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KR102372974B1 - 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 - Google Patents

혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 Download PDF

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KR102372974B1
KR102372974B1 KR1020190040114A KR20190040114A KR102372974B1 KR 102372974 B1 KR102372974 B1 KR 102372974B1 KR 1020190040114 A KR1020190040114 A KR 1020190040114A KR 20190040114 A KR20190040114 A KR 20190040114A KR 102372974 B1 KR102372974 B1 KR 102372974B1
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박성연
이현승
정욱
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한화솔루션 주식회사
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Abstract

본 발명은 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 다양한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 혼성 전이금속 화합물의 비율을 조절하여 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법{Mixed Catalytic Composition, Catalyst Comprising the Same, and Processes for Preparing the Same}
본 발명은 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 다양한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 2종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 해당 혼성 촉매 조성물 및 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 중합체는 실생활에서 쇼핑백, 비닐하우스, 어망, 담배 포장지, 라면 봉지, 요구르트 병, 배터리 케이스, 자동차 범퍼, 내장재, 신발 밑창, 세탁기 등의 소재로 다양하게 사용된다.
종래 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 같은 폴리올레핀계 중합체와 이들의 공중합체는 티타늄 화합물과 알킬 알루미늄 화합물로 이루어진 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 같은 불균일계 촉매에 의하여 제조되었다.
최근에는 촉매 활성이 매우 높은 균일계 촉매인 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 연구되고 있다. 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cycolpentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다. 이때, 리간드의 형태와 중심 금속의 종류에 따라 다양한 분자 구조를 갖는다.
불균일계 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다.
일반적으로, 메탈로센 촉매는 그 자체만으로는 중합 촉매로서의 활성이 없기 때문에, 메틸 알루미녹산 등의 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매의 작용에 의하여 메탈로센 촉매가 양이온으로 활성화되고, 동시에 조촉매는 메탈로센 촉매에 배위하지 않은 음이온으로서 불포화된 양이온 활성종을 안정화시켜 각종 올레핀 중합에 활성을 갖는 촉매계를 형성한다.
이러한 메탈로센 촉매는 공중합이 용이하고 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있으며, 이로부터 제조된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하다는 장점을 갖는다.
반면, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포로 인해 기계적 강도는 우수하나 가공성이 낮다는 문제점을 갖는다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 중합체의 분자 구조를 변경하거나 분자량 분포를 넓게 하는 등의 다양한 방법이 제시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,272,236호에서는 중합체의 주사슬에 곁가지로 장쇄분지(long chain branch; LCB)를 도입시키는 촉매를 이용하여 중합체의 가공성을 개선시켰으나, 담지 촉매의 경우 활성이 낮은 문제점이 존재한다.
이러한 단일 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하고, 보다 간편하게 활성이 우수하면서 가공성이 개선되는 촉매를 개발하기 위해, 서로 다른 특성을 가지는 메탈로센 촉매(이종 메탈로센 촉매)를 혼성 담지하는 방법이 제시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제4,935,474호, 미국 특허 제6,828,394호, 미국 특허 제6,894,128호, 대한민국 특허 제1437509호, 미국 특허 제6,841,631호에는 공단량체에 대한 반응성이 서로 다른 촉매를 이용하여 이정(bimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 방식으로 제조된 이정 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은 가공성은 향상되나 서로 다른 분자량 분포를 가짐으로 인해 동질성이 낮아진다. 따라서, 가공 후 균일한 물성을 갖는 제품을 얻기 어렵고 기계적 강도가 저하되는 문제점이 존재한다.
또한, 이종 메탈로센 혼성 담지 촉매의 문제점을 해결하기 위해 활성점이 두 개인 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 방법들이 제시되었다. 예를 들어, 대한민국 특허출원공개 제2004-0076965호에는 담체에 이중 핵 메탈로센 촉매 이용하여 분자량 분포 및 분자량을 제어하는 방법이 제시되어 있으나, 활성이 낮은 문제점이 존재한다.
미국특허 제5,272,236호 미국특허 제4,935,474호 미국특허 제6,828,394호 미국 특허 제6,894,128호 대한민국 특허 제1437509호 미국 특허 제6,841,631호 대한민국 특허출원공개 제2004-0076965호
본 발명의 목적은 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 다양한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전이금속 화합물의 비율을 조절함으로써 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 2종을 포함하는 혼성 촉매 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019035156813-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019035156813-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019035156813-pat00003
위 화학식 1 내지 3에서, M은 각각 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
R1 내지 R5와 R6 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
R1 내지 R5와 R6 내지 R12는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 1 내지 3에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이며, R1 내지 R5와 R6 내지 R12는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
바람직하게는, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-10으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이며, 위 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 3-10으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112019035156813-pat00004
Figure 112019035156813-pat00005
Figure 112019035156813-pat00006
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure 112019035156813-pat00007
Figure 112019035156813-pat00008
Figure 112019035156813-pat00009
[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
Figure 112019035156813-pat00010
Figure 112019035156813-pat00011
Figure 112019035156813-pat00012
[화학식 1-10]
Figure 112019035156813-pat00013
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure 112019035156813-pat00014
Figure 112019035156813-pat00015
Figure 112019035156813-pat00016
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure 112019035156813-pat00017
Figure 112019035156813-pat00018
Figure 112019035156813-pat00019
[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]
Figure 112019035156813-pat00020
Figure 112019035156813-pat00021
Figure 112019035156813-pat00022
[화학식 2-10]
Figure 112019035156813-pat00023
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
Figure 112019035156813-pat00024
Figure 112019035156813-pat00025
Figure 112019035156813-pat00026
[화학식 3-4] [화학식 3-5] [화학식 3-6]
Figure 112019035156813-pat00027
Figure 112019035156813-pat00028
Figure 112019035156813-pat00029
[화학식 3-7] [화학식 3-8] [화학식 3-9]
Figure 112019035156813-pat00030
Figure 112019035156813-pat00031
Figure 112019035156813-pat00032
[화학식 3-10]
Figure 112019035156813-pat00033
본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 4로 표시되는 화합물과 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하여, 위 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 2종을 포함하는 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 포함하되, 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비가 10:1~1:10의 범위인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 4]
Figure 112019035156813-pat00034
[화학식 5]
Figure 112019035156813-pat00035
[화학식 6]
MX4
위 화학식 4 내지 6에서, M, X, R1 내지 R5와 R6 내지 R12는 위 혼성 촉매 조성물 항목에서 설명한 바와 같다.
바람직하게는, 위 화학식 4로 표시되는 화합물이 아래 화학식 4-1 내지 4-10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 5로 표시되는 화합물이 아래 화학식 5-1 내지 5-10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
Figure 112019035156813-pat00036
Figure 112019035156813-pat00037
Figure 112019035156813-pat00038
[화학식 4-4] [화학식 4-5] [화학식 4-6]
Figure 112019035156813-pat00039
Figure 112019035156813-pat00040
Figure 112019035156813-pat00041
[화학식 4-7] [화학식 4-8] [화학식 4-9]
Figure 112019035156813-pat00042
Figure 112019035156813-pat00043
Figure 112019035156813-pat00044
[화학식 4-10]
Figure 112019035156813-pat00045
[화학식 5-1] [화학식 5-2] [화학식 5-3]
Figure 112019035156813-pat00046
Figure 112019035156813-pat00047
Figure 112019035156813-pat00048
[화학식 5-4] [화학식 5-5] [화학식 5-6]
Figure 112019035156813-pat00049
Figure 112019035156813-pat00050
Figure 112019035156813-pat00051
[화학식 5-7] [화학식 5-8] [화학식 5-9]
Figure 112019035156813-pat00052
Figure 112019035156813-pat00053
Figure 112019035156813-pat00054
[화학식 5-10]
Figure 112019035156813-pat00055
바람직하게는, 위 화학식 6으로 표시되는 화합물이 ZrCl4이다.
여기서, 용매는 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (2') 위 단계 (2)에서 얻어진 혼성 촉매 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (2") 위 단계 (2')에서 얻어진 건조 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 구체예에 따라서, 위 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 2종을 포함하는 혼성 촉매 조성물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
여기서, 조촉매 화합물은 아래 화학식 7로 표현되는 화합물, 화학식 8로 표현되는 화합물 및 화학식 9로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019035156813-pat00056
[화학식 8]
Figure 112019035156813-pat00057
[화학식 9]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 7에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
위 화학식 8에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
위 화학식 9에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
구체적으로, 위 화학식 7로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 화학식 8로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 위 화학식 9로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 혼성 촉매 조성물을 담지하는 담체를 더 포함한다. 구체적으로, 담체가 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
구체적으로, 위 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 담체에 담지되는 혼성 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole이다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, (1) 위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 5로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하여, 위 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 2종을 포함하는 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 혼성 촉매 조성물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비가 10:1~1:10의 범위인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 구체예에 따른 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 해당 전이금속 화합물의 함량에 따라서 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또한, 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법은 혼성 전이금속 화합물의 비율을 정밀하게 조절함으로써, 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 폴리올레핀 중합용 촉매를 용이하게 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물
본 발명의 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 2종을 포함하는 혼성 촉매 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019035156813-pat00058
[화학식 2]
Figure 112019035156813-pat00059
[화학식 3]
Figure 112019035156813-pat00060
위 화학식 1 내지 3에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, X는 각각 염소일 수 있다.
R1 내지 R5와 R6 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다. 여기서, R1 내지 R5와 R6 내지 R12는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R5와 R6 내지 R12는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 1 내지 3에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이며, R1 내지 R5와 R6 내지 R12는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-10으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이며, 위 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 3-10으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112019035156813-pat00061
Figure 112019035156813-pat00062
Figure 112019035156813-pat00063
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure 112019035156813-pat00064
Figure 112019035156813-pat00065
Figure 112019035156813-pat00066
[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
Figure 112019035156813-pat00067
Figure 112019035156813-pat00068
Figure 112019035156813-pat00069
[화학식 1-10]
Figure 112019035156813-pat00070
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure 112019035156813-pat00071
Figure 112019035156813-pat00072
Figure 112019035156813-pat00073
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure 112019035156813-pat00074
Figure 112019035156813-pat00075
Figure 112019035156813-pat00076
[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]
Figure 112019035156813-pat00077
Figure 112019035156813-pat00078
Figure 112019035156813-pat00079
[화학식 2-10]
Figure 112019035156813-pat00080
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
Figure 112019035156813-pat00081
Figure 112019035156813-pat00082
Figure 112019035156813-pat00083
[화학식 3-4] [화학식 3-5] [화학식 3-6]
Figure 112019035156813-pat00084
Figure 112019035156813-pat00085
Figure 112019035156813-pat00086
[화학식 3-7] [화학식 3-8] [화학식 3-9]
Figure 112019035156813-pat00087
Figure 112019035156813-pat00088
Figure 112019035156813-pat00089
[화학식 3-10]
Figure 112019035156813-pat00090
혼성 촉매 조성물의 제조방법
본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 4로 표시되는 화합물과 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하여, 아래 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 2종을 포함하는 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 포함하되, 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비가 10:1~1:10의 범위인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 4]
Figure 112019035156813-pat00091
[화학식 5]
Figure 112019035156813-pat00092
[화학식 6]
MX4
위 화학식 4 내지 6에서, M, X, R1 내지 R5와 R6 내지 R12는 위 혼성 촉매 조성물 항목에서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 위 단계 (1)에서, 위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 5로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨다.
바람직하게는, 위 화학식 4로 표시되는 화합물이 아래 화학식 4-1 내지 4-10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 5로 표시되는 화합물이 아래 화학식 5-1 내지 5-10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
Figure 112019035156813-pat00093
Figure 112019035156813-pat00094
Figure 112019035156813-pat00095
[화학식 4-4] [화학식 4-5] [화학식 4-6]
Figure 112019035156813-pat00096
Figure 112019035156813-pat00097
Figure 112019035156813-pat00098
[화학식 4-7] [화학식 4-8] [화학식 4-9]
Figure 112019035156813-pat00099
Figure 112019035156813-pat00100
Figure 112019035156813-pat00101
[화학식 4-10]
Figure 112019035156813-pat00102
[화학식 5-1] [화학식 5-2] [화학식 5-3]
Figure 112019035156813-pat00103
Figure 112019035156813-pat00104
Figure 112019035156813-pat00105
[화학식 5-4] [화학식 5-5] [화학식 5-6]
Figure 112019035156813-pat00106
Figure 112019035156813-pat00107
Figure 112019035156813-pat00108
[화학식 5-7] [화학식 5-8] [화학식 5-9]
Figure 112019035156813-pat00109
Figure 112019035156813-pat00110
Figure 112019035156813-pat00111
[화학식 5-10]
Figure 112019035156813-pat00112
또한, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 위 용매가 톨루엔과 테트라하이드로퓨란의 혼합 용매일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 5로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킬 때, 각 화합물의 투입 순서는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 화학식 4로 표시되는 화합물을 먼저 용매에 첨가하여 용해시킨 후 화학식 5로 표시되는 화합물을 용매에 첨가하여 용해시켜도 좋고, 그 반대의 순서로 용해시켜도 좋다. 또한, 이 두 화합물을 동시에 용매에 첨가하여 용해시켜도 좋다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 5로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킬 때, 온도와 용해 시간은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, -78℃ 내지 30℃의 온도, 바람직하게는 -40℃ 내지 10℃의 온도, 더 바람직하게는 약 -30℃의 온도에서 위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 5로 표시되는 화합물을 각각 또는 동시에 용매에 첨가하고, 1 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 20시간, 더 바람직하게는 약 15시간 동안 이를 교반하여 용해시킬 수 있다.
위 단계 (1)에서, 용매에 용해되는 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비는 10:1~1:10의 범위이다. 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 5:1~1:5이다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 3:1~1:3이다.
위 단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻어진 용액에 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하여, 위 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 2종을 포함하는 혼성 촉매 조성물을 얻는다.
바람직하게는, 위 화학식 6으로 표시되는 화합물이 ZrCl4이다.
화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -40℃ 내지 10℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 약 -30℃일 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후, 온도를 -30℃ 내지 100℃의 범위, 더 바람직하게는 0℃ 내지 50℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 25℃로 서서히 올려 1 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 20시간, 더 바람직하게는 약 15시간 동안 교반하여 반응시킨다.
본 발명의 다른 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (2') 위 단계 (2)에서 얻어진 혼성 촉매 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 조성물의 건조 조건은 특별히 제한되지는 않으나, 25℃ 내지 80℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 25℃ 내지 50℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는 약 25℃의 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (2") 위 단계 (2')에서 얻어진 건조 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 용매는 위 단계 (1)에서 사용된 용매와 실질적으로 동일할 수 있다. 바람직하게는, 디클로로메탄이 사용될 수 있다. 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 필터는 특별히 제한되지는 않으나, 셀라이트 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀 중합용 촉매
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 아래 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 2종을 포함하는 혼성 촉매 조성물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019035156813-pat00113
[화학식 2]
Figure 112019035156813-pat00114
[화학식 3]
Figure 112019035156813-pat00115
위 화학식 1 내지 3에서, M, X, R1 내지 R5와 R6 내지 R12는 위 혼성 촉매 조성물 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-10으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이며, 위 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 3-10으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112019035156813-pat00116
Figure 112019035156813-pat00117
Figure 112019035156813-pat00118
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure 112019035156813-pat00119
Figure 112019035156813-pat00120
Figure 112019035156813-pat00121
[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
Figure 112019035156813-pat00122
Figure 112019035156813-pat00123
Figure 112019035156813-pat00124
[화학식 1-10]
Figure 112019035156813-pat00125
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure 112019035156813-pat00126
Figure 112019035156813-pat00127
Figure 112019035156813-pat00128
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure 112019035156813-pat00129
Figure 112019035156813-pat00130
Figure 112019035156813-pat00131
[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]
Figure 112019035156813-pat00132
Figure 112019035156813-pat00133
Figure 112019035156813-pat00134
[화학식 2-10]
Figure 112019035156813-pat00135
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
Figure 112019035156813-pat00136
Figure 112019035156813-pat00137
Figure 112019035156813-pat00138
[화학식 3-4] [화학식 3-5] [화학식 3-6]
Figure 112019035156813-pat00139
Figure 112019035156813-pat00140
Figure 112019035156813-pat00141
[화학식 3-7] [화학식 3-8] [화학식 3-9]
Figure 112019035156813-pat00142
Figure 112019035156813-pat00143
Figure 112019035156813-pat00144
[화학식 3-10]
Figure 112019035156813-pat00145
한편, 조촉매 화합물은 아래 화학식 7로 표현되는 화합물, 화학식 8로 표현되는 화합물 및 화학식 9로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019035156813-pat00146
위 화학식 7에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019035156813-pat00147
위 화학식 8에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 9]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 9에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 올레핀 중합용 촉매가 혼성 촉매 조성물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 담체가 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
이때, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 상온~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 상온~800℃, 보다 바람직하게는 상온~700℃일 수 있다. 건조 온도가 상온보다 낮을 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
담체에 담지되는 혼성 전이금속 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole일 수 있다. 혼성 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양은 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
올레핀 중합용 촉매의 제조방법
본 발명의 다른 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 4로 표시되는 화합물과 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하여, 아래 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 2종을 포함하는 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 혼성 촉매 조성물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비가 10:1~1:10의 범위인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019035156813-pat00148
[화학식 2]
Figure 112019035156813-pat00149
[화학식 3]
Figure 112019035156813-pat00150
[화학식 4]
Figure 112019035156813-pat00151
[화학식 5]
Figure 112019035156813-pat00152
[화학식 6]
MX4
위 화학식 1 내지 6에서, M, X, R1 내지 R5와 R6 내지 R12는 위 혼성 촉매 조성물 항목에서 설명한 바와 같다.
위 단계 (1) 및 단계 (2)의 구체적인 내용은 위 혼성 촉매 조성물의 제조방법의 단계 (1) 및 단계 (2)와 실질적으로 동일하다.
본 발명의 다른 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 (2') 위 단계 (2)에서 얻어진 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 위 단계 (2')의 구체적인 내용은 위 혼성 촉매 조성물의 제조방법의 단계 (2')와 실질적으로 동일하다.
또한, 본 발명의 다른 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 (2") 위 단계 (2')에서 얻어진 건조 조성물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 위 단계 (2")의 구체적인 내용은 위 혼성 촉매 조성물의 제조방법의 단계 (2")와 실질적으로 동일하다.
위 단계 (3)에서, 혼성 촉매 조성물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시킨다.
혼성 촉매 조성물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 물리적 흡착 방법은 혼성 촉매 조성물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 혼성 촉매 조성물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 혼성 촉매 조성물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 혼성 촉매 조성물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 혼성 전이금속 화합물을 공유결합시키는 방법 등일 수 있다.
여기서, 혼성 촉매 조성물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시킬 때 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 위 단계 (3)에서 담체에 혼성 촉매 조성물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 실온~90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (3)에서 담체에 혼성 촉매 조성물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시키는 과정은 혼성 촉매 조성물 및/또는 조촉매 화합물과 담체의 혼합물을 1분~24시간, 바람직하게는 5분~15시간 동안 충분히 교반함으로써 수행될 수 있다.
올레핀의 중합
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 C3-20 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람 직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
위 화학식 5-1의 인데닐리튬(indenyllithium; IndLi) 157 ㎎(1.29 mmole, 3 eq.)과 위 화학식 4-1의 사이클로펜타디에닐리튬(cyclopentadienyllithium; CpLi) 31 ㎎(0.43 mmole, 1 eq.)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란의 혼합 용매(부피 비 2:1) 20 ㎖에 녹였다. -30℃에서 이 용액에 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 200 ㎎(0.86 mmole, 2 eq.)를 첨가한 후 천천히 상온으로 올려 15시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 건조시키고, 디클로로메탄 용매에 첨가하여 용해시킨 후, 셀라이트 필터로 리튬 클로라이드(LiCl)를 제거하고 혼성 전이금속 화합물 294 ㎎(수율: 91%)을 얻었다.
1H NMR로 Ind2ZrCl2/CpIndZrCl2(1.25:1)인 혼성 전이금속 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 7.69-7.66 (m, 1.6H), 7.63-7.59 (m, 4H), 7.32-7.26 (m, 5.6H), 6.92 (t, 0.8H), 6.53 (d,1.4H). 6.49-6.46 (m, 2.8H), 6.16 (s, 5.7H).
실시예 2
IndLi, CpLi 및 ZrCl4을 각각 140 ㎎(1.14 mmole, 2 eq.), 41 ㎎(0.57 mmole, 1 eq.) 및 200 ㎎(0.86 mmole, 1.5 eq.)의 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 전이금속 화합물 254 ㎎(수율: 81%)을 얻었다.
1H NMR로 Ind2ZrCl2/CpIndZrCl2(1:1)인 혼성 전이금속 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 7.69-7.66 (m, 2H), 7.63-7.59 (m, 4H), 7.32-7.26 (m, 6H), 6.92 (t, 1H), 6.53 (d, 1H). 6.49-6.46 (m, 2H), 6.16 (s, 6H).
실시예 3
IndLi, CpLi 및 ZrCl4을 각각 105 ㎎(0.86 mmole, 1 eq.), 62 ㎎(0.86 mmole, 1 eq.) 및 200 ㎎(0.86 mmole, 1.0 eq.)의 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 전이금속 화합물 278 ㎎(수율: 95%)을 얻었다.
1H NMR로 Cp2ZrCl2/Ind2ZrCl2/CpIndZrCl2(1:1:2)인 혼성 전이금속 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 7.69-7.66 (m, 4H), 7.63-7.59 (m, 4H), 7.32-7.26 (m, 8H), 6.92 (t, 2H), 6.53 (d, 4H). 6.49-6.46 (m, 16H), 6.16 (s, 12H).
실시예 4
IndLi, CpLi 및 ZrCl4을 각각 70 ㎎(0.57 mmole, 1 eq.), 82 ㎎(1.14 mmole, 2 eq.) 및 200 ㎎(0.86 mmole, 1.5 eq.)의 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 전이금속 화합물 207 ㎎(수율: 72%)을 얻었다.
1H NMR로 Cp2ZrCl2/Ind2ZrCl2/CpIndZrCl2(1.5:1:2)인 혼성 전이금속 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 7.69-7.66 (m, 4H), 7.63-7.59 (m, 4H), 7.32-7.26 (m, 8H), 6.92 (t, 2H), 6.53 (d, 4H). 6.49-6.46 (m, 21H), 6.16 (s, 12H).
실시예 5
IndLi, CpLi 및 ZrCl4을 각각 52 ㎎(0.43 mmole, 1 eq.), 93 ㎎(1.29 mmole, 3 eq.) 및 200 ㎎(0.86 mmole, 2 eq.)의 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 전이금속 화합물 254 ㎎(수율: 93%)을 얻었다.
1H NMR로 Cp2ZrCl2/Ind2ZrCl2/CpIndZrCl2(5:1:2.5)인 혼성 전이금속 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 7.69-7.66 (m, 5H), 7.63-7.59 (m, 4H), 7.32-7.26 (m, 8H), 6.92 (t, 2H), 6.53 (d, 4H). 6.49-6.46 (m, 49H), 6.16 (s, 12H).
위 실시예의 반응물과 생성물의 조성비를 아래 표 1에 나타내었다.
실시예 반응물(eq.) 생성물(몰 비) 수율(%)
IndLi CpLi CpZrCl2 Ind2ZrCl2 CpIndZrCl2
1 3 1 0 1.25 1 91
2 2 1 0 1 1 81
3 1 1 1 1 2 95
4 1 2 1.5 1 2 72
5 1 3 5 1 2.5 93
본 발명의 구체예에 따른 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 해당 전이금속 화합물의 함량에 따라서 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 다양한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또한, 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법은 혼성 전이금속 화합물의 비율을 정밀하게 조절함으로써, 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 폴리올레핀 중합용 촉매를 용이하게 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (1) 아래 화학식 4로 표시되는 화합물과 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하여, 아래 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 2종을 포함하는 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 포함하되, 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비가 10:1~1:10의 범위인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022012538210-pat00186

    [화학식 2]
    Figure 112022012538210-pat00187

    [화학식 3]
    Figure 112022012538210-pat00188

    [화학식 4]
    Figure 112022012538210-pat00189

    [화학식 5]
    Figure 112022012538210-pat00190

    [화학식 6]
    MX4
    위 화학식 1 내지 6에서, M은 각각 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬 또는 C1-20 알킬아미도이고,
    R1 내지 R5와 R6 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되,
    R1 내지 R5와 R6 내지 R12는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
  5. 제4항에 있어서, 위 화학식 4로 표시되는 화합물이 아래 화학식 4-1 내지 4-10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 5로 표시되는 화합물이 아래 화학식 5-1 내지 5-10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
    Figure 112019035156813-pat00191
    Figure 112019035156813-pat00192
    Figure 112019035156813-pat00193

    [화학식 4-4] [화학식 4-5] [화학식 4-6]
    Figure 112019035156813-pat00194
    Figure 112019035156813-pat00195
    Figure 112019035156813-pat00196

    [화학식 4-7] [화학식 4-8] [화학식 4-9]
    Figure 112019035156813-pat00197
    Figure 112019035156813-pat00198
    Figure 112019035156813-pat00199

    [화학식 4-10]
    Figure 112019035156813-pat00200

    [화학식 5-1] [화학식 5-2] [화학식 5-3]
    Figure 112019035156813-pat00201
    Figure 112019035156813-pat00202
    Figure 112019035156813-pat00203

    [화학식 5-4] [화학식 5-5] [화학식 5-6]
    Figure 112019035156813-pat00204
    Figure 112019035156813-pat00205
    Figure 112019035156813-pat00206

    [화학식 5-7] [화학식 5-8] [화학식 5-9]
    Figure 112019035156813-pat00207
    Figure 112019035156813-pat00208
    Figure 112019035156813-pat00209

    [화학식 5-10]
    Figure 112019035156813-pat00210
    .
  6. 제4항에 있어서, 위 화학식 6으로 표시되는 화합물이 ZrCl4인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, (2') 위 단계 (2)에서 얻어진 혼성 촉매 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, (2") 위 단계 (2')에서 얻어진 건조 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
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  19. (1) 아래 화학식 4로 표시되는 화합물과 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하여, 아래 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 2종을 포함하는 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 혼성 촉매 조성물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비가 10:1~1:10의 범위인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022012538210-pat00213

    [화학식 2]
    Figure 112022012538210-pat00214

    [화학식 3]
    Figure 112022012538210-pat00215

    [화학식 4]
    Figure 112022012538210-pat00216

    [화학식 5]
    Figure 112022012538210-pat00217

    [화학식 6]
    MX4
    위 화학식 1 내지 6에서, M, X, R1 내지 R5와 R6 내지 R12는 제4항에서 정의된 바와 같다.
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