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CN111479797B - 含有不饱和双键的化合物、使用该化合物的吸氧剂和树脂组合物 - Google Patents

含有不饱和双键的化合物、使用该化合物的吸氧剂和树脂组合物 Download PDF

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CN111479797B CN201880076360.6A CN201880076360A CN111479797B CN 111479797 B CN111479797 B CN 111479797B CN 201880076360 A CN201880076360 A CN 201880076360A CN 111479797 B CN111479797 B CN 111479797B
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Abstract

本发明提供一种具有吸氧性能的含有不饱和双键的化合物，其在用于涂料等时能够使交联反应、固化反应充分地进行。此外，提供一种包含该含有不饱和双键的化合物的吸氧剂和包含该吸氧剂的树脂组合物。通式(I)所示的含有不饱和双键的化合物、包含该化合物的吸氧剂和树脂组合物。

Description

含有不饱和双键的化合物、使用该化合物的吸氧剂和树脂组 合物
技术领域
本发明涉及特定的含有不饱和双键的化合物、使用了其的吸氧剂和树脂组合物。
背景技术
涂料等中使用的不饱和聚酯树脂等自由基聚合性树脂在聚合物主链中具有不饱和键，通过乙烯基交联剂进行交联和固化。将这些自由基聚合性树脂用于涂料用途时，通常在空气气氛下进行交联，因此容易因空气中的氧而受到阻碍，存在固化变慢的问题、表面粘腻这样的问题等。作为防止这些问题的手段，专利文献1和2提出了向树脂中添加吸氧剂的技术。此外，作为上述吸氧剂，专利文献3和4记载了烯丙基缩水甘油基醚等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-130610号公报
专利文献2：日本特开平5-78459号公报
专利文献3：日本特开昭61-101518号公报
专利文献4：美国专利第3644568号说明书
发明内容
发明要解决的课题
在涂料用途中，以往，作为反应性稀释剂经常使用苯乙烯等，但从环境保护的观点出发，向难挥发性的(甲基)丙烯酸酯转换的动向增加。但是，使用(甲基)丙烯酸酯时，与使用以往的反应性稀释剂的情况相比，存在容易因氧而产生阻碍的问题。
本发明是鉴于上述现有课题而进行的，其目的在于，提供在用于涂料等时能够使交联反应、固化反应充分进行的具有吸氧性能的含有不饱和双键的化合物。此外，其目的在于，提供包含该含有不饱和双键的化合物的吸氧剂和包含其的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果发现：根据下述通式(I)所示的含有不饱和双键的化合物，与以往的吸氧剂相比能够使产生的自由基更稳定化，从而表现出更高的氧自由基捕捉性能、即吸氧性能，并基于该见解而进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[10]。
[1]一种含有不饱和双键的化合物，其用下述通式(I)表示。
[化学式1]
Figure BDA0002508860970000021
(通式(I)中，X和Y各自独立地表示硫属元素原子；R1、R2、R7和R8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的任一种基团；R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的任一种基团。J表示包含碳原子数3～15的脂肪族烃的连接基团，上述连接基团的任意碳原子任选被氧原子取代，任选具有选自羟基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯氧基和碳原子数2～5的烯氧基中的至少1者作为取代基。n为1～5的任意整数。其中，Y、R5、R6、R7和R8存在多个时，彼此任选为不同的原子或基团。)
[2]根据[1]所述的含有不饱和双键的化合物，其中，上述通式(I)中的X为氧原子。
[3]根据[1]或[2]所述的含有不饱和双键的化合物，其中，上述通式(I)中的R3和R6为氢原子。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含有不饱和双键的化合物，其中，上述通式(I)中的R4和R5各自独立地为氢原子或甲基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含有不饱和双键的化合物，其用下述通式(II)表示。
[化学式2]
Figure BDA0002508860970000031
(通式(II)中，R9表示氢原子或甲基；R10表示羟基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯氧基和碳原子数2～5的烯氧基中的任一种基团。R11、R12、R13和R14各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的任一种基团。)
[6]根据[5]所述的含有不饱和双键的化合物，其中，上述通式(II)中的R9为氢原子。
[7]一种吸氧剂，其包含[1]～[6]中任一项所述的含有不饱和双键的化合物。
[8]根据[7]所述的吸氧剂，其包含相对于上述含有不饱和双键的化合物中的乙烯基为0.001～10mol％的过渡金属盐。
[9]一种树脂组合物，其包含树脂和[7]或[8]所述的吸氧剂。
[10]根据[9]所述的树脂组合物，其中，上述树脂为活性能量射线固化性树脂。
发明的效果
根据本发明，可以提供在用于涂料等时能够使交联反应、固化反应充分进行的具有吸氧性能的含有不饱和双键的化合物。此外，可提供包含该含有不饱和双键的化合物的吸氧剂和包含其的树脂组合物。
具体实施方式
<通式(I)所示的含有不饱和双键的化合物>
本发明的含有不饱和双键的化合物是下述通式(I)所示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002508860970000041
(通式(I)中，X和Y各自独立地表示硫属元素原子；R1、R2、R7和R8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的任一种基团；R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的任一种基团。J表示包含碳原子数3～15的脂肪族烃的连接基团，上述连接基团的任意碳原子任选被氧原子取代，任选具有选自羟基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯氧基和碳原子数2～5的烯氧基中的至少1者作为取代基。n为1～5的任意整数。其中，Y、R5、R6、R7和R8存在多个时(即，n为2以上的整数时)，彼此任选为不同的原子或基团。)
通式(I)中，X和Y各自独立地表示硫属元素原子。从含有不饱和双键的化合物的制造容易性的观点、提高吸氧性能的观点出发，X和Y优选为氧原子或硫原子，更优选为氧原子。
通式(I)中的R1、R2、R7和R8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的任一种基团。
作为碳原子数1～6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。
作为碳原子数2～6的烯基，可列举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、异-3-己烯基和环己烯基等。
作为芳基，可列举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。
作为芳烷基，可列举出例如苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基和二苯基甲基等。
这些之中，R1、R2、R7和R8各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基和碳原子数2～6的烯基中的任一种基团，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基。
通式(I)中的R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的任一种基团。
作为碳原子数1～6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。
作为碳原子数2～6的烯基，可列举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、异-3-己烯基和环己烯基等。
作为芳基，可列举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。
作为芳烷基，可列举出例如苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基和二苯基甲基等。
这些之中，R3、R4、R5和R6各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数2或3的烯基、以及芳基中的任一种基团，更优选为氢原子、甲基，进一步优选为氢原子。其中，从提高含有不饱和双键的化合物的吸氧性能的观点出发，R3和R6优选均为氢原子，R4和R5各自独立地优选为氢原子或甲基，更优选均为氢原子。
通式(I)中，J表示包含碳原子数3～15的脂肪族烃的连接基团，上述连接基团的任意碳原子任选被氧原子取代，任选具有选自羟基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯氧基和碳原子数2～5的烯氧基中的至少1者作为取代基。
作为上述连接基团，从含有不饱和双键的化合物的处理容易性的观点出发，优选为碳原子数3～10的脂肪族烃基，更优选为碳原子数3～5的脂肪族烃基。
上述连接基团任选具有选自羟基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯氧基和碳原子数2～5的烯氧基中的至少1者作为取代基。作为上述苯乙烯氧基，可列举出例如4-苯乙烯氧基等。此外，上述碳原子数2～5的烯氧基可以为碳原子数2～5的乙烯氧基。
作为上述连接基团所具有的取代基，从提高含有不饱和双键的化合物的吸氧性能的观点出发，优选为羟基、(甲基)丙烯酰氧基。
作为上述连接基团的具体例，可列举出例如具有下述通式(J-1)所示的任意结构的连接基团等，从原料的获取容易性的观点出发，优选为下述通式(J-2)所示的连接基团，从提高含有不饱和双键的化合物的吸氧性能的观点出发，更优选为下述通式(J-3)所示的连接基团。需要说明的是，通式(J-1)～(J-3)中的“*”表示与X或Y的键合点。
[化学式4]
Figure BDA0002508860970000061
[化学式5]
Figure BDA0002508860970000071
通式(J-2)和(J-3)中，R9分别表示氢原子或甲基，优选为氢原子。R10表示羟基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯氧基和碳原子数2～5的烯氧基中的任一种基团，优选为羟基、(甲基)丙烯酰氧基。需要说明的是，上述碳原子数2～5的烯氧基可以为碳原子数2～5的乙烯氧基。
通式(I)中，n为1～5的任意整数，从原料的获取容易性的观点出发，优选为1～4，更优选为1或2。
作为通式(I)所示的含有不饱和双键的化合物的具体例，可列举出例如下述化合物等，从吸氧性能的观点出发，优选为下述通式(II)所示的含有不饱和双键的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002508860970000081
[化学式7]
Figure BDA0002508860970000082
(通式(II)中，R9表示氢原子或甲基；R10表示羟基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯氧基和碳原子数2～5的烯氧基中的任一种基团。R11、R12、R13和R14各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的任一种基团。)
通式(II)中，R9表示氢原子或甲基，优选为氢原子。R10表示羟基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯氧基和碳原子数2～5的烯氧基中的任一种基团，优选为羟基、(甲基)丙烯酰氧基。需要说明的是，上述碳原子数2～5的烯氧基可以为碳原子数2～5的乙烯氧基。
通式(II)中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的任一种基团，优选方式与上述通式(I)中的R1、R2、R7和R8相同。
<含有不饱和双键的化合物的制造方法>
本发明的含有不饱和双键的化合物的制造方法没有特别限定，可以通过单独或组合应用公知方法来制造。例如，制造下述式(A-1)所示的含有不饱和双键的化合物时，可以通过在氢氧化钾等碱的存在下，使表氯醇等能够形成连接基团J的化合物与对应的醇、即3-甲基-2-丁烯-1-醇发生反应来制造。作为反应条件，从充分反应的观点出发，优选在25～70℃左右的温度下搅拌2～10小时左右。
[化学式8]
Figure BDA0002508860970000091
[吸氧剂]
本发明的吸氧剂包含上述通式(I)所示的含有不饱和双键的化合物。如上所述，本发明的含有不饱和双键的化合物的吸氧性能优异，因此，将包含其的吸氧剂用于涂料等时，能够充分地进行交联反应、固化反应。
<过渡金属盐>
本发明的吸氧剂包含本发明的含有不饱和双键的化合物，因此具有充分的吸氧性能，但为了进一步提高吸氧性能，可以进一步包含过渡金属盐。
作为构成上述过渡金属盐的过渡金属，可列举出例如铁、镍、铜、锰、钴、铑、钛、铬、钒和钌等。这些之中，从提高吸氧剂的吸氧性能的观点出发，优选为铁、镍、铜、锰和钴，更优选为钴。
作为上述过渡金属盐中的过渡金属的抗衡离子，从相容性的观点出发，优选为来自有机酸的阴离子，作为有机酸，可列举出例如乙酸、硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、油酸、癸酸和环烷酸等。
本发明中使用的过渡金属盐可以使用将上述过渡金属与上述抗衡离子任意组合而得的盐，从制造成本与吸氧性能的平衡的观点出发，优选为2-乙基己酸钴、新癸酸钴和硬脂酸钴。
吸氧剂包含过渡金属盐时，其含量相对于含有不饱和双键的化合物中的乙烯基优选为0.001～10mol％，更优选为0.005～5mol％，进一步优选为0.01～1mol％，更进一步优选为0.1～1mol％。需要说明的是，过渡金属盐的含量的mol％是相对于含有不饱和双键的化合物中的乙烯基100mol的值。
若过渡金属盐的含量在上述范围内，则能够对吸氧剂赋予充分的吸氧性能。
<吸氧剂中的含有不饱和双键的化合物的含量>
本发明的吸氧剂中的通式(I)所示的含有不饱和双键的化合物的含量没有特别限定，从有效地吸收氧的观点出发，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为85质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。此外，从吸氧剂的制造成本的观点出发，实质上优选为100质量％，更优选为99.9质量％以下，进一步优选为99.8质量％以下。
<吸氧剂的任意成分>
除了包含通式(I)所示的含有不饱和双键的化合物和过渡金属盐之外，本发明的吸氧剂还可以在不损害本发明效果的范围内包含各种添加剂。具体而言，可以包含填充剂、紫外线吸收剂、颜料、增稠剂、低收缩化剂、防老化剂、增塑剂、骨料、阻燃剂、稳定剂、纤维强化材料、染料、抗氧化剂、流平剂和抗流挂剂等。
<吸氧量>
本发明的吸氧剂在常温下也表现出优异的吸氧性能。具体而言，本发明的吸氧剂包含过渡金属盐时在20℃下的吸氧量以1天后的值计，优选为2mL/g以上，更优选为4mL/g以上，进一步优选为6mL/g以上。
此外，本发明的吸氧剂包含过渡金属盐时在60℃下的吸氧量以1天后的值计，优选为10mL/g以上，更优选为25mL/g以上，进一步优选为45mL/g以上。
另一方面，本发明的吸氧剂不含过渡金属盐时在20℃下的吸氧量以1天后的值计，优选为1mL/g以上，更优选为2mL/g以上，进一步优选为2.5mL/g以上。
此外，本发明的吸氧剂不含过渡金属盐时在60℃下的吸氧量以1天后的值计，优选为10mL/g以上，更优选为20mL/g以上，进一步优选为25mL/g以上。
需要说明的是，吸氧剂的吸氧量上限没有限制，吸氧量可通过实施例中记载的方法进行测定。
<吸氧剂的制造方法>
本发明的吸氧剂可以通过将通式(I)所示的含有不饱和双键的化合物与根据需要的过渡金属盐和/或各种添加剂进行混合来获得。具体而言，可以通过将通式(I)所示的含有不饱和双键的化合物与过渡金属盐进行搅拌、混合等而得到。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含本发明的吸氧剂和树脂。通式(I)所示的含有不饱和双键的化合物自身具有聚合性基团、反应性基团，因此，即使配合至树脂也不易阻碍该树脂的交联反应、聚合反应等。因此，本发明的树脂组合物在即使在氧的存在下树脂的交联反应、聚合反应等的收率也不易降低的方面是优异的。
<树脂>
本发明的树脂组合物中使用的树脂只要是涂料、粘接剂和涂布剂等中使用的树脂，就没有特别限定。该树脂可以是自由基聚合性树脂，此外，可以是UV固化性树脂等活性能量射线固化性树脂。虽然还因用途等而异，但从更显著地发挥本发明的效果等出发，该树脂优选为活性能量射线固化性树脂。
作为树脂的具体例，可列举出例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、具有聚合性基团的(甲基)丙烯酸类树脂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂等通过自由基聚合反应能够固化的树脂；
聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、环氧树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、环状聚烯烃树脂等要求氧气阻隔性的树脂等。
此外，除了上述树脂之外，根据需要也可以使用氟树脂、聚酰胺66等聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂等。
作为不饱和聚酯树脂，可列举出例如丙二醇-邻苯二甲酸酐-马来酸酐共聚物、乙二醇-邻苯二甲酸酐-马来酸酐共聚物等多元醇化合物与α,β-不饱和多元酸化合物和其它多元酸化合物的共聚物、以及向该共聚物中添加苯乙烯等自由基聚合性单体而得的产物等。
作为上述多元醇化合物，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、氢化双酚A和氢化双酚F等。
作为上述α,β-不饱和多元酸化合物，可列举出例如马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸等，作为上述其它多元酸化合物，可列举出例如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸、己二酸和癸二酸等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些共聚物可以进一步包含烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醇的缩水甘油基化合物作为共聚成分之一。
作为乙烯基酯树脂，可列举出例如在双酚A型的环氧树脂末端加成(甲基)丙烯酸而得的树脂等在环氧树脂上加成(甲基)丙烯酸而得的树脂等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可列举出例如在由多元醇化合物与过量的多异氰酸酯化合物合成的残留异氰酸酯基的聚合物上加成(甲基)丙烯酸而得的树脂等。上述多元醇化合物可以设为与上述不饱和聚酯树脂的说明中的多元醇化合物相同的化合物，作为上述多异氰酸酯化合物，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
本发明的树脂组合物中的通式(I)所示的含有不饱和双键的化合物的含量相对于树脂100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.2～30质量份，进一步优选为0.5～10质量份。
<树脂组合物的任意成分>
本发明的树脂组合物可以适当包含颜料、染料、填充剂、紫外线吸收剂、增稠剂、低收缩化剂、防老化剂、增塑剂、骨料、阻燃剂、稳定剂、纤维强化材料、抗氧化剂、流平剂和抗流挂剂等。此外，本发明的树脂组合物可以包含例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等作为稀释剂，从聚合性的观点出发，在包含(甲基)丙烯酸酯的情况下更显著地发挥出本发明的效果，故而特别优选。
作为颜料，可列举出例如氧化钛、铁丹、苯胺黑、炭黑、花青蓝和铬黄等。作为填充剂，可列举出例如滑石、云母、高岭土、碳酸钙和粘土等。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物可以通过将树脂与本发明的吸氧剂进行混合来获得。具体而言，可以通过利用搅拌等将本发明的吸氧剂、树脂和根据需要的任意成分进行混合而得到。
<树脂组合物的用途>
本发明的树脂组合物可优选地用于例如涂料、粘接剂和涂布剂等用途。
实施例
以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中的物性值的测定通过下述方法来进行。
[吸氧量(20℃)的测定方法]
从通过实施例或比较例得到的吸氧剂中精密称量100mg，并装入内容量20mL的样品瓶中。其后，将用于调整样品瓶内的湿度而装有0.5mL离子交换水的小瓶放入该样品瓶中，将该样品瓶的开口部用被聚四氟乙烯树脂密封的橡胶盖和铝封条塞住。
将该样品瓶在20℃的恒温槽中静置，经过1天、5天和15天后，使用残留氧计(饭岛电子工业公司制；PACK MASTER RO-103)分别测定该样品瓶内的残留氧量。
作为对照用，除了未装入通过实施例和比较例得到的吸氧剂之外，在相同的条件下测定残留氧量，求出实施例和比较例中得到的测定值与对照用中得到的测定值之差(吸氧量)，算出每1g吸氧剂的吸氧量，记作吸氧剂的吸氧量(20℃)[mL/g]。需要说明的是，进行3次相同的试验，采用其平均值。
[吸氧量(60℃)的测定方法]
在吸氧量(20℃)的测定中，除了将恒温槽的温度从20℃变更为60℃之外，同样地测定吸氧剂的吸氧量(60℃)[mL/g](3次试验的平均值)。
〔实施例1〕
1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷的合成
[化学式9]
Figure BDA0002508860970000141
在氮气气流下，向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中投入3-甲基-2-丁烯-1-醇61.8g(0.717mol)、氢氧化钾36.84g(0.657mol)。将内部温度保持在10℃以下，一边搅拌一边滴加表氯醇19.34g(0.209mol)，在滴加结束后升温至50℃。在50℃的内部温度下搅拌6小时，其后冷却至25℃为止。将反应液用4M盐酸水溶液进行中和，将上层用离子交换水310mL进行清洗。通过蒸馏对所得有机层进行提纯，得到上述通式(A-1)所示的1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷28.77g(0.126mol；收率60.3％)。以下示出其1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ：5.34(tsept，J＝6.8，1.6Hz，2H)，4.00(d，J＝6.8Hz，4H)，3.94(dhex，J＝4.4，1.6Hz，1H)，3.49(dd，J＝9.6，6.4Hz，2H)，3.43(dd，J＝9.6，4.8Hz，2H)，2.84(d，J＝4.0Hz，1H)，1.74(s，6H)，1.67(s，6H)
〔实施例2〕
1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙烷的合成
[化学式10]
Figure BDA0002508860970000151
在空气气流下，向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中投入乙腈16.1g、1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷11.43g(0.050mol)、三乙基胺8.41g(0.083mol)。将内部温度保持在15℃以下，一边搅拌一边滴加甲基丙烯酰氯6.30g(0.060mol，含有2200ppm的对甲氧基苯酚作为阻聚剂)，在滴加结束后升温至25℃。在25℃的内部温度下搅拌1.5小时。向反应液中添加离子交换水7.07g、对二甲基氨基吡啶61mg，在25℃下搅拌2小时，确认作为副产物的甲基丙烯酸酐分解后，用乙酸乙酯提取三次。将有机层用2质量％盐酸水溶液、3质量％碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行清洗，用硫酸钠使其干燥。通过蒸馏对所得有机层进行提纯，得到上述通式(A-2)所示的1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙烷7.70g(0.026mol；收率52％)。以下示出其1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ：6.14(s，1H)，5.56(quin，J＝1.6Hz，1H)，5.32(tquin，J＝4.0，1.6Hz，2H)，5.18(quin，J＝5.2Hz，1H)，3.99(dq，J＝14.8，3.2Hz，4H)，3.62(d，J＝5.2Hz，4H)，1.95(d，J＝1.6Hz，3H)，1.74(s，6H)，1.66(s，6H)
〔实施例3〕
向玻璃制样品瓶中添加通过实施例1制造的1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷5.00g(21.9mmol)和硬脂酸钴(II)(和光纯药工业公司制；纯度90质量％)34mg(0.048mmol；相对于1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷中的乙烯基为0.11mol％)，充分搅拌得到吸氧剂。将评价结果示于表1。
〔实施例4〕
除了在实施例3中未添加硬脂酸钴(II)之外，与实施例3相同地操作而得到吸氧剂。将评价结果示于表1。
〔比较例1〕
在实施例3中，将通过实施例1制造的1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷变更为下述式所示的化合物(E-1)5.00g(东京化成工业公司制；纯度99％；29.0mmol)，将硬脂酸钴(II)的量从34mg变更为44mg(64mmol；相对于化合物(E-1)中的乙烯基为0.11mol％)，除此之外，利用与实施例3相同的方法得到吸氧剂。将评价结果示于表1。
[化学式11]
Figure BDA0002508860970000161
〔比较例2〕
除了在实施例4中将1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷变更为上述式所示的化合物(E-1)(东京化成工业公司制；纯度为99％)之外，利用与实施例4相同的方法得到吸氧剂。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002508860970000171
如表1所示可知：本发明的含有不饱和双键的化合物即使在常温下也具有优异的吸氧能力。此外，令人惊讶地获知：即使不使用过渡金属盐也能够吸收氧，且树脂组合物的交联反应、固化反应能够充分地进行。
[防止UV固化性树脂的聚合阻碍的效果]
对防止UV固化性树脂的由氧导致的聚合阻碍的效果进行确认的试验通过下述方法来进行。
通过将开有直径3cm的孔的PET膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；厚度125μm)粘贴在无孔PET膜上来制作小室(cell)。
接着，将1,9-二丙烯酰基壬烷(大阪有机化学工业公司制)100质量份、作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制)3质量份进行混合，进一步添加通过实施例制造的含有不饱和双键的化合物1质量份，并进行混合，由此得到UV固化组合物。将其装入上述小室中，在照度为150W/cm2、累积光量为300mJ/cm2的照射条件下进行UV固化。其后，将固化物的表面用浸渗有丙酮的棉花进行擦拭，测定其前后的重量变化，由其测定值与UV固化组合物的比重算出未固化部分的树脂部分的厚度。
〔实施例5〕
作为上述防止UV固化性树脂的聚合阻碍的效果试验中的实施例的含有不饱和双键的化合物，使用实施例1中制造的1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷。将结果示于表2。
〔实施例6〕
除了将实施例5中的1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷变更为实施例2中制造的1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙烷之外，利用与实施例5相同的方法进行试验。将结果示于表2。
〔比较例3〕
除了在实施例5中未添加通过实施例1制造的含有不饱和双键的化合物之外，利用与实施例5相同的方法进行试验。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002508860970000181
如表2所示那样，本发明的含有不饱和双键的化合物的防止活性能量射线固化性树脂的由氧导致的聚合阻碍的效果大，通过添加本发明的含有不饱和双键的化合物，在空气存在下或可能存在氧那样的环境中也能够对UV涂料、UV油墨等赋予良好的固化性。
产业上的可利用性
本发明的吸氧剂可适合地用作抑制例如包括不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂等的伴有自由基聚合反应的固化过程在内的树脂的交联反应或固化反应中的由氧导致的不良影响的吸氧剂。此外，通过混合至树脂中或涂布于表面，能够提高对聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等要求氧气阻隔性的树脂的氧气阻隔性能。

Claims (6)

1.一种含有不饱和双键的化合物，其用下述通式(II)表示，
Figure FDA0003886879490000011
通式(II)中，R9表示氢原子或甲基；R10表示羟基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯氧基和碳原子数2～5的烯氧基中的任一种基团；R11、R12、R13和R14各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的含有不饱和双键的化合物，其中，所述通式(II)中的R9为氢原子。
3.一种吸氧剂，其包含权利要求1或2所述的含有不饱和双键的化合物。
4.根据权利要求3所述的吸氧剂，其包含相对于所述含有不饱和双键的化合物中的乙烯基为0.001mol％～10mol％的过渡金属盐。
5.一种树脂组合物，其包含树脂和权利要求3或4所述的吸氧剂。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述树脂为活性能量射线固化性树脂。
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