KR102615373B1 - 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 및 아민 조성물의 사용 - Google Patents
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Abstract
비스(아미노메틸)시클로헥산(A), 소정의 일반식(1)로 표시되는 화합물(B), 및 소정의 일반식(2)로 표시되는 화합물(C)을 함유하고, 성분(C)에 대한 성분(B)의 질량비[(B)/(C)]가 0.01~5.0인 아민 조성물 또는 그의 변성체를 포함하는 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 및, 아민 조성물의 에폭시 수지 경화제에의 사용이다.
Description
본 발명은, 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 및 아민 조성물의 사용에 관한 것이다.
비스(아미노메틸)시클로헥산은, 폴리아미드 수지의 원료, 에폭시 수지의 경화제로서 유용한 화합물로서 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 방향족 디니트릴에 대하여 0.5중량배 이상의 암모니아의 존재하, 담체에 루테늄을 1~10중량% 담지한 촉매를 이용하여, 방향족 디니트릴을 수소화하는 것을 특징으로 하는 비스아미노메틸시클로헥산의 제조법이 개시되어 있다.
에폭시 수지 경화제로서의 비스(아미노메틸)시클로헥산은, 에폭시 수지 경화제 중에서도 저점도이고 속경화성을 갖고 있으며, 또한, 유리전이온도(Tg)가 높은 에폭시 수지 경화물이 얻어진다는 점에서 유용하다. 또한, 경화속도, 경화물 물성 등을 더욱 향상시키기 위해, 에폭시 수지 경화제에 있어서 비스(아미노메틸)시클로헥산과 경화촉진제를 병용한 예도 있다.
예를 들어 특허문헌 2에는, 비스(아미노메틸)시클로헥산 및/또는 그의 변성물을 포함하는 폴리아민 화합물, 소정의 지방아민 화합물, 및 경화촉진제로 이루어지는 에폭시 수지 경화제가 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, (b1)액체에폭시 수지, (b2)1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 포함하는 경화제, 및 (b3)설폰산 및 설폰산이미다졸륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 포함하는 촉진제를 함유하는 수지 조성물을 이용한, 섬유강화복합품의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나 일반적으로, 에폭시 수지 조성물에 이용하는 아민계 경화제에 불순물이 포함되어 있거나, 경화촉진제 등의 다른 성분을 첨가하거나 하면, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 Tg가 저하되는 경향이 있는 것이 알려져 있다. 예를 들어 비특허문헌 1에는, 에폭시 수지의 경화제로서 여러 가지의 아민계 경화제를 이용한 경우에, 경화촉진제로서 살리실산(SA)을 첨가하면, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 Tg가 저하되는 것이 나타나 있다(표 3을 참조).
다나카 유코, 세리자와 미노루, 오가와 히로마사 「여러 가지의 아민으로 경화한 에폭시 수지의 물성에 부여하는 촉진제 살리실산과 경화제의 분자구조의 영향」, 고분자논문집, Vol.47, No.2, p159-164, 1990년
나아가, 에폭시 수지 조성물의 용도에 따라서는, 에폭시 수지 경화제로서 비스(아미노메틸)시클로헥산을 이용하면, 경화가 지나치게 빨라 오히려 사용에 적합하지 않은 경우가 있다.
예를 들어 섬유강화복합재(이하 「FRP(Fiber Reinforced Plastics)」라고도 한다)의 제조방법 중 하나로서, 필라멘트와인딩법을 들 수 있다. 필라멘트와인딩법은, 강화섬유사에 매트릭스 수지 또는 그의 전구체를 함침시킨 강화섬유사를 이용하여 맨드렐 등의 외표면을 피복하고, 성형품을 성형하는 방법이다. 매트릭스 수지 전구체로서 에폭시 수지 조성물 등의 열경화성 수지 조성물을 이용할 수 있는데, 이 수지 조성물의 포트라이프가 짧아 속경화성이면, 성형 전의 단계에서 열경화성 수지가 경화된다는 문제가 발생한다.
비스(아미노메틸)시클로헥산 이외의 경화제를 이용함으로써 에폭시 수지 조성물의 경화를 지연시킬 수도 있는데, 그 경우는 에폭시 수지 경화물의 Tg가 저하될 우려가 있다. FRP의 매트릭스 수지로는, Tg가 지나치게 낮으면 성형품의 내열성이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 과제는, 비스(아미노메틸)시클로헥산을 함유하는 아민 조성물 또는 그의 변성체를 포함하는 에폭시 수지 경화제로서, 비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는 과도한 속경화성을 억제하면서, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 고Tg를 유지할 수 있는 에폭시 수지 경화제, 이 에폭시 수지 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 및, 아민 조성물의 에폭시 수지 경화제에의 사용을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 비스(아미노메틸)시클로헥산과, 소정구조의 2종의 아민 화합물을 소정의 비율로 함유하는 아민 조성물 또는 그의 변성체를 포함하는 에폭시 수지 경화제가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 하기에 관한 것이다.
[1] 비스(아미노메틸)시클로헥산(A), 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물(B), 및 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물(C)을 함유하고, 성분(C)에 대한 성분(B)의 질량비[(B)/(C)]가 0.01~5.0인 아민 조성물 또는 그의 변성체를 포함하는 에폭시 수지 경화제.
[화학식 1]
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 하기 일반식(1A)로 표시되는 기를 나타낸다. p는 1~3의 수이다.)
[화학식 2]
(식 중, R2는 수소원자 또는 NH2-를 나타낸다.)
[화학식 3]
(식 중, R3은 하이드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기, R4NHCH2-(R4는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(2A)로 표시되는 기를 나타낸다. q는 0~2의 수이다.)
[화학식 4]
(식 중, R5는 수소원자 또는 NH2-를 나타낸다.)
[2] 상기 성분(A) 100질량부에 대한 상기 성분(B)의 함유량이 0.01질량부 이상인, 상기 [1]에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[3] 상기 성분(A) 100질량부에 대한 상기 성분(B) 및 상기 성분(C)의 합계량이 2.5~50.0질량부인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[4] 상기 성분(A)이 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[5] 상기 성분(B)이 하기 식으로 표시되는 화합물(1-1) 및 화합물(1-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[화학식 5]
[6] 상기 성분(C)이 하기 식으로 표시되는 화합물(2-1)~(2-6)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[화학식 6]
[7] 에폭시 수지와, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[8] 비스(아미노메틸)시클로헥산(A), 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물(B), 및 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물(C)을 함유하고, 성분(C)에 대한 성분(B)의 질량비[(B)/(C)]가 0.01~5.0인 아민 조성물의, 에폭시 수지 경화제에의 사용.
[화학식 7]
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 하기 일반식(1A)로 표시되는 기를 나타낸다. p는 1~3의 수이다.)
[화학식 8]
(식 중, R2는 수소원자 또는 NH2-를 나타낸다.)
[화학식 9]
(식 중, R3은 하이드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기, R4NHCH2-(R4는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(2A)로 표시되는 기를 나타낸다. q는 0~2의 수이다.)
[화학식 10]
(식 중, R5는 수소원자 또는 NH2-를 나타낸다.)
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 따르면, 비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는 과도한 속경화성을 억제하면서, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 고Tg를 유지할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[에폭시 수지 경화제]
본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 비스(아미노메틸)시클로헥산(A)(이하 간단히 「성분(A)」이라고도 한다), 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물(B)(이하 간단히 「성분(B)」이라고도 한다), 및 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물(C)(이하 간단히 「성분(C)」이라고도 한다)을 함유하고, 성분(C)에 대한 성분(B)의 질량비[(B)/(C)]가 0.01~5.0인 아민 조성물 또는 그의 변성체를 포함한다.
[화학식 11]
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 하기 일반식(1A)로 표시되는 기를 나타낸다. p는 1~3의 수이다.)
[화학식 12]
(식 중, R2는 수소원자 또는 NH2-를 나타낸다.)
[화학식 13]
(식 중, R3은 하이드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기, R4NHCH2-(R4는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(2A)로 표시되는 기를 나타낸다. q는 0~2의 수이다.)
[화학식 14]
(식 중, R5는 수소원자 또는 NH2-를 나타낸다.)
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 따르면, 비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는 과도한 속경화성을 억제하면서, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 고Tg를 유지할 수 있다. 그 이유는 명확하지는 않으나, 다음과 같이 생각된다.
성분(A)인 비스(아미노메틸)시클로헥산은, 에폭시 수지 경화제 중에서도 저점도이고 속경화성이며, 또한 고Tg의 에폭시 수지 경화물이 얻어진다. 이에 반해, 소정구조의 벤질아민 유도체인 성분(B)은 경화속도가 비교적 느린 점에서, 성분(B)을 이용함으로써 경화속도를 지연시킬 수 있다고 생각된다.
에폭시 수지 경화제로서 성분(B)을 이용하면, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 Tg가 저하되는 경향이 있는데, 성분(B)과, 시클로헥실아민 유도체인 성분(C)을 소정의 비율로 이용함으로써, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 Tg를 높은 범위로 유지할 수 있던 것으로 생각된다.
<비스(아미노메틸)시클로헥산(A)>
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 이용하는 아민 조성물은, 성분(A)으로서 비스(아미노메틸)시클로헥산을 함유한다. 이 아민 조성물이 성분(A)을 주성분으로 하여 함유함으로써, 고Tg의 에폭시 수지 경화물이 얻어진다.
여기서 말하는 「주성분」이란, 아민 조성물 중의 함유량이 가장 많은 아민성분을 의미하고, 보다 상세하게는, 아민 조성물 중의 함유량이, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상인 아민성분을 의미한다.
비스(아미노메틸)시클로헥산으로는, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 저점도성, 경화성 및 취급성의 관점에서는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이 바람직하다.
비스(아미노메틸)시클로헥산에는, 시스체, 트랜스체의 어느 것이나 포함된다. 시스체, 트랜스체의 함유비율은 임의인데, 시스체 및 트랜스체의 양방을 포함하는 경우, 응고점 강하에 의해, 겨울철 등의 저온환경하에서도 액체로서 취급할 수 있는 점에서, 시스체/트랜스체의 함유비율은, 바람직하게는 99/1~1/99, 보다 바람직하게는 95/5~30/70, 더욱 바람직하게는 90/10~50/50, 보다 더욱 바람직하게는 85/15~60/40이다.
<화합물(B)>
본 발명에 이용하는 성분(B)은, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이다. 성분(B)을 이용함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 이용했을 때에, 성분(A)유래의 과도한 속경화성을 억제할 수 있다.
[화학식 15]
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 하기 일반식(1A)로 표시되는 기를 나타낸다. p는 1~3의 수이다.)
[화학식 16]
(식 중, R2는 수소원자 또는 NH2-를 나타낸다.)
일반식(1) 중, R1에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 들 수 있다. 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. 여기서 말하는 「각종」이란, 직쇄 및 온갖 분지쇄인 것을 포함하는 것을 나타낸다. 이들 중에서도, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 보다 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
일반식(1A)로 표시되는 기에 있어서, R2는 수소원자 또는 NH2-이며, 바람직하게는 수소원자이다.
일반식(1) 중, p는 1~3의 수이며, 바람직하게는 1~2, 보다 바람직하게는 1이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제를 이용했을 때에 성분(A)유래의 과도한 속경화성을 억제하는 관점에서, 성분(B)은, 하기 식으로 표시되는 화합물(1-1) 및 화합물(1-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 하기 식으로 표시되는 화합물(1-1)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 17]
화합물(1-1)로는 2-메틸벤질아민, 3-메틸벤질아민, 4-메틸벤질아민을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 이용했을 때에 과도한 속경화성을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 3-메틸벤질아민이다.
성분(B)이 화합물(1-1)을 포함하는 경우, 성분(B) 중의 화합물(1-1)의 함유량은, 성분(A)유래의 과도한 속경화성을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이며, 상한은 100질량%이다.
<화합물(C)>
본 발명에 이용하는 성분(C)은, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물이다. 성분(C)을 이용함으로써, 성분(A)유래의 과도한 속경화성을 억제하면서, 얻어지는 경화물Tg를 높은 범위로 유지할 수 있다.
[화학식 18]
(식 중, R3은 하이드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기, R4NHCH2-(R4는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(2A)로 표시되는 기를 나타낸다. q는 0~2의 수이다.)
[화학식 19]
(식 중, R5는 수소원자 또는 NH2-를 나타낸다.)
일반식(2) 중, R3에 있어서의 하이드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기로는, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 이 알킬기에 있어서의 1 이상의 수소원자가 하이드록시기로 치환된 기를 들 수 있다. R3이 하이드록시기를 갖는 알킬기인 경우, 하이드록시기수는 바람직하게는 1~3이며, 보다 바람직하게는 1~2, 더욱 바람직하게는 1이다.
그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기, 하이드록시펜틸기, 하이드록시헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 하이드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기, 보다 바람직하게는 하이드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~3의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 또는 하이드록시메틸기이다.
R4NHCH2-에 있어서의 R4는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 들 수 있다. 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 보다 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
일반식(2A)로 표시되는 기에 있어서, R5는 수소원자 또는 NH2-이며, 바람직하게는 수소원자이다.
일반식(2) 중, q는 0~2의 수이며, 바람직하게는 0~1이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제를 이용했을 때에, 성분(A)유래의 과도한 속경화성을 억제하면서, 얻어지는 경화물Tg를 높은 범위로 유지하는 관점에서, 성분(C)은, 하기 식으로 표시되는 화합물(2-1)~(2-6)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 하기 식으로 표시되는 화합물(2-1)~(2-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식으로 표시되는 화합물(2-1) 및 (2-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 20]
화합물(2-1)은 시클로헥실메틸아민이다. 화합물(2-2)로는 2-메틸-1-아미노메틸시클로헥산, 3-메틸-1-아미노메틸시클로헥산, 및 4-메틸-1-아미노메틸시클로헥산을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 이용했을 때에, 과도한 속경화성을 억제하면서, 얻어지는 경화물Tg를 높은 범위로 유지하는 관점에서, 바람직하게는 3-메틸-1-아미노메틸시클로헥산이다.
성분(C)이 화합물(2-1) 및 (2-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 성분(C) 중의 화합물(2-1) 및 화합물(2-2)의 합계 함유량은, 성분(A)유래의 과도한 속경화성을 억제하면서, 얻어지는 경화물Tg를 높은 범위로 유지하는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이며, 상한은 100질량% 이하이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 이용하는 아민 조성물 중에 함유되는, 성분(C)에 대한 성분(B)의 질량비[(B)/(C)]는, 0.01~5.0이며, 바람직하게는 0.03~5.0, 보다 바람직하게는 0.1~5.0이다. 질량비[(B)/(C)]가 0.01 이상이면, 과도한 속경화성을 억제할 수 있다. 또한 질량비[(B)/(C)]가 5.0 이하이면, 과도한 속경화성을 억제하면서, 얻어지는 경화물Tg를 높은 범위로 유지할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 이용하는 아민 조성물 중의 성분(B)의 함유량은, 질량비[(B)/(C)]가 0.01~5.0의 범위가 되는 한 특별히 제한되지 않는데, 성분(A)유래의 과도한 속경화성을 억제하는 관점에서, 성분(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.0질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.0질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.5질량부 이상이다. 또한, 얻어지는 경화물Tg를 높은 범위로 유지하는 관점에서, 바람직하게는 25.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 20.0질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15.0질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12.5질량부 이하이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 이용하는 아민 조성물 중의 성분(C)의 함유량은, 질량비[(B)/(C)]가 0.01~5.0의 범위가 되는 한 특별히 제한되지 않는데, 성분(A)유래의 과도한 속경화성을 억제하면서, 얻어지는 경화물Tg를 높은 범위로 유지하는 관점에서, 성분(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.0질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.0질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.5질량부 이상이며, 바람직하게는 35.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 30.0질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25.0질량부 이하이다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 경화제에 이용하는 아민 조성물 중, 성분(A) 100질량부에 대한 성분(B) 및 성분(C)의 합계량은, 성분(A)유래의 과도한 속경화성을 억제하면서, 얻어지는 경화물Tg를 높은 범위로 유지하는 관점에서, 바람직하게는 2.5~50.0질량부, 보다 바람직하게는 5.0~40.0질량부, 더욱 바람직하게는 10.0~30.0질량부이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 이용하는 아민 조성물 중의 성분(A)~(C)의 합계 함유량은, 성분(A)을 주성분으로 하는 관점, 및 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 98질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 이용하는 아민 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 성분(A)~(C)을 각각 소정량 배합하고, 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 성분(A)의 제조에 있어서, 사용하는 촉매나 제조조건을 조정하고, 성분(A)의 제조와 함께, 성분(B) 및 성분(C)을 소정의 비율로 생성하는 것과 같은 반응을 병행하여 행하는 것이 가능하면 그것을 이용하는 방법도 들 수 있다. 이 경우에는, 아민 조성물 중의 성분(A)~(C)의 함유량은, 가스 크로마토그래피 분석 등에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 상기 아민 조성물의 변성체를 포함하는 것이어도 된다. 이 변성체의 구체예로는, 상기 아민 조성물과, 에폭시기함유 화합물, 불포화탄화수소 화합물, 카르본산 또는 그의 유도체 등을 반응시킨 반응물; 상기 아민 조성물과, 페놀 화합물 및 알데히드 화합물을 반응시킨 마니히 반응물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내약품성이 우수한 에폭시 수지 경화물을 형성하는 관점, 및 경제성의 관점에서는, 아민 조성물과 에폭시기함유 화합물의 반응물이 바람직하다.
상기 에폭시기함유 화합물은, 에폭시기를 적어도 1개 갖는 화합물이면 되고, 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
에폭시기함유 화합물의 구체예로는, 에피클로로하이드린, 부틸디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 디하이드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 디하이드록시안트라센디글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜글리콜우릴, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 2개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
내약품성이 우수한 에폭시 수지 경화물을 형성하는 관점, 및 경화성의 관점에서는, 에폭시기함유 화합물로는 분자 중에 방향환 또는 지환식 구조를 포함하는 화합물이 보다 바람직하고, 분자 중에 방향환을 포함하는 화합물이 더욱 바람직하고, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 다관능 에폭시 수지가 보다 더욱 바람직하다.
아민 조성물과 에폭시기함유 화합물은, 공지의 방법으로 개환부가반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 반응기 내에 아민 조성물을 투입하고, 여기에, 에폭시기함유 화합물을 일괄 첨가, 또는 적하 등에 의해 분할첨가하여 가열하고, 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 부가반응은 질소가스 등의 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
아민 조성물과 에폭시기함유 화합물의 사용량은, 얻어지는 변성체가 활성수소를 갖는 아미노기를 함유하는 것과 같은 비율이면 특별히 제한되지 않는데, 얻어지는 변성체가 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 발현하는 관점에서, 해당 부가반응에 있어서는, 에폭시기함유 화합물의 에폭시당량에 대하여 과잉량의 아민 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 바람직하게는 [D]/[G]=50/1~4/1, 보다 바람직하게는 [D]/[G]=20/1~8/1(여기서, [D]는 아민 조성물 중의 활성수소수를 나타내고, [G]는 에폭시기함유 화합물의 에폭시기수를 나타낸다)이 되도록 아민 조성물과 에폭시기함유 화합물을 사용한다.
부가반응시의 온도 및 반응시간은 적당히 선택할 수 있는데, 반응속도 및 생산성, 그리고 원료의 분해 등을 방지하는 관점에서는, 부가반응시의 온도는 바람직하게는 50~150℃, 보다 바람직하게는 70~120℃이다. 또한 반응시간은, 에폭시기함유 화합물의 첨가가 종료되고 나서, 바람직하게는 0.5~12시간, 보다 바람직하게는 1~6시간이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 상기 아민 조성물 또는 그의 변성체로 이루어지는 경화제일 수도 있고, 이 아민 조성물 또는 그의 변성체 이외에, 성분(A)~(C) 및 이들 변성체 이외의 다른 경화제성분을 함유할 수도 있다. 다른 경화제성분으로는, 성분(A)~(C) 및 이들의 변성체 이외의, 폴리아민 화합물 또는 그의 변성체를 들 수 있다.
또한 본 발명의 경화제에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 공지의 비반응성 희석제 등을 배합할 수도 있다.
단 본 발명의 경화제 중의 상기 아민 조성물 또는 그의 변성체의 함유량은, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 경화제 중의 전체 경화제성분에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제의 조제방법에는 특별히 제한은 없고, 사용형태나 사용장치, 배합성분의 종류 및 배합비율 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 아민 조성물 또는 그의 변성체와, 필요에 따라 이용하는 다른 경화제성분, 비반응성 희석제 등을 배합하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 조제시에, 에폭시 수지 경화제에 포함되는 각 성분과 에폭시 수지를 동시에 혼합하여 조제할 수도 있다.
[에폭시 수지 조성물]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지와, 상기 에폭시 수지 경화제를 함유한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 따르면, 과도한 속경화성을 억제하면서, 고Tg의 경화물을 얻을 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 주제인 에폭시 수지는, 포화 또는 불포화의 지방족 화합물이나 지환식 화합물, 방향족 화합물, 복소환식 화합물의 어느 것이어도 된다. 고Tg의 경화물을 얻는 관점에서는, 방향환 또는 지환식 구조를 분자 내에 포함하는 에폭시 수지가 바람직하다.
해당 에폭시 수지의 구체예로는, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기 및/또는 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 들 수 있다. 상기의 에폭시 수지는, 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 중에서도, 고Tg의 경화물을 얻는 관점에서, 에폭시 수지로는 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 및 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 고Tg의 경화물을 얻는 관점, 입수성 및 경제성의 관점에서, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 여기서 말하는 「주성분」이란, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함할 수 있는 것을 의미하고, 바람직하게는 전체의 50~100질량%, 보다 바람직하게는 70~100질량%, 더욱 바람직하게는 90~100질량%를 의미한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 경화제의 함유량은, 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성수소수의 비(에폭시 수지 경화제 중의 활성수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기수)가, 바람직하게는 1/0.5~1/2, 보다 바람직하게는 1/0.75~1/1.5, 더욱 바람직하게는 1/0.8~1/1.2가 되는 양이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 추가로, 충전재, 가소제 등의 개질성분, 요변제 등의 유동조정성분, 안료, 레벨링제, 점착부여제, 엘라스토머미립자 등의 기타 성분을 용도에 따라 함유시켜도 된다.
단, 본 발명의 효과를 유효하게 얻는 관점에서, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제의 합계량은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 조제방법에는 특별히 제한은 없고, 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 및 필요에 따라 다른 성분을 공지의 방법 및 장치를 이용하여 혼합해서, 제조할 수 있다. 에폭시 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 혼합순서에도 특별히 제한은 없고, 상기 에폭시 수지 경화제를 조제한 후, 이것을 에폭시 수지와 혼합할 수도 있고, 에폭시 수지 경화제를 구성하는 성분(A)~(C), 그리고 기타 성분과, 에폭시 수지를 동시에 혼합하여 조제할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 공지의 방법으로 경화시킴으로써, 에폭시 수지 경화물이 얻어진다. 에폭시 수지 조성물의 경화조건은 용도, 형태에 따라 적당히 선택된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 경화제로서 성분(A)을 이용한 에폭시 수지 조성물과 비교하여, 경화속도의 지연효과가 얻어진다.
예를 들어 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 시차주사열량계를 이용한 측정에서, 120℃에서 가열한 경우에 반응률이 100%에 도달할 때까지의 시간(120℃에서의 경화시간)이 10.0분 이상인 것이 바람직하다. 이 경화시간의 상한은, 생산성의 관점에서, 통상, 20.0분 이하, 바람직하게는 15.0분 이하이다. 에폭시 수지 조성물의 상기 경화시간은, 시차주사열량계를 이용하여, ASTM E698에 준거한 방법으로 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 얻어지는 경화물의 내열성의 관점에서, 경화물의 유리전이온도(Tg)가 높은 편이 바람직하다.
예를 들어 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 시차주사열량계를 이용하여, 이 조성물을 승온속도 10℃/분의 조건으로 30~225℃까지 가열하여 완전경화시킨 후, 얻어진 경화물을 30℃까지 냉각하고, 재차 승온속도 10℃/분의 조건으로 30~225℃까지 가열하는 조작을 2회 반복하여, 2회째의 가열시에 측정되는 Tg가 바람직하게는 125℃ 이상, 보다 바람직하게는 127℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다. 경화물의 Tg는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는 과도한 속경화성을 억제하면서, 고Tg의 에폭시 수지 경화물이 얻어진다는 특징을 갖는 점에서, 예를 들어, 섬유강화복합재(FRP) 제조시의 필라멘트와인딩성형에 이용되는 매트릭스 수지 전구체로서 호적하다.
[사용]
본 발명은 또한, 비스(아미노메틸)시클로헥산(A), 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물(B), 및 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물(C)을 함유하고, 성분(C)에 대한 성분(B)의 질량비[(B)/(C)]가 0.01~5.0인 아민 조성물의, 에폭시 수지 경화제에의 사용을 제공한다.
본 발명에 있어서 「아민 조성물의 에폭시 수지 경화제에의 사용」이란, 아민 조성물을 그대로 경화제로서 이용하는 것, 및, 아민 조성물 중의 아민성분을 변성한 변성체를 경화제로서 이용하는 것의 양방을 포함한다.
아민 조성물 및 그 호적태양은 상기와 동일하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물의 각종 측정 및 평가는, 이하의 방법에 따라 행하였다.
(경화시간)
시차주사열량계 「DSC25」(TA인스트루먼트제)를 이용하여, 각 예의 에폭시 수지 조성물 약 5mg을, 승온속도 1℃/분, 10℃/분, 및 20℃/분의 조건으로, 각각 30~220℃의 범위에서 시차주사열분석을 행하였다. 얻어진 측정차트로부터, ASTM E698에 기재된 방법에 따라 반응률 계산을 행하고, 120℃에서 가열한 경우에 반응률이 100%에 도달할 때까지의 시간을 산출하였다.
상기 방법으로 측정한 시간이 10분 이상이면, 유의한 경화속도의 지연효과가 얻어지고 있는 것으로 한다.
(경화물의 유리전이온도(Tg))
시차주사열량계 「DSC25」(TA인스트루먼트제)를 이용하여, 각 예의 에폭시 수지 조성물 약 5mg을 승온속도 10℃/분의 조건으로 30~250℃까지 가열하여 완전경화시켰다. 이 경화물을 30℃까지 냉각하고, 재차 승온속도 10℃/분의 조건으로 30~225℃까지 가열하는 조작을 2회 반복하여, 2회째의 가열시의 측정차트로부터 경화물의 Tg를 구하였다.
실시예 1(에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물의 조제, 평가)
성분(A)인 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-BAC, 미쯔비시가스화학(주)제, 시스/트랜스비=77/23) 100질량부에 대하여, 성분(B)인 3-메틸벤질아민 12.5질량부, 및 성분(C)인 3-메틸-1-아미노메틸시클로헥산 2.5질량부를 첨가하여 혼합해서, 에폭시 수지 경화제를 조제하였다.
에폭시 수지 조성물의 주제인 에폭시 수지로서, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지(미쯔비시케미칼(주)제 「jER828」, 비스페놀A디글리시딜에테르, 에폭시당량 186g/당량)를 사용하고, 이 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제를, 주제인 에폭시 수지 중의 에폭시기수에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성수소수의 비(에폭시 수지 경화제 중의 활성수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기수)가 1/1이 되도록 배합하여 혼합해서, 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 상기 서술한 방법으로 경화시간 및 경화물Tg의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2~4, 비교예 1~5
각 성분을 각각 표 1에 나타내는 질량부가 되도록 배합한 에폭시 수지 경화제를 조제하였다. 이 에폭시 수지 경화제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 경화시간 및 경화물Tg의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 중의 약칭은 하기이다.
1,3-BAC: 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산
3-MBA: 3-메틸벤질아민
3-MAMC: 3-메틸-1-아미노메틸시클로헥산
CMA: 시클로헥실메틸아민
표 1로부터, 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 경화제로서 성분(A)만을 이용한 비교예 1의 에폭시 수지 조성물에 대하여 유의한 경화속도의 지연효과가 얻어지고, 또한, 얻어지는 경화물의 Tg저하도 억제되는 것을 알 수 있다. 한편, 에폭시 수지 경화제 중의 질량비[(B)/(C)]가 본 발명의 규정범위 외인 비교예 2~5의 에폭시 수지 조성물에서는, 경화속도의 지연효과와, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 고Tg유지효과를 양립할 수 없었다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 따르면, 비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는 과도한 속경화성을 억제하면서, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 고Tg를 유지할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (8)
- 비스(아미노메틸)시클로헥산(A), 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물(B), 및 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물(C)을 함유하고, 성분(C)에 대한 성분(B)의 질량비[(B)/(C)]가 0.01~5.0인 아민 조성물 또는 그의 변성체를 포함하는 에폭시 수지 경화제.
(식 중, R1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. p는 1의 수이다.)
(식 중, R3은 하이드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. q는 0~1의 수이다.) - 제1항에 있어서,
상기 성분(A) 100질량부에 대한 상기 성분(B)의 함유량이 0.01질량부 이상인, 에폭시 수지 경화제. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분(A) 100질량부에 대한 상기 성분(B) 및 상기 성분(C)의 합계량이 2.5~50.0질량부인, 에폭시 수지 경화제. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분(A)이 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산인, 에폭시 수지 경화제. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분(B)이 하기 식으로 표시되는 화합물(1-1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에폭시 수지 경화제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분(C)이 하기 식으로 표시되는 화합물(2-1) 및 (2-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에폭시 수지 경화제.
- 에폭시 수지와, 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
- 삭제
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