, 체, 분급의 방법 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
에어로겔 입자의 평균 입자 직경 D50은 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 용매(에탄올)에, 에어로겔 입자의 함유량이 0.05∼5 질량%로 되도록 첨가하고, 50W의 초음파 호모지나이저에서 15∼30분 진동시킴으로써, 에어로겔 입자의 분산을 행한다. 그 후, 분산액의 약 10mL 정도를 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 주입하여, 25℃에서, 굴절율 1.3, 흡수 0으로서 입자 직경을 측정한다. 그리고, 이 입자 직경 분포에서의 적산값 50%(부피 기준)에서의 입경을 평균 입자 직경 D50으로 한다. 측정 장치로서는, 예를 들면, Microtrac MT3000(니키소 가부시키가이샤 제조, 제품명)을 사용할 수 있다.
에어로겔 입자의 비표면적은 350㎡/g 이하로 할 수 있지만, 300㎡/g 이하라도 되고, 250㎡/g 이하라도 되며, 150㎡/g 이하라도 된다. 이에 의해, 성막성(成膜性)이 우수한 도액을 조제하기 쉽다. 에어로겔 입자의 비표면적의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 도액 중에서의 응집 억제 및 충전율의 향상이라는 관점에서, 30㎡/g 정도로 할 수 있다. 에어로겔 입자의 비표면적을 조정하는 방법으로서는 다양하게 고려되지만, 예를 들면, 일반식(2)로 표시되는 가교부 구조를 가지는 에어로겔 성분의 양을 조정하는 것, 실리카 입자의 양을 조정하는 것 등을 들 수 있다.
비표면적은 BET법에 의해 측정할 수 있다. 측정 장치로서는, 가스 흡착량 측정 장치(퀀터크롬·인스트루먼츠·재팬 합동회사(Quantachrome Instruments Japan G.K.) 제조, Autosorb-iQ(Autosorb는 등록상표))를 사용할 수 있다.
<에어로겔 입자의 제조 방법>
에어로겔 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시형태의 에어로겔 입자는, 졸 생성 공정과, 졸 생성 공정에서 얻어진 졸을 겔화하고, 그 후 숙성하여 습윤 겔을 얻는 습윤 겔 생성 공정과, 습윤 겔 생성 공정에서 얻어진 습윤 겔을 세정 및 (필요에 따라) 용매 치환하는 세정 및 용매 치환 공정과, 세정 및 용매 치환한 습윤 겔을 건조하는 건조 공정과, 건조에 의해 얻어진 에어로겔을 분쇄하는 분쇄 공정을 주로 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 졸 생성 공정과, 습윤 겔 생성 공정과, 습윤 겔 생성 공정에서 얻어진 습윤 겔을 분쇄하는 습윤 겔 분쇄 공정과, 세정 및 용매 치환 공정과, 건조 공정을 주로 포함하는 제조 방법에 의해 제조해도 된다.
얻어진 에어로겔 입자는 체, 분급 등에 의해 크기를 더 맞출 수 있다. 입자의 크기를 조정함으로써 분산성을 높일 수 있다. 그리고, 「졸」이란, 겔화 반응이 발생하기 전의 상태로서, 본 실시형태에 있어서는 상기 규소 화합물과, 경우에 따라 실리카 입자가 용매 중에 용해 또는 분산되어 있는 상태를 의미한다. 또한, 습윤 겔이란, 액체 매체를 포함하고 있으면서도, 유동성을 갖지 않는 습윤 상태의 겔 고형물을 의미한다.
(졸 생성 공정)
졸 생성 공정은, 규소 화합물과, 경우에 따라 실리카 입자(실리카 입자를 포함하는 용매라도 됨)를 혼합하여 가수분해 반응을 행한 후, 졸을 생성하는 공정이다. 본 공정에 있어서는, 가수분해 반응을 촉진시키기 위해서, 용매 중에 산 촉매를 더 첨가해도 된다. 또한, 일본특허 제5250900호 공보에 나타내어진 바와 같이, 용매 중에 계면활성제, 열가수분해성 화합물 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 열선 복사 억제 등을 목적으로 하여, 용매 중에 카본 그래파이트, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 은 화합물, 티탄 화합물 등의 성분을 첨가해도 된다.
용매로서는, 예를 들면 물, 또는, 물 및 알코올의 혼합액을 사용할 수 있다. 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 겔 벽과의 계면 장력을 저감시키는 점에서, 표면장력이 낮고 또한 비점이 낮은 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
예를 들면 용매로서 알코올을 사용하는 경우, 알코올의 양은, 규소 화합물군 및 폴리실록산 화합물군의 총량 1몰에 대하여, 4∼8몰로 할 수 있지만, 4∼6.5몰이라도 되고, 또는 4.5∼6몰이라도 된다. 알코올의 양을 4몰 이상으로 함으로써 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또한, 8몰 이하로 함으로써 겔의 수축을 더욱 억제하기 쉬워진다.
산 촉매로서는, 불산, 염산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 브롬산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 등의 무기산; 산성 인산알루미늄, 산성 인산마그네슘, 산성 인산아연 등의 산성 인산염; 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 시트르산, 말산, 아디프산, 아젤라산 등의 유기 카르본산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 에어로겔의 내수성을 더욱 향상시키는 산 촉매로서는 유기 카르본산을 들 수 있다. 상기 유기 카르본산으로서는 아세트산을 들 수 있지만, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산 등이어도 된다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
산 촉매를 사용함으로써, 규소 화합물의 가수분해 반응을 촉진시켜, 보다 단시간에 졸을 얻을 수 있다.
산 촉매의 첨가량은, 폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군의 총량 100 질량부에 대하여, 0.001∼0.1 질량부로 할 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 등의 친수부(親水部)와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부(疎水部)를 포함하는 화합물, 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다. 폴리옥시에틸렌 등의 친수부와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부를 포함하는 화합물로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 화합물로서는, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이온성 계면활성제로서는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는, 브롬화 세틸트리메틸암모늄, 염화 세틸트리메틸암모늄 등을 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로서는, 도데실술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 양쪽이온성 계면활성제로서는, 아미노산계 계면활성제, 베타인계 계면활성제, 아민옥사이드계 계면활성제 등을 들 수 있다. 아미노산계 계면활성제로서는, 예를 들면, 아실글루타민산 등을 들 수 있다. 베타인계 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다. 아민옥사이드계 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴디메틸아민옥사이드를 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에 있어서, 반응계 중의 용매와, 성장해 가는 실록산 중합체 사이의 화학적 친화성의 차이를 작게 하고, 상분리를 억제하는 작용을 한다고 생각되고 있다.
계면활성제의 첨가량은, 계면활성제의 종류, 혹은 규소 화합물의 종류 및 양에도 좌우되지만, 예를 들면 폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군의 총량 100 질량부에 대하여, 1∼100 질량부로 할 수 있다. 그리고, 동(同)첨가량은 5∼60 질량부라도 된다.
열가수분해성 화합물은, 열가수분해에 의해 염기 촉매를 발생하여, 반응 용액을 염기성으로 하고, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에서의 졸 겔 반응을 촉진한다고 생각되고 있다. 따라서, 이 열가수분해성 화합물로서는, 가수분해 후에 반응 용액을 염기성으로 할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 요소; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 산 아미드; 헥사메틸렌테트라민 등의 환형 질소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 요소는 상기 촉진 효과를 얻기 쉽다.
열가수분해성 화합물의 첨가량은, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에서의 졸 겔 반응을 충분히 촉진할 수 있는 양이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열가수분해성 화합물로서 요소를 사용한 경우, 그 첨가량은, 폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군의 총량 100 질량부에 대하여, 1∼200 질량부로 할 수 있다. 그리고, 동(同)첨가량은 2∼150 질량부라도 된다. 첨가량을 1 질량부 이상으로 함으로써, 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또한, 200 질량부 이하로 함으로써, 결정의 석출 및 겔 밀도의 저하를 더욱 억제하기 쉬워진다.
졸 생성 공정의 가수분해는, 혼합액 중의 규소 화합물, 실리카 입자, 산 촉매, 계면활성제 등의 종류 및 양에도 좌우되지만, 예를 들면, 20∼60℃의 온도 환경 하에서 10분∼24시간 행해도 되고, 50∼60℃의 온도 환경 하에서 5분∼8시간 행해도 된다. 이에 의해, 규소 화합물 중의 가수분해성 관능기가 충분히 가수분해되어, 규소 화합물의 가수분해 생성물을 보다 확실하게 얻을 수 있다.
다만, 용매 중에 열가수분해성 화합물을 첨가하는 경우에는, 졸 생성 공정의 온도 환경을, 열가수분해성 화합물의 가수분해를 억제하여 졸의 겔화를 억제하는 온도로 조절해도 된다. 이 때의 온도는, 열가수분해성 화합물의 가수분해를 억제할 수 있는 온도라면, 어느 온도라도 된다. 예를 들면, 열가수분해성 화합물로서 요소를 사용한 경우에는, 졸 생성 공정의 온도 환경은 0∼40℃로 할 수 있지만, 10∼30℃라도 된다.
(습윤 겔 생성 공정)
습윤 겔 생성 공정은, 졸 생성 공정에서 얻어진 졸을 겔화하고, 그 후 숙성하여 습윤 겔을 얻는 공정이다. 본 공정에서는, 겔화를 촉진시키기 위해 염기 촉매를 사용할 수 있다.
염기 촉매로서는, 탄산칼슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산리튬, 탄산암모늄, 탄산구리(II), 탄산철(II), 탄산은(I) 등의 탄산염류; 탄산수소칼슘, 탄산수소칼륨, 염화수소나트륨, 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염류; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화암모늄, 불화암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄 등의 암모늄 화합물; 메타인산나트륨, 피로인산나트륨, 폴리인산나트륨 등의 염기성 인산나트륨염; 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-에톡시프로필아민, 디이소부틸아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민, tert-부틸아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-메톡시아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 아민류; 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-메틸모르폴린, 피페라진 및 그의 유도체, 피페리딘 및 그의 유도체, 이미다졸 및 그의 유도체 등의 질소 함유 복소환상 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화암모늄(암모니아수)은 휘발성이 높고, 건조 후의 에어로겔 입자 중에 잔존하기 어려우므로 내수성이 손상되기 어렵다는 점, 나아가 경제성의 면에서 우수하다. 상기의 염기 촉매는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
염기 촉매를 사용함으로써, 졸 중의 규소 화합물, 및 실리카 입자의, 탈수 축합 반응 또는 탈알코올 축합 반응을 촉진할 수 있고, 졸의 겔화를 보다 단시간에 행할 수 있다. 또한, 이에 의해, 강도(강성)가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 특히, 암모니아는 휘발성이 높고, 에어로겔 입자 중에 잔류하기 어려우므로, 염기 촉매로서 암모니아를 사용함으로써, 보다 내수성이 우수한 에어로겔 입자를 얻을 수 있다.
염기 촉매의 첨가량은, 폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군의 총량 100 질량부에 대하여, 0.5∼5 질량부로 할 수 있지만, 1∼4 질량부라도 된다. 0.5 질량부 이상으로 함으로써, 겔화를 보다 단시간에 행할 수 있고, 5 질량부 이하로 함으로써, 내수성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
습윤 겔 생성 공정에서의 졸의 겔화는, 용매 및 염기 촉매가 휘발하지 않도록 밀폐 용기 내에서 행해도 된다. 겔화 온도는, 30∼90℃로 할 수 있지만, 40∼80℃라도 된다. 겔화 온도를 30℃ 이상으로 함으로써, 겔화를 보다 단시간에 행할 수 있고, 강도(강성)가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 또한, 겔화 온도를 90℃ 이하로 함으로써, 용매(특히 알코올)의 휘발을 억제하기 쉬워지므로, 부피 수축을 억제하면서 겔화할 수 있다.
습윤 겔 생성 공정에서의 숙성은, 용매 및 염기 촉매가 휘발하지 않도록 밀폐 용기 내에서 행해도 된다. 숙성에 의하여, 습윤 겔을 구성하는 성분의 결합이 강해지고, 그 결과, 건조 시의 수축을 억제하는 데에 충분한 강도(강성)가 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 숙성 온도는, 30∼90℃로 할 수 있지만, 40∼80℃라도 된다. 숙성 온도를 30℃ 이상으로 함으로써, 강도(강성)가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있고, 숙성 온도를 90℃ 이하로 함으로써, 용매(특히 알코올)의 휘발을 억제하기 쉬워지므로, 부피 수축을 억제하면서 겔화할 수 있다.
그리고, 졸의 겔화 종료 시점을 판별하는 것은 곤란한 경우가 많으므로, 졸의 겔화와 그 후의 숙성은, 연속하여 일련의 조작으로 행해도 된다.
겔화 시간과 숙성 시간은, 겔화 온도 및 숙성 온도에 의해 적절히 설정할 수 있다. 졸 중에 실리카 입자가 포함되어 있는 경우에는, 포함되어 있지 않은 경우와 비교하여, 특히 겔화 시간을 단축할 수 있다. 이 이유는, 졸 중의 규소 화합물이 가지는 실라놀기 또는 반응성 기가, 실리카 입자의 실라놀기와 수소 결합 또는 화학 결합을 형성하기 때문이라고 추측한다. 그리고, 겔화 시간은 10∼120분간으로 할 수 있지만, 20∼90분간이어도 된다. 겔화 시간을 10분간 이상으로 함으로써 균질한 습윤 겔을 얻기 쉬워지고, 120분간 이하로 함으로써 후술하는 세정 및 용매 치환 공정으로부터 건조 공정의 간략화가 가능해진다. 그리고, 겔화 및 숙성의 공정 전체로서, 겔화 시간과 숙성 시간의 합계 시간은, 4∼480시간으로 할 수 있지만, 6∼120시간이라도 된다. 겔화 시간과 숙성 시간의 합계를 4시간 이상으로 함으로써, 강도(강성)가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있고, 480시간 이하로 함으로써 숙성의 효과를 보다 유지하기 쉬워진다.
얻어지는 에어로겔 입자의 밀도를 내리거나, 평균 세공 직경을 크게 하기 위하여, 겔화 온도 및 숙성 온도를 상기 범위 내에서 높이거나, 겔화 시간과 숙성 시간의 합계 시간을 상기 범위 내에서 길게 해도 된다. 또한, 얻어지는 에어로겔 입자의 밀도를 올리거나, 평균 세공 직경을 작게 하기 위하여, 겔화 온도 및 숙성 온도를 상기 범위 내에서 낮게 하거나, 겔화 시간과 숙성 시간의 합계 시간을 상기 범위 내에서 짧게 해도 된다.
(습윤 겔 분쇄 공정)
습윤 겔 분쇄 공정을 행하는 경우, 습윤 겔 생성 공정에서 얻어진 습윤 겔을 분쇄한다. 분쇄는, 예를 들면 헨셀형 믹서에 습윤 겔을 넣거나, 또는 믹서 내에서 습윤 겔 생성 공정을 행하고, 믹서를 적당한 조건(회전수 및 시간)으로 운전하는 것에 의해 행할 수 있다. 또한, 보다 간이적으로는 밀폐 가능한 용기에 습윤 겔을 넣거나, 또는 밀폐 가능한 용기 내에서 습윤 겔 생성 공정을 행하고, 셰이커 등의 진탕 장치를 사용하여, 적당한 시간 진탕하는 것에 의해 행할 수 있다. 그리고, 필요에 따라, 제트 밀, 롤러 밀, 비즈 밀 등을 사용하여, 습윤 겔의 입자 직경을 조정할 수도 있다.
(세정 및 용매 치환 공정)
세정 및 용매 치환 공정은, 습윤 겔 생성 공정 또는 습윤 겔 분쇄 공정에 의해 얻어진 습윤 겔을 세정하는 공정(세정 공정)과, 습윤 겔 중의 세정액을 건조 조건(후술하는 건조 공정)에 적합한 용매로 치환하는 공정(용매 치환 공정)을 가지는 공정이다. 세정 및 용매 치환 공정은, 습윤 겔을 세정하는 공정을 행하지 않고, 용매 치환 공정만을 행하는 형태에서도 실시 가능하지만, 습윤 겔 중의 미반응물, 부생성물 등의 불순물을 저감하고, 보다 순도가 높은 에어로겔 입자의 제조를 가능하게 하는 관점에서는, 습윤 겔을 세정해도 된다.
세정 공정에서는, 습윤 겔 생성 공정 또는 습윤 겔 분쇄 공정에 의해 얻어진 습윤 겔을 세정한다. 해당 세정은, 예를 들면 물 또는 유기 용매를 사용하여 반복 행할 수 있다. 이 때, 가온하는 것에 의해 세정 효율을 향상시킬 수 있다.
유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 헥산, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 아세트산에틸, 테트라히드로퓨란, 염화메틸렌, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산, 포름산 등의 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기의 유기 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
후술하는 용매 치환 공정에서는, 건조에 의한 겔의 수축을 억제하기 위하여, 저표면장력의 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 저표면장력의 용매는, 일반적으로 물과의 상호 용해도가 지극히 낮다. 그러므로, 용매 치환 공정에 있어서 저표면장력의 용매를 사용하는 경우, 세정 공정에서 사용하는 유기 용매로서는, 물 및 저표면장력의 용매의 양쪽에 대하여 높은 상호 용해성을 가지는 친수성 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 세정 공정에 있어서 사용되는 친수성 유기 용매는, 용매 치환 공정을 위한 예비 치환의 역할을 할 수 있다. 상기의 유기 용매 중에서, 친수성 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 그리고, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤 등은 경제성의 면에서 우수하다.
세정 공정에 사용되는 물 또는 유기 용매의 양으로서는, 습윤 겔 중의 용매를 충분히 치환하고, 세정할 수 있는 양으로 할 수 있다. 해당 양은, 습윤 겔의 용량에 대하여 3∼10배의 양으로 할 수 있다. 세정은, 세정 후의 습윤 겔 중의 수분 함유율이, 실리카 질량에 대하여, 10 질량% 이하로 될 때까지 반복할 수 있다.
세정 공정에서의 온도 환경은, 세정에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있고, 예를 들면, 메탄올을 사용하는 경우에는, 30∼60℃ 정도의 가온으로 할 수 있다.
용매 치환 공정에서는, 건조 공정에서의 에어로겔의 수축을 억제하기 위하여, 세정한 습윤 겔의 용매를 소정의 치환용 용매로 치환한다. 이 때, 가온하는 것에 의해 치환 효율을 향상시킬 수 있다. 치환용 용매로서는, 구체적으로는, 건조 공정에 있어서, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도에서, 대기압 하에서 건조하는 경우에는, 후술하는 저표면장력의 용매를 들 수 있다. 한편, 초임계 건조를 하는 경우에는, 치환용 용매로서는, 예를 들면 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 디클로로디플루오로메탄, 이산화탄소 등, 또는 이들을 2종 이상 혼합한 용매를 들 수 있다.
저표면장력의 용매로서는, 20℃에서의 표면장력이 30mN/m 이하인 용매를 들 수 있다. 그리고, 해당 표면장력은 25mN/m 이하라도 되고, 또는 20mN/m 이하라도 된다. 저표면장력의 용매로서는, 예를 들면 펜탄(15.5), 헥산(18.4), 헵탄(20.2), 옥탄(21.7), 2-메틸펜탄(17.4), 3-메틸펜탄(18.1), 2-메틸헥산(19.3), 시클로펜탄(22.6), 시클로헥산(25.2), 1-펜텐(16.0) 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠(28.9), 톨루엔(28.5), m-크실렌(28.7), p-크실렌(28.3) 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄(27.9), 클로로포름(27.2), 사염화탄소(26.9), 1-클로로프로판(21.8), 2-클로로프로판(18.1) 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸에테르(17.1), 프로필에테르(20.5), 이소프로필에테르(17.7), 부틸에틸에테르(20.8), 1,2-디메톡시에탄(24.6) 등의 에테르류; 아세톤(23.3), 메틸에틸케톤(24.6), 메틸프로필케톤(25.1), 디에틸케톤(25.3) 등의 케톤류; 아세트산메틸(24.8), 아세트산에틸(23.8), 아세트산프로필(24.3), 아세트산이소프로필(21.2), 아세트산이소부틸(23.7), 에틸부틸레이트(24.6) 등의 에스테르류 등을 들 수 있다(괄호 내는 20℃에서의 표면장력을 나타내고, 단위는 [mN/m]임). 이들 중에서, 지방족 탄화수소류(헥산, 헵탄 등)는 저표면장력이며 또한 작업 환경성이 우수하다. 또한, 이들 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄 등의 친수성 유기 용매를 사용함으로써, 상기 세정 공정의 유기 용매와 겸용할 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 후술하는 건조 공정에서의 건조가 더 용이한 점에서, 상압에서의 비점이 100℃ 이하의 용매를 사용해도 된다. 상기의 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매 치환 공정에 사용되는 용매의 양으로서는, 세정 후의 습윤 겔 중의 용매를 충분히 치환할 수 있는 양으로 할 수 있다. 해당 양은, 습윤 겔의 용량에 대하여 3∼10배의 양으로 할 수 있다.
용매 치환 공정에서의 온도 환경은, 치환에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있고, 예를 들면, 헵탄을 사용하는 경우에는, 30∼60℃ 정도의 가온으로 할 수 있다.
그리고, 겔 중에 실리카 입자가 포함되어 있는 경우, 용매 치환 공정은 필수적이지 않다. 추측되는 메커니즘으로서는 다음과 같다. 즉, 실리카 입자가 3차원 망목상 골격의 지지체로서 기능함으로써, 해당 골격이 지지되고, 건조 공정에서의 겔의 수축이 억제된다. 그러므로, 세정에 사용한 용매를 치환하지 않고, 겔을 그대로 건조 공정에 첨부할 수 있다고 생각된다. 이와 같이, 실리카 입자를 사용함으로써, 세정 및 용매 치환 공정으로부터 건조 공정의 간략화가 가능하다.
(건조 공정)
건조 공정에서는, 상기한 바와 같이 세정 및 (필요에 따라) 용매 치환한 습윤 겔을 건조시킨다. 이에 의해, 에어로겔(에어로겔 블록 또는 에어로겔 입자)을 얻을 수 있다. 즉, 상기 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 에어로겔을 얻을 수 있다.
건조의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 상압 건조, 초임계 건조 또는 동결 건조를 이용할 수 있다. 이들 중에서, 저밀도의 에어로겔을 제조하기 쉽다는 관점에서는, 상압 건조 또는 초임계 건조를 이용할 수 있다. 또한, 저비용으로 생산 가능하다는 관점에서는, 상압 건조를 이용할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서, 상압이란 0.1MPa(대기압)을 의미한다.
에어로겔은, 세정 및 (필요에 따라) 용매 치환한 습윤 겔을, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도에서, 대기압 하에서 건조함으로써 얻을 수 있다. 건조 온도는, 치환된 용매(용매 치환을 행하지 않는 경우에는 세정에 사용된 용매)의 종류에 따라 상이하지만, 특히 고온에서의 건조가 용매의 증발 속도를 빠르게 하고, 겔에 큰 균열을 발생시키는 경우가 있다는 점을 감안하여, 20∼150℃로 할 수 있다. 그리고, 해당 건조 온도는 60∼120℃라도 된다. 또한, 건조 시간은, 습윤 겔의 용량 및 건조 온도에 의해 상이하지만, 4∼120시간으로 할 수 있다. 그리고, 생산성을 저해하지 않는 범위 내에 있어서 임계점 미만의 압력을 가하여 건조를 이르게 하는 것도, 상압 건조에 포함되는 것으로 한다.
에어로겔은, 또한, 세정 및 (필요에 따라) 용매 치환한 습윤 겔을, 초임계 건조함으로써도 얻을 수 있다. 초임계 건조는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 초임계 건조하는 방법으로서는, 예를 들면, 습윤 겔에 포함되는 용매의 임계점 이상의 온도 및 압력에서 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 혹은, 초임계 건조하는 방법으로서는, 습윤 겔을, 액화 이산화탄소 중에, 예를 들면 20∼25℃, 5∼20MPa 정도의 조건으로 침지함으로써, 습윤 겔에 포함되는 용매의 전부 또는 일부를 해당 용매보다 임계점이 낮은 이산화탄소로 치환한 후, 이산화탄소를 단독으로 또는 이산화탄소 및 용매의 혼합물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 상압 건조 또는 초임계 건조에 의해 얻어진 에어로겔은, 또한 상압 하에서, 105∼200℃에서 0.5∼2시간 정도 추가 건조해도 된다. 이에 의해, 밀도가 낮고, 작은 세공을 가지는 에어로겔을 더욱 얻기 쉬워진다. 추가 건조는 상압 하에서, 150∼200℃에서 행해도 된다.
(분쇄 공정)
습윤 겔 분쇄 공정을 행하지 않는 경우에는, 건조에 의해 얻어진 에어로겔(에어로겔 블록)을 분쇄함으로써 에어로겔 입자를 얻는다. 예를 들면, 제트 밀, 롤러 밀, 비즈 밀, 해머 밀(Ha㎜er Mill) 등에 에어로겔을 넣고, 적당한 회전수와 시간으로 운전함으로써 행할 수 있다.
<도액>
도액은, 전술한 에어로겔 입자, 액상 매체, 제1 바인더 수지 및 제2 바인더 수지를 포함한다. 도액은, 전술한 에어로겔 입자, 액상 매체, 제1 바인더 수지 및 제2 바인더 수지의 혼합물이라고 할 수도 있다. 도액 중의 에어로겔 입자는, 세공 내가 액상 매체로 채워져 있어도 된다. 그리고, 도액 중 고점도(예를 들면, 1000mPa·s 이상)인 것을 페이스트라고 말할 수 있다.
제1 바인더 수지 및 제2 바인더 수지는, 도막 형성 후에 에어로겔 입자끼리를 결착(結着)하는 기능을 가진다. 제1 바인더 수지 및 제2 바인더 수지는, 모두 액상 매체에 용해되고, 제1 바인더 수지의 액상 매체에 대한 용해도는, 제2 바인더 수지의 액상 매체에 대한 용해도보다 높다.
이와 같은 제1 바인더 수지 및 제2 바인더 수지를 도액에 포함시킴으로써, 도막 강도 및 접착성이 우수한 도막이 얻어진다. 이 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다. 제1 바인더 수지와 제2 바인더 수지는 액상 매체에 대한 용해도가 상이하므로, 도막 형성 시의 건조 공정(액상 매체를 제거하는 공정)에 있어서, 액상 매체에 대하여 제2 바인더 수지가 제1 바인더 수지보다 먼저 포화되고, 제2 바인더 수지가 먼저 석출되기 쉬워진다. 이와 같은 용해도의 차이에 의하여, 도막 형성 시에 특징적인 바인더 구조가 형성되고, 우수한 도막 강도 및 접착성이 얻어진다고 생각된다.
전술한 특징적인 바인더 구조에 대하여는 반드시 분명하지는 않지만, 예를 들면, 제2 바인더 수지가 먼저 에어로겔 입자(및 후술하는 섬유상 물질) 위에 결착하고, 제1 바인더 수지가 제2 바인더 수지를 통하여 에어로겔 입자간(또는, 에어로겔 입자와 섬유상 물질간 또는 섬유상 물질간)을 결착함으로써, 우수한 도막 강도 및 접착성이 얻어지고 있는 것이 추측된다. 또한, 제2 바인더 수지가 입상으로 되어 에어로겔 입자간을 메우고, 그 후, 제1 바인더 수지로 결착됨으로써, 에어로겔 입자끼리가 견고하게 결착하고 있다고도 생각된다.
바인더 수지는, 도막 형성 후에 에어로겔 입자끼리를 결착하는 기능을 가진다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지(아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 주된 구조 단위로서 포함하는 중합체), 폴리염화비닐 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 바인더 수지로서, 아크릴산계 수지(아크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산, 메타크릴산염을 구조 단위로서 포함하는 중합체), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수도 있다. 제1 바인더 수지 및 제2 바인더 수지는 이들 중에서 선택해도 되고, 후술하는 수지로부터 선택해도 된다.
본 실시형태에서는, 제2 바인더 수지의 함유량이, 제1 바인더 수지의 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 이에 의해, 전술한 효과가 보다 현저하게 발휘된다. 제2 바인더 수지의 함유량은, 제1 바인더 수지 100 질량부에 대하여 100 질량부를 초과하는 것이 바람직하고, 150 질량부 이상이 보다 바람직하며, 200 질량부 이상이면 되고, 300 질량부 이상이라도 되며, 400 질량부 이상이라도 되고, 600 질량부 이상이라도 된다.
또한, 제2 바인더 수지의 함유량은, 단열 성능이 우수한 관점에서는, 제1 바인더 수지 100 질량부에 대하여, 800 질량부 이하이면 되고, 700 질량부 이하가 바람직하며, 600 질량부 이하이면 되고, 500 질량부 이하라도 되며, 400 질량부 이하라도 된다.
제1 바인더 수지 및 제2 바인더 수지의 합계 함유량은, 예를 들면, 에어로겔 입자 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상이면 되고, 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 15 질량부 이상이 보다 바람직하며, 20 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 에어로겔 입자가 바인더 수지에 의해 견고하게 결착되기 쉬워지고, 도막의 강도가 한층 향상된다.
또한, 제1 바인더 수지 및 제2 바인더 수지의 합계 함유량은, 예를 들면 에어로겔 입자 100 질량부에 대하여, 150 질량부 이하이면 되고, 130 질량부 이하인 것이 바람직하고, 100 질량부 이하가 보다 바람직하며, 90 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 이에 의해, 도막 중의 에어로겔 입자의 비율이 높아지고, 도막의 단열성이 한층 향상된다.
제1 바인더 수지는, 도막 형성 후에 에어로겔 입자끼리를 결착하는 기능을 가지고, 액상 매체에 용해 가능한 수지라면 된다. 예를 들면, 액상 매체가 수계 용매일 때, 제1 바인더 수지로서는, 예를 들면, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산계 수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중, 증점성이 우수한 관점에서는, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐프로리돈, 아크릴산계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
셀룰로오스계 수지로서는, 예를 들면, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스암모늄, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
아크릴산계 수지로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 아크릴산 공중합 폴리머, 폴리아크릴산염, 아크릴산염 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.
제2 바인더 수지는, 액상 매체에 용해 가능하고, 액상 매체에 대한 용해도가 제1 바인더 수지보다 낮은 수지라면 된다. 제2 바인더 수지는 열가소성 수지이면 되고, 열경화성 수지라도 된다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 이들 중, 취급성의 관점에서는, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올을 바람직하게 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이들 중, 내열성이 우수한 관점에서는, 에폭시 수지, 실리콘 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
제2 바인더 수지가 열경화성 수지일 때, 도막은, 경화제를 더 함유하고 있어도 된다. 경화제는 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지의 종류에 따라 적절히 변경해도 된다. 예를 들면, 열경화성 수지가 에폭시 수지일 때, 경화제로서는, 공지의 에폭시 수지 경화제를 사용할 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 폴리아미드계 경화제 등을 예시할 수 있고, 반응성의 관점에서는 아민계, 폴리아미드계를 바람직하게 사용할 수 있다.
액상 매체로서는 물 및 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로서는, 해당 에어로겔 입자를 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 큐멘, p-시멘 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 헵탄, 펜탄 등의 지방족 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 휘발성, 비점 등의 관점에서, 알코올류 및 케톤류를 사용할 수 있고, 특히 알코올류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알코올류 및 케톤류는 물, 수계 수지 등과의 혼합이 용이하므로, 이들 성분과의 병용 시에도 호적하다.
호적한 일 태양에 있어서, 액상 매체는, 물을 포함하는 수계 용매인 것이 바람직하다. 수계 용매는 물이면 되고, 물 및 유기 용매를 포함하는 혼합 용매라도 된다. 이와 같은 액상 매체에 의하면, 에어로겔 입자의 분산성이 향상되고, 균일한 도막을 얻기 쉬워진다.
도액은, 섬유상 물질을 더 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 도액을 사용하면, 도막 중에서 에어로겔 입자가 섬유상 물질과 결착되므로 앵커 효과에 의하여, 에어로겔 입자의 도막으로부터의 탈락이 방지된다. 또한, 도막 중에 섬유상 물질이 분산됨으로써, 도막의 강도가 한층 향상된다.
섬유상 물질로서는, 유기 섬유 및 무기 섬유를 들 수 있다. 유기 섬유로서는 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리비닐알코올계, 폴리염화비닐리덴계, 폴리염화비닐계, 폴리에스테르계, 폴리아크릴로니트릴계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리우레탄계, 페놀계, 폴리에테르에스테르계, 폴리락트산계 등을 들 수 있다. 무기 섬유로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있다.
섬유상 물질의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5㎜ 이상이 바람직하고, 2㎜ 이상이 보다 바람직하며, 2.5㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 섬유상 물질의 섬유 길이의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 도액 중에서의 분산성의 관점에서, 예를 들면 20㎜ 이하이면 된다.
섬유의 섬유 직경은 도액 중에서의 분산성, 양호한 앵커 기능 등의 관점에서, 0.01∼100㎛로 할 수 있다.
섬유상 물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에어로겔 입자 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상이 바람직하고, 7 질량부 이상이 보다 바람직하며, 9 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 섬유상 물질에 의한 앵커 효과가 얻기 쉬워지고, 도막 강도가 한층 향상된다.
또한, 섬유상 물질의 함유량은, 예를 들면, 에어로겔 입자 100 질량부에 대하여, 25 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하며, 15 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 이에 의해, 도막 중의 에어로겔 입자의 비율이 높아지고, 도막의 단열성이 한층 향상된다.
도액은 상기 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 증점제, 안료, 레벨링제, 성막 조제 등을 들 수 있다. 증점제는 도액의 점성을 향상시키고, 대상에 대한 도공성을 따라 양호하게 할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들면 유기계 폴리머, 흄드실리카, 층상 무기 첨가제, 점토광물 등의 미립자를 들 수 있다.
도액의 농도는 특별히 한정되지 않고, 원하는 도막의 두께, 도공 방법 등에 따라 적절히 변경해도 된다. 예를 들면, 도액 중의 에어로겔 입자의 함유량은, 0.1∼30 질량%이면 되고, 1∼25 질량%이어도 된다. 또한, 인두 등을 사용한 도포에 호적하다는 관점에서는, 도액 중의 에어로겔 입자의 함유량은 2 질량% 이상이라도 되고, 3질량% 이상이라도 된다.
도액 중의 제1 바인더 수지 및 제2 바인더 수지의 합계 함유량은, 에어로겔 입자끼리의 결착성, 도막의 단열성 등의 관점에서, 1∼40 질량%로 할 수 있지만, 1∼30 질량%라도 된다.
도액 중의 섬유상 물질의 함유량은, 도액 중에서의 분산성, 양호한 앵커 기능의 발현성 등의 관점에서, 1∼50 질량%로 할 수 있지만, 1∼30 질량%라도 된다.
증점제의 함유량은, 원하는 도액 점도(예를 들면, 1000mPa·s 이상)로 되도록 적절히 조정할 수 있다. 도액의 점도는 바인더 수지를 배합함으로써 향상시킬 수도 있으므로, 그 경우는 반드시 증점제를 배합할 필요는 없다.
본 실시형태의 도액은, 예를 들면, 플랜트나 발전소와 같은 대규모 시설에서, 가전, 자동차 등이 가지는 중·소형 기기까지 폭넓게 적응 가능하며, 다양한 상황에 있어서 에너지 손실의 저감을 도모할 수 있다.
<도막의 제조 방법 및 도막>
도막의 제조 방법(도막 형성 방법)은 에어로겔 입자, 액상 매체, 제1 바인더 수지 및 제2 바인더 수지를 포함하는 도액으로부터, 액상 매체를 제거하는 공정을 포함한다. 보다 구체적으로는, 도막의 제조 방법은, 전술한 도액을 대상물 상에 도포하는 공정과, 대상물 상에 도포된 도액으로부터 액상 매체를 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
도액을 대상물 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 롤 코트 등을 들 수 있다. 도막의 형성에 있어서는, 도포된 도액을 0∼40℃의 환경에 방치해도 되고, 혹은 도포된 도액에 대하여, 가열(예를 들면, 40∼150℃) 처리, 감압(예를 들면, 10000Pa 이하) 처리, 또는 이들 양쪽 처리를 행해도 된다.
그리고, 본 실시형태의 도액은 고점도(페이스트상)라도 되므로, 도 1에 나타낸 바와 같이 인두(금속 주걱) 등을 사용하여 도액을 대상물 상에 도포할 수 있다. 도 1에서는, 인두를 사용하여 도액을 배관의 굴곡부에 도포하고 있다. 본 실시형태의 도액이면, 종래의 단열 도료에서는 실현 곤란한 두께의 도막을 단시간에 형성할 수 있다. 구체적으로는, 그와 같은 도액이면, 1회의 도포에 의해 적어도 2㎜ 정도의 두께의 도막을 형성할 수 있고, 0.5㎜ 정도의 두께의 도막밖에 얻어지지 않은 종래의 도료에 비하여 지극히 높은 작업 효율을 실현할 수 있다. 그리고, 도액은 에어로겔 입자를 포함하므로, 종래의 단열 도료보다 단열 성능이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
제2 바인더 수지가 열경화성 수지일 때, 도막의 제조 방법은, 제2 바인더 수지를 경화하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태에서는, 예를 들면, 액상 매체를 제거하고 나서, 제2 바인더 수지를 경화해도 된다. 즉, 도막의 제조 방법은, 액상 매체를 제거하는 공정과, 제2 바인더 수지를 경화하는 공정을 포함하고 있고 된다. 또한, 본 실시형태에서는, 예를 들면, 액상 매체의 제거와 동시에, 제2 바인더 수지를 경화해도 된다. 즉, 도막의 제조 방법은, 액상 매체의 제거 및 제2 바인더 수지의 경화를 하는 공정을 포함하고 있으면 된다.
이에 의해, 에어로겔 입자, 제1 바인더 수지 및 제2 바인더 수지(또는 그 경화체)를 포함하는 도막을 얻을 수 있다.
도막 중의 에어로겔 입자의 함유량은, 예를 들면, 40 질량% 이상이면 되고, 50 질량% 이상이 바람직하고, 60 질량% 이상이면 되고, 70 질량% 이상이라도 된다. 이에 의해, 도막의 단열성이 한층 향상된다. 또한, 도막 중의 에어로겔 입자의 함유량은, 예를 들면 95 질량% 이하가 바람직하고, 90 질량% 이하가 보다 바람직하다. 이에 의해, 도막이 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
도막 중의 제1 바인더 수지의 함유량은, 에어로겔 입자 100 질량부에 대하여, 예를 들면 2질량부 이상이면 되고, 5 질량부 이상이 바람직하며, 8 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 도막 중의 제1 바인더 수지의 함유량은, 에어로겔 입자 100 질량부에 대하여, 예를 들면 20 질량부 이하이면 되고, 17 질량부 이하가 바람직하며, 15 질량부 이하가 보다 바람직하다.
도막 중의 제2 바인더 수지(또는 그 경화체)의 함유량은, 에어로겔 입자 100 질량부에 대하여, 예를 들면, 10 질량부 이상이면 되고, 15 질량부 이상이 바람직하며, 20 질량부 이상이라도 된다. 또한, 도막 중의 제2 바인더 수지(또는 그 경화체)의 함유량은, 에어로겔 입자 100 질량부에 대하여, 예를 들면, 100 질량부 이하이면 되고, 80 질량부 이하가 바람직하며, 60 질량부 이하이면 되고, 40 질량부 이하라도 된다.
도막은, 예를 들면 에어로겔 입자를 50∼95 질량%, 바인더 수지를 1∼50 질량% 포함할 수 있다. 도막의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.01∼5㎜이면 된다.
도막은, 본 실시형태의 에어로겔 입자가 소수성을 가지므로, 양호한 발수성(撥水性)을 가진다. 즉, 도막이 물을 포함해 버리는 것에 의한 성능 열화(예를 들면, 단열성의 저하)가 생기기 어렵고, 도막의 교환 빈도를 저감할 수 있다. 또한, 양호한 발수성에 의하여, 도막의 보호를 목적으로 한 외장재를 설치할 필요도 없다. 발수성은, 도막과 물의 접촉각을 측정함으로써 평가할 수 있다. 접촉각은 90° 이상으로 할 수 있고, 110° 이상이라도 되며, 130° 이상이라도 된다. 도막의 접촉각은, 예를 들면 도막 중의 에어로겔 입자의 함유량, 액상 매체의 종류나 함유량 등에 의해 조정할 수 있다.
도막은 양호한 내열성을 가진다. 내열성은, 도막에 5% 중량 감소 시의 온도를 측정함으로써 평가할 수 있다. 예를 들면, 시차열 열중량 동시 측정 장치를 사용하여, 승온 속도 10℃/min의 조건으로 500℃까지 승온시키고 측정을 행한 경우, 5% 중량 감소 시의 온도는 150℃ 이상으로 할 수 있고, 200℃ 이상이라도 되며, 250℃ 이상이라도 된다. 도막의 내열성은, 예를 들면 바인더 수지의 종류나 도막 중의 함유량 등에 의해 조정할 수 있다.
대상물을 구성하는 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 금속, 세라믹, 유리, 수지, 이들의 복합 재료 등을 들 수 있다. 대상물의 형태로서는, 사용할 목적 또는 재료에 따라 적절히 선택할 수 있고, 블록형, 시트형, 파우더형, 섬유형 등을 들 수 있다.
그리고, 대상물의 형태는 보다 복잡해도 된다. 복잡한 형상을 가지는 부품, 굴곡부를 가지는 배관(파이프) 등과 같은, 시트형, 보드형 등의 평면형의 단열재를 장착하기 어려운 대상물에 대해서도, 본 실시형태의 도액이라면 그 표면에 단열층을 설치할 수 있다.
도막은, 에어로겔에 유래하는 우수한 단열성, 내열성, 난연성, 발수성 등을 가진다. 이와 같은 이점으로부터, 상기 도막을, 극저온 용기, 우주 분야, 건축 분야, 자동차 분야(예를 들면, 자동차 부품용 단열재), 가전 분야, 반도체 분야, 산업용 설비(예를 들면, 플랜트, 발전소 등의 각종 배관용 단열재) 등에서의 단열재로서의 용도 등에 적용할 수 있다. 그리고, 상기 도막은 단열재로서의 용도의 이외에, 발수재, 흡음재, 정진재(靜振材), 촉매 담지재 등으로서도 이용할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 하기의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(에어로겔 입자의 제작)
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L(후소 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명)을 100.0 질량부, 물을 80.0 질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.5 질량부, 양이온계 계면활성제로서 브롬화 세틸트리메틸암모늄(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)을 1.0 질량부, 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 150.0 질량부 혼합하고, 이것에 규소 화합물로서 메틸트리메톡시실란(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명: KBM-13)을 60.0 질량부, 디메틸디메톡시실란(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명: KBM-22)을 20.0 질량부, 상기 일반식(B)로 표시되는 구조를 가지는 양말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 A」라고 함)을 20.0 질량부 더하고, 25℃에서 2시간 반응시켜서 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 겔화한 후, 60℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다.
그리고, 상기 「폴리실록산 화합물 A」는 다음과 같이 하여 합성하였다. 먼저, 교반기, 온도계 및 딤로드(dimroth) 냉각관을 구비한 1리터의 3구 플라스크에 의해, 양말단에 실라놀기를 가지는 디메틸폴리실록산 XC96-723(모멘티브사 제조, 제품명)을 100.0 질량부, 메틸트리메톡시실란을 181.3 질량부 및 tert-부틸아민을 0.50 질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3kPa의 감압 하, 140℃에서 2시간 가열하고, 휘발분을 제거함으로써, 양말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 A)을 얻었다.
그 후, 얻어진 습윤 겔을 플라스틱제 보틀에 옮기고, 밀폐한 후, 익스트림 밀(애즈원 가부시키가이샤 제조, MX-1000XTS)을 사용하여, 27,000rpm으로 10분간 분쇄하고, 입자상의 습윤 겔을 얻었다. 얻어진 입자상의 습윤 겔을 메탄올 2500.0 질량부에 침지하고, 25℃에서 24시간에 걸쳐 세정을 행하였다. 이 세정 조작을, 새로운 메탄올로 교환하면서 합계 3회 행하였다. 다음으로, 세정한 입자상의 습윤 겔을, 저표면장력 용매인 헵탄 2500.0 질량부에 침지하고, 25℃에서 24시간에 걸쳐 용매 치환을 행하였다. 이 용매 치환 조작을, 새로운 헵탄으로 교환하면서 합계 3회 행하였다. 세정 및 용매 치환된 입자상의 습윤 겔을, 상압 하에서, 40℃에서 96시간 건조하고, 그 후 150℃에서 2시간 더 건조하였다. 마지막으로, 체(도쿄 스크린 가부시키가이샤 제조, 메쉬 사이즈 45㎛, 선 직경 32㎛)로 쳐서, 상기 일반식(3), 일반식(4) 및 일반식(5)로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 입자를 얻었다.
(실시예 A-1)
히드록시프로필메틸셀룰로오스(마쓰모토 유시 가부시키가이샤 제조, 제품명: MP-30000)을 10 질량부, 유리 섬유(제품명: 촙드 스트랜드, 섬유 직경: 13㎛, 섬유 길이: 3㎜)를 10 질량부, 에어로겔 입자를 100 질량부, 아크릴 수지(히타치 가세이 가부시키가이샤 제조, 제품명: KH-CT-865)를 16 질량부, 메틸에틸케톤(MEK)을 350 질량부, 물을 200 질량부 혼합하여, 도액을 얻었다.
도액을, 알루미늄박(가부시키가이샤 UACJ 제조, 제품명: 마이호일 후형(厚型) 50, 두께: 50㎛) 위에 건조 후 두께가 2㎜로 되도록 도포하고, 60℃로 가열한 건조기(에스펙 가부시키가이샤 제조, 제품명: 퍼펙트 오븐 SPHH-301)에서 2시간 건조시키고, 에어로겔 함유 도막을 얻었다.
얻어진 도막에 대하여, 이하의 방법으로, 도막 강도(인장(引張) 강도) 및 접착 강도(박리 강도)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<인장 강도의 측정>
얻어진 도막을 2×5×5㎜의 사이즈로 가공하고, 측정 샘플로 하였다. 측정 장치로서는, 소형 탁상 시험기 「EZTest」(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, 제품명)을 사용하였다. 그리고, 로드 셀로서는 500N을 사용하였다. 또한, 상하로 배치한 나사식 평면형 그리퍼를 사용하여, 상하간 거리를 25㎜로 하여 샘플을 세팅하고, 2.5㎜/min의 속도로 인장을 행하였다. 측정은 샘플이 파탄한 시점에서 종료로 하였다.
<박리 강도의 측정>
알루미늄박 부착 도막을 3㎜ 간격으로 절단하고, 측정 샘플로 하였다. 측정 장치로서는, 소형 탁상 시험기 「EZTest」 (가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, 제품명)을 사용하였다. 측정은 알루미늄박면을 위쪽으로 하여 샘플을 고정하고, 알루미늄박을 끼어, 50㎜/min의 속도로 인장을 행하였다. 측정은 알루미늄박이 도막으로부터 박리된 시점에서 종료로 하였다.
(실시예 A-2)
아크릴 수지의 양을 33 질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 A-1과 동일하게 하여 도액을 조제하였다. 또한, 얻어진 도액을 사용하여, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 에어로겔 함유 도막을 제작하였다. 얻어진 도막에 대하여, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 도막 강도(인장 강도) 및 접착 강도(박리 강도)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 A-3)
아크릴 수지의 양을 66 질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 A-1과 동일하게 하여 도액을 조제하였다. 또한, 얻어진 도액을 사용하여, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 에어로겔 함유 도막을 제작하였다. 얻어진 도막에 대하여, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 도막 강도(인장 강도) 및 접착 강도(박리 강도)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 B-1)
히드록시프로필메틸셀룰로오스(마쓰모토 유시 가부시키가이샤 제조, 제품명: MP-30000)를 10 질량부, 유리 섬유(제품명: 촙드 스트랜드, 섬유 직경: 13㎛, 섬유 길이: 3㎜)를 10 질량부, 에어로겔 파우더를 100 질량부, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤 제조, 제품명: jER811)를 16 질량부, 경화제로서 트리에틸렌테트라민(TETA, 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조)을 1.6 질량부, 메틸에틸케톤(MEK)을 350 질량부, 물을 200 질량부 혼합하여, 도액을 얻었다.
도액을, 알루미늄박(가부시키가이샤 UACJ 제조, 제품명: 마이호일 후형 50, 두께: 50㎛) 위에 건조 후 두께가 2㎜로 되도록 도포하고, 60℃로 가열한 건조기(에스펙 가부시키가이샤 제조, 제품명: 퍼펙트 오븐 SPHH-301)에서 2시간 건조시키고, 에어로겔 함유 도막을 얻었다.
얻어진 도막에 대하여, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 도막 강도(인장 강도) 및 접착 강도(박리 강도)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 B-2)
에폭시 수지의 양을 33 질량부, 경화제의 양을 3.3 질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 B-1과 동일하게 하여 도액을 조제하였다. 또한, 얻어진 도액을 사용하여, 실시예 B-1과 동일한 방법으로 에어로겔 함유 도막을 제작하였다. 얻어진 도막에 대하여, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 도막 강도(인장 강도) 및 접착 강도(박리 강도)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 B-3)
에폭시 수지의 양을 66 질량부, 경화제의 양을 6.6 질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 B-1과 동일하게 하여 도액을 조제하였다. 또한, 얻어진 도액을 사용하여, 실시예 B-1과 동일한 방법으로 에어로겔 함유 도막을 제작하였다. 얻어진 도막에 대하여, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 도막 강도(인장 강도) 및 접착 강도(박리 강도)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
그리고, 실시예의 도액 점도는 모두 10000mPa·s 초과였다.
(비교예 1)
아크릴 수지를 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 A-1과 동일하게 하여 도액을 조제하였다. 또한, 얻어진 도액을 사용하여, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 에어로겔 함유 도막을 제작하였다. 얻어진 도막에 대하여, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 도막 강도(인장 강도) 및 접착 강도(박리 강도)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 중, 「제2 바인더 수지」는, 제1 바인더 수지 100 질량부에 대한 함유량을 나타내고, 「박리 강도」는 상기 <박리 강도의 측정>의 측정 결과를 나타내고, 「인장 파단 강도」는 상기 <인장 강도의 측정>의 측정 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112020025117956-pct00011
(발수성 평가)
실시예 A-1에서 얻어진 도막의 발수성을, 물과의 접촉각을 측정함으로써 평가하였다. 도막을 50×50㎜의 사이즈로 가공하고, 측정 샘플로 하였다. 그리고, 측정 샘플 표면에 약 3μL의 순수를 적하(滴下)하고, 5분 후의 접촉각을 측정하였다. 측정 장치로서, 접촉각계(가부시키가이샤 닉 제조, LSE-B100)를 사용하였다. 도막의 접촉각은 123°였다.
(내열성 평가)
실시예 A-1에서 얻어진 도막을 이용하여, 내열성을 평가하였다. 먼저, 얻어진 도막을 알루미늄박으로부터 벗겨내고, 측정 샘플로 하였다. 측정 장치로서, 시차열 열중량 동시 측정 장치(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 제조, TG/DTA STA7300)를 사용하여, 승온 속도 10℃/min으로 500℃까지 승온시켜 측정을 행하고, 5% 중량 감소 시의 온도를 기록하였다. 그리고, 물의 증발에 의한 중량 변화를 제거하기 위하여, 100℃에서의 도막의 중량을 기준 중량(제로점)으로 하였다. 도막의 5% 중량 감소 시의 온도는 270℃였다.
(단열 성능 평가)
실시예 A-1의 도액을 사용하여 얻을 수 있는 도막에 대하여, 단열 성능을 평가하였다. 먼저, 도액을 알루마이트 처리한 알루미늄판(50×50㎜, 두께 0.5㎜) 위에 규정의 두께로 되도록, 금속 주걱을 사용하여 도포하였다. 이 도액을 실온(25℃)에서 2시간 건조한 후, 60℃로 가열한 건조기(에스펙 가부시키가이샤 제조, 퍼펙트 오븐 SPHH-301)에서 2시간 더 건조시키고, 도막 두께가 상이한 복수의 평가 샘플을 준비하였다. 두꺼운 도막을 얻을 경우에는, 일단 도포를 한 후에 실온에서 2시간 건조시키고 나서 다시 도포를 행하였다. 원하는 두께가 얻어질 때까지 이것을 반복하였다. 그리고, 1회의 도포에 의해 두께가 2㎜ 정도인 도막을 얻을 수 있었다. 평가 샘플을, 알루미늄판 측이 글래스 히터(가부시키가이샤 블라스트 제조, S-101)에 면하도록 놓고, 150℃까지 승온하였다. 150℃에서 1시간 유지한 후의 평가 샘플 표면의 온도(도막 표면의 온도)를, 적외선 서모그래피(가부시키가이샤 아피스테 제조, FSV-1200-L16)를 이용하여 측정하였다. 도막이 없는(도막 두께 0㎜) 상태에서는 150℃이었던 표면 온도가, 도막 두께가 1.0㎜, 2.0㎜, 5.0㎜, 10.0㎜로 두꺼워짐에 따라, 130℃, 110℃, 85℃, 65℃로 저하되었다.

Claims (11)

  1. 에어로겔 입자;
    액상 매체;
    제1 바인더 수지; 및
    상기 액상 매체에 대한 용해도가 상기 제1 바인더 수지보다 낮은 제2 바인더 수지를 포함하고,
    상기 제2 바인더 수지의 함유량이, 상기 제1 바인더 수지의 함유량보다 많고,
    상기 제1 바인더 수지 및 제2 바인더 수지의 합계 함유량은 상기 에어로겔 입자 100 질량부에 대하여 150 질량부 이하이고,
    상기 제2 바인더 수지는 열가소성 수지이며, 아크릴 수지인,
    도액(塗液).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액상 매체가, 물을 포함하는 수계(水系) 용매인, 도액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 수지 및 제2 바인더 수지의 합계 함유량은 상기 에어로겔 입자 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상인, 도액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 수지가 셀룰로오스계 수지인, 도액.
  5. 제1항에 있어서,
    섬유상 물질을 더 포함하는, 도액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도액으로부터, 상기 액상 매체를 제거하는 공정을 포함하는, 도막(塗膜)의 제조 방법.
  7. 에어로겔 입자;
    제1 바인더 수지; 및
    액상 매체에 대한 용해도가 상기 제1 바인더 수지보다 낮은 제2 바인더 수지 또는 그의 경화체를 포함하고,
    상기 제2 바인더 수지의 함유량이, 상기 제1 바인더 수지의 함유량보다 많고,
    상기 제1 바인더 수지 및 제2 바인더 수지의 합계 함유량은 상기 에어로겔 입자 100 질량부에 대하여 150 질량부 이하이고,
    상기 제2 바인더 수지는 열가소성 수지이며, 아크릴 수지인,
    도막.
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