[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR102592895B1 - 모노테르페노이드/페닐프로파노이드 함유 화합물 및 이들의 제조 방법 및 종자 처리로서의 용도 - Google Patents

모노테르페노이드/페닐프로파노이드 함유 화합물 및 이들의 제조 방법 및 종자 처리로서의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102592895B1
KR102592895B1 KR1020197008636A KR20197008636A KR102592895B1 KR 102592895 B1 KR102592895 B1 KR 102592895B1 KR 1020197008636 A KR1020197008636 A KR 1020197008636A KR 20197008636 A KR20197008636 A KR 20197008636A KR 102592895 B1 KR102592895 B1 KR 102592895B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
compounds
compound
group
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020197008636A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190116241A (ko
Inventor
조엘 알. 코츠
제임스 에스. 클리마빅츠
에드문드 제이. 노리스
스티븐 엠. 베세트
에이. 데이비드 린제이
Original Assignee
키트리히 코포레이션
아이오와 스테이트 유니버시티 리서치 파운데이션, 인코퍼레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 키트리히 코포레이션, 아이오와 스테이트 유니버시티 리서치 파운데이션, 인코퍼레이티드 filed Critical 키트리히 코포레이션
Publication of KR20190116241A publication Critical patent/KR20190116241A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102592895B1 publication Critical patent/KR102592895B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01C—PLANTING; SOWING; FERTILISING
    • A01C1/00—Apparatus, or methods of use thereof, for testing or treating seed, roots, or the like, prior to sowing or planting
    • A01C1/06—Coating or dressing seed
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/002—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing a foodstuff as carrier or diluent, i.e. baits
    • A01N25/006—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing a foodstuff as carrier or diluent, i.e. baits insecticidal
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/02—Acyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/06—Oxygen or sulfur directly attached to a cycloaliphatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/06—Unsaturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A01N39/04—Aryloxy-acetic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P13/00—Herbicides; Algicides
    • A01P13/02—Herbicides; Algicides selective
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/125—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/13—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing ether groups, groups, groups, or groups containing rings
    • Y10S514/919—

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

모노테르페노이드 및/또는 페닐프로파노이드 모이어티를 갖는 화합물 및 이들의 제조 방법, 및 종자 처리와 같은, 농약 화합물로서의 용도는 개시된다.

Description

모노테르페노이드/페닐프로파노이드 함유 화합물 및 이들의 제조 방법 및 종자 처리로서의 용도
본 출원은 2016년 8월 23일자에 출원된 미국 가 특허출원 제62/378,541호의 우선권을 주장한다. 전술한 가 특허출원 및 가 특허출원의 우선권을 주장하는 모든 다른 동시 출원된 비-가 특허출원의 전체적인 공개는 여기에 참조로서 병합된다.
개시된 구체 예는 모노테르페노이드 (monoterpenoid) 및/또는 페닐프로파노이드 모이어티 (phenylpropanoid moiety)를 갖는 화합물 및 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.
많은 식물성 필수 오일은, 모노테레펜 (monoterpene) 또는 모노테르페노이드 화합물을 함유하는데, 이들 중 몇몇은 살충제 (insecticidal)이다. 이들의 효능은 통상적으로 종래의 합성 살충제보다 약하지만, 해충에 충분한 용량이 전달된 경우 곤충의 사망률 (insect mortality) 또는 방제에 효과적이다.
몇몇 사례에서, 이러한 화합물은 휘발성이고, 신속히 생분해 가능한데, 이는 실질적으로 살충제 잔류물 (residues)을 남기지 않는다. 잔류물의 부재는, 많은 적용 시나리오 (application scenarios)에 대해 긍정적인 특색도 있지만, 어떤 상황에서, 약간의 지속성 또는 서방성 메커니즘은, 이들 모노테르노이드를 더욱 유용하게 만들 수 있고, 새로운 시장 기회를 열 수 있다. 이들 특성은, 종자 처리 (seed treatments)로서 이들의 용도를 감안하여, 토양에서 더 긴 잔류 특징을 가능하게 한다.
"복합물" 분자로서 저-휘발성 에스테르 (예를 들어, 비스-에스테르, 트리스-에스테르, 테트라키스-에스테르, 펜타키스-에스테르, 및 헥사키스-에스테르)의 대표 구체 예의 개발은, 살충제 화합물의 곤충 섭취를 가능케 하고, 뒤이어 곤충 소화관 (insect gut)에서 살충 단량체 (insecticidal monomers)의 대사 방출로 이어진다. 이들 분자 중 몇몇은, 그 다음 모 테르페노이드 (parent terpenoids)로 분해되고, 이들의 각각의 환경에서 살충제/방충제로 작용할 수 있다.
개시된 구체 예는 당 업계에서 하나 이상의 결점을 극복할 것으로 믿어진다.
개시된 구체 예의 하나의 관점은, 화학식 1의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 1]
(R1)m - L
여기서,
R1은 각각 독립적으로 페닐프로파노이드 또는 모노테르페노이드 모이어티이고;
L은 하기 구조를 갖는 폴리에스테르-함유 연결 모이어티 (polyester-containing linking moiety)이며,
또는 ;
L'는 분지 또는 비분지된 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
m은 2-6이다.
개시된 구체 예의 또 다른 관점은, 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 2]
.
상기 방법은, 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 형성하기에 효과적인 조건하에서, R1-OH와 L'-(COOH)m 또는
R1-OH와 을 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서,
R1은 모노테르페노이드 또는 페닐프로파노이드 모이어티이고;
L'는 분지 또는 비분지된 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X는 할로겐이고; 및
m은 2-6이다.
개시된 구체 예의 또 다른 관점은, 하기 화학식 5의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 5]
,
여기서,
R1은 페닐프로파노이드 또는 모노테르페노이드 모이어티이고; 및
Q는 분지 또는 비분지된 포화 또는 불포화 C0-C4 알킬, 분지 또는 비분지된 C0-C4 케톤, 및 분지 또는 비분지된 C0-C4 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
개시된 구체 예의 또 다른 관점은, 하기 화학식 4의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 4]
,
여기서,
A는 -O-R2, 이고,
R1은 페닐프로파노이드 또는 모노테르페노이드 모이어티이며;
R2는 페닐프로파노이드 또는 모노테르페노이드 모이어티이거나, 또는 M, 치환 또는 비치환된 C3-C7 비분지 또는 분지된 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C7 비분지 또는 분지된 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-C7 비분지 또는 분지된 알키닐, 치환 또는 비치환된 C3-C7 비분지 또는 분지된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 및 치환 또는 비치환된 C3-C7 비분지 또는 분지된 시클로알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
M은, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 철, 아연, 구리 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 반대이온이며;
A가 인 경우, 상기 화합물은:
또는 이 아니다.
개시된 구체 예의 또 다른 관점은, 하기 화학식 3의 구조를 갖는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 3]
.
상기 방법은, 화학식 3의 화합물을 형성하기에 효과적인 조건하에서,
R1-COOH와 L'-(OH)m 또는
와 L'-(OH)m를 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서,
R1은 각각 독립적으로 페닐프로파노이드 또는 모노테르페노이드 모이어티이고;
L'는 분지 또는 비분지된 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X는 할로겐이며; 및
m은 2-6이다.
개시된 구체 예의 또 다른 관점은, 곤충을 사멸시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 곤충과 같은, 무척추동물을 유인하기 위한 위치에 본 개시의 살충제 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 곤충은 베이트 (bait)에 유인되고, 베이트를 소비하며, 소비된 살충제 조성물에 의해 사멸된다.
개시된 구체 예의 또 다른 관점은, 외부 표면상에 종자 처리 조성물을 포함하는 식물 종자 (plant seed)에 관한 것이다. 곤충은 살충제 종자 처리를 먹거나 접촉을 일으켜 죽는다. 더욱이, 식물 종자에 적용된 잔류 살충제의 분해 생성물은, 해충 (insect pests)에 대해 방충제일 수 있어, 해충이 논의가 되고 있는 식물의 뿌리 조직을 먹는 것을 더욱 방지한다.
개시된 구체 예는, 다양한 절지동물 종에 대한 독성 베이트 제제 (toxic bait formulations)로 제공되는 살충제 화합물로서 사용하기 위해 생물학적 합리 살충제 공급원 (biorational sources)으로부터 얻어진 모노테르페노이드로부터 올리고에스테르의 합성에 관한 것이다.
대표 구체 예에 따르면, 사용된 주요 모노테르페노이드 및 페닐프로파노이드 분자는, 시트로넬산 (citronellic acid), 신남산, 티몰, 유제놀 (eugenol), 게라니올 (geraniol), 멘톨, 및 카르바크롤 (carvacrol)이다. 폴리-에스테르는, 모노테르페노이드산 또는 모노테르페노이드 알코올 또는 페놀로부터 직접 합성될 수 있다. 유사-이량체 (Pseudo-dimers) 및 유사-삼량체는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 또는 글리세롤을 시트로넬산, 신남산, 또는 게란산 (geranic acid)으로 에스테르화시켜 합성된다. 두 개의 신남산, 두 개의 시트로넬산, 또는 두 개의 게란산 분자가 글리콜 중 하나로 에스테르화 (또는 그 중 3개가 글리세롤로 에스테르화)되는 경우, 그 결과로 생긴 디-에스테르 (트리-에스테르, 폴리-에스테르)는, 모노테르페노이드 분자보다 훨씬 낮은 휘발성 및 더 큰 안정성을 갖는다. 개시된 구체 예에 따라 합성되고 개시된 화합물의 스펙트럼은 또한, 단일 유기 디카르복실산 (예를 들어, 옥살산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 아디프산) 및 모노테르페노이드 알코올 또는 페놀의 분자로부터 설계된, 역 에스테르 (inverse esters)를 포함한다. 예를 들어, 알코올은 신남 알코올 (Cinnamic alcohol), 리날로올 (linalool), 게라니올, 멘톨, 등을 포함할 수 있지만, 페놀은 카르바크롤, 티몰, 또는 유제놀을 포함할 수 있다.
여기서 개시된 어떤 대표 구체 예는, 파리, 바퀴벌레, 및 모기와 같은 곤충을 포함하는, 절지동물이 섭취하기 위한 천연 모노테르페노이드 살충제의 개선된 베이트 수용성 (bait acceptance)을 달성한다. 하나의 구체 예에서, 이들 해충에 의한 화합물의 섭취는, 곤충 중추에서 에스테르의 가수분해 및 개별 모노테르페노이드 살충제의 방출로 이어지고, 그 뒤에 해충에 대한 독성으로 이어진다.
대표 구체 예의 모든 구성 요소는, 천연 또는 천연 공급원으로부터 유래될 수 있으며, 일부는, 식품, 향료, 향수, 및 화장품 산업에서 널리 사용되며, 소비자용으로 안전한 것으로 고려된 오일 및 화합물을 포함하는, U.S. Environmental Protection Agency's Exempt List 25b 및/또는 U.S. Food and Drug Administration's Generally Recognized As Safe (GRAS) 목록들에 포함된다.
대표 구체 예는, 비스-, 트리스-, 테트라-, 펜타-, 및 헥사키스-에스테르를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은, 종자 처리로서 다양한 모노테르페노이드 유도체의 효능을 보여주는 그래프이다. 이들 화합물은, 옥수수 종자가 이들 다양한 화합물로 처리된 경우, 서양 옥수수 뿌리벌레 (western corn rootworm)를 사멸시킬 수 있다. 다수의 모노테르페노이드 유도체는, 대조구에 비해 현저한 사망률을 유발할 수 있다.
도 2는, 선택된 모노테르페노이드 유도체가 이들 화합물로 처리된 종자에 노출된 서양 옥수수 뿌리벌레의 성장 및 발달을 조절하는 능력을 보여주는 대표적인 그래프이다. 각 생활 단계 (life stage)에서 유충의 퍼센트는, 대조구보다 상당한 차이가 있었다.
도 3은 서양 옥수수 뿌리벌레 방충 분석시험에서 처리된- 및 미처리된-옥수수 부분에서 차지하는 유충의 총 퍼센트를 나타내는 그래프이다. 다수의 모노테르페노이드 유도체는, 대조구에 비해 처리된 부분에 존재하는 뿌리벌레의 현저히 낮은 퍼센트에 의해 입증된 바와 같이 서양 옥수수 뿌리벌레에 대해 상당한 방충력을 일으킨다.
도 4는 방충제 영역 (repellency arena)내에 다양한 종자 처리의 살충제 특징을 나타내는 그래프이다. 이 데이터는, 미처리된 식품 공급원 (미처리된-옥수수 부분)의 존재하에서도, 통계적으로 상당한 사망률이 선택된 모노테르페노이드 유도체에 의해 발생하는 것을 나타낸다.
개시된 구체 예는, 모노테르페노이드 및/또는 페닐프로파노이드 모이어티를 갖는 화합물, 및 이들의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
특히, 개시된 구체 예는, 생물학적 합리 살충제 공급원으로부터 유래된 모노테르페노이드 및 페닐프로파노이드 화합물에 관한 것이다. 이하 좀 더 상세히 논의되는 바와 같이, 여기서 개시된 구체 예의 모노테르페노이드 및 페닐프로파노이드 유도체 화합물은, 침투적으로 및/또는 국소적으로 작용하는 살충 및 방충 종자 코팅/처리를 포함하는, 살충제 및 식물 보호제로서 용도에 특히 적합하다.
본 개시 전반에 걸쳐, 명확성을 위해 하기 용어는 제공된다.
여기서 사용된 바와 같은, 용어 "모노테르페노이드"는, 모노테레펜-유사 물질 (monoterpene-like substance)에 관한 것으로, 모노테르페노이드 유사체 (analogs)뿐만 아니라 모노테르페노이드 유도체를 집합적으로 지칭하는데 사용된다. "모노테르펜 (monoterpene)"은, 비-선형 분지를 갖는 10-탄소 골격을 구비한 화합물을 의미한다. 모노테르펜은 기술적으로 2개의 이소프렌 단위가 헤드-대-엔드 방식 (head-to-end manner)으로 연결된 화합물을 지칭한다. 모노테르페노이드는, 따라서, 모노테르펜, 알코올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 산, 산소 작용기가 없는 탄화수소, 등등을 포함할 수 있다. 이것은, 일반적으로, 모노테르페노이드 (monoterpenoids)로서, 유제놀, 티몰 (thymol), 카르바크롤 (carvacrol)과 같은, 어떤 페놀성 화합물 (phenolic compounds)을 지칭하는데, 이는, 이들의 기능이 모노테르페노이드와 필수적으로 동일하기 때문이다. 그러나, 이들 화합물은 기술적으로 "모노테르페노이드" (또는 "모노테르펜")이 아닌데, 이는 이들이 동일한 이소프렌 생합성 경로에 의하지 않고, 오히려 티로신으로부터 페놀의 생성에 의해 합성되기 때문이다. 그러나, 여기에서는 일반적인 관행을 따를 것이다.
용어 "모노테르페노이드 알코올"은, 제한 없는 예를 들어: 시트로넬롤 (citronellol), 리날로올, 게라니올, 네롤 및 라반둘올 (lavandulol)을 포함하는, 비환식 (acyclic), 불포화 모노테르페노이드; 카베올 (carveol), 피노카베올, 미르세놀, 미르테놀, α-테르피네올, 4-테르피니올, 베르베놀, 및 페릴일 알코올을 포함하는, 환식 또는 이환식 불포화 모노테르페노이드; 멘톨, 펜콜 (fenchol), 보르네올, 이소보르네올, 및 미르타놀을 포함하는, 환식 또는 다환식 포화 모노테르페노이드; 티몰, 카르바크롤, 또는 4-이소프로필-3-메틸페놀을 포함하는, 이소프로필 크레졸 (isopropyl cresols); 이성질체 투야플리신 (isomeric thujaplicins) 중 어느 하나와 같은, 시클로헵타트리에놀온 (cycloheptatrienolones); 유제놀, 이소유제놀, 신나밀 알코올, 코니페릴 알코올, 진저론, 움벨리페론, 쿠마릴 알코올, 및 카비콜 (chavicol)을 포함하는, 페닐프로파노이드 알코올 또는 페놀; 또는 바닐린, 에틸 바닐린, 피페로닐 알코올, 또는 시링알데히드 (syringaldehyde)를 포함하는, 페닐프로파노이드의 천연 식물 대사 (plant metabolism)에 의해 생성된 알코올 또는 페놀을 포함하는, 자연적으로 발생하는 임의의 모노테르페노이드 또는 페닐프로파노이드 알코올 또는 페놀을 의미한다.
더욱이, O-알킬화 및 O-아실화 모노테르페노이드, 제한 없는 예를 들어, 카르복실산 모이어티 또는 에스테르 모이어티를 함유하는 에테르화 모노테르페노이드 및 카르복실산 모이어티를 함유하는 모노테르페노이드의 올리고에스테르는, 여기에서 모노테르페노이드 유도체로 지칭된다.
용어 "페닐프로파노이드"는 아미노산 페닐알라닌으로부터 식물에 의해 합성된 유기 화합물의 다양한 기 (diverse group)를 지칭한다. 이들의 명칭은, 6-탄소의 방향족 페닐기 및 신남산의 3-탄소 프로펜 테일 (propene tail)로부터 유래되고, 이는 페닐프로파노이드 생합성의 제1단계에서 페닐알라닌으로부터 합성된다. 페닐프로파노이드는 식물계 전반에 걸쳐 확인되는데, 여기서 이들은 다수의 구조적 중합체 (structural polymers)의 필수 성분으로 역할을 하고, 자외선으로부터 보호를 제공하며, 초식동물 및 병원균에 대해 방어하고, 및 꽃 색소 (floral pigments) 및 향 화합물로서 식물-수분 매개자 상호작용 (plant-pollinator interactions)을 중재한다.
하나의 구체 예에 따르면, 개시된 구체 예의 화합물의 모노테르페노이드 및/또는 페닐프로파노이드 모이어티는, 잎 조직, 줄기 조직, 뿌리 조직, 또는 이의 혼합물로부터 얻어진 식물 필수 오일의 구성분 또는 식물 휘발성 물질 (plant volatile)과 같은, 생물학적 합리 살충제 공급원으로부터 유래된다.
여기서 사용된 바와 같은, 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지될 수 있는 지방족 탄화수소기를 의미한다. 특별한 언급이 없는 한, 상기 용어는 2 내지 7 탄소의 알킬을 지칭한다. 대표적인 알킬기는, 제한 없는 예를 들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 3-펜틸, 및 이와 유사한 것을 포함한다.
용어 "알케닐"은 탄소-탄소 이중결합을 함유하고, 사슬 내에 2 내지 약 7의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지될 수 있는, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 비-제한적인, 대표적인 알케닐기는 에테닐 (ethenyl), 프로페닐, n-부테닐, 이소프렌, 및 i-부테닐을 포함한다. 용어 "알케닐"은 또한, 적어도 하나의 이중 결합 및 적어도 하나의 삼중 결합을 함유하는 2 내지 7의 탄소를 갖는 탄화수소 사슬을 지칭할 수 있다.
용어 "알키닐"은, 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하고, 사슬 내에 약 3 내지 약 7의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지될 수 있는, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 비-제한적인, 대표적인 알키닐기는 프로피닐 (propynyl), n-부티닐, 2-부티닐, 3-메틸부티닐, 프로파르길, 및 n-펜티닐을 포함한다.
용어 "시클로알킬"은, 약 3 내지 약 7의 탄소 원자의 비-방향족, 포화 또는 불포화, 모노- 또는 다중-환식 고리 시스템을 의미한다. 대표적인 시클로알킬기는, 제한 없이, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로헵틸을 포함한다.
용어 "시클로알케닐"은, 약 3 내지 약 7의 탄소 원자의 비-방향족, 불포화, 모노- 또는 다중-환식 고리 시스템을 의미한다. 대표적인 시클로알케닐기는, 제한 없이, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 및 시클로헵테닐을 포함한다.
용어 "헤테로아릴"은, 약 5 내지 약 19 고리 원자, 또는 약 5 내지 약 10 고리 원자의 방향족 모노환 또는 다중-환식 고리 시스템을 의미하고, 여기서, 상기 고리 시스템에서 하나 이상의 원자는, 탄소 이외의 원자, 예를 들어, 질소, 산소, 또는 황이다. 다중-환식 고리 시스템의 경우에서, "헤테로아릴"로 정의되기 위해 상기 고리 중 오직 하나만이 고리 시스템에 대한 방향족일 필요가 있다. 특히, 헤테로아릴은 약 5 내지 6 고리 원자를 함유한다. 헤테로아릴 앞의 접두사 아자 (aza), 옥사 (oxa), 티아 (thia) 또는 티오 (thio)는, 적어도 질소, 산소 또는 황 원자 각각이, 고리 원자로서 존재하는 것을 의미한다. 헤테로아릴 고리 내에 질소, 탄소, 또는 황 원자는, 선택적으로 산화될 수 있고; 질소는 선택적으로 4차화될 (quaternized) 수 있다. 적절한 헤테로아릴은, 제한 없이, 피리딜, 2-옥소-피리딘일, 피리미딘일, 피리다진일, 피라진일, 트리아진일, 푸란일, 피롤일, 티오페닐, 피라졸일, 이미다졸일, 옥사졸일, 이속사졸일, 티아졸일, 이소티아졸일, 트리아졸일, 옥사디아졸일, 티아디아졸일, 테트라졸일, 인돌일, 이소인돌일, 벤조푸란일, 벤조티오페닐, 인돌린일, 2-옥소인돌린일, 디히드로벤조푸란일, 디히드로벤조티오페닐, 인다졸일, 벤즈이미다졸일, 벤조옥사졸일, 벤조티아졸일, 벤조이속사졸일, 벤조이소티아졸일, 벤조트리아졸일, 벤조[1,3]디옥솔일, 퀴놀린일, 이소퀴놀린일, 퀴나졸린일, 신놀린일, 프탈라진일, 퀴녹사린일, 2,3-디히드로-벤조[1,4]디옥신일, 벤조[1,2,3]트리아진일, 벤조[1,2,4]트리아진일, 4H-크롬에닐 (chromenyl), 인돌리진일, 퀴놀리진일, 6aH-티에노[2,3-d]이미다졸일, 1H-피롤로[2,3-b]피리딘일, 이미다조[1,2-a]피리딘일, 피라졸로[1,5-a]피리딘일, [1,2,4]트리아졸로[4,3-a]피리딘일, [1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘일, 티에노[2,3-b]푸란일, 티에노[2,3-b]피리딘일, 티에노[3,2-b]피리딘일, 푸로[2,3-b]피리딘일, 푸로[3,2-b]피리딘일, 티에노[3,2-d]피리미딘일, 푸로[3,2-d]피리미딘일, 티에노[2,3-b]피라진일, 이미다조[1,2-a]피라진일, 5,6,7,8-테트라히드로이미다조[1,2-a]피라진일, 6,7-디히드로-4H-피라졸로[5,1-c][1,4]옥사진일, 2-옥소-2,3-디히드로벤조[d]옥사졸일, 3,3-디메틸-2-옥소인돌린일, 2-옥소-2,3-디히드로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘일, 벤조[c][1,2,5]옥사디아졸일, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸일, 3,4-디히드로-2H-벤조[b][1,4]옥사진일, 5,6,7,8-테트라히드로-[1,2,4]트리아졸로[4,3-a]피라진일, [1,2,4]트리아졸로[4,3-a]피라진일, 3-옥소-[1,2,4]트리아졸로[4,3-a]피리딘-2(3H)-일, 및 이와 유사한 것을 포함한다.
여기서 사용된, 용어 "모노시클릭"은, 하나의 고리를 갖는 분자 구조를 나타낸다.
여기서 사용된, 용어 "다환식" 또는 "다중-환식"은, 융합된, 가교된, 또는 스피로 고리 (spiro rings)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 둘 이상의 고리를 갖는 분자 구조를 나타낸다.
여기서 사용된 바와 같은, 용어 "할로겐"은, 불소, 브롬, 염소, 및 요오드를 포함하는 것으로 의도되는 반면, 용어 "할라이드"는 불화물, 브롬화물, 염화물, 및 요오드화물 음이온 (iodide anion)을 포함하는 것으로 의도된다.
용어 "치환된"은 구체적으로 기술분야에서 흔히 하나 이상의 치환을 구상하고 감안한다. 그러나, 치환기 (substituent)가 화합물의 유용한 특성에 악영향을 주지 않거나 또는 이의 기능에 불리하게 간섭하지 않도록 선택되어야 하는 것은 일반적으로 당업자에 의해 이해된다. 적절한 치환기는, 예를 들어, 할로겐기, 퍼플로오로알킬기, 퍼플로오로알콕시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 히드록시기, 옥소기, 머캅토기, 알킬티오기, 알콕시기, 아릴 또는 헤테로아릴기, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 아랄콕시 또는 헤테로아랄콕시기, 아미노기, 알킬- 및 디알킬아미노기, 카르바모일기, 알킬카르보닐기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 디알킬아미노 카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 시클로알킬기, 시아노기, C1-C6 알킬티오기, 아릴티오기, 니크로기, 케토기, 아실기, 보로레이트 또는 보로닐기, 포스페이트 또는 포스포닐기, 술파밀기, 술포닐기, 술피닐기, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. "치환된 아릴알킬"과 같은, 치환된 조합의 경우에서, 아릴 또는 알킬기 중 하나가 치환될 수 있거나, 또는 아릴 및 알킬기 모두가 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 부가적으로, 몇몇 경우에서, 적절한 치환기는 기술분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 하나 이상의 고리를 형성하도록 조합될 수 있다.
하나의 구체 예에 따르면, 상기 화합물은 치환되는데, 이는 지정된 원자의 정상 원자가가 초과되지 않고, 각 치환기의 정체성 (identity)이 다른 치환기에 대해 독립적이라면, 기 (group)는 (단일 원자 상에 하나 이상의 치환기를 포함하는) 기의 치환 가능한 원자에서 치환기를 가질 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 각 잔기에서 3개까지의 H 원자는, 알킬, 할로겐, 할로알킬, 히드록시, 저급 알콕시, 카르복시, 카르보알콕시 (또한, 알콕시카르보닐이라 함), 카르복사미도 (또한, 알킬아미노카르보닐이라 함), 시아노, 카르보닐, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 머캅토, 알킬티오, 술폭사이드, 술폰, 아실아미노, 아미디노, 페닐, 벤질, 헤테로아릴, 페녹시, 벤질옥시, 또는 헤테로아릴옥시와 같은 치환기로 대체된다. 치환기가 케토 (즉, =0)인 경우, 그 다음 원자 상에 두 개의 수소는 대체된다. 치환기 및/또는 변수 (variables)의 조합은, 이러한 조합이 안정한 화합물을 결과하는 경우에만 허용될 수 있는데; "안정한 화합물"은, 반응 혼합물로부터 유용한 순수도 (degree of purity)로의 분리, 및 적절한 사용을 위해 의도된 약제 (agent)로 제제화를 견디기에 충분히 강한 화합물을 의미한다.
어떤 구체 예에 따르면, 화합물은 비치환된다. "비치환된" 원자는, 이들의 원자가에 의해 결정된 수소 원자 모두를 함유한다.
용어 "화합물" 및 등가적 표현은, 여기서 기재된 바와 같은 화합물을 수용하는 것을 의미한다. 또한, 맥락이 허용하는 한, 화합물의 염, 산화물, 용매 화합물 (solvates), 예를 들어, 수화물, 및 포접 화합물 (inclusion complexes)뿐만 아니라, 임의의 비율로 상기 화합물의 임의의 이러한 형태의 혼합물, 또는 임의의 입체 이성질체 형태 (stereoisomeric form)가 고려된다. 포접 화합물은 Remington, The Science and Practice of Pharmacy, 19th Ed. 1:176-177 (1995)에 기재되어 있고, 이의 전체적인 내용은 여기에 참조로서 병합된다. 가장 일반적으로 사용되는 포접 화합물은, 시클로덱스트린을 갖는 것들이고, 천연 및 합성의, 모든 시클로덱스트린 복합물은, 여기에 개시된 화합물에 의해 특별히 포함된다.
여기에 기재된 화합물은, 하나 이상의 비대칭 중심을 함유할 수 있으며, 따라서 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 다른 입체 이성질체 형태가 생길 수 있다. 각 키랄 중심 (chiral center)은, 절대 입체화학의 관점에서, (R)- 또는 (S)-로 정의될 수 있다. 이는, 라세믹 및 광학적으로 순수한 형태를 포함하는, 모든 이러한 가능한 이성질체뿐만 아니라, 이의 혼합물을 포함한다는 것을 의미한다. 광학 활성 (R)- 및 (S)-, (-)- 및 (+)-, 또는 (D)- 및 (L)-이성질체는, 키랄 신톤 (chiral synthons) 또는 키랄 시약을 사용하여 제조될 수 있거나, 또는 종래의 기술을 사용하여 용해될 수 있다. 여기에 기재된 화합물이 올레핀 이중 결합 또는 기하학적 비대칭의 다른 중심을 함유하는 경우, 별도의 언급이 없는 한, 상기 화합물은 E 및 Z 기하학적 이성질체 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 마찬가지로, 모든 호변체 형태 (tautomeric forms)도 포함되는 것으로 의도된다.
개시된 구체 예의 제1 관점은, 하기 화학식 1의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 1]
(R1)m - L
여기서,
R1은 각각 독립적으로 페닐프로파노이드 또는 모노테르페노이드 모이어티이고;
L은 하기 구조를 갖는 폴리에스테르-함유 연결 모이어티이며,
또는 ;
L'는 분지 또는 비분지된 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
m은 2-6이다.
기술분야의 당업자라면, m이 2인 경우, 화학식 1의 화합물은, 의 구조이며,
및 m이 3인 경우, 화학식 1의 화합물은, 의 구조인 것을 이해할 것이다.
이 관점의 하나의 구체 예에 따르면, 상기 화합물은, 하기 화학식 2의 구조를 가지며:
[화학식 2]
여기서,
R1은 각각 독립적으로 페닐프로파노이드 또는 모노테르페노이드 모이어티이고;
L'는 분지 또는 비분지된 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및
m은 2-6이다.
기술분야의 당업자라면, m이 2인 경우, 화학식 2의 화합물은, 의 구조이며,
및 m이 3인 경우, 화학식 2의 화합물은, 의 구조인 것을 이해할 것이다.
특정 구체 예에서, L'는, 이것이 결합된 에스테르와 함께, 하기 화학식, 이고:
여기서,
Q는 분지 또는 비분지된 포화 또는 불포화 C0-C4 알킬, 분지 또는 비분지된 C0-C4 케톤, 및 분지 또는 비분지된 C0-C4 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 특정 구체 예에서, Q는 -(CH2)n-이고, n은 0 내지 4이다.
또 다른 특정 구체 예에서, Q는, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
또 다른 더 특정 구체 예에서, Q는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
화학식 2의 화합물의 하나의 구체 예에 따르면, 적어도 하나의 R1은 페닐프로파노이드 모이어티이다.
화학식 2의 화합물의 또 다른 구체 예에 따르면, 적어도 하나의 R1은 모노테르페노이드 모이어티이다.
하나의 특정 구체 예에서, L'는 트리카르복실산 모이어티이고, m은 3이다.
또 다른 특정 구체 예에서, L'는, 이것이 결합된 에스테르와 함께, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 트리카르복실산 모이어티이다:
화학식 2의 화합물의 하나의 구체 예에 따르면, L'는, 이것이 결합된 에스테르와 함께, 폴리카르복실산 모이어티이고, 여기서, 카르복실산 모이어티의 수는, 하나 이상의 카르복실산 모이어티가 비-에스테르화되도록, m을 초과하는 수이다.
하나의 특정 구체 예에서, m은 2이고, L'는 트리카르복실산 모이어티이며, 및 상기 비-에스테르화 카르복실산은, 양성화되거나 카르복실레이트 염이다. 적절한 비-에스테르화 카르복실산은, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 철, 아연, 구리, 또는 아민 반대이온을 갖는 카르복실레이트 염을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비-에스테르화 카르복실산은, 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민, 및 메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민을 갖는 카르복실레이트 염일 수 있다.
또 다른 특정 구체 예에서, L'는, 이것이 결합된 에스테르와 함께, 적어도 4개의 카르복실산기를 갖는 카르복실산 모이어티이다.
또 다른 특정 구체 예에서, m은 4-6이다.
하나의 구체 예에서, 하나 이상의 비-에스테르화 카르복실산 모이어티는, 카르복실레이트 염이다. 적절한 카르복실레이트 염은, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 철, 아연, 구리, 또는 아민 반대이온을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 화합물의 하나의 구체 예에서, m은 4-6이다.
화학식 2의 화합물은, 하기 표 1에 서술된 특정 화합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 2의 대표적인 화합물
화합물 명 화합물 구조
2028 digeranyl succinate
1029 dicinnamyl adipate
1031 dithymyl adipate
1049A dithymyl succinate
1051A dieugenyl succinate
2284 eugenyl hydrogen succinate
2285 thymyl hydrogen succinate
2286 carvacryl hydrogen succinate
1097 cinnamyl hydrogen succinate
1098B thymyl hydrogensuccinate
1049B dimenthyl succinate
이 관점의 다른 구체 예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가지며:
[화학식 3]
,
여기서,
R1은 각각 독립적으로 페닐프로파노이드 또는 모노테르페노이드 모이어티이고;
L'는 분지 또는 비분지된 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X는 할로겐이며; 및
m은 2-6이다.
화학식 3의 화합물의 특정 구체 예에서, m은 2이다.
기술분야의 당업자라면, m이 2인 경우, 화학식 3의 화합물은, 의 구조이며,
및 m이 3인 경우, 화학식 3의 화합물은, 의 구조인 것을 이해할 것이다.
화학식 3의 화합물의 더 특정 구체 예에서, L'는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
.
화학식 3의 화합물의 또 다른 특정 구체 예에서, m은 3이다.
더 특정 구체 예에서, L'는, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
화학식 3의 화합물의 또 다른 특정 구체 예에서, L'는 단당류 모이어티 (monosaccharide moiety)이고, R1과 에스테르를 형성하는 상기 단당류 모이어티의 둘 이상의 히드록실기는 L'의 일부가 아니다.
더 특정 구체 예에서, 상기 단당류 모이어티는, 아라비노스, 릭소스, 리보스, 자일로스, 리불로스 및 자일룰로스로 이루어진 군으로부터 선택된 오탄당이다.
또 다른 더 특정 구체 예에서, 상기 단당류 모이어티는, 알로스, 알트로스, 글루코오스, 만노오스, 굴로스, 탈로스, 이도스, 소르보스, 프럭토스, 프시코스, 및 타가토스로 이루어진 군으로부터 선택되는 육탄당이다.
화학식 3의 화합물의 또 다른 특정 구체 예에서, L'는 이당류 모이어티이고, R1과 에스테르를 형성하는 상기 이당류 모이어티의 히드록실기는, L'의 일부가 아니다.
더 특정 구체 예에서, 상기 이당류 모이어티는, 수크로스, 말토즈, 또는 락토스로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 3의 화합물의 특정 구체 예에서, L'는, 당 알코올 모이어티이고, R1과 에스테르를 형성하는 당 알코올 모이어티의 히드록실기는 L'의 일부가 아니다.
더 특정 구체 예에서, 상기 당 알코올은, 소르비톨, 이노시톨, 에리스리톨, 리비톨, 트레이톨, 아라비톨, 및 자일리톨로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 3의 화합물의 특정 구체 예에서, 적어도 하나의 R1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 비환식 모노테르페노이드 모이어티이다:
.
화학식 3의 화합물의 특정 구체 예에서, 적어도 하나의 R1은 하기로 이루어진 군에서 선택된 단환식- 또는 쌍환식 모노테르페노이드 모이어티이다:
.
화학식 3의 화합물의 특정 구체 예에서, 적어도 하나의 R1은, 하기 구조를 가지며:
,
여기서, R2는 H, OH, OMe, 또는 OEt이다.
화학식 3의 화합물의 특정 구체 예에서, 적어도 하나의 R1은 하기 구조를 가지며:
,
여기서,
R3은 OH, OMe 또는 OEt이고;
R4는 H, OH 또는 OMe이며; 및
R5는 H, OH 또는 OMe이다.
더 특정 구체 예에서, 적어도 하나의 R1은, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
.
화학식 3의 화합물은, 하기 표 2에 서술된 특정 화합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 3의 대표적인 화합물
화합물 명 화합물 구조
1025 Ethylene dicitronellate
1026 ethylene dicinnamate
1027 hexacitronelloylinositol
1032A tricinnamoylglycerol
1063A dicitronelloylhydroquinone
1032B hexacinnamoylinositol
1044F1 tricitronelloylglycerol
1044F2 dicitronelloylglycerol
개시된 구체 예의 또 다른 관점은, 하기의 화학식 4의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 4]
여기서,
A는 -O-R2, 이고,
R1은 페닐프로파노이드 또는 모노테르페노이드 모이어티이며;
R2는 페닐프로파노이드 또는 모노테르페노이드 모이어티이거나, 또는 M, 치환 또는 비치환된 C3-C7 비분지 또는 분지된 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C7 비분지 또는 분지된 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-C7 비분지 또는 분지된 알키닐, 치환 또는 비치환된 C3-C7 비분지 또는 분지된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 및 치환 또는 비치환된 C3-C7 비분지 또는 분지된 시클로알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
M은, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 철, 아연, 구리 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 반대이온이며;
및 A가 인 경우, 상기 화합물은:
또는 이 아니다.
화학식 4의 화합물의 다른 구체 예에서, A는, 이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C7-C15 비분지 또는 분지된 알킬, 치환 또는 비치환된 C7-C15 비분지 또는 분지된 알케닐, 치환 또는 비치환된 C7-C15 비분지 또는 분지된 알키닐, 치환 또는 비치환된 C7-C15 비분지 또는 분지된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 및 치환 또는 비치환된 C7-C15 비분지 또는 분지된 시클로알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 4의 화합물의 또 다른 구체 예에서, R1은 페닐프로파노이드 모이어티이다.
화학식 4의 화합물의 또 다른 구체 예에서, R1은 모노테르페노이드 모이어티이다.
더 특정 구체 예에서, 상기 모노테르페노이드 모이어티는, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
화학식 4의 화합물의 다른 구체 예에서, R1은, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 이소부틸, 부틸, 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 4의 화합물은, 하기 표 3에 서술된 특정 화합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화합물 명 화합물 구조
1087 cinnamyl citronellyl ether
1055C citronellyl citronellate
1053 piperonyl citronellate
1060A thymyl citronellate
1062A eugenyl citronellate
1077A thymyl cinnamate
1079B carvacryl citronellate
1085A citronellyl myristate
1085B citronellyl myristate
1085C menthyl myristate
개시된 구체 예의 또 다른 관점은, 하기 화학식 5의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 5]
,
여기서,
R1은 페닐프로파노이드 또는 모노테르페노이드 모이어티이고; 및
Q는 분지 또는 비분지된 포화 또는 불포화 C0-C4 알킬, 분지 또는 비분지된 C0-C4 케톤, 및 분지 또는 비분지된 C0-C4 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체 예에서, Q는, -(CH2)n-이고, n은 0 내지 4이다.
또 다른 구체 예에서, Q는, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
또 다른 구체 예에서, Q는, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
개시된 구체 예의 또 다른 관점은, 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 2]
.
상기 방법은, 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 형성하기에 효과적인 조건하에서, R1-OH와 L'-(COOH)m 또는
R1-OH와 을 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서,
R1은 각각 독립적으로 모노테르페노이드 또는 페닐프로파노이드 모이어티이고;
L'는 분지 또는 비분지된 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X는 할로겐이고; 및
m은 2-6이다.
하나의 구체 예에서, 상기 방법은, 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 형성시키는데 효과적인 조건하에서, R1-OH의 둘 이상의 등가물 (equivalents)과 L'-(COOH)m 또는 의 둘 이상의 등가물을 반응시키는 단계를 포함한다.
개시된 구체 예의 또 다른 관점은, 화학식 3의 구조를 갖는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 3]
.
상기 방법은, 화학식 3의 화합물을 형성하기에 효과적인 조건하에서,
R1-COOH와 L'-(OH)m 또는
와 L'-(OH)m를 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서,
R1은 각각 독립적으로 페닐프로파노이드 또는 모노테르페노이드 모이어티이고;
L'는 분지 또는 비분지된 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X는 할로겐이며; 및
m은 2-6이다.
하나의 구체 예에서, 상기 방법은, 화학식 3의 구조를 갖는 화합물을 형성하기에 효과적인 조건하에서, R1-COOH의 둘 이상의 등가물과 L'-(OH)m 또는
의 둘 이상의 등가물과 L'-(OH)m을 반응시키는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 어떤 대표 화합물은, 잎 조직, 줄기 조직, 뿌리 조직, 또는 이들의 혼합물로부터 얻은 식물성 필수 오일의 구성분과 같은 또는 식물 휘발성 물질과 같은, 생물학적 합리살충제 공급원으로부터 유래될 수 있다.
또 다른 구체 예에서, 고 분자량, 더 높은 극성, 또는 감소된 휘발성을 얻기 위해 합성에 사용되는 모노테르페노이드는, 합성 공급원으로부터 얻어진다.
전술된 바와 같이, 어떤 화합물은, 모노테르페노이드 또는 페닐프로파노이드의 유도체이다. 비-제한적인 예로서, 본 개시의 화합물은, 예를 들어, 하기 구조식의 티몰과 같은, 알코올-함유 모노테르페노이드 또는 페닐프로파노이드의 유도체일 수 있다:
.
하나의 구체 예에서, 티몰-유도체는 하기 구조를 가지며,
,
여기서, 티몰의 10-탄소 골격은, 모노테르페노이드 또는 모노테르페노이드 모이어티 (예를 들어, 화학식 1의 R1)를 구성하고, 물결선, 은 분자의 나머지 (예를 들어, 화학식 1의 L)에 연결을 나타낸다.
또 다른 비-제한적인 예로서, 화합물은, 예를 들어, 하기 구조식의 시트로넬산과 같은, 카르복실산-함유 모노테르페노이드 또는 페닐프로파노이드의 유도체일 수 있다:
.
또 다른 구체 예에서, 시트로넬산 유도체는 하기 구조를 가지며,
,
여기서 (카르복실산 탄소를 배제하는) 시트로넬산의 9-탄소 골격은, 모노테르페노이드 또는 모노테르페노이드 모이어티를 구성하고, 물결선, 은 분자의 나머지(예를 들어, 화학식 1의 L)에 연결을 나타낸다. 따라서, 에스테르 방향 (즉, L이 이든 또는 든 간에)은, 여기서 사용되는 모노테르페노이드 또는 페닐프로파노이드 전구체 (예를 들어, 티몰 또는 시트로닐산)에 의해 조정된다.
따라서, 대표 화합물은, 모노테르페노이드 알코올 (즉, 히드록시기를 함유하는 모노테르페노이드)로부터 또는 모노테르페노이드 카르복실산 (즉, 카르복실산을 함유하는 모노테르페노이드)으로부터 유래될 수 있다. 선택적으로, 상기 화합물은 페닐프로파노이드 알코올 (즉, 히드록시기를 함유하는 페닐프로파노이드)로부터 또는 페닐프로파노이드 카르복실산 (즉, 카르복실산을 함유하는 페닐프로파노이드)으로부터 유래될 수 있다.
개시된 구체 예의 또 다른 관점은, 화학식 5의 화합물 및 담체 (carrier)를 포함하는 살충제 종자 처리 조성물에 관한 것이다. 화학식 5의 화합물은, 하기 표 4에서 서술된 특정 화합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화합물 명 화합물 구조
2284 eugenyl hydrogen succinate
2285 thymyl hydrogen succinate
2286 carvacryl hydrogen succinate
1097 cinnamyl hydrogensuccinate
1098B thymyl hydrogensuccinate
특정 구체 예에서, 적절한 에스테르는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀 에스테르를 제한 없이 포함한다.
또 다른 특정 구체 예에서, 적절한 카르복실레이트 염은, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 및 마그네슘을 포함하는, 금속염을 제한 없이 포함한다.
개시된 구체 예의 다른 관점은, 화학식 1, 2, 3, 4, 또는 5의 화합물 및 담체를 포함하는 살충제 조성물에 관한 것이다.
다른 개시된 구체 예는, 식물 조직 그 자체를 통한 침투성 작용을 포함하는, 그러나 이에 제한되지 않는, 가치가 있는 식물의 뿌리 조직을 먹는 곤충을 사멸시키거나 퇴치하도록 고안된 종자 처리에 관한 것이다.
많은 모노테르페노이드는, 곤충에 국소적으로 적용되거나, 주입되거나, 또는 곤충이 접촉을 일으킬 표면에 적용되는 경우, 독성이 있는 것으로 밝혀져 있다. 불행하게도, 다수의 이들 화합물은, 매력적인 베이트 또는 종자 처리에 포함되기에는 너무 벌레들을 쫓아버린다. 합성 화학 공정에 의해 상대적 휘발성 화합물의 분자량 또는 극성을 증가시켜 이들 분자의 휘발성을 감소시킴으로써, 이들 화합물이 벌레들을 덜 쫓아낼 가능성이 있어, 다양한 해충에 의한 섭취를 촉진할 수 있다. 일단 섭취하면, 이들 화합물은 (하나의 구체 예에 따르면, 에스테르 결합의 가수 분해를 통해) 독성 및/또는 방충 효과를 갖는다. 이들 화합물은 합성 살충제를 주로 함유하는, 시장에서 현재 이용 가능한 많은 독성 베이트 및/또는 종자 처리 제제에 대한 생물학적 합리 살충제의 대안을 제공한다.
개시된 구체 예의 모노테르페노이드 유도체 화합물은, 실험실 시험에서 다양한 곤충 음식물과 조합된 경우 살충제인 것으로 입증된 현재 이용 가능한, 천연/합성-유래 모노테르페노이드 화합물보다 증가된 분자량, 더 높은 극성, 또는 감소된 휘발성을 갖는다. 이들 새로운 모노테르페노이드 유도체 화합물은, 곤충이 인접한 뿌리 조직을 먹음에 따라 이들 화합물과 접촉을 일으키거나 먹을 수 있는 종자 처리로 제제화되는 경우, 해충을 효과적으로 사멸하거나 퇴치시킬 수 있다.
살충제 조성물에서, 독성 화합물의 농도는, 조성물의 약 0.01% w/w 내지 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%, 또는 약 50% w/w 이상, 및 이들 사이의 모든 서브범위의 양으로 포함될 수 있다.
종자에 적용된 살충제 조성물로 사멸시키기 위한 표적 해충은, 경제적으로 가치가 있는 작물을 손상시킬 수 있는 초식성의 해충을 포함한다.
"곤충"은, 딱정벌레, 벌레, 벌, 파리, 모기, 및 이와 유사한 것과 같은, 3쌍의 다리, 및 때때로 날개와 함께, 머리, 흉부, 및 복부를 포함하는, 3개의 명확하게 정의된 신체 부위를 갖는 작은 무척추동물의 고전적 정의뿐만 아니라, 예를 들어, 거미, 진드기, 지네, 쥐며느리, 선충류 (nematodes), 및 이와 유사한, 6개보다 많거나 적은 다리를 통상 갖고, 날개가 없는, 절지동물 또는 다른 무척추 해충의 다른 관련 부류를 포괄한다.
개시된 구체 예의 또 다른 관점은, (식물 종자에 독성이 없는 한) 여기서 개시된 화합물 및 담체를 포함하는 종자 처리 조성물에 관한 것이다.
개시된 구체 예의 이 관점에 따른 조성물은, 용액, 현탁액, 발포체, 페이스트, 또는 슬러리를 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 임의의 적절한 종자 처리로 제제화될 수 있다. 하나의 특정 구체 예에서, 조성물은 대규모 또는 소규모의 농업 및 원예 적용에 적절한 방식으로 제제화된다.
이들 제제는, 예를 들어, 액체 조성물을 증량제, 즉, 액체 용매, 압력하에 액화가스, 및/또는 고체 담체와 혼합하여, 알려진 방식으로 제조된다. 습윤제 및/또는 계면활성제, 즉, 유화제 및/또는 분산제, 봉쇄제 (sequestering agents), 가소제, 광택제, 유동제 (flow agents), 유착제 (coalescing agents), 왁스, 충전제, 중합체, 부동제, 살생물제, 증점제, 점착부여제, 및/또는 발포제 및 소포제는, 또한 당업자에게 일반적으로 알려진 방식으로 사용될 수 있다. 사용되는 증량제가 물인 경우, 예를 들어, 보조 용매로서 유기 용매를 사용하는 것은 가능하다. 다른 가능한 첨가제는, 광유 (mineral oil) 및 식물성 오일, 무기 안료와 같은 착색제, 및 미량의 영양소이다.
대표 구체 예는 여기서 개시된 화합물이 캡슐화된 살충 제제를 포함한다. 표현 "캡슐화된" 또는 "캡슐화" 또는 이의 임의의 언어적 변형은, 여기서 개시된 하나 이상의 화합물을 내부에 보유할 수 있는, 임의의 모양 및 크기의 과립을 지칭한다. 이러한 캡슐화의 하나의 비-제한적인 예로는 마이크로캡슐화 (microencapsulation)이다. 적절한 마이크로캡슐은, 여기서 개시된 화합물의 30 내지 98 중량% 이상의 중량을 갖는 것이고, 예를 들어, 마이크로캡슐화 쉘을 제공하기 위해 이소시아네이트 또는 다른 적절한 캡슐화 물질의 계면 중합에 의해 제조되어 마이크로캡슐화 쉘을 제공될 수 있다. 이러한 마이크로캡슐은, 0.1 내지 1,000 microns의 평균 크기를 가질 수 있다.
이러한 첨가제의 성질 및 작용은, 액체 제제의 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 첨가제는 제제에 포함된 화합물 또는 임의의 다른 생물학적 활성 성분과 상충되지 않아야 한다.
하나의 구체 예에서, 제제의 활성 화합물 함량은, 약 0.0000001 내지 20 중량%, 또는 약 0.0001 내지 15 중량%의 활성 화합물의 농도이다.
하나의 구체 예에서, 종자 코팅 조성물은, 살충제, 살진드기제, 살선충제 (nematicides), 연체동물 구충제 (molluscicides), 유인제, 멸균제, 살균제, 살응애제 (acaricides), 살진균제 (fungicides), 및/또는 성장 조절제와 같은, 유효량의 다른 농업 또는 원예 화학제와 조합된다.
다양한 살진균제는 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어, Fungicide Resistance Action Committee (FRAC), FRAC CODE LIST 1: Fungicides sorted by FRAC Code, December 2006에 의해 분류되고 목록화된 것을 포함하고, 이는 전체적으로 참조로서 여기에 병합된다. 이 목록의 요약은: 메틸 벤즈이미다졸 카르바메이트 (MBC): 예를 들어, 벤즈이미다졸 및 티오파네이트; 디카르복시이미드; 탈메틸화 억제제 (DMI) (SBI: 부류 I): 예를 들어, 이미다졸, 피페라진, 피리딘, 피리미딘, 및 트리아졸; 페닐아미드 (PA): 예를 들어, 아실알라닌, 옥사졸리디논, 및 부티로락톤; 아민 (SBI: 부류 Ⅱ): 예를 들어, 모르폴린, 피페리딘, 및 스피로케탈아민; 포스포로-티올레이트 및 디티올란 (Dithiolanes); 카르복사미드: 예를 들어, 벤즈아미드, 푸란 카르복사미드, 옥사티인 카르복사미드, 티아졸 카르복사미드, 피라졸 카르복사미드, 및 피리딘 카르복사미드; 히드록시-(2-아미노-)피리미딘; 아닐리노-피리미딘 (AP); N-페닐 카르바메이트; 퀴논 외부 억제제 (QoI): 예를 들어, 메톡시아크릴레이트, 메톡시-카르바메이트, 옥시미노 아세테이트, 옥시미노-아세트아미드, 옥사졸리딘-디논, 디하이드로-디옥사진, 이미다졸리논, 및 벤질-카르바메이트; 페닐피롤; 퀴놀린; 방향족 탄화수소 (AH) 및 헤테로 방향족 화합물 I: 예를 들어, 1,2,4-티아디아졸; 신남산; 멜라닌 생합성 저해제-환원효소 (MBI-R): 예를 들어, 이소벤조푸라논, 피롤로퀴놀리논, 및 트리아졸로벤조-티아졸; 멜라닌 생합성 저해제-탈수효소 (MBI-D): 예를 들어, 시클로프로판-카르복사미드, 카르복사미드, 및 프로피온아미드; 히드록시아닐리드 (SBI: 부류 Ⅲ); 히드록시아닐리드 (SBI: 부류 Ⅳ): 예를 들어, 티오카르바메이트 및 알릴아민; 폴리옥신: 예를 들어, 펩티딜 피리미딘 뉴클레오사이드; 페닐우레아; 퀴논 내부 억제제 (QiI): 예를 들어, 시아노이미다졸 및 술파모일-트리아졸; 벤즈아미드: 예를 들어, 톨루아미드; 항생제: 예를 들어, 에노피란우론산, 헥소피라노실, 스트렙토마이신, 및 밸리마이신; 시아노아세트아미드-옥심; 카르바메이트; 디니트로페닐 크로토네이트; 피리미디논-히드라존; 2,6-디니트로-아닐린; 유기 주석 화합물: 예를 들어, 트리페닐 주석 화합물; 카르복실산; 헤테로방향족 Ⅱ: 예를 들어, 이속사졸 및 이소티아졸론; 포스포네이트: 예를 들어, 에틸 포스포네이트 및 아인산 및 염; 프탈아민산; 벤조트리아진; 벤젠-술폰아미드; 피리다지논; 티오펜-카르복사미드; 피리미딘아미드; CAA-살진균제 (카르복실산 아미드): 예를 들어, 신남산 아미드, 발린아미드 카르바메이트 및 만델린산 아미드; 테트라시실린; 티오카르바메이트; 벤즈아미드: 예를 들어, 아실피콜리드; 호스트 식물 방어 유도자: 예를 들어, 벤조-티아디아졸 BTH, 벤즈이소티아졸 및 티아디아졸-카르복사미드; 미분류 물질: 예를 들어, 티아졸 카르복사미드, 페닐-아세트아미드, 퀴나졸리논, 및 벤조페논; 다중-사이트 접촉 물질 (Multi-site contact materials): 예를 들어, 구리염, 황, 디티오카르바메이트, 및 관련 물질, 프탈이미드, 클로로니트릴 (프탈로니트릴), 설파미드, 구아니딘, 트리아진, 및 퀴논 (안타라퀴논); 미-부류 물질: 예를 들어, 광유, 유기 오일, 칼륨 바이카보네이트, 및 생물학적 물질을 포함한다. 기술분야의 당업자는 다른 살진균제가 여기서 개시된 다양한 대표 구체 예와 함께 제제화되거나 또는 함께 투여될 수 있음을 인지할 것이다.
하나의 구체 예에서, 조성물은 중합 물질에서 마이크로캡슐화된다. 적절한 마이크로캡슐화 물질의 예로는, 대표적인 부재가 제공되는 다음 부류의 물질을 포함한다. 중합 특성 (polymeric properties)을 갖는 다른 부류의 물질이 사용될 수 있고, 각각 주어진 부류 및 다른 중합체 부류 내의 다른 물질이 마이크로캡슐화에 사용될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 본 상세한 설명에서, 마이크로캡슐화는, 나노-캡슐화를 위한 방법 및 물질을 포함한다. 예들로는: 검 (gums) 및 천연 마크로분자: 예를 들어, 아라비아고무, 아가, 알긴산나트륨, 카라기난, 및 젤라틴; 탄수화물: 예를 들어, 녹말, 덱스트란, 수크로스, 옥수수 시럽, 및 β-시클로덱스트린; 셀룰로오스, 및 반합성 거대분자: 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트-프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트-부틸레이트-프탈레이트, 에폭시, 및 폴리에스테르; 지질 (lipids): 예를 들어, 왁스, 파라핀, 스테아린산, 모노글리세라이드, 인지질, 디글리세라이드, 밀랍, 오일, 지방, 경화 오일, 및 레시틴; 무기 물질: 예를 들어, 황산칼슘, 실리케이트, 및 클레이; 단백질: 예를 들어, 글루텐, 카제인, 젤라틴, 및 알부민; 생물학적 물질 (biological materials): 예를 들어, 제빵효모와 같은 유기체의 보이드 세포 (voided cells) 및 다른 이전의 살아있는 세포 조직과 함께 다른 미생물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 더군다나, 이들 물질은, 마이크로- 또는 나노-캡슐화의 공정에서 화합물 또는 단독으로 사용될 수 있다.
개시된 구체 예의 또 다른 관점은, 외부 표면상에 종자 처리 조성물을 포함하는 식물 종자에 관한 것이다.
몇몇 구체 예가 여기에서 상세하게 묘사되고 기재되었지만, 다양한 변경, 부가, 치환, 및 이와 유사한 것이 하기 청구항에 한정된 바와 같은 개시된 구체 예의 범주 내에 있는 것으로 교려되는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
본 상세한 설명을 읽은 모든 독자들은, 이하 청구되고, 여기에 기재된 대표 구체 예가, 여기에 구체적으로 개시되지 않거나, 또는 개시된, 임의의 언급된 특색, 요소 또는 단계의 부재하에서도 적절하게 실행될 수 있는 것으로 이해할 것이다. 예를 들어, "하나의 구체 예", "구체 예", "대표 구체 예", 및 이와 유사한 것에 대하여 본 상세한 설명에서의 언급은, 기재된 구체 예가 특별한 특색, 구조, 또는 특징을 포함할 수 있지만, 모든 구체 예가 특별한 특색, 구조, 또는 특징을 반드시 포함하지 않을 수 있음을 나타낸다. 더욱이, 이러한 문구는, 동일하나의 구체 예에서 반드시 언급되지 않는다. 더욱이, 특별한 특색, 구조, 또는 특징이 구체 예와 관련하여 기재되는 경우, 명백하게 기재되었는지와 무관하게, 기술분야의 당업자의 지식 내에서 다른 구체 예와 관련하여 이러한 특색, 구조, 또는 특징에 영향을 미치는 것으로 제시된다.
배경 기술의 문헌을 포함하는, 여기에 인용된 모든 공보 및 참고 문헌은, 여기에 전체적으로 참조로서 명확히 병합된다. 그러나, 병합된 공보 또는 참고 문헌에서 확인된 임의의 유사하거나 동일한 용어와 본 상세한 설명에 명시적으로 서술되거나 정의된 것들 사이에 어떤 차이가 있는 경우, 그 다음에 본 상세한 설명에 명확하게 서술된 용어 정의 또는 의미는, 모든 점에서 조절해야 한다. 더욱이, 본 명세서에서 선행 기술에 대한 임의의 언급은, 그러한 선행 기술이 어느 나라에서 일반적인 지식의 일부를 형성하는 임의의 형태의 암시 또는 승인으로 간주되어서는 안된다.
실시 예
하기 실시 예는, 구체 예를 예시하기 위해 제공되지만, 이의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시 예 1 - 화학적 합성 (대표 실시 예)
디에스테르, 에틸렌글리콜 링커
에틸렌글리콜 (10mmol)은 50㎖ DMF에서 용해되고, DMAP (122mg, 0.1 당량) 및 DCC (4.54g, 2.2 당량)는 첨가된다. 카르복실산 (25mmol)은 그 다음 0℃에서 5분에 걸쳐 클로로포름 (25㎖) 내에 용액으로 첨가된다. 반응물은 실온으로 가온되고, 3시간 동안 교반된다. 물 (50㎖) 및 헥산 (50㎖)은 그 다음 첨가되고, 2상 혼합물 (biphasic mixture)은 그 다음 여과되어, DCU의 벌크 (bulk)를 제거한다. 상기 혼합물은 그 다음 유기 및 수성층으로 분리되고, 상기 수성층은 헥산으로 2번 더 추출된다. 상기 유기층은 조합되고, 물로 여러 번 세척되어 모든 DMF를 제거한 다음, 1M 염산으로 헹구고, 뒤이어 1M 수산화나트륨으로, 그 다음 염수로 헹군 후, 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 회전 증발에 의해 용매를 제거한 후, 화합물은 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해 정제된다. 70-90% 수율은 달성되었다.
에틸렌 디신나메이트
신남산은 사용된다. 원료 (crude material)는, 이소프로판올로부터 재결정화되어 보풀의 백색 고체를 산출한다 (2.88 g, 89%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.73 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.50 (m, 2H), 7.39 (p, J = 3.3, 2.8 Hz, 4H), 6.49 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.50 (s, 2H).
디에스테르, 디카르복실산 링커
디게라닐 석시네이트
숙신산 (0.590 g, 5mmol)은 DMF 20㎖에서 용해되고, DMAP (122㎎, 1mmol) 및 알코올 (1.62 g, 10.5mmol)은 첨가되며, 상기 용액은 0℃로 냉각된다. DCC (2.17g, 2.1 당량)는 클로로포름 (10㎖)에서 용해되고, 이 용액은 그 다음 5분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가된다. 반응물은 실온으로 가온되고, 3시간 동안 교반된다. 물 (50㎖) 및 헥산 (50㎖)은 그 다음 첨가되고, 2상 혼합물은 그 다음 여과되어 DCU의 벌크를 제거한다. 혼합물은 그 다음 유기 및 수성층으로 분리되고, 상기 수성층은 헥산으로 2회 더 추출된다. 상기 유기층은 조합되고, 물로 여러 번 세척하여 모든 DMF를 제거한 다음, 1M 염산으로 헹구고, 뒤이어 1M 수산화나트륨으로, 및 염수로 헹군 후, 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 회전 증발에 의해 용매를 제거한 후, 화합물은 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 무색의 오일을 산출하였다. (0.985 g, 50%). 1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ5.33 (t, 1H), 5.07 (t, 1H), 4.61 (d, 2H), 2.62 (s, 4H), 2.12-2.02 (mult, 4H), 1.69 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.60 (t, 3H). 13CNMR (101 MHz, CDCl3) δ172.31, 142.33, 131.81, 123.70, 118.11, 61.62, 39.51, 29.21, 26.27, 25.66, 17.67, 16.45.
디유제닐 석시네이트
유제놀 (3.45 g, 21mmol)은 디클로로메탄 (40㎖)에서 용해되고, 0℃로 냉각된다. 피리딘 (2.37 g, 30mmol)은 첨가되고, 뒤이어 숙시닐 클로라이드 (1.55 g, 10mmol)가 적가된다. 첨가가 완료된 후, 반응물은 실온으로 가온되고, 15분 동안 교반된 다음, 반응물은 헥산 (100㎖)으로 희석되고, 물 (30㎖)은 첨가된다. 수성층은 제거되고, 유기층은 물, 그 다음 3M 염산, 및 그 다음 2M 수산화나트륨 용액으로 수차례 세척되어, 상기 유기층으로부터 대부분의 색상을 제거한다. 유기 용액은 황산나트륨으로 건조되고, 용매는 감압하에서 제거된다. 미가공 고체 (crude solid)는, 95% 에탄올로부터 재결정화되어 담황색 고체를 산출한다. 1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ6.96 (dd, 2H), 6.79 (d, 2H), 6.76 (d, 2H), 5.96 (ddt, 2H), 5.12 (dq, 2H), 5.08 (ddt, 2H), 3.80 (s, 6lH), 3.38 (d, 4H), 3.04 (s, 4H). 13CNMR (101 MHz, CDCl3) δ170.39, 150.79, 139.03, 137.89, 137.03, 122.51, 120.64, 116.14, 112.69, 55.81, 40.08, 29.12.
폴리올의 올리고에스테르, 일반 절차
폴리올 (5mmol)은 DMF (50㎖)에서 용해되고, DCC (히드록실기 당 1.1 당량) 및 DMAP (히드록실기 당 0.1 당량)는 첨가된다. 용액은 0℃로 냉각되고, 카르복실산 (히드록실기 당 1.15 당량)은 10분에 걸쳐 첨가된다. 물 (50㎖) 및 헥산 (50㎖)은 그 다음 첨가되고, 2상 혼합물은 그 다음 여과되어 DCU의 벌크를 제거한다. 혼합물은 그 다음 유기 및 수성층으로 분리되고, 상기 수성층은 헥산으로 2회 더 추출된다. 상기 유기층은 조합되고, 물로 여러 번 세척하여 모든 DMF를 제거한 다음, 1M 염산으로 헹구고, 뒤이어 1M 수산화나트륨으로, 및 염수로 헹군 후, 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 회전 증발에 의해 용매를 제거한 후, 화합물은 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해 정제된다. 글리세롤의 경우, 트리글리세라이드는 종종 1,3-디글리세라이드가 동반되며, 이는 쉽게 분리된다. 이러한 경향은 더 많은 알코올 군에서 계속되고; 부가적으로, 당이 코어 (core)로 사용된 경우, 당의 다른 아노머 (anomers)는 발생한다.
트리시트로넬로일글리세롤 (Tricitronelloylglycerol)
글리세롤 및 시트로넬산의 일반적인 절차. 무색 오일 (1.89 g, 69%). 1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ5.21 (p, J = 4.6 Hz, 1H), 5.01 (overlapping t, 3H), 4.24 (dtd, J = 11.6, 4.6, 2.0 Hz, 2H), 4.08 (dtd, J = 11.6, 4.6, 2.0 Hz, 2H), 2.26 (overlapping q, 3H), 2.06 (overlapping q, 3H), 2.00-1.83 (mult, 12H), 1.61 (s, 9H), 1.53 (s, 9H), 1.34-1.10 (overlapping m, 6H), 0.88 (d, 3H), 0.87 (d, 6H).
1,3-디시트로넬로일글리세롤
트리시트로넬로일글리세롤 합성으로부터 분리된 디아실글리세롤. 무색 오일은 백색 고체 (1.89 g, 69%)로 고형화된다. 1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ6.95 (broad s, 1H), 5.09 (t, 2H), 4.30-4.11 (m, 1H), 3.97-3.88 (m, 2H), (3.73-3.63) (m, 2H), 2.41 (dd, 2H), 2.20 (dd, 2H), 2.10-1.71 (mult, 8H), 1.67 (s, 6H), 1.59 (s, 6H), 1.40-1.12 (m, 4H), 0.94 (d, 6H).
실시 예 2 - 서양 옥수수 뿌리벌레 생존 분석시험
물질 및 방법
옥수수 종자
얻어진 옥수수 종자는 미처리되며, 임의의 형태의 살충제 코팅을 함유하지 않는다. 사용된 옥수수 종자는, 교란 결과 (confounding results)를 방지하기 위해 옥수수의 비-형질전환 타입 계통 (non-transgenic type strain)이다. 발아는 통상적으로 습윤 후 2-4일 사이에 발생한다.
종자 코팅 (고체 화합물)
종자 코팅은, 대략 1㎖의 1:5 Elmer's Glue®:물 용액과 함께 소량의 Triton-X 100™ (100㎕/5㎖)을 갖는 용기 내에 20g의 옥수수 종자 또는 대두를 놓아 달성된다. 고체 화합물의 경우, 0.25 g의 화합물은 용기 내로 나중에 도입된다. 이러한 종자, Elmer's Glue/물/Triton-X 100™ 용액, 및 활성 화합물의 혼합물은, 종자가 활성 성분으로 코팅될 때까지 완전히 혼합된다.
종자 코팅 (액체 화합물)
각 처리를 위해, 0.25g의 액체 화합물은 5㎖의 헥산에서 용해된다. 0.25g의 Hi-Sil 233 실리카겔 (Silica gel)은, 헥산 및 활성 성분의 혼합물 내로 도입된다. 용매는 회전 증발기를 사용하여 제거시켜, 실리카겔에 상기 화합물이 흡수되도록 한다. 이러한 0.5g의 실리카겔:활성 성분은, 그 다음 종자를 코팅하기 위해 사용되는 고체 물질로서 사용된다. 종자는 그 다음 고체 화합물에 대해 사용된 동일한 방법으로 코팅된다.
서양 옥수수 뿌리벌레 생존 분석시험
하나의 타입의 활성 모노테르페노이드 유도체 처리로 코팅된 3종의 옥수수 종자는, 뚜껑이 달린 작은, 2-oz. Solo® 조미료 컵에서 발아된다. 종자의 발아는, 컵의 바닥에서 물로 각 종자를 충분히 감싸기 위해 500㎕의 탈-이온수를 조심스럽게 적용하여 수행된다. Parafilm® 왁스는, 수분을 유지하고, 종자의 발아를 촉진하기 위해 컵의 상부에 걸쳐 배치된다. 습윤된 종자를 함유하는 컵은, 분석시험의 시작 전 3일 동안 어두운 장소 (dark)에서 발아된다. 6마리의 살아있는 신생 서양 옥수수 뿌리벌레 유충은, 각 컵에 대해 발아된 옥수수 종자의 뿌리에 조심스럽게 적용된다. 유충을 뿌리에 적용한 후, 600-㎛ Fisher Brand 체 (sieve)로 체질하고, 물 4.5㎖로 적신, 30g의 건조한 토양은, 컵 전체에 고르게 적용된다. 오간자 (Organza)는 컵의 상부에 배치되고, 컵 뚜껑으로 그 자리에서 고정된다. 컵은 28℃에서 40-50% 습도로 7일간 배양된다. 살아남은 옥수수 뿌리벌레는 계산되고, 평균 생존율은 보고된다. 각 처리에 대해 최소한 10번 반복실험은 수행된다.
서양 옥수수 뿌리벌레 발달 분석시험
이전에 정의된 "서양 옥수수 뿌리벌레 생존 분석시험"에서 살아남은 뿌리벌레는, 추가 실험을 위해 분리된다. 이전 학술 보고서에서 강조된 방법에 따라 헤드 캡슐 크기 (head capsule size)를 사용하여, 각 화학제 노출 그룹에 대한 각 인스타 단계 (instar stage)에서 유충의 수를 정량화한다. 대조구 (처리 없음) 군과 비교하여 화합물 군에 존재하는 유충에 대한 제2 인스타 단계에서 t-시험 비교는 수행된다.
결과
시험된 대다수의 화합물은, 종자 처리 제제에서 활성 성분으로서의 효능을 입증했다. 도 1은 잠재적인 살충제 종자 처리로 시험된 많은 화합물의 성공을 보여준다. 상당히 낮은 서양 옥수수 뿌리벌레 유충의 생존율은, 오직-실리카로 코팅된 옥수수 종자에 비해 대부분의 처리에서 관찰된다. 더욱이, 대조구 생존율은 67.8±3.7%로, 이는, 이 분석시험이 확고하고, 화합물이 종자에 적용된 경우 살충제로서 역할을 하는지를 평가할 수 있음을 보여준다. 스크리닝된 화합물 중에서, 신나밀 수소 석시네이트 (cinnamyl hydrogen succinate), 카르바크릴 수소 석시네이트, 티밀 수소 석시네이트, 에틸렌 디시트로넬레이트, 시트로넬릴 시트로넬레이트, 티밀 시트로넬레이트, 신나밀 미리스테이트, 디티밀 석시네이트, 글리세롤 트리스시트로닐레이트, 이노시톨 헥사시트로넬레이트, 티밀 신나메이트, 및 유제닐 석시네이트 모두는 대조구보다 상당히 더 낮은 유충 생존율 (α=0.05)을 초래한다. 가장 성공적인 에스테르 중 몇몇은, 다소 제초제이어서 (데이터는 나타내지 않음), 서양 옥수수 뿌리벌레가 먹을 수 있는 이용 가능한 뿌리 조직의 결핍으로 죽음이 초래될 수 있다. 1 중량%/종자 중량 (1% weight/weight seeds)으로 적용된 경우, 이들 화합물의 광범위한 효능은, 발아 종자를 보호할 수 있는 생육 가능한 코팅 (즉, 종자 처리, 등)이 될 수 있는 많은 화합물의 가능성을 보여준다.
유충의 발달은, 이들 다양한 화합물로 처리된 종자에 노출된 후에도 평가된다. 유충의 발달에서 주목할 만한 차이는, 대조구 군과 비교하여 관찰된다. 이는 이들 화합물이 곤충 성장 조절 능력을 또한 가질 수 있음을 나타낸다.
실시 예 3 - 서양 옥수수 뿌리벌레 방충 분석시험
물질 및 방법
옥수수 종자
얻어진 옥수수 종자는 미처리되며, 임의의 형태의 살충제 코팅을 함유하지 않는다. 사용된 옥수수 종자는, 교란 결과를 방지하기 위해 옥수수의 비-형질전환 타입 계통이다. 발아는 통상적으로 습윤 후 2-4일 사이에 발생한다.
종자 코팅 (고체 화합물)
종자 코팅은, 대략 1㎖의 1:5 Elmer's Glue®:물 용액 (또는 다른 접착제 더하기 물)과 함께 소량의 Triton-X 100™ (100㎕/5㎖)을 갖는 용기 내에 20g의 옥수수 종자 또는 대두를 놓아 달성된다. 고체 화합물의 경우, 0.25 g의 화합물은 용기 내로 나중에 도입된다. 이러한 종자, Elmer's Glue/물/Triton-X 100™ 용액, 및 활성 화합물의 혼합물은, 종자가 활성 성분으로 코팅될 때까지 완전히 혼합된다.
종자 코팅 (액체 화합물)
각 처리를 위해, 0.25g의 액체 화합물은 5㎖의 헥산에서 용해된다. 0.25g의 Hi-Sil 233 실리카겔은, 헥산 및 활성 성분의 혼합물 내로 도입된다. 용매는 회전 증발기를 사용하여 제거시켜, 실리카겔에 상기 화합물이 흡수되도록 한다. 이러한 0.5g의 실리카겔:활성 성분은, 그 다음 종자를 코팅하기 위해 사용되는 고체 물질로서 사용된다. 종자는 그 다음 고체 화합물에 대해 사용된 동일한 방법으로 코팅된다.
서양 옥수수 뿌리벌레 발달 분석시험
3개의 처리된 종자는, 서양 옥수수 뿌리벌레 유충이 용기에 만연되지 5일 전에 플라스틱 Genpack deli 용기 (32온스)의 일 부분에서 발아된다. 다른 부분에서, 3개의 미처리된 종자는, 상기 처리된 종자로부터 대각선으로 동시에 발아된다. 용기는, 토양 상부에 있는, 용기의 중간으로 30마리의 뿌리벌레를 놓아 오염시킨다. 뿌리벌레는 주로 먹을 수 있는 부분을 선택한다. 서양 옥수수 뿌리벌레로 오염된 용기는, 28℃ 및 40±10% 상대 습도에서 1주 동안 배양된다. 1주일 후에, 용기는 제거되고, 토양은 기계적으로 체로 쳐서 살아있는 유충의 수를 정량화한다. 처리된 부분 대 미처리된 부분에 존재하는 유충의 총수는, 최소 3번 반복실험의 평균값이다. 방충 (repellency)이 관찰된 경우 (즉, 처리된 부분보다 미처리된 부분에서 발견된 더 많은 뿌리벌레), 실험은 반복되어 후속 실험에서 방충을 확인한다. 없어진 뿌리벌레의 수는 또한 계산된다. 데이터는 각 화합물에 대한 총 방충 평가에 사용된 최소 3번의 반복실험 및 90 이상의 유충으로부터 평균을 낸다. 2-원 (two-way) t-시험은, 어떤 화합물이 대조구 처리 (화합물 없음)와 비교하여 통계적으로 상당한 방충 반응을 일으키는지 확인하기 위해 사용된다.
결과
이 조사를 위해 개발된 방충 분석시험은 확고하며, 몇몇 화합물의 특징이 방충 분자로서 인정될 것으로 고려된다. 대조구 처리의 경우, 실험 간격의 종료 시점에서 용기로부터 분리된 유충의 대략 52%는 처리된 부분 (대조구에서, 처리는 없음; 분석의 목적을 위해 오직 선언된 처리 (declared treatment)만 있음)에 있는 반면, 48%는 미처리된 부분에 잔존했다. 이것은, 화학적 시도 (chemical challenge)가 없는 시스템에서 이 분석시험이 유충의 균등한 분포를 가능하게 한다는 것을 나타낸다. 유충이 미처리된 옥수수와 다양한 모노테르페노이드 에스테르로 처리된 옥수수 사이에서 선택하는 경우, 많은 처리들은, 처리된 쪽과 비교하여 미처리된 쪽으로부터 분리되는 더 많은 수의 유충을 유발한다. 이것은 티밀 신나메이트, 헥사시트로넬로일 이노시톨, 헥사신나모일 이노시톨, 및 유제닐 석시네이트에 해당된다. 헥사시트로넬로일 이노시톨은, 평균적으로 처리된 옥수수 부분과 관련된 유충의 오직 22%로, 처리된 옥수수 종자와 관련하여 유충을 방지하는데 가장 성공적이었다.
더욱이, 없어진 유충의 수는 또한 기록된다. 이것은 폐쇄 분석시험 (closed assay)이므로, 유충은 인클로저 (enclosure)에서 탈출할 수 없다. 대신에, 없어진 유충은 죽은 것으로 선언된다. 죽은 유충은 토양에서 빠르게 건조되므로, 이들을 발견하기가 매우 어렵다. 유충의 유실은 분석시험에서 사망에 의해 유발될 가능성이 크다. 다수의 없어진 유충은, 유충이 용기의 한 부분에 특정 모노테르페노이드 유도체로 처리된 종자로 시험된 경우 관찰된다. 대조구에서, 유충의 오직 20%만이 사망으로 선언된다. 대부분의 다른 처리에서, 대조구 처리와 비교하여 더 높은 사망률은 관찰된다. 다양한 종자 처리 중에서, 에틸렌글리콜 디시트로넬레이트, 신나밀 미리스테이트, 트리스시트로넬로일 글리세롤, 및 유제닐 석시네이트는, 대조구에 비해 통계적으로 상당히 더 높은 유충 사망률을 유발한다. 이 분석시험이 이들 다양한 화합물로 처리된 종자들을 소유하는 한 부분만을 포함하기 때문에, 이 사망률은 접촉 독성, 또는 유충이 처리된 부분으로부터 미처리된 부분으로 이주함에 따라 이들 화합물을 먹는 유충에 기인할 수 있다.
결론적으로, 이들 데이터는 이들 화합물이 다양한 작물의 절지동물 해충을 방제하는데 상당한 잠재력을 가질 수 있음을 나타낸다. 많은 해충은 뿌리 영역에 이들의 압력을 가한다. 처리된 종자에서 이들 해충을 사멸시키고, 퇴치시킴으로써, 작물 수확량을 상당히 증가시키는 것이 가능할 수 있다.
실시 예 4 - 발아 분석시험
물질 및 방법
옥수수 종자
얻어진 옥수수 종자는 미처리되며, 임의의 형태의 살충제 코팅을 함유하지 않는다. 사용된 옥수수 종자는, 교란 결과를 방지하기 위해 옥수수의 비-형질전환 타입 계통이다. 발아는 통상적으로 습윤 후 2-4일 사이에 발생한다.
종자 코팅 (고체 화합물)
종자 코팅은, 대략 1㎖의 1:5 Elmer's Glue®:물 용액과 함께 소량의 Triton-X 100™ (100㎕/5㎖)을 갖는 용기 내에 20g의 옥수수 종자 또는 대두를 놓아 달성된다. 고체 화합물의 경우, 0.25 g의 화합물은 용기 내로 나중에 도입된다. 이러한 종자, Elmer's Glue/물/Triton-X 100™ 용액, 및 활성 화합물의 혼합물은, 종자가 활성 성분으로 코팅될 때까지 완전히 혼합된다.
종자 코팅 (액체 화합물)
각 처리를 위해, 0.25g의 액체 화합물은 5㎖의 헥산에서 용해된다. 그 다음, 0.25g의 Hi-Sil 233 실리카겔은, 헥산 및 활성 성분의 혼합물 내로 도입된다. 용매는 회전 증발기를 사용하여 제거시켜, 실리카겔에 상기 화합물이 흡수되도록 한다. 이러한 0.5g의 실리카겔:활성 성분은, 그 다음 종자를 코팅하기 위해 사용되는 고체 물질로서 사용된다. 종자는 그 다음 고체 화합물에 대해 사용된 동일한 방법으로 코팅된다.
발아 분석시험
하나의 타입의 활성 모노테르페노이드 유도체 처리로 코팅된 3종의 옥수수 종자는, 뚜껑이 달린 작은, 2-oz. Solo® 조미료 컵에서 발아된다. 종자의 발아는, 컵의 바닥에서 물로 각 종자를 충분히 감싸기 위해 500㎕의 탈-이온수를 조심스럽게 적용하여 수행된다. Parafilm® 왁스는, 수분을 유지하고, 종자의 발아를 촉진하기 위해 컵의 상부에 걸쳐 배치된다. 습윤된 종자를 함유하는 컵은, 토양을 습윤시키기 위해 30g의 토양에 4.5㎖의 물이 첨가되어 토양이 컵에 도입되기 전에, 3일 동안 어두운 장소에서 발아된다. 종자는 토양을 제거하고, 총 발아를 평가하기 전에 일주일 동안 성장시킨다. 발아는 뿌리의 뭉치 (mats) 및 뿌리의 근 (radicals)이 습윤된 종자 케이싱으로부터 빠져 나왔는 지의 여부에 따라 정량화된다. 발아된 (세 개의 종자로부터) 각 컵에서 종자의 총수는 정량화된다. 이 실험의 4번 이상의 반복실험은, 스크리닝된 각 모노테르페노이드 유도체 처리에 대해 수행된다.
결과
다수의 종자 처리는 이들 화합물로 처리된 옥수수 종자에 대해 제초제이다. 화합물 중에서, 신나밀 수소 석시네이트, 카르바크릴 석시네이트, 이노시톨 헥사시트로넬레이트, 유제닐 시트로넬레이트, 1,3-비스시트로넬로일 글리세롤은, 옥수수 종자의 가장 현저한 발아 억제제이다. 이들 화합물은 미래의 제제에서 미래 형태의 제초 활성 성분을 포함할 수 있다. 대다수의 이들 화합물은 또한, 옥수수 종자의 발아를 억제하지 못하는 것으로 관찰되어, 해충의 방제를 위한 미래에 실행 가능한 종자 처리로서의 이들의 유용성을 제시한다.
설명적인 뒷받침을 제공하기 위해 필요한 범위 내에서, 임의의 첨부된 청구 범위의 주제 및/또는 논제는, 전체적으로 참조로서 여기에 병합된다.
본 상세한 설명을 읽은 모든 독자들은, 여기에 기재된 대표 구체 예가, 여기에 구체적으로 개시되어 있거나, 또는 개시되어 있지 않은, 임의의 열거된 특색, 요소 또는 단계가 기재되어 있지 않더라도, 적절하게 실행될 수 있는 것으로 이해할 것이다.

Claims (55)

  1. 화학식 1의 살충제 화합물 및 담체로 이루어진 조성물로 처리된 종자에 곤충을 노출시키는 단계를 포함하는 노출된 곤충을 사멸시키거나 퇴치하는 방법:
    [화학식 1]
    (R1)m-L
    여기서,
    R1은 각각 독립적으로 페닐프로파노이드 또는 모노테르페노이드의 모이어티이고;
    L은 한 말단에서 (R1)m에 결합되고 다른 말단에서 L'에 결합되며 하기 구조를 갖는 연결 모이어티이며:
    또는 ;
    L'는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 분지 또는 비분지된 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 및 5 내지 19개의 고리 원자를 갖고 고리 시스템에서 하나 이상의 원자가 탄소 이외의 원소인 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고 ;
    m은 2-6이고;
    화학식 1의 화합물은 디게라닐석시네이트, 디신나밀아디페이트, 디티밀아디페이트, 디티밀석시네이트, 디유제닐석시네이트, 카르바크릴수소석시네이트, 유제닐수소석시네이트, 티밀수소석시네이트, 신나밀수소석시네이트, 디멘틸석시네이트, 에틸렌디시트로넬레이트, 에틸렌디신나메이트, 트리신나모일글리세롤, 디시트로넬로일하이드로퀴논, 헥사신나모일이노시톨, 헥사시트로넬로일이노시톨, 트리시트로넬로일글리세롤, 및 디시트로넬로일글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
KR1020197008636A 2016-08-23 2017-08-23 모노테르페노이드/페닐프로파노이드 함유 화합물 및 이들의 제조 방법 및 종자 처리로서의 용도 Active KR102592895B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662378541P 2016-08-23 2016-08-23
US62/378,541 2016-08-23
PCT/US2017/048291 WO2018039391A1 (en) 2016-08-23 2017-08-23 Monoterpenoid/phenylpropanoid containing compounds and methods of their making and use as seed treatments

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190116241A KR20190116241A (ko) 2019-10-14
KR102592895B1 true KR102592895B1 (ko) 2023-10-20

Family

ID=90276063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197008636A Active KR102592895B1 (ko) 2016-08-23 2017-08-23 모노테르페노이드/페닐프로파노이드 함유 화합물 및 이들의 제조 방법 및 종자 처리로서의 용도

Country Status (14)

Country Link
US (2) US11696581B2 (ko)
EP (1) EP3503728A4 (ko)
JP (2) JP7227126B2 (ko)
KR (1) KR102592895B1 (ko)
BR (1) BR112019003861A2 (ko)
CA (1) CA3048830A1 (ko)
CL (1) CL2019000499A1 (ko)
CR (1) CR20190154A (ko)
DO (1) DOP2019000043A (ko)
EC (1) ECSP19020868A (ko)
IL (1) IL265019B (ko)
MX (1) MX2019002275A (ko)
RU (1) RU2019108446A (ko)
WO (1) WO2018039391A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111479797B (zh) 2017-11-30 2023-03-31 株式会社可乐丽 含有不饱和双键的化合物、使用该化合物的吸氧剂和树脂组合物
KR102120301B1 (ko) * 2018-10-30 2020-06-08 상명대학교산학협력단 티몰 에스터계 유도체 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000021364A2 (en) 1998-10-09 2000-04-20 Auburn University A natural and safe alternative to fungicides, bacteriocides, nematicides and insecticides for plant protection and against household pests
WO2007141383A1 (en) 2006-06-07 2007-12-13 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Betulin derived compounds as anti-feedants for plant pests

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6841577B2 (en) * 1999-04-29 2005-01-11 Ecosmart Technologies, Inc. Pesticidal activity of plant essential oils and their constituents
ES2397992T3 (es) * 2010-09-15 2013-03-12 Selkis Sas Derivados de p-mentano-3,8-diol y repelentes contra insectos que los contienen
BR122019015114B1 (pt) * 2012-06-20 2020-04-07 Basf Se mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, paraa proteção de material de propagação vegetal, uso de uma mistura pesticida e métodos para o combate dos fungos fitopatogênicos nocivos e para proteger vegetais de fungos fitopatogênicos nocivos
CN102731301B (zh) * 2012-07-02 2014-06-18 合肥市济泉医药科技有限公司 麝香草酚酯类衍生物、制备方法和用途
FR3017510B1 (fr) * 2014-02-19 2017-04-21 Inst Nat De La Rech Agronomique - Inra Composition phytosanitaire
CN105746541A (zh) * 2016-02-05 2016-07-13 烟台顺隆化工科技有限公司 一种三叶斑潜蝇用杀虫剂
WO2018039376A1 (en) * 2016-08-23 2018-03-01 Iowa State University Research Foundation, Inc. Insect repellent compounds and compositions, and methods thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000021364A2 (en) 1998-10-09 2000-04-20 Auburn University A natural and safe alternative to fungicides, bacteriocides, nematicides and insecticides for plant protection and against household pests
WO2007141383A1 (en) 2006-06-07 2007-12-13 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Betulin derived compounds as anti-feedants for plant pests

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Scientific & Industrial Research Vol.60, (2001), p.645-648 (2001.08.31.) 1부.*

Also Published As

Publication number Publication date
EP3503728A1 (en) 2019-07-03
CA3048830A1 (en) 2018-03-01
US11696581B2 (en) 2023-07-11
KR20190116241A (ko) 2019-10-14
US20230345932A1 (en) 2023-11-02
JP2023071696A (ja) 2023-05-23
WO2018039391A1 (en) 2018-03-01
DOP2019000043A (es) 2019-01-15
JP2019524866A (ja) 2019-09-05
JP7596418B2 (ja) 2024-12-09
MX2019002275A (es) 2020-01-20
RU2019108446A (ru) 2020-09-28
IL265019B (en) 2022-07-01
CL2019000499A1 (es) 2019-10-18
CR20190154A (es) 2019-09-13
ECSP19020868A (es) 2019-09-30
BR112019003861A2 (pt) 2019-06-25
JP7227126B2 (ja) 2023-02-21
IL265019A (ko) 2019-04-30
EP3503728A4 (en) 2020-07-29
US20210235693A1 (en) 2021-08-05
RU2019108446A3 (ko) 2020-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230345932A1 (en) Monoterpenoid/phenylpropanoid containing compounds and methods of their making and use as seed treatments
DE69530003T2 (de) Verwendung von koniferylaldehyd und alpha-hexyl cinnamaldehyd zur bekämpfung von insekten und milben
ES2979045T3 (es) Compuestos y composiciones repelentes de insectos y procedimientos asociados
JP2009507901A (ja) 広範囲の殺虫性かつ殺ダニ性の組成物
CA2851353A1 (en) Modified sophorolipids for the inhibition of plant pathogens
Pernak et al. Ammonium bio-ionic liquids based on camelina oil as potential novel agrochemicals
JP2023071695A (ja) モノテルペノイド／フェニルプロパノイド含有化合物およびそれらの製造方法および殺虫餌（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ ｂａｉｔ）としての使用
JP3998298B2 (ja) 農業用害虫忌避剤
BR112019003054B1 (pt) Compostos e composições repelentes de insetos e métodos dos mesmos
WO2022015817A1 (en) Monoterpenoid and phenylpropanoid carbonate esters and methods of their making and use as repellents
CN120040287A (zh) 一种丁香酚衍生物及其制备方法和应用
OA19835A (fr) Nouvelle formulation d'un bio pesticide amélioré à triple actions (insecticide, fongicide et acaricide), sous trois formes : huileuse, aqueuse, solide et son procédé de fabrication.
JPS6075445A (ja) ２、２−ジメチル−３−〔２−フルオル−３−オキソ−３−（１、１−ジメチルエトキシ）−１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸の新誘導体
FR2658820A1 (fr) Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
KR20140094716A (ko) 사군자 추출물을 함유하는 깍지벌레류 방제용 농약 조성물
JPS6141504B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20190325

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20200824

Comment text: Request for Examination of Application

PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20220920

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20230728

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20231018

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20231018

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration