WO2019111607A1

WO2019111607A1 - エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに繊維強化複合材

Info

Publication number: WO2019111607A1
Application number: PCT/JP2018/040831
Authority: WO
Inventors: 唯我浅井; 孝介池内
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2019-06-13
Also published as: TWI785141B; JPWO2019111607A1; CN111417667A; JP7322709B2; TW201930392A; CN111417667B

Abstract

Ｎ－アミノエチルピペラジン及びイソホロンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに、該エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含む繊維強化複合材である。

Description

エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに繊維強化複合材

　本発明は、エポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに、該エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材に関する。

　炭素繊維強化複合材（以下「ＣＦＲＰ（ＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ）」ともいう）は、非常に高い弾性率、強度を有し、かつ軽量であることから金属代替材料として注目されている。ＣＦＲＰは特に自動車構造材用途、風力発電ブレード用途、圧力容器用途、航空宇宙用途への需要が加速することが見込まれており、ＣＦＲＰに用いられる炭素繊維と、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂の需要も近年増大している。

　ところで、自動車構造材用途、風力発電ブレード用途、圧力容器用途、航空宇宙用途それぞれにおいてＣＦＲＰの成形方法が異なることから、ＣＦＲＰ用のマトリクス樹脂に対する要求特性も用途によって異なっている。
　例えば風力発電ブレードは、インフュージョン成形、Ｖａ－ＲＴＭ法（Ｖａｃｕｕｍ　Ａｓｓｉｓｔ　Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）又はＬｉｇｈｔ－ＲＴＭ法にて成形されるようになってきた。これらの方法では、例えば、フィルムやＦＲＰを使用した上型と、下型とからなる型内に予め強化繊維を配置し、この金型内を真空引きし、マトリクス樹脂となるエポキシ樹脂組成物を常圧で充填して強化繊維へ含浸させ、次いで、該エポキシ樹脂を硬化させて成形する。
　インフュージョン成形やＶａ－ＲＴＭ法、Ｌｉｇｈｔ－ＲＴＭ法による成形では、その成形法の特徴上、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを混合したエポキシ樹脂組成物を金型内へ充填するのに、通常は数十分程度かかる。そのため、これらの成形法に使用されるエポキシ樹脂組成物には低粘度でかつポットライフが長いことが要求される。エポキシ樹脂硬化剤としては、イソホロンジアミン、ポリエーテル骨格のポリアミン化合物等が使用されている。

　また、圧力容器用途のＣＦＲＰにおいては、フィラメントワインディング法による成形が用いられる。フィラメントワインディング法は、強化繊維糸にエポキシ樹脂組成物などのマトリクス樹脂を含浸させた強化繊維糸を用いてライナーの外表面を被覆した後、該マトリクス樹脂を硬化させる方法である。この方法に用いるエポキシ樹脂組成物は、ポットライフが短く速硬化性であると、成形前の段階でエポキシ樹脂が硬化してしまう。したがってフィラメントワインディング法には速硬化性のエポキシ樹脂組成物は適用できない。

　これに対し自動車構造材用途のＣＦＲＰは、ハイサイクルＲＴＭ法にて成形されている。これは従来のＲＴＭ法を改良したものである。
　従来のＲＴＭ法は上下一対の金型を使用した密閉型成形の一つであり、該金型内に繊維強化プリフォームを配置し、金型をクランプして密閉した後、注入孔からエポキシ樹脂組成物等の樹脂を金型内に注入して繊維強化プリフォームに含浸させ、次いで該樹脂を硬化させた後、離型するという方法である。しかしながら従来のＲＴＭ法では、成形時間（プリフォームの配置、樹脂含浸、樹脂硬化、及び離型まで）に数時間を要するため、自動車構造材用途のＣＦＲＰの製造では、より生産性の高いハイサイクルＲＴＭ法が用いられている。

　ハイサイクルＲＴＭ法による成形技術は、繊維強化プリフォームの配置時間、樹脂の含浸時間、樹脂の硬化時間、及び離型時間のすべてを大幅に短縮し、トータルの成形時間を１０分程度まで短縮したものである。ハイサイクルＲＴＭ法において、樹脂の含浸から硬化までの工程では、例えばハイサイクルＲＴＭ法の一種である高圧ＲＴＭ法において、上下一対の金型内に強化繊維を配置して密閉し、金型内を減圧にする。次いで、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを、別々のタンクからミキシングヘッドへミスト状態で圧送し、衝突混合後に速やかに金型内に注入して炭素繊維に含浸させ、エポキシ樹脂を硬化させる。衝突混合後のエポキシ樹脂組成物は、金型内への充填速度及び炭素繊維への含浸速度を高めるため、複数の注入孔から高圧注入される。

　従来のＲＴＭ法向けのエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂硬化剤として、汎用品であるＮ－アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、又はこれらの混合物を用いることが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１を参照）。

特表平９－５０７２６２号公報

小川、「エポキシ樹脂を中心としたＲＩＭ成形について」、熱硬化性樹脂、１９８６年、Ｖｏｌ．７、Ｎｏ．２、ｐ．８７－９９

　ハイサイクルＲＴＭ法などによる成形に用いられるエポキシ樹脂硬化剤、及び該硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物においては、速硬化性でかつ低粘度であること、ポットライフが長いこと、及び、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性が良好であることが望まれる。
　しかしながら、ＡＥＰは速硬化性であり初期粘度が低い一方で、ポットライフが短く、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇが低くなるという問題がある。またＩＰＤＡはポットライフが長く、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇは比較的高くなるが、硬化速度が遅く初期粘度が高いという問題があった。ＡＥＰとＩＰＤＡのそれぞれの欠点を改善すべくこれらを混合したとしても、ハイサイクルＲＴＭ法などによる成形に用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては十分満足のいく性能は得られなかった。

　本発明の課題は、エポキシ樹脂硬化剤成分として汎用されているＮ－アミノエチルピペラジン及び／又はイソホロンジアミンを含有し、速硬化性でかつ低粘度であり、得られるエポキシ樹脂組成物のポットライフ及び硬化物の耐熱性を改善し得るエポキシ樹脂硬化剤、これを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに、該エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含む繊維強化複合材を提供することにある。

　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｎ－アミノエチルピペラジン及びイソホロンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを含有するエポキシ樹脂硬化剤により、上記課題を解決できることを見出した。

　すなわち、本発明は下記［１］～［９］に関する。
［１］Ｎ－アミノエチルピペラジン及びイソホロンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂硬化剤。
［２］前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が０．５７５＜（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］＜１を満たす、上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［３］前記（Ａ）成分がＮ－アミノエチルピペラジンである、上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［４］前記（Ｂ）成分が１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［５］前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量が５０質量％以上である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［６］上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［７］上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
［８］上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材。
［９］前記強化繊維が炭素繊維である、上記［８］に記載の繊維強化複合材。

　本発明によれば、エポキシ樹脂硬化剤成分として汎用されているＮ－アミノエチルピペラジンやイソホロンジアミンをエポキシ樹脂硬化剤として用いながら、ハイサイクルＲＴＭ法などによって自動車用構造材や建材などのＣＦＲＰを生産性よく製造できるエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
　当該エポキシ樹脂組成物はポットライフが長いため作業性が良好である。また、ＣＦＲＰをはじめとするＦＲＰのマトリクス樹脂として用いると、強化繊維への含浸性に優れ、速硬化性であることから金型からの離型が可能になるまでの時間も短く、ＦＲＰの生産性を向上させることができる。さらに、得られるＦＲＰの耐熱性も良好になる。

［エポキシ樹脂硬化剤］
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、Ｎ－アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｂ）とを含有する。
　本発明は、エポキシ樹脂硬化剤成分として汎用されているＡＥＰやＩＰＤＡを含有するエポキシ樹脂硬化剤において、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを配合することにより、ＡＥＰとＩＰＤＡに由来する諸特性を改善し、得られるエポキシ樹脂組成物の速硬化性、低粘度、ロングポットライフを達成し、硬化物の耐熱性も向上できることを見出したものである。

＜（Ａ）成分＞
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、（Ａ）成分として、Ｎ－アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。これらの化合物はエポキシ樹脂硬化剤成分として汎用されており経済性に優れる。
　エポキシ樹脂硬化剤の性能として、ＡＥＰは速硬化性かつ低粘度であり、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性が向上するという利点を有する。またＩＰＤＡは、得られるエポキシ樹脂組成物のポットライフが長くなり、かつ硬化物の耐熱性が高くなるという利点を有する。これらの特性を考慮し、所望する性能及び用途に応じて、本発明に用いる（Ａ）成分としてＡＥＰ及びＩＰＤＡからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を適宜選択することができる。
　ＡＥＰとＩＰＤＡを併用する場合、その含有量比にも特に制限はなく、例えば、ＡＥＰとＩＰＤＡを質量比で１／９９～９９／１、好ましくは５／９５～９５／５の割合で用いることができる。
　ハイサイクルＲＴＭ法などによる成形に用いられるエポキシ樹脂硬化剤である場合、速硬化性でかつ低粘度であるという点から、（Ａ）成分はＮ－アミノエチルピペラジン、又はＮ－アミノエチルピペラジンとイソホロンジアミンの混合物であることが好ましく、Ｎ－アミノエチルピペラジンであることがより好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、（Ｂ）成分として所定量のビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含有する。これにより、前記（Ａ）成分を含有するエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物において速硬化性、低粘度、ロングポットライフを達成し、硬化物の耐熱性も向上させることができる
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられ、これらのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
　なおビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体、トランス体、又はこれらの混合物のいずれであってもよい。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがシス体とトランス体の混合物である場合、シス体／トランス体のモル比は、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０である。

　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が０．５７５＜（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］＜１を満たすことが好ましい。質量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が１、すなわち（Ｂ）成分を含有しない場合は、得られるエポキシ樹脂組成物の速硬化性、低粘度、ロングポットライフ、又は硬化物の高耐熱性のいずれかが達成できなくなる。また、質量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．５７５を超える場合は、エポキシ樹脂硬化剤中のＡＥＰ又はＩＰＤＡの割合が高くなるため経済性に優れる。また、ＡＥＰ又はＩＰＤＡに由来する諸特性を発現し易くなる。
　得られるエポキシ樹脂組成物において速硬化性、低粘度、ロングポットライフ、及び硬化物の高耐熱性を得る観点から、本発明のエポキシ樹脂硬化剤における質量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下、さらに好ましくは０．８５以下であり、ＡＥＰ又はＩＰＤＡに由来する諸特性を発現する観点からは、より好ましくは０．６０以上、さらに好ましくは０．６５以上、よりさらに好ましくは０．７０以上、よりさらに好ましくは０．７５以上である。

　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の公知の硬化剤や、公知の硬化促進剤、添加剤、及び溶剤等を含有していてもよい。
　前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の硬化剤としては、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の、分子内に２つ以上のアミノ基を有するポリアミン化合物又はその変性体などが挙げられる。当該ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン化合物；ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等の芳香環含有脂肪族ポリアミン化合物；メンセンジアミン、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、アダマンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、ジアミノジエチルメチルシクロヘキサン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環式構造を有するポリアミン化合物；フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン等の芳香族ポリアミン化合物；Ｎ，Ｎ’－ビス（アミノエチル）ピペラジン等の複素環式構造を有するポリアミン化合物；ポリエーテルポリアミン化合物等が挙げられる。また、当該ポリアミン化合物の変性体としては、上記化合物のマンニッヒ変性物、エポキシ変性物、マイケル付加物、マイケル付加・重縮合物、スチレン変性物、ポリアミド変性物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の効果を効率的に発現する観点から、当該硬化剤を含有する場合、その含有量は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤全量に対して好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下、よりさらに好ましくは１質量％以下である。また、下限は０質量％である。

　公知の硬化促進剤としては、ビスフェノールＡ、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物及びその塩；ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物及びその塩あるいはエステル化物；サリチル酸、安息香酸等のカルボン酸系化合物及びその塩；メルカプタン末端ポリサルファイド化合物；グアニジン系化合物；アルカノールアミン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の効果を効率的に発現する観点から、当該硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤全量に対して好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下、よりさらに好ましくは１質量％以下、よりさらに好ましくは０．５質量％以下である。また、下限は０質量％である。
　エポキシ樹脂硬化剤中の硬化促進剤の含有量は最終的に上記範囲となればよく、エポキシ樹脂硬化剤の調製時又は使用時に硬化促進剤の濃度を適宜変動させてもよい。例えば、硬化促進剤のエポキシ樹脂硬化剤に対する配合割合は該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物の成形中、一定であってもよいし、成形中に硬化促進剤を濃度勾配をつけながら供給するなどして変動させてもよい。

　但し、本発明の効果を効率的に発現する観点からは、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量を、本発明のエポキシ樹脂硬化剤全量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上（上限は１００質量％）となるようにする。

　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、温度２５℃における粘度が好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下である。温度２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であると、エポキシ樹脂との混和が容易であり、ＦＲＰ用途に用いた際には生産性が向上する。エポキシ樹脂硬化剤の温度２５℃における粘度の下限値には特に制限はないが、エポキシ樹脂との混和性の点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。エポキシ樹脂硬化剤の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。

　本発明のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法には特に制限はなく、使用形態や使用装置、配合成分の種類及び配合割合等に応じて適宜選択することができる。例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じその他の配合成分を同時に接触させて混合してもよいし、エポキシ樹脂硬化剤を構成する一部の成分を濃度勾配をつけながら供給し、混合してもよい。また後述するように、エポキシ樹脂組成物の調製時に、エポキシ樹脂硬化剤に含まれる各成分とエポキシ樹脂とを同時に混合して調製してもよい。
　使用前にゲル化が進行するのを避ける観点から、エポキシ樹脂硬化剤に含まれる各成分は使用直前に接触させて混合することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤を単独で調製する場合、エポキシ樹脂硬化剤に含まれる各成分を混合する際の温度は、粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは５～３０℃、より好ましくは１０～２５℃である。また、混合時間は好ましくは０．１～１５分、より好ましくは０．２～１０分、さらに好ましくは０．５～５分の範囲である。

［エポキシ樹脂組成物］
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記本発明のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するものである。該エポキシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であればいずれも使用することができるが、硬化物の機械的強度に優れる観点からは、分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がさらに好ましい。中でも、低粘度でかつ硬化物の機械的強度を確保できる観点から下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が特に好ましい。

（式（１）中、Ｒ^１１～Ｒ^１４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ^１１、複数のＲ^１２、複数のＲ^１３、及び複数のＲ^１４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－である。Ｒ^１５は－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０～０．２の数である。）
　Ｒ^１１～Ｒ^１４は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｔ－ブチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはいずれも０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、すべて０であることがさらに好ましい。
　Ｙ^１及びＹ^２は－ＣＨ_２－、又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－であることが好ましく、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－であることがより好ましい。
　また、低粘度でかつ硬化物の機械的強度を確保できる観点から、ｍは０～０．１５であることが好ましく、０．０１～０．１であることがより好ましい。

　また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、エポキシ樹脂組成物の低粘度性及び速硬化性を両立する観点から、好ましくは３００ｇ／当量以下、より好ましくは２２０ｇ／当量以下、さらに好ましくは２００ｇ／当量以下、よりさらに好ましくは１８０ｇ／当量以下である。
　エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー微粒子などのその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が、好ましくは１／０．８～１／１．２、より好ましくは１／０．９～１／１．１、さらに好ましくは１／１となる量である。当該比は最終的に上記範囲となればよく、エポキシ樹脂組成物の成形中一定であってもよいし、成形中に変動させてもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の温度４０℃における粘度は、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。温度４０℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下であると、ＦＲＰ用途に用いた際には生産性が向上する。エポキシ樹脂組成物の温度４０℃における粘度の下限値には特に制限はないが、ＦＲＰの成形において、レイノルズ数の上昇により金型内で乱流が生じて強化繊維に乱れが生じることを抑制する点から、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上である。エポキシ樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性の観点から、温度８０℃におけるゲル化時間が、好ましくは３０分以下、より好ましくは２５分以下、さらに好ましくは２０分以下、よりさらに好ましくは１５分以下である。また、作業性の観点からは、当該ゲル化時間は、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１．０分以上である。
　また、温度１２０℃におけるゲル化時間は、好ましくは１０分以下、より好ましくは８．０分以下、さらに好ましくは５．０分以下、よりさらに好ましくは３．０分以下である。また、作業性の観点からは、当該ゲル化時間は、好ましくは０．２分以上、より好ましくは０．５分以上である。
　上記ゲル化時間はレオメーターを用いて、実施例に記載の方法で測定できる。具体的には、レオメーターを用いて温度８０℃（又は１２０℃）、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍでエポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定し、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とする。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の混合順序にも特に制限はなく、前記エポキシ樹脂硬化剤を調製した後、これをエポキシ樹脂と混合してもよく、エポキシ樹脂硬化剤を構成する各成分及びエポキシ樹脂を同時に混合してもよい。
　使用前にゲル化が進行するのを避ける観点から、エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分は使用直前に接触させて混合することが好ましい。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分を混合する際の温度は、エポキシ樹脂の粘度に応じて適宜調整できるが、粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下であり、エポキシ樹脂の混和性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。また、混合時間は好ましくは０．１～１５分、より好ましくは０．２～１０分、さらに好ましくは０．５～５分の範囲である。装置としては、例えば後述する各種成形方法において例示される装置を用いることができる。

［硬化物］
　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、単に「本発明の硬化物」ともいう）は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を公知の方法で硬化させたものである。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択され、特に限定されない。
　本発明の硬化物の形態も特に限定されず、用途に応じて選択することができる。例えばエポキシ樹脂組成物の用途が塗料である場合、当該組成物の硬化物は通常、膜状である。なお本発明の効果を有効に発揮する観点からは、本発明の硬化物は後述する繊維強化複合材のマトリックス樹脂であることが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材などに用いた際の成形品の生産性を向上させる観点、及び成形品の耐熱性の観点から、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇが高いと、繊維強化複合材などに用いた際に金型を低い温度まで冷却しなくても離型可能であるため、成形サイクルを短縮できる。また、成形品の耐熱性も良好になる。
　例えば本発明のエポキシ樹脂組成物は、温度１２０℃で１５分硬化させて得られた硬化物について、示差走査熱量計を用いて、昇温速度５℃／分の条件で３０～２５０℃まで示差走査熱分析を行うことにより求められるＴｇが好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、よりさらに好ましくは１２３℃以上である。硬化物のＴｇは、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

［繊維強化複合材（ＦＲＰ）］
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、速硬化性、低粘度、ロングポットライフであり、及び硬化物が高耐熱性であるという特徴を有することから、繊維強化複合材用であることが好ましく、特に、炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）用であることが好ましい。
　繊維強化複合材は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含むものであり、強化繊維に前記エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、該組成物を硬化させることにより得ることができる。ＦＲＰは、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維の他に、さらに発泡材を含んでもよい。

　強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、セルロース繊維、ナノセルロース繊維及び金属繊維などが挙げられる。強化繊維は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる複合材の強度及び軽量性の観点からは炭素繊維が好ましい。
　ＣＦＲＰに用いられる炭素繊維は、レーヨンやポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などを原料として製造したものであってもよいし、石油や石炭などのピッチを原料として紡糸して製造したものであってもよい。また、炭素繊維の端材を再利用した再生品や、ＣＦＲＰから樹脂を除去した再生品の炭素繊維を用いることもできる。

　強化繊維は、連続繊維と非連続繊維のいずれを用いることもできる。非連続繊維を用いる場合、その繊維長は、得られるＦＲＰの強度の観点から、使用する非連続繊維の平均繊維長として好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは６ｍｍ以上、よりさらに好ましくは１０ｍｍ以上である。また、使用する非連続繊維の平均繊維長の上限は、賦型性の観点から、好ましくは５００ｃｍ以下、より好ましくは３００ｃｍ以下、さらに好ましくは１００ｃｍ以下である。なお、平均繊維長は、目視、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。１００本の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維長を算出することができる。

　強化繊維の平均繊維径は、１～１００μｍであることが好ましく、３～５０μｍがより好ましく、４～２０μｍであることがさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られるＦＲＰの弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。５０本以上の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出することができる。

　強化繊維の繊度は、２０～４，５００ｔｅｘが好ましく、５０～４，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、エポキシ樹脂組成物の含浸が容易であり、得られるＦＲＰの弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの長繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当たりの重量に換算して求めることができる。フィラメント数は通常、５００～６０，０００程度の強化繊維を好ましく用いることができる。

　強化繊維の形態としては、例えば単にモノフィラメント又はマルチフィラメントを一方向又は交互に交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態が挙げられる。これらのうち、モノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましく、布帛の形態がより好ましい。

　発泡材としては特に制限はないが、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂材料から構成される発泡材が挙げられる。

　繊維強化複合材の製造方法には特に制限はないが、本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は速硬化性であるため、エポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを成形の直前に混合した後、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内に、強化繊維への含浸及び硬化を行うことが好ましい。
　この観点から、繊維強化複合材の製造方法は、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、高圧ＲＴＭ法、コンプレッションＲＴＭ法、リキッドコンプレッションモールディング法、リキッドレイダウン法、スプレーレイダウン法、サーフェイスＲＴＭ法、プリプレグコンプレッションモールディング法又はウェットコンプレッションモールディング（ＷＣＭ）法、及びＤｙｎａｍｉｃ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ法により成形する工程を有することが好ましい。これらの成形法の中でも、ハイサイクルＲＴＭ法に適用する観点から、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、又は高圧ＲＴＭ法が好ましく、中圧ＲＴＭ法又は高圧ＲＴＭ法がより好ましく、成形速度の観点からは高圧ＲＴＭ法がさらに好ましい。
　なお本明細書において、低圧ＲＴＭ法における「低圧」とは、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを圧送して混合する際の圧送時の圧力が０．５ＭＰａ未満であることをいう。同様に、中圧ＲＴＭ法における「中圧」とは上記圧力が０．５ＭＰａ以上、７ＭＰａ未満、高圧ＲＴＭ法における「高圧」とは上記圧力が７ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であるものを指す。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は速硬化性でかつ低粘度であるため、金型内への充填及び強化繊維への含浸が速く、速やかに硬化するため、成形時間を大幅に短縮できる。したがって本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は、上記成形法に特に好適である。また、上記成形法を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を適用して、自動車用構造材や建材用などの中～大型のＦＲＰを生産性よく製造することができる。

　高圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合する装置として衝突混合ミキサーを使用することが好ましい。例えば、上下一対の金型内に強化繊維を配置して密閉し、金型内を減圧にする。次いで、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを別々のタンクに充填し、それぞれを非常に小さい穴（オリフィス）から高速で吐出し、衝突混合ミキサーのミキシングチャンバー内で衝突混合させる。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に高圧注入して強化繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。

　低圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合する装置としてダイナミックミキサーを使用することが好ましい。ダイナミックミキサーは、表面に凹凸を有する筒状の高速回転体を備えている。例えば、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを別々のタンクに充填し、それぞれをダイナミックミキサーに送液して前記回転体により主剤と硬化剤の２液を混合する。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に注入して強化繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。低圧ＲＴＭ法は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との配合比が大きく異なる場合や、装置コスト、装置の省スペース化の観点で有利である。
　中圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合する装置としてスタティックミキサーを使用することが好ましい。スタティックミキサーは、多数のミキシングエレメントからなる静止型混合器を１個以上組み込んだ管型反応器である。例えば、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを別々のタンクに充填し、それぞれをスタティックミキサーに送液する。スタティックミキサーのねじれたエレメントに主剤と硬化剤の２液を通すことで、分割・転換・反転等の作用より２液が混合される。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に注入して強化繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。中圧ＲＴＭ法は、金型内にエポキシ樹脂組成物を圧送できること、及び、装置コストの観点で有利である。

　ＦＲＰが前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維の他にさらに発泡材を含む場合は、前記金型内に強化繊維及び発泡材を配置して、前記と同様にＦＲＰの製造を行うことができる。

　リキッドコンプレッションモールディング（ＬＣＭ）法、リキッドレイダウン法、及びウェットコンプレッションモールディング（ＷＣＭ）法にも本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を好適に用いることができる。ＬＣＭ法、リキッドレイダウン法、及びＷＣＭ法では、強化繊維上（ＦＲＰがさらに発泡材を含む場合は、強化繊維及び発泡材上）にエポキシ樹脂組成物を流延させた後、加熱圧縮して強化繊維へ含浸させながらエポキシ樹脂を硬化させる。Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ法は、ＬＣＭ法、リキッドレイダウン法、及びＷＣＭ法の改良方法であり、加熱圧縮の際に金型内を減圧することが特徴である。

　ＦＲＰの成形において、エポキシ樹脂組成物を金型内に注入、又は強化繊維に含浸させる際の温度は、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを別々のタンクから供給して成形直前に混合する場合、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との混合時の温度は、個別に設定することもできる。エポキシ樹脂硬化剤の混合時の温度は、粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは５～３０℃、より好ましくは１０～２５℃である。またエポキシ樹脂の混合時の温度は、エポキシ樹脂の粘度に応じて適宜調整できるが、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。上記温度は成形中一定であってもよいし、成形中に変動させてもよい。
　エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸時間は、成形性及び生産性の観点から、好ましくは０．１～１５分、より好ましくは０．２～１０分、さらに好ましくは０．５～５分である。
　エポキシ樹脂組成物を金型内に注入する際の吐出速度は、成形性及び生産性の観点から、好ましくは毎秒５～４００ｇ、より好ましくは毎秒１０～１００ｇ、さらに好ましくは毎秒２０～６０ｇである。上記速度は成形中一定であってもよいし、成形中に変動させてもよい。

　エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは８０～１５０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃である。硬化温度は成形中一定であってもよいし、成形中に変動させてもよい。硬化温度が５０℃以上であれば、エポキシ樹脂の硬化が十分に進み、得られるＦＲＰの機械的特性が優れたものとなる。また、２００℃以下であれば、金型温度調整にかかるコストが低く済む。エポキシ樹脂組成物の硬化時間は、成形性及び生産性の観点から、好ましくは０．１～１５分、より好ましくは０．２～１０分、さらに好ましくは０．５～５分である。

　本発明のエポキシ樹脂硬化剤又はエポキシ樹脂組成物を用いて、上記の成形法によりＦＲＰを生産性よく製造することができる。本発明の繊維強化複合材は、自動車用構造材や建材、特に自動車用構造材であることが好ましい。自動車用構造材としては、バンパー、スポイラー、カウリング、フロントグリル、ガーニッシュ、ボンネット、トランクリッド、フェンダーパネル、ドアパネル、ルーフパネル、インストルメントパネル、ドアトリム、クオータートリム、ルーフライニング、ピラーガーニッシュ、デッキトリム、トノボード、パッケージトレイ、ダッシュボード、コンソールボックス、キッキングプレート、スイッチベース、シートバックボード、シートフレーム、アームレスト、サンバイザ、インテークマニホールド、エンジンヘッドカバー、エンジンアンダーカバー、オイルフィルターハウジング等が挙げられる。

　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各種測定及び評価は以下の方法に従って行った。

（粘度）
　Ｅ型粘度計「ＴＶＥ－２２Ｈ型粘度計　コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて、４０℃及び８０℃にてそれぞれエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。８０℃での測定においては、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を混合してエポキシ樹脂組成物を調製した直後に測定を開始し、３０秒ごとに測定値を読み取って粘度の経時変化を確認した。
　４０℃における粘度、及び８０℃３０秒経過後における粘度が低いほど、初期粘度が低く、成形時の充填性が高くなり成形性が良好であることを示す。また、８０℃での測定における粘度の経時変化が少なく、低粘度を維持しているほどポットライフが長いことを示す。

（ゲル化時間）
　レオメーター「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（ＴＡインスツルメント製）を用いて、８０℃及び１２０℃で測定を行った。８０℃（又は１２０℃）に加温したアルミプレート間にエポキシ樹脂組成物を充填し、温度８０℃（又は１２０℃）、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍで貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定して、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とした。ゲル化時間が短いほど速硬化性であることを示す。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇは、１２０℃で１５分加熱して硬化させたエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量計「ＤＳＣ　６２００」（セイコーインスツル（株）製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で３０～２５０℃まで示差走査熱分析を行うことにより求めた。

実施例１～７及び比較例１～３（エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の調製）
　（Ａ）成分であるＮ－アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ、東ソー（株）製）及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ、ＥＶＯＮＩＫ製）、並びに成分（Ｂ）である１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ、三菱瓦斯化学（株）製、シス／トランス比＝７７／２３）を、表１に示す質量部で配合して混合し、エポキシ樹脂硬化剤を得た。
　さらに、このエポキシ樹脂硬化剤と、主剤であるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２５」、三菱化学（株）製）とを、エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数と、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基数とが等モルとなるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
　得られたエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。なお、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２５は下記構造式で示され、エポキシ当量は１７５ｇ／当量、ｍ＝０．０３５である。

　上記式中、Ｒ^１５は－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－である。

　表１より、エポキシ樹脂硬化剤として（Ａ）成分であるＡＥＰのみを用いた比較例１のエポキシ樹脂組成物と比較して、実施例１～３のエポキシ樹脂組成物は速硬化性を維持しつつ、低粘度化され、ポットライフが長くなり、さらに硬化物の耐熱性が向上した。また、エポキシ樹脂硬化剤として（Ａ）成分であるＩＰＤＡのみを用いた比較例２のエポキシ樹脂組成物と比較して、実施例４～６のエポキシ樹脂組成物はポットライフを維持しつつ、低粘度化され、硬化速度及び硬化物の耐熱性が向上した。
　比較例３のエポキシ樹脂組成物と比較して、実施例７のエポキシ樹脂組成物は粘度、ポットライフ、硬化速度及び硬化物の耐熱性がいずれも改善された。

実施例８（ＣＦＲＰの製造）
　実施例１のエポキシ樹脂組成物を、室温でのハンドレイアップ成形により、炭素繊維織物（東レ（株）製「ＣＯ６３４３」、Ｔ３００平織りクロス、３Ｋ、１９８ｇ／ｍ^２、０．２５ｍｍ厚、４ｐｌｙ）に含浸させてＣＦＲＰ基材を作製した。続いて、オーブン内で予め１２０℃に加熱したアルミ上下型にＣＦＲＰ基材を載せ、速やかに型を閉じ、３分加熱してエポキシ樹脂組成物を硬化させてＣＦＲＰを得た。得られたＣＦＲＰはアルミ上下型から容易に離型することができ、エポキシ樹脂組成物の硬化が短時間で進行していることが確認できた。またエポキシ樹脂組成物の炭素繊維への含浸性が低いことなどによる欠陥もなく、外観が良好であった。

Claims

　Ｎ－アミノエチルピペラジン及びイソホロンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂硬化剤。
　前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が０．５７５＜（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］＜１を満たす、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
　前記（Ａ）成分がＮ－アミノエチルピペラジンである、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
　前記（Ｂ）成分が１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
　前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量が５０質量％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
　請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
　請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
　請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材。
　前記強化繊維が炭素繊維である、請求項８に記載の繊維強化複合材。