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KR102620671B1 - 감광성 수지 조성물, 복합체, 적층 구조물, 이를 이용한 디스플레이 소자 및 전자 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 복합체, 적층 구조물, 이를 이용한 디스플레이 소자 및 전자 장치 Download PDF

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KR102620671B1
KR102620671B1 KR1020170156714A KR20170156714A KR102620671B1 KR 102620671 B1 KR102620671 B1 KR 102620671B1 KR 1020170156714 A KR1020170156714 A KR 1020170156714A KR 20170156714 A KR20170156714 A KR 20170156714A KR 102620671 B1 KR102620671 B1 KR 102620671B1
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KR
South Korea
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photosensitive resin
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substituted
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KR1020170156714A
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KR20180058208A (ko
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전신애
윤진섭
권하일
김미선
안주연
양혜연
이범진
이종민
한현주
Original Assignee
삼성전자주식회사
삼성에스디아이 주식회사
삼성디스플레이 주식회사
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Publication date
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Abstract

(A) 광변환 물질; (B-1) 금속 함유 화합물; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 금속 함유 화합물은 *-S-M-S-*(M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl) 구조를 포함하는 감광성 수지 조성물, 광변환 물질이 분산되어 있는 폴리머 매트릭스를 포함하고, 상기 폴리머 매트릭스는 *-S-M-S-*(M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl) 구조 및 에스테르 연결기를 포함하는 복합체, 상기 복합체를 포함하는 적층 구조물, 상기 적층 구조물을 포함하는 디스플레이 소자 및 전자 장치가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 복합체, 적층 구조물, 이를 이용한 디스플레이 소자 및 전자 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COMPLEX, LAMINATED STRUCTURE, DISPLAY DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE USING SAME}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 복합체, 적층 구조물, 이를 이용한 디스플레이 소자 및 전자 장치에 관한 것이다.
디스플레이에 적용하는 컬러필터는 감광성 레지스트 조성을 사용하여 포토마스크를 적용한 노광공정을 통해 원하는 패턴을 형성하고, 현상 공정을 통해 비노광부를 용해시켜 제거하는 패터닝 공정을 통해 형성된다. 컬러필터용 소재는 알칼리 가용성이며 색재료로서 안료나 염료를 포함한다. 안료나 염료를 색재료로 사용하는 감광성 수지 조성물의 기술적 한계를 뛰어넘을 수 있는 새로운 자발광 타입의 감광성 수지 조성물의 개발이 필요하다.
일 구현예는 안료나 염료를 포함하지 않고 양자점 등 광변환 물질을 포함하는 감광성 수지 조성물에 대한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조되는 광변환물질-폴리머 복합체를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 광변환물질-폴리머 복합체를 포함하는 적층 구조물에 대한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 적층 구조물을 포함하는 디스플레이 소자 및 전자 장치에 대한 것이다.
일 구현예는 (A) 광변환 물질; (B-1) 금속 함유 화합물; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 금속 함유 화합물은 *-S-M-S-*(M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl) 로 나타내어지는 잔기를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 금속 함유 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112017116553643-pat00001
상기 화학식 A에서,
M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl이고,
L' 및 L''은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 금속 함유 화합물은 하기 화학식 B로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 B]
Figure 112017116553643-pat00002
상기 화학식 B에서,
La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 하기 화학식 C로 표시되고,
[화학식 C]
Figure 112017116553643-pat00003
상기 화학식 C에서,
Le 내지 Lg는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R0은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기이다.
상기 금속 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017116553643-pat00004
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L10은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기이고,
M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl이다.
상기 화학식 1에서, M은 Zn 일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2A 또는 화학식 2B로 표시될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112017116553643-pat00005
[화학식 2B]
Figure 112017116553643-pat00006
상기 화학식 2A 및 화학식 2B에서,
L11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기이고,
m1은 0 또는 1의 정수이다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017116553643-pat00007
[화학식 2-2]
Figure 112017116553643-pat00008
[화학식 2-3]
Figure 112017116553643-pat00009
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
L12 내지 L15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
m2 내지 m4는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
상기 금속 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017116553643-pat00010
상기 화학식 3에서,
L1 내지 L10 및 L16 내지 L25는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R1, R2, R10 및 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기이고,
M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl이고,
X는 F, Cl, Br 또는 I 이고,
n은 1 이상 (예컨대, 2 이상, 3 이상 및 100 이하, 50 이하, 30 이하, 20 이하, 또는 10이하)의 정수이다.
상기 화학식 3에서, M은 Zn 일 수 있다.
상기 R1, R2, R10 및 R11은 각각 독립적으로 하기 화학식 2A 또는 화학식 2B로 표시될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112017116553643-pat00011
[화학식 2B]
Figure 112017116553643-pat00012
상기 화학식 2A 및 화학식 2B에서,
L11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기이고,
m1은 0 또는 1의 정수이다.
상기 R1, R2, R10 및 R11은 각각 독립적으로 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017116553643-pat00013
[화학식 2-2]
Figure 112017116553643-pat00014
[화학식 2-3]
Figure 112017116553643-pat00015
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
L12 내지 L15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
m2 내지 m4는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
상기 금속 함유 화합물은 1,000 g/mol 이상 및 15,000 g/mol 이하 (예컨대, 1,500 g/mol 내지 10,000 g/mol)의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 금속 함유 화합물은 상기 광변환 물질 (예컨대, 표면)을 둘러싸고 있는 형태로 존재할 수 있다.
상기 광변환 물질은 그 표면에 황 원자를 포함하며, 상기 금속 함유 화합물 내 금속이 상기 광변환 물질 표면의 황 원자와 결합을 이룰 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 (B-2) 카르복시기 함유 바인더 폴리머 (예컨대, 카르복시기 함유 아크릴계 폴리머)를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 확산제를 더 포함할 수 있다.
상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말단에 티올기를 포함하는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 광변환 물질은 양자점을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총 중량에 대해, 상기 (A) 광변환 물질 1 중량% 내지 50 중량%; 상기 (B-1) 금속 함유 화합물 1 중량% 내지 50 중량% (예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%); 상기 (C) 광중합성 단량체 0.1 중량% 내지 30 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 25℃에서 초기 점도가 1 cPs 이상 및 100 cPs 이하일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 25℃에서 120 시간 동안 방치 시 초기 점도에 대한 점도 증가율이 10% 이하일 수 있다.
다른 일 구현예에서 복합체는, 폴리머 매트릭스 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 광변환 물질(예컨대, 복수개의 양자점들)를 포함하고, 상기 폴리머 매트릭스는 *-S-M-S-*(M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl) 로 나타내어지는 잔기 및 에스테르 연결기를 포함한다.
상기 *-S-M-S-* 로 나타내어지는 잔기는 상기 광변환 물질에 결합되어 있을 수 있다.
또 다른 일 구현예에서, 적층 구조물은, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광변환층을 포함하고, 상기 광변환층은 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획을 포함하고, 상기 반복 구획은 전술한 복합체를 포함한다.
상기 반복 구획은, 제1광을 방출하는 제1 구획을 포함할 수 있다.
상기 반복 구획은 제1광과 다른 파장의 제2광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있다.
상기 광변환층은 제3광을 방출 또는 투과시키는 제3 구획을 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 적층 구조물 및 상기 적층 구조물에 입사광을 제공하는 광원을 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.
상기 디스플레이 소자는 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 이미징 센서, 태양전지 전자 소자 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자일 수 있다.
상기 광원은 유기발광소자일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 적층 구조물을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
상기 전자 장치는 디스플레이 소자, 유기발광장치 및 센서를 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
색재료로서 기존에 사용하던 안료나 염료 대신 광변환 물질을 사용하여, 내열성, 내화학성, 광변환 유지율 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있고, 이러한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 양자점 등의 광변환 물질의 발광효율 저하를 최소화해 광변환 유지율이 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전자 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 전자 소자의 분해도를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 3과 실시예 3의 조성물에 대한 저장 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조된 복합체의 패턴을 나타낸 사진이다.
도 5는 비교예 3의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조된 복합체의 패턴을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
기존의 컬러필터층은 염료 및 안료를 컬러필터 재료로서 포함하고 있다. 안료의 경우 용매에 잘 분산되지 않으며 디스플레이 소자의 휘도 저하를 가져올 수 있다, 염료의 경우 내열성 및 내화학성이 부족할 수 있다. 염료 및 안료는 흡수형 컬러필터 물질이므로, 광변환 효율 실질적인 감소가 불가피하다.
디스플레이 분야에서 새로운 기술 트렌드로 자리잡고 있는 양자점은 광변환물질의 일종이며 100%에 가까운 발광효율(양자효율, Quantum Yield)을 구현할 수 있다. 양자점은 TV, LED 외에 다양한 디스플레이, 전자장치 등으로 응용을 확장하고 있다. 그러나 양자점 등 광변환 물질을 패턴화하는 기술이 개발되어 있지 못하며, 이에 따라 양자점 등 광변환 물질의 컬러필터층에서의 응용은 제한적이다. 소망하는 패턴성을 가진 (양자점 등의 광변환 물질의 컬러필터층을 제공할 수 있는) 광변환물질 함유 감광성 수지 조성물이 현재 입수 가능하지 않다. 또 광변환물질을 포함하는 조성물을 이용한 패턴화 공정 (예컨대, 노광 공정, 현상 공정, 수세 공정, 프리베이킹 및 포스트베이킹 등 열 공정 등)에서 양자점 등의 광변환 물질의 광변환 효율을 유지하는 것도 쉽지 않다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 광변환 물질; (B-1) 금속 함유 화합물; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하며, 상기 금속 함유 화합물은 *-S-M-S-*(M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl) 로 나타내어지는 잔기를 포함한다. 상기 금속 함유 화합물은 상기 광변환 물질을 효과적으로 패시베이션(passivation)할 수 있으며, 이는 발광효율 저하를 방지/억제하여 발광효율을 향상시킬 수 있다. 상기 금속 함유 화합물은, *-S-M-S-* 로 나타내어지는 다관능성 금속-황 착물 리간드를 포함하여 광변환 물질을 보호할 수 있어 내화학성 및 내열성이 향상시킬 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 광변환 물질
상기 광변환 물질은, 360nm 내지 780nm의 파장 (예컨대 400nm 이상, 420 nm 이상, 450 nm 이상, 460 nm 이상, 또는 470 nm 이상 및 780nm 이하, 700 nm 이하, 650 nm 이하, 600 nm 이하, 550 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 480 nm 이하)의 광을 흡수하여, 흡수 파장과 다른 (예컨대, 흡수 파장보다 긴) 파장의 광(예컨대, 형광)을 방출할 수 있다. 예컨대, 상기 광변환 물질은, (예컨대, 450 nm 이상 및 480 nm 이하의) 청색광을 흡수하여 흡수파장보다 긴 파장 (예컨대, 500nm 이상 및 700nm 이하)의 광, 예컨대 500nm 내지 580nm의 녹색광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm의 적색광을 방출할 수 있다. 상기 광변환 물질은, 500nm 내지 680nm에서 광발광 피크 파장을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 광변환 물질은 나노크기를 가진 입자일 수 있다. 상기 광변환 물질은 복수개의 양자점을 포함할 수 있다.
상기 양자점 (이하, 반도체 나노결정 입자라고도 함)은 특별히 제한되지 않으며, 공지되었거나 상업적으로 입수 가능하다. 예컨대, 상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI 족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III족-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I족-II족-IV족-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, 및 CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III족-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수 있다 (e.g., InZnP 등)
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 상기의 반도체 나노결정은 코어보다 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정은, 쉘보다 코어를 구성하는 물질이 더 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 구조일 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경 (구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 50nm, 예컨대 약 2 nm 내지 약 29nm, 예컨대 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm) 내지 15 nm 의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 양자점은, 20 nm 이하, 예컨대 10 nm 이하, 예를 들어, 9 nm 이하, 8 nm 이하 또는 7 nm 이하의 크기를 가질 수 있다.
또한, 상기 양자점의 형태는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점은 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노크기의 양자점은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 이 때 유기용매 또는 리간드 화합물이 자연스럽게 양자점의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 구체적인 종류는 알려져 있다. 나노 결정의 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물은 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 제거할 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점은 표면에 결합된 유기 리간드를 가질 수 있다. 상기 유기 리간드는 소수성 잔기를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24 지방족 탄화수소기, 예컨대, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C24 알킬, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C24 알케닐, 또는 C5 내지 C20 방향족 탄화수소기, 예컨대, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 화합물의 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 알킬(또는 아릴) 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드, 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드, 디페닐포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20 알킬 포스폰산(phosphonic acid); 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양자점은, 상기 유기 리간드를 단독으로 또는 1종 이상의 혼합물로 포함할 수 있다.
양자점은, 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 90% 이상 또는 심지어 약 100%의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 또한, 양자점은, 좁은 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다. 예를 들어, 양자점은, 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 양자점은 크기 및 조성을 변화시켜 자외선 내지 가시광선 또는 심지어 근적외선 또는 그 이상의 파장 범위의 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 양자점은 300 nm 내지 700 nm 의 범위 또는 700 nm 이상의 파장의 광을 방출할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
전술한 광발광 특성을 가지는 양자점을 포함하는 전자 소자 (예컨대, 양자점 포함 표시 소자)는, 향상된 휘도 및 향상된 색순도나 색재현성을 구현할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 양자점의 발광 특성은 외부 환경/자극 (예컨대, 공기, 수분, 열 등)에 의해 쉽게 저하될 수 있어, 양자점의 소자 응용을 위해서는 광발광 물성의 면에서 안정성의 향상이 필요하다.
일 구현예에 따른 양자점은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 적색 발광 양자점, 녹색 발광 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 양자점은 상기 녹색 양자점보다 큰 평균 입경을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 감광성 수지 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 광변환 물질은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 상기 광변환 물질은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 50 중량% 이하, 47 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 37 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 17 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다. 상기 광변환 물질은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광변환 물질이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다.
(B-1) 금속 함유 화합물
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 금속 함유 화합물을 포함한다. 상기 금속 함유 화합물은 금속-황 착물 리간드를 포함할 수 있다. 상기 금속-황 착물 리간드는 *-S-M-S-* (M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl) 로 나타내어질 수 있다.
상기 금속-황 착물 리간드는 다관능성 리간드일 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 금속-황 착물 리간드는 효과적인 패시베이션이 가능하며 상기 광변환 물질을 안정적으로 보호(광변환 물질의 금속/황 댕글링 본드를 동시에 패시베이션)할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 금속-황 착물 리간드의 패시베이션에 의해, 양자점 등 광변환 물질은 향상된 내열성 및 내화학성을 나타낼 수 있고, 포토 레지스트 조성과 무관한게 안정적으로 범용 사용이 가능한 감광성 수지 조성물을 형성할 수 있다.
공지된 유기 리간드를 포함하는 광변환물질 (예컨대, 양자점)은 감광성 수지 조성물을 구성하는 다른 구성성분과 혼합 시 심각하게 응집될 수 있다. 이 경우, 조성물의 점도가 급격히 상승할 수 있고, 공정 안정성을 확보하기 어려울 수 있다. 공지된 유기 리간드는 광변환 물질 표면의 금속 사이트를 충분히 패시베이션하지 못하는 문제도 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일 구현예에 따른 금속 함유 화합물에 포함된 상기 금속-황 착물 리간드는 광변환 물질의 금속/황 댕글링 본드를 동시에 패시베이션할 수 있어, 전술한 문제점을 개선할 수 있다. 상기 금속 함유 화합물 및 광변환물질을 함유하는 감광성 수지 조성물은, 향상된 물성 (내열성, 내화학성) 및 향상된 공정성을 나타낼 수 있어 복합체 제조 시 상기 광변환 물질의 광변환 효율 저하를 방지/억제할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물의 향상된 공정성은 패턴 프로파일 향상과 조액의 저장 안정성의 향상에 기여할 수 있다. 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 경우, 현상성, 상온 보관성, 재용해성이 요구된다. 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 금속 함유 화합물을 포함하여, 현상성, 상온 보관성, 재용해성 등의 요구되는 특성을 확보할 수 있다.
양자점 함유 감광성 수지 조성물 제조 시, 양자점과 (포토레지스트를 구성하는) 다른 구성성분들 간의 혼합 단계 및 노광 후 경화 단계는 양자점의 광변환 효율의 실질적 저하를 초래할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일 구현예의 조성물에서는, 양자점 등 광변환 물질의 표면에 있는 금속 (예컨대, 아연) 및 황 댕글링 본드가 상기 금속 함유 화합물에 의해 동시에 패시베이션/인캡슐레이션될 수 있고, 이에 따라 광변환 물질과 감광성 수지 조성물 내 다른 구성성분 간의 부반응이 효과적으로 억제될 수 있을 것으로 생각된다.
상기 금속 함유 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 구조를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 *-S-M-S-* 구조로 표시되는 리간드는 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112017116553643-pat00016
상기 화학식 A에서,
M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl이고,
L' 및 L''은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 금속 함유 화합물은 하기 화학식 B로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 *-S-M-S-* 구조로 표시되는 리간드는 하기 화학식 B로 표시될 수 있다.
[화학식 B]
Figure 112017116553643-pat00017
상기 화학식 B에서,
La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 하기 화학식 C로 표시되고,
[화학식 C]
Figure 112017116553643-pat00018
상기 화학식 C에서,
Le 내지 Lg는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R0은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기이다.
상기 금속 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 *-S-M-S-* 구조로 표시되는 리간드는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017116553643-pat00019
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L10은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기이고,
M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl 이다.
일 구현예에서, 상기 M은 Zn 일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2A 또는 화학식 2B로 표시될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112017116553643-pat00020
[화학식 2B]
Figure 112017116553643-pat00021
상기 화학식 2A 및 화학식 2B에서,
L11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기이고,
m1은 0 또는 1의 정수이다.
구체적으로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017116553643-pat00022
[화학식 2-2]
Figure 112017116553643-pat00023
[화학식 2-3]
Figure 112017116553643-pat00024
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
L12 내지 L15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
m2 내지 m4는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
상기 금속 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017116553643-pat00025
상기 화학식 3에서,
L1 내지 L10 및 L16 내지 L25는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R1, R2, R10 및 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기이고,
M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl이고,
X는 F, Cl, Br 또는 I 이고,
n은 1 내지 100의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 3에서, M은 Zn 일 수 있다.
상기 화학식 3에서, R1, R2, R10 및 R11은 각각 독립적으로 상기 화학식 2A 또는 화학식 2B로 표시될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3에서, R1, R2, R10 및 R11은 각각 독립적으로 상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 금속 함유 화합물 및 상기 광변환 물질은 서로 결합된 상태로 존재할 수 있다. 일구현예에서, 상기 금속 함유 화합물은 상기 광변환 물질 표면을 둘러싸고 있는 형태로 존재 (예컨대, encapsulation)할 수 있다. 상기 광변환 물질은 그 표면에 황 원자를 포함할 수 있으며, 상기 금속 함유 화합물 내 금속이 상기 광변환 물질 표면의 황 원자와 결합을 이룰 수 있다. 상기 금속 함유 화합물이 상기 광변환 물질을 안정화시키는 첨가제의 역할을 할 수 있다. 일구현예에서, 상기 금속 함유 화합물을 광변환 물질에 결합시키기 위해, 광변환 물질과 금속 함유 화합물을 포함한 적절한 유기 용매의 분산액을 소정의 (예컨대, 40도씨 이상 또는 50도씨 이상 및 90도씨 이하) 온도에서 소정의 시간 (예컨대, 10분 이상 또는 1시간 이상)동안 교반할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 광변환 물질은 그 표면이 상기 금속 함유 화합물에 의해 encapsulation/패시베이션된 형태에서 향상된 분산성을 나타낼 수 있다. encapsulated 된 광변환 물질 (예컨대, encapsulated 된 복수개의 양자점)들은 심각한 수준의 응집(aggregation) 발생 없이 매질 내에서 분산되어 존재할 수 있다. 일구현예에서, 복수개의 양자점들은 클러스터의 형성 없이 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 적절한 개수의 양자점들은 상기 금속 함유 화합물에 의해 서로 결합되어 클러스터를 형성할 수도 있다.
상기 금속 함유 화합물은, 전술한 금속 M을 포함하는 유기/무기 금속염, 2개 이상의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물, 그리고 탄소-탄소 이중결합을 가지는 ene 화합물 (예컨대 1개의 (메타)아크릴기 또는 비닐기를 가지는 화합물) 간의 반응 생성물일 수 있다.
상기 금속염은, "염화금속(metal chloride)" 및 "금속 아크릴레이트(metal acrylate), 금속 메타크릴레이트(metal metacrylate), 금속 디에틸디티오카바메이트(metal diethyldithiocarbamate), 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 프로피오네이트(metal propionate), 금속 부티레이트(metal butyrate), 금속 발레레이트(metal valerate) 및 금속 카르복시에틸 아크릴레이트(metal carboxyethyl acrylate)"로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, (후술하는 바의) 테트라티올 화합물, 펜타티올 화합물, 헥사티올 화합물, 또는 폴리티올화합물을 포함할 수 있다. 상기 ene 화합물은, 탄소수 1 내지 30의 지방족/지환족 탄화수소기를 가지는 모노(메타)아크릴레이트 화합물 (예컨대, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 등), 탄소수 1 내지 30의 지방족/지환족 탄화수소기를 가지는 비닐아세테이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속 함유 화합물을 합성하기 위한 반응 조건 (반응 온도/ 시간)은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 상기 반응 온도는 40℃ 내지 70℃의 범위 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 반응 시간은 30분 이상, 또는 1시간 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일 구현예의 조성물에서는 전술한 금속 함유 화합물이 양자점 등의 광변환 물질을 보호할 수 있어 프리베이킹(PRB), 노광, 현상, 수세, (180도씨 이상의 비교적 고온 하에서 수행되는) 포스트베이킹(POB)을 포함하는 컬러필터 공정 중 양자점 등의 광변환 물질의 발광효율 감소가 방지/억제될 수 있다. 상기 금속 함유 화합물은, 양자점의 발광효율(양자효율, quantum yield) 저하를 막고, 양자점을 안정화시킬 수 있다. 양자점 표면에 강한 친화성을 가지는 *-S-M-S-* 리간드는 각각의 양자점 표면의 defect 또는 댕글링 본드(dangling bond)를 패시베이션할 수 있고 양자점을 (예컨대, 개별적으로 또는 클러스터 형태로) 안정화시킬 수 있다. 따라서, 일구현예의 조성물은 향상된 광변환 효율을 가지는 광변환물질-폴리머 복합체 패턴을 제공할 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 감광성 수지 조성물 내에 존재하는 광변환 물질을 패시베이션하고 있는 금속 함유 화합물은 상기 컬러필터 공정 중 후술하는 광중합 개시제에 의해 활성화된 광중합성 단량체와 반응할 수 있을 것으로 생각된다.
상기 금속 함유 화합물의 중량평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 예컨대 1,500 g/mol 내지 10,000 g/mol, 예컨대 2,000 g/mol 내지 5,000 g/mol일 수 있다.　상기 금속 함유 화합물의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
일 구현예에서, 상기 조성물의 초기 점도는, 25℃에서, 1 cPs 이상, 예컨대, 2 cPs 이상, 3 cPs 이상, 또는 4 cPs 이상일 수 있다. 일구현예에서 상기 조성물의 초기 점도는, 25℃에서, 100 cPs 이하, 예컨대, 90 cPs 이하, 80 cPs 이하, 70 cPs 이하, 60 cPs 이하, 50 cPs 이하, 40 cPs 이하, 30 cPs 이하, 20 cPs 이하, 15 cPs 이하, 14 cPs 이하, 13 cPs 이하, 12 cPs 이하, 11 cPs 이하, 10 cPs 이하, 9 cPs 이하, 또는 8 cPs 이하일 수 있다. 일 구현예에 따른 조성물은 향상된 안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 일 구현예의 조성물은, 25℃에서 120시간 동안 방치 시, 초기 점도에 대한 점도 변화율 (예컨대, 증가율)이 10% 이하, 예컨대, 9% 이하, 8 % 이하, 7% 이하, 6% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다.
상기 금속함유 화합물은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 또는 9 중량% 이상일 수 있다. 상기 금속함유 화합물은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 50 중량% 이하, 47 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 37 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하일 수 있다.
상기 금속 함유 화합물은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 30 중량% 또는 2 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 금속 함유 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
(B-2) 카르복시기 함유 바인더
일 구현예에 따른 조성물은, 카르복시기 함유 폴리머 (이하, 바인더 수지)를 더 포함할 수 있다. 카르복시기 함유 폴리머는 카르복시기 포함 반복단위를 가지는 폴리머를 말한다. 카르복시기 함유 폴리머는 히드록시기를 가지는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 히드록시기는 기재 (글래스 또는 필름)와 수소결합을 형성하기 때문에 기재에 대한 부착력을 증진시키고, 바인더 수지에 친수성을 부여하여 현상 단계에서 현상액(예컨대 알칼리 수용액)에 대한 젖음성(wetting)을 향상시킬 수 있다. 카르복시기는 히드록시기와 마찬가지로 기재와 수소결합을 형성할 수 있어 기재에 대한 부착력을 증진시키고, 노광에 의해 경화가 안된 부분(비노광부)에서는 상기 카르복시기가 현상액(예컨대 알칼리 수용액)과 산-염기 반응을 일으켜 염을 생성시키고, 이 염은 물에 녹아나가게 되어 최종적으로 현상성을 부여하는 주요한 관능기(key functional group)이다. 상기 바인더 수지는, 제조된 패턴을 알칼리 현상액으로 현상될 수 있도록 할 수 있다.
이러한 바인더 수지는 양자점 등의 광변환 물질과 함께 사용할 경우, 상기 2개의 작용기(히드록시기 및 카르복시기) 및 광변환 물질 간 상용성 문제로 인해, 양자점의 분산성이 저하되거나, 양자점의 발광효율(양자효율; quantum yield)이 저하시킬 수 있다. 컬러필터 제조를 위한 열 공정 (예컨대, 프리베이킹 및 포스트베이킹)에서 히드록시기 및 카르복시기는 광변환 물질 (예컨대 양자점)의 quenching (소광)을 일으킬 수 있다.
일 구현예에 따른 조성물의 경우, 이러한 바인더를 포함한 경우에도 이러한 소광 현상을 방지/억제할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일 구현예에 따른 조성물에서는 상기 금속 함유 화합물 내 설파이드기(티올기로부터 유래) 및 상기 설파이드기 사이에 위치한 금속원자(*-S-M-S-* 부분)는 양자점 표면에서 강한 친화성(affinity)을 가지며 리간드로써 양자점을 안정화시킬 수 있어 소광 현상을 억제/방지할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 바인더는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합 및 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합의 공중합체; 주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시기를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 모노머의 구체적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
제2 모노머의 구체적인 예는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물; N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 또는 N-알킬말레이미드 등 말레이미드류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
제3 모노머의 구체적인 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, (메타)아크릴산 및; 알킬 (또는 아릴 또는 아릴알킬)(메타)아크릴레이트 및 스티렌, 그리고 선택적으로 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머에서, 상기 골격 구조는, 하기 화학식 B로 나타내어지는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 B]
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 B-1 내지 B-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 B-1 내지 B-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 B-1]
[화학식 B-2]
[화학식 B-3]
[화학식 B-4]
[화학식 B-5]
(여기서, Ra는 수소, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 B-6]
상기 카르복시기 함유 바인더는, 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더는, 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 5만 g/mol 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서 현상성을 보장할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 또는 110 mg KOH/g 이상, 120 mg KOH/g 이상, 125 mg KOH/g 이상, 또는 130 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 고분자(카르복시기 함유 바인더)의 산가는, 예를 들어, 250 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 240 mg KOH/g 이하, 230 mg KOH/g 이하, 220 mg KOH/g 이하, 210 mg KOH/g 이하, 200 mg KOH/g 이하, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 카르복시기 함유 바인더는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 50 중량% 이하, 47 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 37 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 17 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
(C) 광중합성 단량체
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합성 단량체를 포함한다. 상기 광중합성 단량체는 2개 이상의 (메타)아크릴레이트기와 같은 비닐기를 가지는 다관능기 단량체를 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 2개 이상의 (메타)아크릴레이트기와 같은 비닐기를 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메타)헥사아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등; 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등; 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있고, 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 50 중량% 이하, 47 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 37 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 17 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 30 중량% 또는 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우우수한 패턴 형성성 및 우수한 내구성(내열성, 내광성 및 내화학성 등)을 가질 수 있다. 바람직하게는 3관능 이상의 다관능 단량체를 적용하는 것이 보다 효과적일 수 있다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 메틸 벤조일 안식향산, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.2 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 시 감도와 현상성 밸런스가 우수하여 잔막없이 해상도가 우수한 패텬을 얻을 수 있다.
(E) 용매
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 색재료로서 안료나 염료 대신 양자점 등의 광변환 물질을 포함하기 때문에, 상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매를 포함할 수 있으며, 이로 인해 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 제조된 감광성 유기막의 광변환율을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매는 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 알칸류(R-H); 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류(Ar-H); 디이소아밀 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테르류(R-O-R); 클로로포름, 트리클로로 메탄 등과 같은 알킬 할라이드류(R-X); 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등과 같은 사이클로 알칸류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매로 상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매뿐만 아니라, 바인더 수지, 광중합 개시제 등과 상용성을 갖는 용매를 더 포함할 수 있다. 그러나, 상기 바인더 수지, 광중합 개시제 등은 상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매와도 어느정도 상용성을 가지나, 상기 광변환 물질은 상기 바인더 수지, 광중합 개시제 등과 상용성을 갖는 용매에 대한 상용성이 거의 없기 때문에, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 용매로 상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매만을 사용할 수도 있고, 상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매 및 바인더 수지, 광중합 개시제 등과 상용성을 갖는 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지, 광중합 개시제 등과 상용성을 갖는 용매는 예컨대, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-프로필 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 바인더 수지, 광중합 개시제 등과 상용성을 갖는 용매는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 30 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 스핀 코팅 및 슬릿을 이용한 대면적 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
(F) 확산제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 확산제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 확산제는, 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 확산제는 전술한 광변환 물질에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 광변환 물질이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 확산제는 광변환 물질에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 감광성 수지 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 평균 입경(예컨대, D50)이 150nm 내지 500 nm, 예컨대, 160 nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 확산제가 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 감광성 유기막의 패턴특성이 저하될 우려가 있다.
(G) 말단에 티올기를 포함하는 단분자 화합물
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 말단에 티올(thiol)기를 포함하는 단분자 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 말단에 티올기를 포함하는 단분자 화합물은 상기 양자점의 쉘 표면에 치환되어, 용매에 대한 양자점의 분산 안정성을 향상시켜, 양자점을 안정화시킬 수 있다.
상기 티올계 첨가제는 그 구조에 따라 말단에 1개 또는 그 이상, 예컨대, 2개 내지 10개, 예컨대 2개 내지 4개의 티올기(-SH)를 가질 수 있다.
예컨대, 상기 말단에 티올기를 포함하는 단분자 화합물은 말단에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017116553643-pat00033
상기 화학식 4에서,
L26 및 L27은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
예컨대, 상기 말단에 티올기를 포함하는 단분자 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017116553643-pat00034
상기 화학식 5에서,
L26 및 L27은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,
u1 및 u2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 4 및 화학식 5에서, 상기 L26 및 L27은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 말단에 티올기를 포함하는 단분자 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 5a로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))하기 화학식 5b로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 5c로 표시되는 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트)Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate), 하기 화학식 5d로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate)), 하기 화학식 5e로 표시되는 에틸렌 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(ethylene glycol di-3-mercaptopropionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있다.
[화학식 5a]
[화학식 5b]
[화학식 5c]
[화학식 5d]
[화학식 5e]
상기 말단에 티올기를 포함하는 단분자 화합물은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 말단에 티올기를 포함하는 단분자 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 양자점 등의 광변환 물질의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 성분 내 티올기가 수지 또는 단량체의 아크릴기와 반응하여 공유결합을 형성함으로써 양자점과 같은 광변환 물질의 내열성 향상 효과도 가질 수 있다.
(H) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 내열성 및 신뢰성 향상을 위해, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, (메타)아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해, 즉 레벨링(leveling) 성능을 개선시키기 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 표면장력이 18 mN/m 내지 23 mN/m(0.1% 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에서 측정)일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 표면장력이 상기 범위 내일 경우 레벨링 성능을 더욱 개선할 수 있으며, 고속 코팅(high speed coating)시 얼룩 발생을 방지할 수 있고, 기포 발생이 적어 막 결함이 적기 때문에, 고속 코팅법인 슬릿 코팅(slit coating)에 우수한 특성을 부여한다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 전술한 불소계 계면활성제와 함께 실리콘계 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로는 도시바 실리콘社의 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상 후 이물 발생이 적다.
또한 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 10℃ 내지 30℃에서 140 시간 내지 150 시간 동안 방치 시 초기 점도에 대한 점도 증가율이 10% 이하일 수 있다.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막(QD 시트 복합체)을 제공한다.
상기 감광성 수지막 내 패턴 형성 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2㎛ 내지 10㎛의 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 500nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광량은 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 즉, 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 비노광부는 용해되고, 이미지 컬러필터 패턴이 형성되게 된다.
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 감광성 수지 조성물을 제조하고, 각각의 감광성 수지 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막은, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다.
즉, 상기 QD 시트 복합체는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지기 때문에, 광변환 물질이 분산되어 있는 폴리머 매트릭스를 포함하고, 상기 폴리머 매트릭스는 *-S-M-S-*(M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl) 구조 및 에스테르 연결기를 포함한다. 예컨대, 상기 광변환 물질은 상기 *-S-M-S-*(M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl) 구조에 의해 패시베이션되어 있을 수 있다.
또 다른 일 구현예에서, 적층 구조물은, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광변환층을 포함하고, 상기 광변환층은 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획을 포함하고, 상기 반복 구획은 전술한 복합체를 포함한다. 상기 반복 구획은, 제1광을 방출하는 제1 구획을 포함할 수 있다. 제1광은 적색광일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 반복 구획은 제1광과 다른 파장의 제2광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있다. 제2광은 녹색광일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 광변환층은 제3광을 투과시키는 제3 구획을 더 포함할 수 있다. 제3광은 입사광 (예컨대, 청색광)일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 적층 구조물에서, 상기 기판은 액정 패널의 상부 기판에 대응할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 적층 구조물에서, 제1 구획 및 제2 구획은 후술하는 디스플레이 소자에서 복수의 픽셀에 대응할 수 있다. 제1 구획 및 제2 구획은, 입사된 광을 다른 파장의 광으로 변화시키기 위해 상기 복합체를 포함하며, 예컨대, 적색 화소 및 녹색 화소에 대응할 수 있다. 제3 구획은, 입사광을 투과시키도록 구성된 청색 화소에 대응할 수 있다
또 다른 일 구현예는 상기 적층 구조물을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
상기 전자 장치는 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 이미지 센서 등의 센서, 태양 전지 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자와 같은 디스플레이 소자 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예는 상기 적층 구조물 및 상기 적층 구조물에 입사광을 제공하는 광원을 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.
전술한 패턴은 디스플레이 소자 등의 전자 소자에서 흡수형 컬러필터를 대체하여 자발광 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다. 상기 디스플레이 소자는 액정 디스플레이 소자일 수 있고, 광원이 유기발광소자(OLED, organic light emitting diode)인 디스플레이 소자일 수도 있다.
비제한적인 구현예에서, 액정 디스플레이 소자를 도 1을 참조하여 설명한다. 상기 액정 디스플레이 소자는, 광원을 포함하는 백라이트유닛, 상기 백라이트 유닛 상에 배치되는 액정 패널 (200)을 포함할 수 있다. 액정 패널 (200)은, 하부 기판(210), 상기 하부 기판의 반대편에 배치된 상부 기판(240), 및 상기 상부과 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함할 수 있으며, 상기 상부 기판의 일면 (예컨대, 상부 기판의 상면 또는 저면)에 자발광 컬러필터층으로서 일 구현예에 따른 조성물로부터 제조된 광변환층이 제공될 수 있다. 상기 광변환층의 제1구획 및 제2 구획 중 적어도 하나는 상기 복합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 상부 기판의 일면(예컨대, 상부 기판의 상면 또는 저면)에 상기 복합체를 포함하는 패턴화된 광변환층 및 선택에 따라 블랙 매트릭스가 배치될 수 있다. 액정 패널(200) 아래 (예컨대, 하부 기판 아래)에는 광학 소자(300)가 배치될 수 있다. 액정 패널(200) 내부 (예컨대, 자발광 컬러필터층 아래)에 광학 소자(300)이 배치될 수 있다. 상기 광학 소자는 편광자 또는 편광판일 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 광원(110)을 포함한다. 상기 광원은 청색광 또는 백색광을 방출할 수 있다. 상기 광원은 청색 LED, 백색 LED, 백색 OLED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 백라이트 유닛은 도광판(120)을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 백라이트 유닛은 도광판을 포함하지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 발광 다이오드가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 발광 다이오드, 형광 램프, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판 (예컨대, 유리 기판, 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(Poly carbonate), 및/또는 폴리아크릴레이트 (Poly acrylate) 등을 포함하는 폴리머 기판, 폴리실록산(Poly siloxane), Al2O3, ZnO 등의 무기 재료 기판)일 수 있다.
하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공된다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판(300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다. 액정층(220) 과 상부 기판(240) 사이에(또는 액정층(220)과 광변환층(230) 사이에) 상부 광학소자 또는 편광판(300)이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상부 편광판은 상부 기판(240) 위에 배치될 수도 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 상부 기판(240)의 일면 (예컨대, 저면 또는 상면)에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 감광성 수지막이 자발광 컬러필터층(130)으로서 제공된다. 상기 자발광 컬러필터층은, 제1광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구획(R), 제2광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구획(G), 및 예컨대 청색광을 방출/투과시키는 제3 구획(B)을 포함할 수 있다. 제1 구획은 적색 발광 양자점을 포함할 수 있다. 제2 구획은 녹색 발광 양자점을 포함할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
상기 자발광 컬러필터층(130)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구획(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트 유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구획은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 청색광 차단층(blue filter) 을 더 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제1 구획 (R) 및 상기 제2 구획 (G)의 저면과 상기 상부 기판(240) 사이에 또는 상부 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다 (미도시). 상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분은 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있다. 일 구현예에서, 청색광 차단층은 굴절율이 다른 적어도 두 개의 층을 교대로 적층하여 형성할 수 있으며, 청색의 파장 대역을 제외한 파장은 투과시키고 청색 파장 대역은 차단한다. 차단된 청색 파장은 반사되어 광 리사이클이 이루어 질 수도 있다. 청색광 차단층은 광원으로부터 방출된 청색광이 직접적으로 외부로 방출되지 않도록 차단하는 역할을 할 수 있다.
다른 일예에 따르면, 도 2를 참조하면, 액정 디스플레이 소자는, 반사판(reflector), 도광판(LGP)과 청색 LED 광원 (Blue-LED), 전술한 복합체 (예컨대, 양자점 함유 감광성 조성물로부터 제조된 막), 각종 광학 필름 (예컨대, 프리즘, 이중 휘도 향상 필름 (Double brightness enhance film, DBEF) 등)이 적층되어 있고 그 위에 액정 패널이 위치하는 구조를 가질 수 있다
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(금속 함유 화합물 제조)
합성예 1
vinylacetate 1.5g, isobornyl acrylate 1.5g, 2-ethylhexylacrylate 1.5g과 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)(PE-TSA, 제이엘켐社) 4.5g, zinc chloride(ZnCl2, Aldrich社) 2.97g을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 2.25g와 cyclohexylacetate 18g의 혼합용매에 넣고, 60℃에서 12시간 동안 교반하여, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물(중량평균분자량: 2,400g/mol)을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112017116553643-pat00040
상기 화학식 6에서,
Ra, Rb, Rc 및 Rd은 각각 독립적으로 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 6-1]
Figure 112017116553643-pat00041
[화학식 6-2]
Figure 112017116553643-pat00042
[화학식 6-3]
Figure 112017116553643-pat00043
상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3에서,
m2 내지 m4는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
합성예 2
Isobornylacrylate 1.3g에 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)(PE-TSA, 제이엘켐社) 1g, zinc chloride(ZnCl2, Aldrich社) 0.66g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 1.0g을 넣고, 60℃에서 12시간 동안 교반하여, 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 포함하는 화합물(중량평균분자량: 2,600 g/mol)을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112017116553643-pat00044
상기 화학식 7에서,
Re 는 상기 화학식 6-2로 표시된다.
평가 1: 양자점의 발광효율(양자효율) 측정
참조예 1: 합성예 1 또는 합성예 2에서 제조된 금속 함유 화합물 및 아크릴계 바인더 수지 1종(SM-400H)을 각각 0.5g과 1.2g섞어 혼합물을 얻는다. 얻어진 혼합물에 InP/ZnS 양자점(0.6g in 1.2g of chloroform, 한솔케미칼社(사))을 섞어(mixing) 양자점 분산액을 제조한다., 각각의 양자점 분산액에 대해 시간대별로 QY(quantum yield)를 측정한다., 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
참조예 2: 아크릴계 바인더 수지 2종(SM-400H, NPR1520) 각각 1.7g에 InP/ZnS 양자점(0.6g in 1.2g of chloroform, 한솔케미칼社(사))을 섞어(mixing) 양자점 분산액을 제조한 후, 각각의 양자점 분산액에 대해 시간대별로 QY(quantum yield)를 측정한다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
참조예 1 참조예 2
양자점 분산액의 성분 양자점+합성예 1의 금속함유 화합물
+SM-400H		 양자점+합성예 2 의 금속함유 화합물
+SM-400H		 양자점+SM-400H
 양자점+ NPR1520
QY (mixing 후 8시간 경과) 86% 87% 76% 72%
QY (mixing 후 100시간 경과) 85% 84% 53% 30%
함유 화합물(합성예 1 및 합성예 2)에 양자점을 혼합한 양자점 분산액의 경우가, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하지 않는 금속 함유 화합물을 사용한 경우보다, 발광효율이 높으며, 시간에 따라 발광효율이 감소하는 비율이 또한 크지 않음을 확인할 수 있다.
(감광성 수지 조성물 제조)
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 2에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 충분히 교반하였다. 이어서, 금속 함유 화합물을 광변환 물질(녹색 양자점) 및 분산제(EVONIK社, TEGO D685)와 함께 투입하고, 다시 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 확산제 및 불소계 계면활성제를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하고, 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(분산제의 투입 함량은 상기 녹색 양자점 고형분 대비 15 중량% 이다.)
(A) 광변환 물질(Green QD)
InP/ZnS 양자점 (fluorescence λem=525nm, FWHM=40nm, Green QD, 한솔케미칼社)
(B-1) 금속 함유 화합물
(B-1-a) 합성예 1에서 제조된 금속 함유 화합물
(B-1-b) 합성예 2에서 제조된 금속 함유 화합물
(B-2) 카르복시기 함유 바인더 수지
(B-2-a) 아크릴계 바인더 수지 (SM-400H, SMS社) 산가: 130 mgKOH/g
(B-2-b) 아크릴계 바인더 수지 (NPR1520, 미원상사) 산가: 125 mgKOH/g
(C) 광중합성 단량체
디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트(DPHA, Nippon Kayaku社)
(D) 광중합 개시제
디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(TPO, Sigma-Aldrich社)
(E) 용매
(E-1) 사이클로헥산(Sigma-Aldrich社)
(E-2) 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, Sigma-Aldrich社)
(F) 확산제
이산화티탄 분산액 (TiO2 고형분 20중량%, 평균입경: 200nm, 디토테크놀로지㈜)
(G) 말단에 티올기를 포함하는 단분자 화합물
글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트 (BRUNO BOCK社)
(H) 기타 첨가제
불소계 계면활성제 (F-554, DIC社)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
(A) 광변환 물질 12 12 12 12 12 12
(B-1) 금속 함유 화합물 및
(B-2) 카르복시기 함유 바인더 수지		 (B-1-a) 25 - 23 - - -
(B-1-b) - 25 - 23 - -
(B-2-a) 2 - 2 2 25 -
(B-2-b) - - - - - 25
(C) 광중합성 단량체 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4
(D) 광중합 개시제 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(E) 용매 (E-1) 36 36 34 34 36 36
(E-2) 3 3 3 3 3 3
(F) 확산제 15 15 15 15 15 15
(G) 말단에 티올기를 포함하는 단분자 화합물 - - 2 2 - -
(H) 기타 첨가제 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
평가 2: 양자점의 광 변환율 및 광변환 유지율 평가
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 150rpm)를 사용하여 10㎛의 두께로 단막 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 100℃에서 2분 동안 프리-베이킹(pre-baking; PRB)을 하고, 초기 청색 광변환율을 측정하였다.
노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 100mJ/cm2의 출력(power)으로 UV를 조사한 후, convection clean oven(jongro 주식회사)에서 180℃로 30분 동안 포스트-베이킹(post-baking; POB)을 진행하고, 청색 광변환율을 측정하였다.
프리-베이킹 단계 및 포스트-베이킹 단계에 대해, BLU로부터 입사되는 청색광의 녹색으로의 광변환율 및 공정 유지율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 여기서 청색 광변환율 측정은 CAS 140 CT spectrometer 장비로 측정하였고, diffusing film이 덮인 blue BLU 위에 bare glass를 놓고 디텍터로 측정하여 먼저 reference를 잡은 다음, 같은 위치에서 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물이 코팅된 단막을 올려 놓고, 청색광 흡수 피크의 감소량 대비 녹색으로 변환된 피크의 증가량을 계산하여, 광변환율(Green/Blue)을 측정하였다. 또한, 초기 PRB 단계에서의 광변환율이 POB 단계에서 얼마나 유지되는지, 즉 PRB 단계에서 POB 단계까지 진행되는 과정에서의 광변환 유지율도 함께 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
초기 광 변환율 31.4% 30.8% 31.6% 31.2% 27.4% 27.1%
POB 1회 광변환 유지율(%)_
180℃ 30min		 25.3% 25.1% 26.4% 26.7% 21.1% 20.9%
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 감광성 수지 조성물은 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물에 비해, 컬러필터 공정이 진행됨에 따른 청색 광변환율 저하가 작고, 공정 유지율이 높음을 확인할 수 있다. 이로부터, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물 및 양자점 등의 광변환 물질을 구성요소로 포함하는 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하지 않는 화합물, 즉 종래 바인더 수지 및 양자점 등의 광변환 물질을 구성요소로 포함하는 감광성 수지 조성물에 비해, 컬러필터 공정별 청색 광변환율 저하를 방지하여, 공정 유지율을 효과적으로 상승시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 나아가, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물이 말단에 티올기를 포함하는 단분자 화합물을 더 포함할 경우, 광변환 유지율이 더욱 우수해짐도 확인할 수 있다.
평가 3: 양자점의 저장안정성 및 패턴 형성성
비교예 3
금속 함유 화합물 대신 ZnCl2을 더 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[1] 저장 안정성 측정
실시예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물 및 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 상온에서 5일간 방치하고 조성물의 점도를 측정한다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3의 결과로부터, 실시예 3의 조성물은 5일 경과 후에도 초기 점도를 유지하는 반면, 비교예 3의 조성물은 현저한 점도 상승을 나타냄을 확인한다.
[2] 패턴 형성성 시험
실시예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물 및 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 150rpm)를 사용하여 10㎛의 두께로 단막 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 100℃에서 2분 동안 프리-베이킹(pre-baking; PRB)을 하고, 이어서 노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 100mJ/cm2의 출력(power)으로 UV를 조사한 후, convection clean oven(jongro 주식회사)에서 180℃로 30분 동안 포스트-베이킹(post-baking; POB)을 진행하고, 주사전자 현미경을 이용해 감광성 수지막의 패턴 프로파일을 측정하였다. 상기 측정결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5로부터, 실시에 3의 감광성 수지 조성물이 비교예 3의 감광성 수지 조성물보다 우수한 패턴 프로파일을 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (34)

  1. (A) 광변환 물질;
    (B-1) 금속 함유 화합물;
    (C) 광중합성 단량체;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매
    를 포함하고,
    상기 금속 함유 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 구조를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 A]

    상기 화학식 A에서,
    M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl이고,
    L' 및 L''은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물은 하기 화학식 B로 표시되는 구조단위를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 B]
    Figure 112017116553643-pat00046

    상기 화학식 B에서,
    La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 하기 화학식 C로 표시되고,
    [화학식 C]
    Figure 112017116553643-pat00047

    상기 화학식 C에서,
    Le 내지 Lg는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R0은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017116553643-pat00048

    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L10은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기이고,
    M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Zn인 감광성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2A 또는 화학식 2B로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2A]
    Figure 112017116553643-pat00049

    [화학식 2B]
    Figure 112017116553643-pat00050

    상기 화학식 2A 및 화학식 2B에서,
    L11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기이고,
    m1은 0 또는 1의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112017116553643-pat00051

    [화학식 2-2]
    Figure 112017116553643-pat00052

    [화학식 2-3]
    Figure 112017116553643-pat00053

    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
    L12 내지 L15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R4 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    m2 내지 m4는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112017116553643-pat00054

    상기 화학식 3에서,
    L1 내지 L10 및 L16 내지 L25는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R1, R2, R10 및 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기이고,
    M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl이고,
    X는 F, Cl, Br 또는 I 이고,
    n은 1 내지 100의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 M은 Zn인 감광성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 R1, R2, R10 및 R11은 각각 독립적으로 하기 화학식 2A 또는 화학식 2B로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2A]
    Figure 112017116553643-pat00055

    [화학식 2B]
    Figure 112017116553643-pat00056

    상기 화학식 2A 및 화학식 2B에서,
    L11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기이고,
    m1은 0 또는 1의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 R1, R2, R10 및 R11은 각각 독립적으로 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112017116553643-pat00057

    [화학식 2-2]
    Figure 112017116553643-pat00058

    [화학식 2-3]
    Figure 112017116553643-pat00059

    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
    L12 내지 L15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R4 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    m2 내지 m4는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물은 1,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물 및 상기 광변환 물질은
    상기 금속 함유 화합물이 상기 광변환 물질의 표면을 둘러싸고 있는 형태로 존재하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 광변환 물질은 그 표면에 황 원자를 포함하며, 상기 금속 함유 화합물이 상기 광변환 물질 표면에 결합된 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 (B-2) 카르복시기 함유 바인더 수지를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 확산제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말단에 티올기를 포함하는 유기 티올 화합물을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 광변환 물질은 양자점을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 (A) 광변환 물질 1 중량% 내지 50 중량%;
    상기 (B-1) 금속 함유 화합물 1 중량% 내지 50 중량%;
    상기 (C) 광중합성 단량체 0.1 중량% 내지 50 중량%;
    상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%; 및
    상기 (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 25℃에서 초기 점도가 1 cPs 이상 및 100 cPs 이하인 감광성 수지 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 25℃에서 120 시간 동안 방치 시 초기 점도에 대한 점도 증가율이 10% 이하인 감광성 수지 조성물.
  25. 폴리머 매트릭스 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산된 광변환 물질을 포함하고,
    상기 폴리머 매트릭스는 하기 화학식 A로 표시되는 구조를 포함하는 복합체:
    [화학식 A]

    상기 화학식 A에서,
    M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl이고,
    L' 및 L''은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  26. 제25항에서,
    상기 광변환 물질은 상기 *-S-M-S-* 로 나타내어지는 잔기에 의해 패시베이션되어 있는 복합체.
  27. 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광변환층을 포함하고, 상기 광변환층은 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획을 포함하고, 상기 반복 구획은 제25항 또는 제26항의 복합체를 포함하는 적층 구조물.
  28. 제27항의 적층 구조물 및 상기 적층 구조물에 입사광을 제공하는 광원을 포함하는 디스플레이 소자.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 디스플레이 소자는 상기 광원을 포함하는 백라이트 유닛 및 상기 백라이트 유닛 상에 위치하는 액정 패널을 포함하고,
    상기 액정 패널은 하부 기판, 상기 하부 기판의 반대편에 배치된 상기 적층 구조물, 및 상기 상부과 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 포함하되, 광변환층이 상기 액정층을 대면하도록 배치되는 디스플레이 소자.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 디스플레이 소자는 상기 액정 패널의 아래에 편광자를 더 포함하는 디스플레이 소자.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 디스플레이 소자는 상기 액정층과 상기 광변환층 사이에 편광자를 더 포함하는 디스플레이 소자.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 광원은 유기발광소자인 디스플레이 소자.
  33. 제27항의 적층 구조물을 포함하는 전자 장치.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 전자 장치는 디스플레이 소자, 유기발광다이오드 및 센서를 포함하는 전자 장치.
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