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KR20170014634A - 단열 코팅 조성물 및 단열 코팅층 - Google Patents

단열 코팅 조성물 및 단열 코팅층 Download PDF

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KR20170014634A
KR20170014634A KR1020150108329A KR20150108329A KR20170014634A KR 20170014634 A KR20170014634 A KR 20170014634A KR 1020150108329 A KR1020150108329 A KR 1020150108329A KR 20150108329 A KR20150108329 A KR 20150108329A KR 20170014634 A KR20170014634 A KR 20170014634A
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KR
South Korea
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carbon atoms
water
group
airgel
heat
Prior art date
Application number
KR1020150108329A
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English (en)
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김보경
여인웅
홍웅표
백홍길
최광훈
이승우
서지연
Original Assignee
현대자동차주식회사
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Filing date
Publication date
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Priority to US14/946,593 priority patent/US10005942B2/en
Priority to EP15196490.5A priority patent/EP3124555A1/en
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Abstract

본 발명은, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함한 중합체; 에어로겔; 및 수용성 바인더;를 포함하는 단열 코팅 조성물 및 이로부터 얻어지는 단열 코팅층에 관한 것이다.

Description

단열 코팅 조성물 및 단열 코팅층{THERMAL INSULATION COATING COMPOSITION AND THERMAL INSULATION COATING LAYER}
본 발명은 단열 코팅 조성물 및 단열 코팅층에 관한 것이다. 보다 상세하게는 낮은 열전도도 및 낮은 체적 열용량을 가지면서도 높은 기계적 물성과 내열성을 확보할 수 있고, 전체 영역에서 걸쳐 균일한 조성을 가지며, 내연 기관에 적용되어 외부로 방출되는 열에너지를 저감하여 내연 기관의 효율 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는 단열 코팅 조성물 및 단열 코팅층에 관한 것이다.
통상적으로 자동차의 내연 기관은 15% 내지 35% 내외의 열효율을 갖는 것으로 알려져 있는데, 이러한 내연 기관의 최대 효율에서도 내연 기관의 벽을 통하여 외부로 방출되는 열에너지와 배기 가스 등으로 인하여 전체 열에너지 중 약60% 이상이 소모되어 버린다.
이와 같이 내연 기관의 벽을 통하여 외부로 방출되는 열에너지의 양을 줄이면 내연 기관의 효율을 높일 수 있기 때문에, 내연 기관의 외부에 단열 재료를 설치하거나 내연 기관의 재질이나 구조의 일부를 변경하거나 내연 기관의 냉각 시스템을 개발하는 방법들이 사용되었다.
특히, 내연 기관 내에서 발생하는 열이 내연 기관의 벽을 타고 외부로 방출되는 것을 최소화하면 내연 기관의 효율 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는데, 반복적인 고온 및 고압의 조건 가해지는 내연 기관 내부에서 장시간 유지될 수 있는 단열 재료나 단열 구조 등에 관한 연구는 미미한 실정이다.
하지만, 최근 나노크기의 높은 기공율을 갖는 고 비표면적 물질인 에어로겔이 경량화 및 단열성 향상에 효과적이라는 점을 이용하여, 내연 기관 내부에서의 단열재료로 적용하기 위해, 바인더화합물과 에어로겔의 혼합에 관한 다양한 연구가 이루어져왔다.
그러나, 에어로겔의 표면특성에 따라 에어로겔과 바인더화합물이 적절히 혼합되지 않거나, 에어로겔 내부로 바인더화합물이 침투하는 등의 이유로 적정 수준의 단열성을 확보하지 못하는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 에어로겔 표면 성질을 제어하고, 에어로겔과 바인더화합물을 적절히 혼합하여 단열특성을 극대화시킬 수 있는 새로운 단열 코팅 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 낮은 열전도도 및 낮은 체적 열용량을 가지면서도 높은 기계적 물성과 내열성을 확보할 수 있고, 전체 영역에 걸쳐 균일한 조성을 가지며, 내연 기관에 적용되어 외부로 방출되는 열에너지를 저감하여 내연 기관의 효율 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는 단열 코팅 조성물 및 상기 단열 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 단열 코팅층을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함한 중합체; 에어로겔; 및 수용성 바인더;를 포함하는 단열 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서에서는 또한, 수용성 바인더와, 상기 수용성 바인더에 분산된 에어로겔과 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함한 중합체를 포함하고, 0.40 W/m이하의 열전도도를 갖는, 단열 코팅층을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 단열 코팅 조성물 및 단열 코팅층에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함한 중합체; 에어로겔; 및 수용성 바인더;를 포함하는 단열 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 에어로겔과 함께 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함한 중합체를 혼합하게 되면, 상기 중합체에 포함된 길이 조절부가 에어로겔 표면에 흡착함에 따라, 상기 에어로겔은 외부 표면이 친수성을 갖는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위로 개질된 효과를 얻을 수 있다. 이에 따라, 상기 에어로겔과 상기 수용성 바인더간의 혼화성이 증가하고, 상기 단열 코팅 조성물 전 영역에 걸쳐 균일한 조성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 상기 에어로겔의 나노기공 내부로 상기 바인더가 침투하는 것을 막을 수 있어, 낮은 열전도도 및 체적 열용량을 통해 높은 단열 성능을 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하였다.
상기 단열 코팅 조성물은 반복적인 고온 및 고압의 조건 가해지는 내연 기관 내부에서 장시간 유지될 수 있는 단열 재료나 단열 구조 등을 제공할 수 있으며, 구체적으로 상기 일 구현예의 단열 코팅 조성물은 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품의 코팅에 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 단열 코팅 조성물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함한 중합체를 포함할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위는 상대적으로 친수성의 성질을 나타내면서, 상기 중합체가 양친성을 가지도록 만들 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드 반복단위는 양전하 또는 음전하를 갖지 않고 전기적으로 중성을 나타내므로, 이온으로 해리되지 않아 상기 에어로겔이 고르게 분산될 수 있다. 또한, 상기 알킬렌 옥사이드 반복단위는 친수성을 나타낼 수 있으므로, 상기 에어로겔 표면을 친수성으로 만들어 상기 수용성 바인더와의 혼화성을 향상시켜, 상기 단열 코팅층을 균일하게 만듦으로써 높은 단열성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서 R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, n은 1 이상의 정수이다. 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 보다 바람직한 예로는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기를 들 수 있으며, 예를 들어 메틸렌기 또는 에틸렌기 일 수 있다. 또한, 상기 "*"는 직접 결합을 의미한다.
상기 중합체는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 2 중량% 내지 50 중량%, 또는 5 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%으로 포함할 수 있다.
상기 중합체는 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 50의 아실기, 탄소수 1 내지 50의 에스터기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아랄킬기, 탄소수 6 내지 50의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지50의 사이클로 알킬기 및 탄소수 3 내지 20의 알킬렌 옥사이드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 길이 조절부를 더 포함할 수 있다.
상기 길이 조절부는 전체 중합체의 길이를 결정하여, 분자량에 영향을 미치는 부분을 의미하며, 상대적으로 소수성의 성질을 나타낼 수 있다. 상기 길이 조절부는 상기 에어로겔과 물리적으로 흡착하여, 표면 처리된 에어로겔 표면을 친수성으로 만들어 상기 에어로겔의 분산을 강화시키고, 상기 수용성 바인더와의 혼화성을 향상시킬 수 있다.
상기 길이 조절부로 사용되는 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 50의 아실기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아랄킬기, 탄소수 6 내지 50의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 50의 사이클로 알킬기 및 탄소수 3 내지 20의 알킬렌 옥사이드 반복단위는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 상기 비치환이란 말단에 수소 원자가 결합하고 있는 상태를 의미하며, 상기 치환이란 말단에 결합한 수소원자가 다른 원자 또는 원자단으로 치환되어 있는 상태를 의미한다. 상기 다른 원자 또는 원자단의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 탄소, 질소, 산소, 규소, 인, 황, 할로겐 원자, 또는 이를 포함한 원자단, 예를 들어 히드록시기(-OH), 아민기(-NH2) 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬(alkyl)기는 탄소수 1 내지 50의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 4 내지 50의 분지쇄 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 50의 아실(acyl)기는 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 카보닐(carbonyl)기를 포함할 수 있으며, 상기 카보닐기는 탄소원자와 산소원자의 이중결합을 포함한 작용기를 의미한다. 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기는 탄소수 1 내지 50의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 4 내지 50의 분지쇄 알킬기를 포함할 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴(aryl)기에서 아릴기는 방향족 화합물에서 수소원자 하나를 제거한 원자단을 의미하며, 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 페닐기(C6H5-, Phenyl) 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 50의 아실(acyl)기는 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 상기 비치환이란 말단에 수소 원자가 결합하고 있는 상태를 의미하며, 상기 치환이란 말단에 결합한 수소원자가 다른 원자 또는 원자단으로 치환되어 있는 상태를 의미한다. 상기 다른 원자 또는 원자단의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 탄소, 질소, 산소, 규소, 인, 황, 할로겐 원자, 또는 이를 포함한 원자단, 예를 들어 히드록시기(-OH), 아민기(-NH2) 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 50의 아실기의 구체적인 예를 들면, 하기 화학식2로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식2에서 R2은 탄소수 1 내지 50, 또는 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기;이고, "*"는 직접 결합을 의미한다.
상기 탄소수 1 내지 50의 에스터기는 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 에스터(-COO-) 작용기를 포함하고 있는 원자단을 의미하며, 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기에 대한 내용은 상술한 내용을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 50의 아릴(aryl)기에서 아릴기는 방향족 화합물에서 수소원자 하나를 제거한 원자단을 의미하며, 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 페닐기(C6H5-, Phenyl) 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 50의 아랄킬(aralkyl)기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기에 포함된 수소원자를 상기 아릴기로 치환시킨 원자단을 의미하며, 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 벤질기(C6H5CH2-, Benzyl) 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 50의 알킬아릴(alkylaryl)기는 상기 아릴기에 포함된 수소원자를 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환시킨 원자단을 의미한다.
탄소수 6 내지50의 사이클로알킬(cycloalkyl)기는 지방족 고리구조 화합물에서 수소원자 하나를 제거한 원자단을 의미하며, 상기 사이클로알킬기는 비치환 또는 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환될 수 있다.
탄소수 6 내지50의 헤테로 사이클로알킬(cycloalkyl)기는 헤테로 고리화합물에서 수소원자 하나를 제거한 원자단을 의미하며, 상기 헤테로 사이클로알킬기는 비치환 또는 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환될 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 알킬렌 옥사이드 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00003
상기 화학식3에서 R3은 탄소수 3 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, n은 1 이상의 정수이다. 상기 탄소수 3 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 보다 바람직한 예로는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 들 수 있으며, 예를 들어, 프로필렌기 또는 부틸렌기 일 수 있다. 또한, 상기 "*"는 직접 결합을 의미한다.
상기 탄소수 3 내지 20의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함한 길이 조절부는 2000 내지 4000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 20의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함한 길이 조절부는 상기 탄소수 3 내지 20의 알킬렌 옥사이드 반복단위의 중합으로 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소수 3 내지 20의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함한 길이 조절부는 상기 탄소수 3 내지 20의 알킬렌 옥사이드 반복단위와 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위간의 블록 공중합으로 형성된 블록공중합체에 포함된 탄소수 3 내지 20의 알킬렌 옥사이드 반복단위로 이루어진 블록을 의미한다.
상기 중합체에 포함된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위 및 길이 조절부는 직접 결합을 형성하거나 공중합을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 50의 아실기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아랄킬기, 탄소수 6 내지 50의 알킬아릴기 및 탄소수 6 내지50의 사이클로 알킬기는 상기 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위와 직접 결합하여 중합체를 이룰 수 있다.
구체적인 예를 들면, 상기 길이 조절부로 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 사용한 BRIJ(Aldrich사), 탄소수 1 내지 50의 아실기를 사용한TWEEN, 탄소수 6 내지 50의 알킬아릴기를 사용한 TRITON 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 3 내지 20의 알킬렌 옥사이드 반복단위는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위와 공중합을 형성하여 중합체를 이룰 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합체는 상기 탄소수 3 내지 20의 알킬렌 옥사이드 반복단위와 상기 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함한 폴리올레핀옥사이드계 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀옥사이드계 반복단위의 예로는 폴리올레핀옥사이드 반복단위 또는 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 들 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리올레핀옥사이드계 블록공중합체의 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 또는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드- 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용한 Pluronic(BASF사 제조)을 들 수 있다.
상기 중합체는 전체 단열 코팅 조성물에 대하여 0.05 중량% 내지 0.7 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 0.05중량% 미만으로 지나치게 작아지면, 상기 수용성 바인더와 상기 에어로겔 간의 혼화성이 감소하여 최종적으로 생성되는 상기 단열 코팅층에 거대한 크랙이 발생할 수 있다. 또한, 상기 중합체의 함량이 0.7중량% 초과로 지나치게 증가하면, 상기 수용성 바인더와 상기 에어로겔 간의 혼화성이 지나치게 커진 나머지 상기 수용성 바인더가 상기 에어로겔 미세기공 내부로 침투하여 상기 단열 코팅 조성물 내부의 기공율이 감소하게 되므로 적정 수준의 단열성을 확보하지 못할 수 있다.
상기 중합체는 500 내지 30,000 또는 1,000 내지 10,000, 또는 3000 내지 5000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 500 미만이면, 상기 중합체에 포함된 길이 조절부가 짧아져, 상기 중합체의 친수성에 비해 소수성의 성질이 지나치게 작아짐에 따라, 상기 에어로겔과의 흡착성이 감소하여 상기 단열 코팅 조성물이 균일한 조성을 갖지 못할 수 있을 뿐 아니라, 상기 수용성 바인더가 상기 에어로겔 내부로 침투할 우려가 있다.
또한, 상기 중합체의 중량평균분자량이 30,000 초과이면, 상기 중합체에 포함된 길이 조절부가 지나치게 길어져, 상기 중합체의 소수성에 비해 친수성의 성질이 지나치게 작아짐에 따라, 친수성을 나타내는 용매에 대한 용해도가 감소하게 될 수 있다.
한편, 상기 에어로겔은 100℃이하의 비점을 갖는 저비점 유기 용매 또는 수계 용매에 분산된 에어로겔을 포함할 수 있다. 상기 저비점 유기 용매의 구체적인 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-부틸알코올, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 에틸렌 아세테이트, 이소프로필알코올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 상기 수계 용매의 구체적인 예로는 물(water)을 들 수 있다.
상기 저비점 유기 용매 또는 수계 용매 중 상기 에어로겔의 고형분 함량은 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 단열 코팅 조성물의 균일성이나 물성들을 고려하여 상기 고형분 함량은 5중량% 내지 75중량%일 수 있다.
상기 에어로겔로는 이전에 알려진 통상적인 에어로겔을 사용할 수 있으며, 구체적으로 규소 산화물, 탄소, 폴리이미드, 금속 카바이드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 성분의 에어로겔을 사용할 수 있다.
상기 에어로겔의 형태는 분말, 과립, 모노리스 등이 있고, 바람직하게는 분말형태를 사용할 수 있다.
또한, 상기 에어로겔은 100㎤/g 내지 1,000 ㎤/g, 또는 300㎤/g 내지 900 ㎤/g 의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 비표면적은 물질의 단위 질량당 표면적으로, 상기 에어로겔의 비표면적이 100㎤/g 미만이면, 상기 에어로겔과 상기 친수성 작용기와 소수성 지방족 사슬을 포함한 양친성 화합물간 물리적 흡착성이 감소할 수 있고, 상기 에어로겔의 비표면적이 1,000 ㎤/g 초과이면, 상기 에어로겔과 상기 수용성 바인더와의 혼합과정에서 상기 수용성 바인더가 상기 에어로겔의 내부 기공으로 침투하여 상기 단열 코팅 조성물의 기공율이 감소함에 따라 단열성이 감소할 수 있다.
한편, 상기 수용성 바인더는 100℃이하의 비점을 갖는 저비점 유기 용매 또는 수계 용매에 분산될 수 있다. 상기 저비점 유기 용매의 구체적인 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-부틸알코올, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 에틸렌 아세테이트, 이소프로필알코올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 상기 수계 용매의 구체적인 예로는 물(water)을 들 수 있다.
상기 저비점 유기 용매 또는 수계 용매 중 상기 수용성 바인더의 고형분 함량은 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 단열 코팅 조성물의 균일성이나 물성들을 고려하여 상기 고형분 함량은 5중량% 내지 75중량%일 수 있다.
한편, 상기 수용성 바인더는 물을 포함한 수계 용매에서 높은 혼화성을 나타내어 침전을 형성하지 않을 수 있는 수용성을 갖는 바인더를 의미한다. 상기 수용성 바인더의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 실리콘계 화합물 또는 고분자 수지를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 실리콘(Silicon, Si)원자를 포함한 무기 바인더를 의미하며, 실리케이트 또는 수용성 실리콘을 포함할 수 있다.
상기 실리케이트는(silicate)는 1종 혹은 1종 이상의 금속 산화물과 실리카(SiO2)의 결합에 의해서 생긴 화합물을 의미하며, 구체적인 예로는 금속 실리케이트염을 들 수 있다. 상기 금속 실리케이트염의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 토금속 이온 또는 전이금속 양이온과, 실리케이트의 음이온을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 실리케이트염의 예로는 알칼리 금속 오르소실리케이트, 알칼리 금속 메타실리케이트, 알칼리 금속 테트라실리케이트, 알칼리 금속 다이실리케이트를 들 수 있다. 보다 구체적으로, 칼륨 메타실리케이트, 나트륨 오르소실리케이트, 칼륨 다이실리케이트, 리튬 오르소실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 다이실리케이트, 루비듐 다이실리케이트, 루비듐 테트라실리케이트, 구아니딘 실리케이트 등을 들 수 있다.
상기 수용성 실리콘의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 규산염을 포함할 수 있다. 상기 규산염의 예로는 규산나트륨(Sodium Silicate, Na2SiO3)을 들 수 있으며, 상기 규산나트륨은 물유리라고도 불리기도 한다.
상기 고분자 수지는 비이온성 고분자 수지 또는 이온성 고분자 수지를 포함할 수 있으며, 비이온성은 수용액에서 이온화되지 않는 성질을 의미하며, 이온성은 수용액에서 이온화되는 성질을 의미한다.
상기 비이온성 고분자 수지의 예로는 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 폴리아크릴아마이드(Polyacrlamide), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone) 등을 들 수 있다.
상기 이온성 고분자 수지의 예로는 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리스티렌 술폰산(Polystyrene sulfonic acid), 폴리규산(Polysilicic acid), 폴리말레익산(Polymaleic acid), 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine), 폴리아민(Polyamine) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 수지는 3,000 내지 300,000, 또는 5,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 고분자 수지의 중량평균분자량이 3,000 미만이면, 상기 단열 코팅 조성물로부터 얻어지는 단열 코팅층의 기계적 물성이나 내열성 및 단열성이 충분히 확보되기 어려울 수 있으며, 상기 고분자 수지의 중량평균분자량이 300,000초과이면, 상기 단열 코팅 조성물로부터 얻어지는 단열 코팅층의 균일성 또는 균질성이 저하될 수 있으며, 상기 단열 코팅 조성물 내에서 상기 에어로겔의 분산성이 떨어지거나 상기 단열 코팅 조성물을 도포시 도포 장치의 노즐 등을 막는 현상이 나타날 수 있으며, 상기 단열 코팅 조성물을 열처리하는 시간이 늘어나고 열처리 온도가 높아질 수 있다.
한편, 상기 단열 코팅 조성물은 수계 용매 또는 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 단열 코팅 조성물 중 50 내지 95중량%, 또는 75 내지 90중량%의 함량으로 상기 수계 용매 또는 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 수계 용매 및 유기 용매의 구체적인 예가 제한되는 것은 아니고, 통상적으로 쓰이는 용매를 사용할 수 있다.
상기 일 구현예의 단열 코팅 조성물의 제조방법에 대해서는 특별한 제한이 없지만, 예를 들어 상술한 저비점 유기 용매 또는 수계 용매에 분산된 에어로겔 표면에 상기 중합체에 포함된 길이 조절부를 흡착시킨 다음, 상기 저비점 유기 용매 또는 수계 용매에 분산된 수용성 바인더를 첨가하여 상기 수용성 바인더와 상기 에어로겔을 고르게 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 혼합의 방법이 크게 제한되는 것은 아니며 통상적으로 알려진 물리적 혼합 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 2종류의 용매 분산상을 혼합하고 여기에 지르코니아 비드를 첨가하고 상온의 온도 및 상압력 조건에서 100 내지 500rpm의 속도로 볼 밀링하여 상기 단열 코팅 조성물(코팅 용액)을 제조하는 방법을 들 수 있다. 다만, 상기 수용성 바인더 및 상기 에어로겔 각각의 용매 분산상을 혼합하는 방법이 상술한 예로 제한되는 것은 아니다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 수용성 바인더와, 상기 수용성 바인더에 분산된 에어로겔과 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위 및 길이 조절부를 포함한 중합체를 포함하고, 0.40 W/m이하의 열전도도를 갖는, 단열 코팅층이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 일 구현예의 단열 코팅 조성물을 이용하여 낮은 열전도도 및 낮은 밀도를 가지면서도 높은 기계적 물성과 내열성을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 외부로 방출되는 열에너지를 절감하여 내연 기관의 효율 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는 단열 코팅층을 제조하였다.
상기 일 구현예의 단열 코팅 조성물로부터 얻어지는 단열 코팅층에서는 상기 에어로겔이 갖는 물성을 동등 수준 이상으로 확보할 수 있으며, 상기 수용성 바인더 내에 상기 에어로겔이 보다 균일하게 분산되어 높은 기계적 물성 및 내열성과 함께 향상된 단열 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체에 포함된 길이 조절부는 소수성을 나타내어 에어로겔 표면에 흡착할 수 있고, 상기 에어로겔은 외부 표면이 친수성을 갖는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위로 개질된 효과를 얻을 수 있다. 이에 따라, 상기 에어로겔과 상기 수용성 바인더간의 혼화성이 증가하면서, 상기 단열 코팅 조성물 전 영역에 걸쳐 균일한 조성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 상기 에어로겔의 나노기공 내부로 상기 바인더가 침투하는 것을 막을 수 있어, 낮은 열전도도 및 체적 열용량을 통해 높은 단열 성능을 구현할 수 있다.
즉, 상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 단열 코팅 조성물로부터 얻어지는 단열 코팅층은 상기 에어로겔의 물성 및 구조 자체를 동등 수준으로 유지할 수 있기 때문에, 보다 낮은 열전도도 및 낮은 밀도를 가지면서도 높은 기계적 물성과 내열성을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 외부로 방출되는 열에너지를 저감하여 내연 기관의 효율 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있다.
상기 단열 코팅층은 0.40 W/m이하의 열전도도를 가질 수 있다. 열전도도는 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도를 의미하며, 상기 단열 코팅층의 열전도도가 0.40 W/m를 초과하면, 상기 단열 코팅층 외부로 방출되는 열에너지의 양이 많아져 단열성이 감소하고, 이에 따라 에너지 효율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 단열 코팅층은 0.45 내지 1.0g/ml의 밀도를 가질 수 있다. 상기 단열 코팅층의 밀도가 0.45g/ml 미만이면, 상기 단열 코팅층 내부에 크랙이 발생하는 등 기계적 물성 및 외관 특성이 감소하게 될 수 있고, 상기 단열 코팅층의 밀도가 1.0g/ml 초과이면, 상기 에어로겔 내부의 나노 기공내부로 상기 수용성 바인더가 침투하여, 상기 단열 코팅층 내부의 기공율이 감소함에 따라 열전도도가 상승하여 단열성이 감소하게 될 수 있다.
또한, 상기 단열 코팅층은 3000 KJ/㎥ K 이하의 체적 열용량을 가질 수 있다. 상기 체적 열용량은 단위 부피의 물질을 1도 높이는데 필요한 열량을 의미하고, 구체적으로 하기 수학식 1을 통해 구할 수 있다.
[수학식1]
체적 열용량(KJ/m3K) = 비열(KJ/g·K) x 밀도(g/m3)
상기 비열은 물질이 갖는 고유한 특성이므로 일정한 값을 나타내기 때문에, 상기 체적 열용량은 밀도의 영향을 받는다. 즉, 상기 다공성 고분자 수지층의 밀도가 감소할수록 체적 열용량은 감소하게 된다. 상술한 바와 같이, 상기 다공성 고분자 수지층의 밀도가 감소하게 되면, 열전도도가 감소하여 열효율이 상승하는 효과를 얻을 수 있는바, 체적 열용량이 감소하는 경우도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 상기 체적 열용량이 3000 KJ/m3K초과이면, 체적 열용량을 충분히 낮추지 못하여 상기 다공성 고분자 수지층의 밀도가 커지게 되고, 열전도도도 증가하게 될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 단열 코팅 조성물이 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위 및 길이 조절부를 포함한 중합체; 에어로겔; 및 수용성 바인더;를 포함하여, 상기 코팅 조성물이 도포되고 건조되기 이전까지는 상기 수용성 바인더와 상기 에어로겔 간의 직접적 접촉을 최소화 할 수 있기 때문에, 최종 제조된 상기 단열 코팅층에 포함되는 상기 에어로겔의 내부나 기공으로는 상기 수용성 바인더가 침투하거나 함침되지 않을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수용성 바인더에 분산된 상기 에어로겔의 내부에는 상기 수용성 바인더가 실질적으로 존재하지 않을 수 있으며, 예를 들어 상기 에어로겔의 내부에는 상기 수용성 바인더가 2중량%이하, 또는 1중량%이하로 존재할 수 있다.
또한, 상기 단열 코팅층에서 상기 에어로겔은 상기 수용성 바인더에 분산된 상태로 존재할 수 있는데, 이 경우 상기 에어로겔의 외부는 상기 수용성 바인더와 접촉하거나 결합된 상태일 수 있으나, 상기 에어로겔의 내부에는 상기 수용성 바인더가 존재하지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 단열 코팅층에 포함되는 상기 에어로겔의 표면으로부터 최장 직경의 5%이상의 깊이에는 상기 수용성 바인더가 존재하지 않을 수 있다.
상기 에어로겔의 내부 기공으로는 상기 수용성 바인더가 침투하거나 함침되지 않기 때문에, 상기 에어로겔은 상기 수용성 바인더에 분산되기 이전 및 이후에 동등 수준의 기공율을 가질 수 있으며, 구체적으로 상기 단열 코팅층에 포함되는 에어로겔 각각은 상기 수용성 바인더에 분산된 상태에서 92% 내지 99%의 기공율을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 단열 코팅층이 낮은 열전도도 및 체적 열용량을 가져 높은 단열성을 구현할 수 있다.
상기 구현예의 단열 코팅층은 반복적인 고온 및 고압의 조건이 가해지는 내연 기관 내부에서 장시간 유지될 수 있는 단열 재료나 단열 구조 등을 제공할 수 있으며, 구체적으로 상기 구현예의 단열 코팅층은 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품 상에 형성될 수 있다.
상기 구현예의 단열 코팅층의 두께는 적용되는 분야 또는 위치나 요구되는 물성에 따라서 결정될 수 있으며, 예를 들어 50㎛ 내지 500㎛의 두께일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 단열 코팅층의 열전도도 및 체적열용량은 단위 부피에 대한 물성에 해당하므로, 두께가 달라지게 되면 물성에 영향을 미칠 수 있다. 상기 단열 코팅층의 두께가 50㎛ 미만이면, 상기 단열 코팅층의 밀도를 충분히 낮추지 못해 열전도도를 적정수준이하로 낮추기 어려울 뿐 아니라, 내부 부식방지 및 표면보호 기능이 떨어지게 될 수 있다. 반면, 상기 단열 코팅층의 두께가 500㎛초과이면, 상기 일 구현예의 단열 코팅 조성물의 경화과정에서 경화속도가 느려지게 되어 상기 단열 코팅층에 균열이 발생할 수 있다.
상기 수용성 바인더, 상기 에어로겔 및 상기 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위 및 길이 조절부를 포함한 중합체에 관한 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 단열 코팅 조성물에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
한편, 상기 구현예의 단열 코팅층은 상기 일 구현예의 단열 코팅 조성물을 건조하여 얻어질 수 있다. 상기 일 구현예의 단열 코팅 조성물의 건조에 사용될 수 있는 장치나 방법은 크게 한정되는 것은 아니며, 상온 이상의 온도에서 자연 건조하는 방법 또는 50℃이상의 온도로 가열하여 건조하는 방법 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 일 구현예의 단열 코팅 조성물을 코팅 대상물, 예들 들어 내연 기관의 내부면이나 내연 기관의 부품의 외부면에 코팅하고 50℃ 내지 200℃의 온도에서 반건조를 1회 이상 진행하고, 상기 반건조된 코팅 조성물은 200℃ 이상의 온도에서 완전히 건조하여 상기 단열 코팅층을 형성할 수 있다. 다만, 상기 구현예의 단열 코팅층의 구체적인 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 낮은 열전도도 및 낮은 체적 열용량을 가지면서도 높은 기계적 물성과 내열성을 확보할 수 있고, 전체 영역에 걸쳐 균일한 조성을 가지며, 내연 기관에 적용되어 외부로 방출되는 열에너지를 저감하여 내연 기관의 효율 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는 단열 코팅 조성물 및 상기 단열 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 단열 코팅층이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 3: 단열 코팅 조성물 및 단열 코팅층의 제조 >
(1) 단열 코팅 조성물의 제조
에틸 알코올에 분산된 다공성 실리카에어로겔(비표면적 약 500㎤/g), 계면활성제로Pluonic 10200(BASF사 제조) 및 물을 혼합하고, 물에 분산된 실리케이트와 함께 20g반응기에 주입하고, 지르코니아 비드를 첨가(440g)하고 상온 및 상압력 조건에서 150 내지 300rpm의 속도로 볼 밀링하여 단열 코팅 조성물(코팅 용액)을 제조하였다.
(2) 단열 코팅층의 형성
상기 얻어진 단열 코팅 조성물을 스프레이 코팅 방식으로 자동차 엔진용 피스톤에 도포하였다. 그리고, 약150 ℃에서 약 10분간 1차 반건조를 진행한 이후에, 상기 단열 코팅 조성물을 재도포하고, 약150 ℃에서 약 10분간 2차 반건조를 진행하였다. 상기 2차 반건조 이후에, 상기 단열 코팅 조성물을 재차 도포하고, 약250 ℃에서 약 60분간 완전 건조를 진행하여 상기 피스톤 상에 단열 코팅층을 형성하였다.
<비교예 1: 단열 코팅 조성물 및 단열 코팅층의 제조>
하기 표1에 나타난 바와 같이, 계면활성제로Pluronic 10200대신 로릴 황산 나트륨(SDS)를 사용한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 단열 코팅 조성물 및 단열 코팅층을 제조하였다.
실시예 및 비교예 단열 코팅 조성물의 조성
구분 에어로겔
(중량%)
계면활성제 (중량%)

(중량%)
수용성 바인더
(중량%)
실시예1 10 Pluonic 10200(0.1) 79.9 10
실시예2 10 Pluonic 10200(0.3) 79.7 10
실시예3 10 Pluonic 10200(0.5) 79.5 10
비교예1 10 Pluonic 10200(0.1) 79.9 10
<실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 단열 코팅층의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 단열 코팅층의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표3에 나타내었다.
실험예1: 열전도도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 피스톤 상의 단열 코팅층에 대하여, ASTM E1461 에 의거하여 상온 및 상압 조건에서 레이저플레쉬법을 이용하여 열확산 측정 방법으로 열전도도를 측정하였다.
실험예2: 밀도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 단열 코팅층에 대하여, 밀도저울(Sartorius, YDK)을 통해 알코올과 물이 코팅층에 흡수되어 부력에 영향을 미치는 정도로 밀도를 측정하였다
실험예3: 체적 열용량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 피스톤 상의 단열 코팅층에 대하여, ASTM E1269 에 의거하여 상온 조건에서 DSC 장치를 이용하여 사파이어를 레퍼런스로 하여 비열을 측정하여 체적 열용량을 확인하였다.
실험예4: 혼화성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 단열 코팅층에 대하여, 외관을 확인하여 크랙 존재여부를 확인하였다.
상기 실시예 및 비교예의 실험예 결과를 하기 표2에 기재하였다
실험예 및 비교예의 측정결과
열전도도
(W/Mk)
밀도
(g/㎖)
체적열용량 두께 혼화성
(KJ/m3K) (㎛) 크랙 유/무
실시예1 0.35 0.5 2814 213
실시예2 0.08 0.78 1324 245
실시예3 0.06 0.8 924 184
비교예1 0.37 0.4 1562 195
상기 표2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예1내지3에서 얻어진 단열 코팅층은 열전도도가 0.4W/Mk 이하로 낮아 우수한 단열 능력을 보였고, 밀도가 0.45 내지 1.0g/ml으로 나타나 상기 에어로겔과 수용성 바인더간 혼화성 향상 및 에어로겔의 나노기공 내부로 수용성 바인더의 침투를 억제하여 단열특성이 극대화된 점이 확인되었다. 또한, 비이온성 계면활성제를 사용함에 따라, 단열 코팅층 내에 크랙이 존재하지 않아, 에어로겔과 수용성 바인더간 혼화성이 향상된 점이 확인되었다.
반면, 상기 비교예1 에서 얻어진 단열 코팅층은 이온성 계면활성제를 사용함에 따라, 크랙이 존재하여 혼화성이 충분하지 못한 문제가 있음이 확인되었다.

Claims (20)

  1. 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함한 중합체; 에어로겔; 및 수용성 바인더;를 포함하는, 단열 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 전체 단열 코팅 조성물에 대하여 0.05 중량% 내지 0.7 중량%으로 포함되는, 단열 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 2 중량% 내지 50 중량%으로 포함하는, 단열 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 단열 코팅 조성물:
    [화학식1]
    Figure pat00004

    상기 화학식1에서 R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, n은 1 이상의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 500 내지 30,000의 중량평균분자량을 갖는, 단열 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 50의 아실기, 탄소수 1 내지 50의 에스터기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아랄킬기, 탄소수 6 내지 50의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지50의 사이클로 알킬기 및 탄소수 3 내지 20의 알킬렌 옥사이드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 길이 조절부를 더 포함하는, 단열 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소수 3 내지 20의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함한 길이 조절부는 2000 내지 4000의 중량평균분자량을 갖는, 단열 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔은 100℃이하의 비점을 갖는 저비점 유기 용매 또는 수계 용매에 분산된 에어로겔을 포함하는, 단열 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 저비점 유기 용매 또는 수계 용매 중 상기 에어로겔의 고형분 함량이 5중량% 내지 75중량%인, 단열 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 바인더는 실리콘계 화합물 또는 고분자 수지를 포함하는, 단열 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 바인더는 100℃이하의 비점을 갖는 저비점 유기 용매 또는 수계 용매에 분산된, 단열 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 저비점 유기 용매 또는 수계 용매 중 상기 수용성 바인더의 고형분 함량이 5중량% 내지 75중량%인, 단열 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품의 코팅에 사용되는, 단열 코팅 조성물.
  14. 수용성 바인더와,
    상기 수용성 바인더에 분산된 에어로겔과 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함한 중합체를 포함하고, 0.40 W/m이하의 열전도도를 갖는, 단열 코팅층.
  15. 제14항에 있어서,
    0.45 내지 1.0g/ml의 밀도를 갖는, 단열 코팅층.
  16. 제14항에 있어서,
    50㎛ 내지 500㎛의 두께를 갖는, 단열 코팅층.
  17. 제14항에 있어서,
    3000 KJ/㎥ K 이하의 체적 열용량을 갖는, 단열 코팅층.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 에어로겔의 내부에는 상기 수용성 바인더가 2중량% 이하로 존재하는, 단열 코팅층.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 에어로겔의 표면으로부터 최장 직경의 5%이상의 깊이에는 상기 수용성 바인더가 존재하지 않는, 단열 코팅층.
  20. 제14항에 있어서,
    내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품 상에 형성되는, 단열 코팅층.

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