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KR102590795B1 - 중합체, 수지 조성물 및 수지 성형체 - Google Patents

중합체, 수지 조성물 및 수지 성형체 Download PDF

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KR102590795B1
KR102590795B1 KR1020177025466A KR20177025466A KR102590795B1 KR 102590795 B1 KR102590795 B1 KR 102590795B1 KR 1020177025466 A KR1020177025466 A KR 1020177025466A KR 20177025466 A KR20177025466 A KR 20177025466A KR 102590795 B1 KR102590795 B1 KR 102590795B1
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carbon atoms
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료유 히후미
료지 다타라
도시아키 가도타
노부유키 미야키
가즈키 하타세
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명의 중합체는, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위와, 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위와, 하기 식 (3)으로 표시되는 제3 구조 단위를 갖는다. R1, R2, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. R3A 및 R3B 및 R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. ZA 내지 ZD는, 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-이다. L은, 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 2가의 기이다. Ra는, 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 환원수 5 내지 30의 2가의 불소화 지환식 탄화수소기이다. R20 및 R21은, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다.
Figure 112017087691799-pct00027
Figure 112017087691799-pct00028

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Figure 112017087691799-pct00030
Figure 112017087691799-pct00031

Description

중합체, 수지 조성물 및 수지 성형체
본 발명은 중합체, 수지 조성물 및 수지 성형체에 관한 것이다.
2가 페놀계 단량체와 방향족 디카르복실산계 단량체를 공중합시킨 중합체는 내열성이나 투명성이 높기 때문에, 전기, 자동차, 기계 등의 분야에 폭넓게 사용되고 있다. 일반적으로, 이러한 분야에서는, 상기 중합체를 용매에 용해시켜 수지 조성물을 조제한 후, 이 수지 조성물로부터 필름 등의 수지 성형체를 성형하여, 각종 용도에 적용하고 있다.
예를 들어 일본 특허 공개 평8-269214호 공보에서는, 2가의 페놀계 단량체로서의 비스페놀 A와, 방향족 디카르복실산계 단량체로서의 테레프탈산 및 이소프탈산을 공중합시킨 폴리아릴레이트에 대하여, 염화메틸렌에 용해시켜 수지 조성물을 조제하고, 이 수지 조성물로부터 필름을 성형하고 있다.
한편, 근년에는 염화메틸렌 등의 할로겐계 유기 용매는, 환경이나 인체에 대한 영향을 우려해서 사용을 피하고 있고, 비할로겐계 유기 용매로의 전환이 요구되고 있는데, 상술한 일본 특허 공개 평8-269214호 공보에 기재된 폴리아릴레이트는, 비할로겐계 유기 용매에 대한 용해성이 부족하여, 각종 용도에 적용 가능한 범용성이 높은 수지 조성물을 얻는 것이 곤란하다.
이에 대하여, 일본 특허 공개 제2003-313491호 공보에서는, 2가의 페놀계 단량체로서 비스(4-히드록시페닐)술폰 등의 황 원자 함유 단량체를 사용함으로써, 비할로겐계 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킨 폴리아릴레이트가 제안되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2003-313491호 공보에 기재된 폴리아릴레이트로는, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 아직 불충분하다. 또한, 수지 성형체의 열 열화를 억제하기 위하여, 중합체에는 내열성이 요구되지만, 상기 폴리아릴레이트로는, 성형성을 높게 유지하면서 내열성을 향상시키는 것이 곤란하다.
일본 특허 공개 평8-269214호 공보 일본 특허 공개 제2003-313491호 공보
본 발명은 상술한 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 성형성 및 내열성을 향상시킬 수 있는 중합체, 및 이 중합체를 이용한 수지 조성물 및 수지 성형체를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위와, 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위와, 하기 식 (3)으로 표시되는 제3 구조 단위를 갖는 중합체이다.
Figure 112017087691799-pct00001
(식 (1) 중, R1은, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. n은 0 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 됨.)
Figure 112017087691799-pct00002
(식 (2) 중, R2는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. g는 0 내지 2의 정수이다. h는 0 내지 8의 정수이다. h가 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. R3A 및 R3B는, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. c는 0 내지 2의 정수이다. c가 2인 경우, 2개의 R3A는 동일하거나 상이해도 된다. d는 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R3B는 동일하거나 상이해도 됨.)
Figure 112017087691799-pct00003
(식 (3) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R10은 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R11은 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. ZA 내지 ZD는, 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-이다. R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. v는 0 내지 2의 정수이다. v가 2인 경우, 2개의 R4A는 동일하거나 상이해도 되며, 2개의 ZA는 동일하거나 상이해도 된다. w는 0 내지 2의 정수이다. w가 2인 경우, 2개의 R4B는 동일하거나 상이해도 되며, 2개의 ZD는 동일하거나 상이해도 된다. L은, 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 2가의 기이다. y는 1 내지 3의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일하거나 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 a가 1 이상인 경우, 복수의 R10은 동일하거나 상이해도 됨.)
Figure 112017087691799-pct00004
(식 (3-1) 중, Ra는, 환원수(環員數) 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 환원수 5 내지 30의 2가의 불소화 지환식 탄화수소기임.)
Figure 112017087691799-pct00005
(식 (3-2) 중, R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. j 및 k는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. q 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R20은 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R21은 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 됨.)
본 발명은 또한, 당해 중합체와 유기 용매를 함유하는 수지 조성물 및 당해 중합체를 함유하는 수지 성형체를 포함한다.
여기서, 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기 및 환상 탄화수소기를 포함한다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기여도 되고 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「환상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미하며, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환상 구조로서 지환 구조만을 포함하며, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환상 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미하며, 단환의 방향족 탄화수소기 및 다환의 방향족 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다. 「환원수」란, 환상 구조를 구성하는 원자수를 의미하며, 다환의 경우에는, 이 다환을 구성하는 원자수를 의미한다.
본 발명에 의하면, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 성형성 및 내열성을 향상시킬 수 있는 중합체, 및 이 중합체를 이용한 수지 조성물 및 수지 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 7의 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 중합체, 수지 조성물 및 수지 성형체를 상세하게 설명한다.
<중합체>
본 발명의 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함)은, 상기 제1 구조 단위와 상기 제2 구조 단위와 상기 제3 구조 단위를 갖는 중합체이다. [A] 중합체는, 상기 각 구조 단위를 2종 이상 갖고 있어도 된다. 또한, [A] 중합체는, 상기 제1, 제2 및 제3 구조 단위를 갖는 한, 각 구조 단위의 배열이나 다른 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 [A] 중합체가 제1 내지 제3 구조 단위 이외의 구조 단위를 가져도 된다. 또한, [A] 중합체가, 후술하는 바와 같이, 제1 및 제2 구조 단위를 포함하는 반복 유닛(a)과, 제1 및 제3 구조 단위를 포함하는 반복 유닛(b)을 가져도 되고, 또한 다른 반복 유닛을 가져도 된다.
[A] 중합체는, 상기 제1, 제2 및 제3 구조 단위를 갖기 때문에, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 성형성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. [A] 중합체가 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과가 발휘되는 이유는 명확하지 않지만, 주로 이하의 (1) 내지 (3)의 이유에 의한 것이라고 추정된다.
(1) 오르토 위치 결합성의 카테콜계 단량체에서 유래하는 제2 구조 단위를 편입함으로써, 고분자쇄 중에 V자 형상의 부분이 존재하여, 고분자쇄의 직선 배향성이 억제되기 때문에, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
(2) 상기한 바와 같이 제2 구조 단위를 편입함으로써 고분자쇄의 직선 배향성이 억제되기 때문에, 성형 시의 유동성을 적절하게 조정할 수 있다. 이에 의해, 성형성을 향상시킬 수 있다.
(3) 방향환끼리 비교적 부피가 큰 환 구조를 통하여 연결된 제3 구조 단위를 편입함으로써, 고분자쇄의 강직성을 적절하게 조정할 수 있다. 이에 의해, 내열성을 향상시킬 수 있다.
이하, 제1, 제2 및 제3 구조 단위, 및 [A] 중합체가 임의로 가져도 되는 다른 구조 단위에 대하여 설명한다.
[제1 구조 단위]
제1 구조 단위는, 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure 112017087691799-pct00006
상기 식 (1) 중, R1은, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. n은 0 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다.
R1로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르네닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
R1로서는, 제1 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시키는 관점에서, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기 및 시아노기가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 니트로기 및 시아노기가 더욱 바람직하다. 같은 관점에서, n으로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 제1 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체에 있어서 제1, 제2 및 제3 구조 단위의 합계를 100몰％로 했을 때, 10몰％가 바람직하고, 15몰％가 더 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 95몰％가 바람직하고, 90몰％가 더 바람직하고, 85몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 유기 용매에 대한 용해성, 유리 전이 온도 및 성형 시의 유동성을 보다 적절하게 조정할 수 있다.
[제2 구조 단위]
제2 구조 단위는, 하기 식 (2)로 표시된다.
Figure 112017087691799-pct00007
상기 식 (2) 중, R2는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. g는 0 내지 2의 정수이다. h는 0 내지 8의 정수이다. h가 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. R3A 및 R3B는, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. c는 0 내지 2의 정수이다. c가 2인 경우, 2개의 R3A는 동일하거나 상이해도 된다. d는 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R3B는 동일하거나 상이해도 된다.
R2로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 상기 R1로 표시되는 할로겐 원자로서 예시된 것과 동일한 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시된 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로서 예시된 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
R2로서는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기가 더 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 1가의 분지상 탄화수소기가 더욱 바람직하고, i-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다. R2를 상기 특정한 기로 함으로써, 각종 유기 용매에 대한 용해성 및 성형성을 더 향상시킬 수 있다.
R3A 및 R3B로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들어 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기 등을 들 수 있다.
R3A 및 R3B로서는, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시키는 관점에서, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
c 및 d로서는, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시키는 관점에서, 0 및 1이 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. g로서는, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시키는 관점에서, 0 및 1이 바람직하다.
h로서는, 각종 유기 용매에 대한 용해성 및 성형성을 더 향상시키는 관점에서, 1 및 2가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 제2 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체에 있어서 제1, 제2 및 제3 구조 단위의 합계를 100몰％로 했을 때, 1몰％가 바람직하고, 2몰％가 더 바람직하고, 5몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 95몰％가 바람직하고, 90몰％가 더 바람직하고, 85몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 각종 유기 용매에 대한 용해성 및 성형성을 더 향상시킬 수 있다.
[제3 구조 단위]
제3 구조 단위는, 하기 식 (3)으로 표시된다.
Figure 112017087691799-pct00008
상기 식 (3) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R10은 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R11은 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. ZA 내지 ZD는, 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-이다. R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. v는 0 내지 2의 정수이다. v가 2인 경우, 2개의 R4A는 동일하거나 상이해도 되며, 2개의 ZA는 동일하거나 상이해도 된다. w는 0 내지 2의 정수이다. w가 2인 경우, 2개의 R4B는 동일하거나 상이해도 되며, 2개의 ZD는 동일하거나 상이해도 된다. L은, 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 2가의 기이다. y는 1 내지 3의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일하거나 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 a가 1 이상인 경우, 복수의 R10은 동일하거나 상이해도 된다.
Figure 112017087691799-pct00009
상기 식 (3-1) 중, Ra는, 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 환원수 5 내지 30의 2가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
Figure 112017087691799-pct00010
상기 식 (3-2) 중, R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. j 및 k는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. q 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R20은 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R21은 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다.
R10 및 R11로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 상기 R1로 표시되는 할로겐 원자로서 예시된 것과 동일한 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R10 및 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시된 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
R10 및 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로서 예시된 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
R10 및 R11로서는, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시키는 관점에서, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기 및 시아노기가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 니트로기 및 시아노기가 더 바람직하고, 불소 원자, 메틸기, t-부틸기 및 페닐기가 더욱 바람직하다.
a 및 b로서는, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시키는 관점에서, 0 및 1이 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. 같은 관점에서, e 및 f로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
ZA 내지 ZD로서는, [A] 중합체의 구조 안정성 및 중합 활성의 관점에서, -O-이 바람직하다.
R4A 및 R4B로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들어 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기 등을 들 수 있다.
R4A 및 R4B로서는, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시키는 관점에서, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
v 및 w로서는, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시키는 관점에서, 0 및 1이 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
Ra로 표시되는 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 환원수 5 내지 15의 단환의 지환식 탄화수소기, 환원수 5 내지 15의 단환의 불소화 지환식 탄화수소기, 환원수 7 내지 30의 다환의 지환식 탄화수소기, 환원수 7 내지 30의 다환의 불소화 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 5 내지 15의 단환의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 시클로펜텐-3,3-디일기, 시클로헥센-3,3-디일기, 시클로옥탄-1,1-디일기, 시클로데칸-1,1-디일기, 시클로도데칸-1,1-디일기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 5 내지 15의 단환의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 환원수 5 내지 15의 단환의 지환식 탄화수소기로서 예시한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 7 내지 30의 다환의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 노르보르난, 노르보르넨, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[5.2.1.02,6]헵탄, 피난, 캄판, 데칼린, 노르트리시클란, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로아줄렌, 시클로펜타노히드로페난트렌, 비시클로[2.2.2]-2-옥텐 등의 다환의 지환식 탄화수소의 하나의 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 수소 원자를 제외한 기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 7 내지 30의 다환의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 환원수 7 내지 30의 다환의 지환식 탄화수소기로서 예시된 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (3-1)로 표시되는 2가의 기로서는, 내열성을 더 향상시키는 관점에서, 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 3의 1가의 쇄상 탄화수소기로 치환된 기가 바람직하고, 시클로헥산-1,1-디일기, 및 시클로헥산-1,1-디일기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 3의 1가의 쇄상 탄화수소기로 치환된 기가 더 바람직하고, 시클로헥산-1,1-디일기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 메틸기로 치환된 기가 더욱 바람직하다.
R20 및 R21로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 상기 R1로 표시되는 할로겐 원자로서 예시된 것과 동일한 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R20 및 R21로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시된 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
R20 및 R21로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기로서 예시된 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
R20 및 R21로서는, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시키는 관점에서, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기 및 시아노기가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 니트로기 및 시아노기가 더 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
j, k, q 및 r로서는, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시키는 관점에서, 0 및 1이 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
y로서는, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시키는 관점에서, 1 및 2가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
제3 구조 단위로서는, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 높게 유지하면서, 내열성을 더 향상시키는 관점에서, 상기 식 (3)의 L이 상기 식 (3-1)로 표시되는 2가의 기인 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 제3 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체에 있어서 제1, 제2 및 제3 구조 단위의 합계를 100몰％로 했을 때, 1몰％가 바람직하고, 2몰％가 더 바람직하고, 5몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 95몰％가 바람직하고, 90몰％가 더 바람직하고, 85몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내열성을 더 향상시킬 수 있다.
[다른 구조 단위]
[A] 중합체는, 상술한 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 분자량의 조정 등을 위하여 상기 제1 내지 제3 구조 단위와는 상이한 다른 구조 단위를 가져도 된다.
상기 다른 구조 단위로서는, 예를 들어
상기 식 (2)에 있어서, -(OR3A)cO-에 대하여 -O(R3BO)d-가 메타 위치 또는 파라 위치에 결합되어 있는 제4 구조 단위;
상기 식 (3)에 있어서, L이, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기, 상기 식 (3-2)로 표시되는 기 이외의 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 상기 식 (3-2)로 표시되는 기 이외의 탄소수 6 내지 20의 2가의 불소화 방향족 탄화수소기인 제5 구조 단위 등을 들 수 있다.
[A] 중합체가 상기 다른 구조 단위를 함유하는 경우, 상기 다른 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 더 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 50몰％가 바람직하고, 45몰％가 더 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상술한 효과를 손상시키지 않는 범위에서 분자량의 조정을 용이하게 행할 수 있다.
[각 구조 단위의 배열]
[A] 중합체는, 상기 제1, 제2 및 제3 구조 단위를 갖는 한, 각 구조 단위의 배열에 대해서는 한정되지 않지만, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 더 높이며, 또한 성형성 및 내열성을 더 향상시키는 관점에서, 상기 제1, 제2 및 제3 구조 단위를 주쇄 중에 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「주쇄」란, 중합체 중에서 상대적으로 가장 긴 결합 쇄를 의미한다.
또한, [A] 중합체가 상기 제1, 제2 및 제3 구조 단위를 주쇄 중에 가지면, [A] 중합체를 광학 부품에 적용하는 경우에 낮은 복굴절화가 용이해지기 때문에, 예를 들어 화상의 고정밀화 등이 용이해진다.
[반복 유닛]
[A] 중합체가 제1, 제2 및 제3 구조 단위를 주쇄 중에 갖는 예로서는, 예를 들어 [A] 중합체가, 하기 식 (a)에 나타내는 제1 및 제2 구조 단위를 포함하는 반복 유닛(a)과, 하기 식 (b)에 나타내는 제1 및 제3 구조 단위를 포함하는 반복 유닛(b)을 주쇄 중에 갖는 예를 들 수 있다.
Figure 112017087691799-pct00011
Figure 112017087691799-pct00012
상기 식 (a) 중, R1 및 n은 상기 식 (1)과 동의이다. 상기 식 (a) 중, R2, R3A, R3B, c, d, g 및 h는 상기 식 (2)와 동의이다.
상기 식 (b) 중, R1 및 n은 상기 식 (1)과 동의이다. 상기 식 (b) 중, R4A, R4B, R10, R11, a, b, e, f, v, w, y, L 및 ZA 내지 ZD는 상기 식 (3)과 동의이다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 공지된 폴리(티오)에스테르의 합성 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어 제1 구조 단위를 부여하는 디카르복실산할라이드 단량체와, 제2 구조 단위를 부여하는 디올 단량체와, 제3 구조 단위를 부여하는 디올 단량체 또는 디티올 단량체와, 다른 화합물을, 유기 용매 중, 또는 유기 용매와 물의 계면에 있어서, 소정의 조건에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 다른 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 금속 화합물, 말단 정지제, 상간 이동 촉매, 상술한 다른 구조 단위를 부여하는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물은, [A] 중합체의 합성 과정에서, 상기 디올 단량체 등과 반응하여 알칼리 금속염을 형성한다. 이러한 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어
수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 수소화 알칼리 금속;
수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리 금속;
탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염;
탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 수산화 알칼리 금속 및 알칼리 금속 탄산염이 바람직하고, 수산화나트륨 및 탄산칼륨이 더욱 바람직하다.
상기 알칼리 금속 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량의 하한은, [A] 중합체의 합성에 사용하는 전체 단량체의 수산기에 대한 알칼리 금속 화합물 중의 금속 원자의 양으로서, 1.01배 당량이 바람직하고, 1.03배 당량이 더 바람직하고, 1.05배 당량이 특히 바람직하다. 한편, 상기 사용량의 상한으로서는 1.1배 당량이 바람직하고, 1.07배 당량이 더욱 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 술포란, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰, 디페닐에테르, 벤조페논, 염화메틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 벤조니트릴, 디알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4), 트리알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4), 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[A] 중합체의 합성 시의 반응 온도는, 예를 들어 0℃ 이상 250℃ 이하이다. 반응 시간은, 예를 들어 5분 이상 100시간 이하이다.
<[A] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)>
[A] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 500이 바람직하고, 1,000이 더 바람직하고, 10,000이 더욱 바람직하고, 20,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 300,000이 바람직하고, 200,000이 더 바람직하고, 100,000이 더욱 바람직하고, 80,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw를 상기 하한 이상으로 함으로써, 내열성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 성형품(필름 등)의 기계 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 Mw를 상기 상한 이하로 함으로써, 성형성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 이하에 나타내는 측정 조건에서 측정되는 값이다.
칼럼: 예를 들어 도소사의 「TSKgel α-M」과, 도소사의 「TSKgel guardcolumn α」를 연결한 것
전개 용매: N-메틸-2-피롤리돈
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 0.75질량％
시료 주입량: 50μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[A] 중합체의 유리 전이 온도(Tg)>
[A] 중합체의 유리 전이 온도의 하한으로서는, 150℃가 바람직하고, 200℃가 더 바람직하다. 상기 유리 전이 온도의 상한으로서는 300℃가 바람직하고, 280℃가 더 바람직하고, 270℃가 더욱 바람직하다. 상기 유리 전이 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 내열성을 더 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 유리 전이 온도가 상기 상한을 초과하면, 성형성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 「유리 전이 온도」는, 예를 들어 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하고, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 20℃/분으로 측정된 값이다.
<수지 조성물>
당해 수지 조성물은, [A] 중합체 및 유기 용매를 함유하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 당해 수지 조성물은, 각종 유기 용매에 대한 용해성 및 성형성이 우수한 [A] 중합체를 함유하기 때문에, 각종 용도에 적용 가능한 범용성이 높은 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 당해 수지 조성물은, 내열성이 우수한 [A] 중합체를 함유하기 때문에, 당해 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 성형체의 열 열화를 억제할 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 [A] 중합체를 합성할 때에 사용되는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 당해 수지 조성물은, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 [A] 중합체를 함유하기 때문에, 유기 용매로서, 예를 들어 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 다가 알코올에테르를 사용할 수도 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
당해 수지 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 함유량으로서는, 예를 들어 당해 수지 조성물의 전체 고형분 중 10질량％ 이상 100질량％ 이하이다.
당해 수지 조성물에 있어서의 유기 용매의 함유량으로서는, 예를 들어 [A] 중합체 100질량부에 대하여 50질량부 이상 100,000질량부 이하이다.
상기 다른 성분으로서는, 예를 들어 산화 방지제, 활제, 난연제, 항균제, 착색제, 이형제, 발포제, [A] 중합체 이외의 다른 중합체 등을 들 수 있다. 이들 다른 성분은, 1종을 단독 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 금속계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이 중 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하다.
힌더드 페놀계 화합물로서는, 분자량 500 이상의 것이 바람직하다. 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물로서는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-3,5-트리아진, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스[2-메틸-4-〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-5-t-부틸페닐]부탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
당해 수지 조성물이 산화 방지제를 함유하는 경우, 당해 수지 조성물에 있어서의 산화 방지제의 함유량으로서는, 예를 들어 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10질량부 이하이다.
당해 수지 조성물은, [A] 중합체, 유기 용매, 및 필요에 따라 산화 방지제 등의 다른 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 당해 수지 조성물은 액체상, 페이스트상 등으로 조제된다.
<수지 성형체>
당해 수지 성형체는, [A] 중합체를 함유하고, 예를 들어 당해 수지 조성물에 의해 얻어진다. 당해 수지 성형체는, 내열성이 우수한 [A] 중합체를 함유하기 때문에, 열 열화를 억제할 수 있다.
당해 수지 성형체로서는, 예를 들어 광학 부품, 프린트 배선판용 절연성 필름 등을 들 수 있다.
상기 광학 부품으로서는, 예를 들어
파장판, 위상차판 등의 광학 필름;
원추 렌즈, 구면 렌즈, 원통 렌즈 등의 각종 특수 렌즈;
렌즈 어레이 등을 들 수 있다.
당해 수지 성형체는, 예를 들어 금형 성형법, 압출 성형법, 용제 캐스트법 등에 의해 제조할 수 있다. 렌즈의 제조에는, 금형 성형법이 바람직하다. 광학 필름 및 프린트 배선판용 절연성 필름의 제조에는, 압출 성형법 및 용제 캐스트법이 바람직하고, 압출 성형법이 더욱 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어지는 광학 필름의 평균 두께의 하한으로서는, 10㎛가 바람직하다. 한편, 광학 필름의 평균 두께의 상한으로서는 1,000㎛가 바람직하고, 500㎛가 더 바람직하다. 광학 필름의 평균 두께가 상기 하한 미만이면 필름 강도를 충분히 확보하지 못하게 될 우려가 있다. 한편, 광학 필름의 평균 두께가 상기 상한을 초과하면, 필름의 투명성을 확보하지 못하게 될 우려가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<1H-NMR 분석>
중합체의 1H-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(니혼덴시사의 「ECX400P」)를 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 이용하여 행했다.
<중합체의 합성>
[실시예 1]
교반 장치가 구비된 4구 세퍼러블 플라스크에, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌(BCFL)(15.1g, 40.0mmol), 4-t-부틸카테콜(tBuCat)(6.6g, 40.0mmol), 말단 정지제로서 p-t-부틸페놀(PTBP)(0.168g, 1.1mmol), 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨(NaOH)(6.8g, 169.0mmol), 및 상간 이동 촉매로서 트리-n-부틸벤질암모늄클로라이드(TBBAC)(0.175g, 0.56mmol)를 측량하여 넣고, 이온 교환수(176g)를 첨가하여, 디올 단량체 수용액을 조제했다. 별도로 테레프탈산클로라이드(TPC)(8.2g, 40.3mmol) 및 이소프탈산클로라이드(IPC)(8.2g, 40.3mmol)를 톨루엔(154mL)에 용해시켜, 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 조제했다. 이 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 상기 디올 단량체 수용액에 강 교반 하에서 투입하고, 실온 하에서, 3시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화했다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취했다. 남은 유기상에 대하여, 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복했다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강 교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (10)에 나타내는 실시예 1의 중합체를 얻었다(수량 31g, 수율 95％). 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
Figure 112017087691799-pct00013
[실시예 2]
실시예 1의 중합체의 합성에서의 화합물의 사용량에 대하여, BCFL(18.9g, 50.0mmol), tBuCat(4.5g, 27.0mmol), PTBP(0.162g, 1.1mmol), TBBAC(0.168g, 0.54mmol), NaOH(6.5g, 163.0mmol), 이온 교환수(185g), TPC(7.9g, 38.7mmol), IPC(7.9g, 38.7mmol) 및 톨루엔(148mL)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해, 실시예 2의 중합체를 얻었다(수량 32g, 수율 95％).
[실시예 3]
실시예 1의 중합체의 합성에서의 화합물의 사용량에 대하여, BCFL(18.9g, 50.0mmol), tBuCat(4.5g, 27.0mmol), PTBP(0.162g, 1.1mmol), TBBAC(0.168g, 0.54mmol), NaOH(6.5g, 163.0mmol), 이온 교환수(185g), TPC(12.6g, 62.0mmol), IPC(3.1g, 15.5mmol) 및 톨루엔(148mL)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해, 실시예 3의 중합체를 얻었다(수량 32g, 수율 96％).
[실시예 4]
실시예 1의 중합체의 합성에서의 화합물의 사용량에 대하여, BCFL(18.9g, 50.0mmol), tBuCat(4.5g, 27.0mmol), PTBP(0.162g, 1.1mmol), TBBAC(0.168g, 0.54mmol), NaOH(6.5g, 163.0mmol), 이온 교환수(185g), TPC(3.1g, 15.5mmol), IPC(12.6g, 62.0mmol) 및 톨루엔(148mL)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해, 실시예 4의 중합체를 얻었다(수량 32g, 수율 96％).
[실시예 5]
실시예 1의 중합체의 합성에서의 화합물의 사용량에 대하여, BCFL(18.9g, 50.0mmol), tBuCat(2.1g, 12.5mmol), PTBP(0.131g, 0.88mmol), TBBAC(0.136g, 0.44mmol), NaOH(5.3g, 132.0mmol), 이온 교환수(162g), TPC(6.4g, 31.5mmol), IPC(6.4g, 31.5mmol) 및 톨루엔(120mL)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해, 실시예 5의 중합체를 얻었다(수량 29g, 수율 98％).
[실시예 6]
실시예 1의 중합체의 합성에서의 화합물의 사용량에 대하여, BCFL(18.9g, 50.0mmol), tBuCat(2.1g, 12.5mmol), PTBP(0.131g, 0.88mmol), TBBAC(0.136g, 0.44mmol), NaOH(5.3g, 132.0mmol), 이온 교환수(162g), TPC(10.2g, 50.4mmol), IPC(2.6g, 12.6mmol) 및 톨루엔(120mL)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해, 실시예 6의 중합체를 얻었다(수량 29g, 수율 98％).
[실시예 7]
교반 장치가 구비된 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3, 3,5-트리메틸시클로헥산(TMC)(8.7g, 28.0mmol),4-t-부틸카테콜(tBuCat)(4.7g, 28.0mmol), 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨(NaOH)(4.7g, 118.0mmol), 및 상간 이동 촉매로서 트리-n-부틸벤질암모늄클로라이드(TBBAC)(0.122g, 0.39mmol)를 측량하여 넣고, 이온 교환수(240g)를 첨가하여, 디올 단량체 수용액을 조제했다. 별도로 테레프탈산클로라이드(TPC)(5.7g, 28.0mmol) 및 이소프탈산클로라이드(IPC)(5.7g, 28.0mmol)를 톨루엔(228mL)에 용해시켜, 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 조제했다. 이 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 상기 디올 단량체 수용액에 강 교반 하에서 투입하고, 실온 하에서, 3시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화했다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취했다. 남은 유기상에 대하여, 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복했다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강 교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (11)에 나타내는 실시예 7의 중합체를 얻었다(수량 19g, 수율 90％). 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
Figure 112017087691799-pct00014
[실시예 8]
실시예 7의 중합체의 합성에서의 화합물의 사용량에 대하여, TPC(9.1g, 44.8mmol) 및 IPC(2.2g, 11.2mmol)로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 동일하게 해, 실시예 8의 중합체를 얻었다(수량 19g, 수율 93％).
[실시예 9]
실시예 7의 중합체의 합성에서의 화합물의 사용량에 대하여, TPC(2.2g, 11.2mmol) 및 IPC(9.1g, 44.8mmol)로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 동일하게 해, 실시예 9의 중합체를 얻었다(수량 18g, 수율 88％).
[실시예 10]
교반 장치가 구비된 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3, 3,5-트리메틸시클로헥산(TMC)(3.7g, 12.0mmol), 4-t-부틸카테콜(tBuCat)(2.0g, 12.0mmol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(Bis-A)(12.8g, 56.0mmol), 말단 정지제로서 p-t-부틸페놀(PTBP)(0.168g, 1.1mmol), 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨(NaOH)(6.8g, 169.2mmol), 및 상간 이동 촉매로서 트리-n-부틸벤질암모늄클로라이드(TBBAC)(0.18g, 0.6mmol)를 측량하여 넣고, 이온 교환수(156g)를 첨가하여, 디올 단량체 수용액을 조제했다. 별도로 테레프탈산클로라이드(TPC)(8.2g, 40.3mmol) 및 이소프탈산클로라이드(IPC)(8.2g, 40.3mmol)를 톨루엔(154mL)에 용해시켜, 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 조제했다. 이 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 상기 디올 단량체 수용액에 강 교반 하에서 투입하고, 실온 하에서, 3시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화했다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취했다. 남은 유기상에 대하여, 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복했다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강 교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (12)에 나타내는 실시예 10의 중합체를 얻었다(수량 28g, 수율 97％).
Figure 112017087691799-pct00015
[실시예 11]
실시예 10의 중합체의 합성에서의 화합물의 사용량에 대하여, TMC(9.3g, 30.0mmol), tBuCat(5.0g, 30.0mmol), Bis-A(9.1g, 40.0mmol), PTBP(0.21g, 1.4mmol), NaOH(8.5g, 211.0mmol), TBBAC(0.22g, 0.7mmol), 이온 교환수(197g), TPC(10.2g, 50.4mmol), IPC(10.2g, 50.4mmol) 및 톨루엔(193mL)으로 바꾼 것 이외는 실시예 10과 동일하게 해, 실시예 11의 중합체를 얻었다(수량 35g, 수율 95％).
[실시예 12]
실시예 10의 중합체의 합성에서의 화합물의 사용량에 대하여, TMC(8.7g, 28.0mmol), tBuCat(4.7g, 28.0mmol), Bis-A(3.2g, 14.0mmol), NaOH(5.9g, 148.5mmol), TBBAC(0.15g, 0.49mmol), 이온 교환수(139g), TPC(7.2g, 35.4mmol), IPC(7.2g, 35.4mmol) 및 톨루엔(135mL)으로 바꾼 것 이외는 실시예 10과 동일하게 해, 실시예 12의 중합체를 얻었다(수량 25g, 수율 94％).
[실시예 13]
실시예 10의 중합체의 합성에서의 화합물의 사용량에 대하여, TMC(10.9g, 35.0mmol), tBuCat(5.8g, 35.0mmol), NaOH(7.4g, 185.0mmol), TBBAC(0.19g, 0.61mmol), PTBP(0.18g, 1.2mmol), 이온 교환수(161g), TPC(8.9g, 44.1mmol), IPC(8.9g, 44.1mmol) 및 톨루엔(169mL)으로 바꾼 것과, Bis-A 대신 히드로퀴논(1.9g, 17.5mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 해, 하기 식 (13)에 나타내는 실시예 13의 중합체를 얻었다(수량 28g, 수율 93％).
Figure 112017087691799-pct00016
[실시예 14]
교반 장치가 구비된 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3, 3,5-트리메틸시클로헥산(TMC)(8.7g, 28.0mmol), 4-t-부틸카테콜(tBuCat)(0.52g, 3.1mmol), 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨(NaOH)(2.6g, 65.3mmol), 및 상간 이동 촉매로서 트리-n-부틸벤질암모늄클로라이드(TBBAC)(0.07g, 0.2mmol)를 측량하여 넣고, 이온 교환수(73g)를 첨가하여, 디올 단량체 수용액을 조제했다. 별도로 프탈산클로라이드(oPC)(6.4g, 31.3mmol)를 톨루엔(60mL)에 용해시켜, 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 조제했다. 이 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 상기 디올 단량체 수용액에 강 교반 하에서 투입하고, 실온 하에서, 3시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화했다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취했다. 남은 유기상에 대하여, 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복했다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강 교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (14)에 나타내는 실시예 14의 중합체를 얻었다(수량 10g, 수율 78％).
Figure 112017087691799-pct00017
[비교예 1]
교반 장치가 구비된 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(Bis-A)(22.8g, 100.0mmol), 말단 정지제로서 p-t-부틸페놀(PTBP)(0.75g, 5.0mmol), 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨(NaOH)(8.6g, 215.0mmol), 및 상간 이동 촉매로서 트리-n-부틸벤질암모늄클로라이드(TBBAC)(0.22g, 0.7mmol)를 측량하여 넣고, 이온 교환수(430g)을 첨가하여, 디올 단량체 수용액을 조제했다. 별도로 테레프탈산클로라이드(TPC)(10.4g, 51.3mmol) 및 이소프탈산클로라이드(IPC)(10.4g, 51.3mmol)를 염화메틸렌(272mL)에 용해시켜, 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 조제했다. 이 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 상기 디올 단량체 수용액에 강 교반 하에서 투입하고, 실온 하에서, 3시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화했다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취했다. 남은 유기상에 대하여, 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복했다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강 교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (20)에 나타내는 비교예 1의 중합체를 얻었다(수량 35g, 수율 95％).
Figure 112017087691799-pct00018
[비교예 2]
교반 장치가 구비된 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3, 3,5-트리메틸시클로헥산(TMC)(16.6g, 53.6mmol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(Bis-A)(28.5g, 125.0mmol), 말단 정지제로서 p-t-부틸페놀(PTBP)(0.64g, 4.3mmol), 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨(NaOH)(15.1g, 380.0mmol), 및 상간 이동 촉매로서 트리-n-부틸벤질암모늄클로라이드(TBBAC)(0.39g, 1.25mmol)를 측량하여 넣고, 이온 교환수(157g)를 첨가하여, 디올 단량체 수용액을 조제했다. 별도로 테레프탈산클로라이드(TPC)(18.3g, 90.4mmol) 및 이소프탈산클로라이드(IPC)(18.3g, 90.4mmol)를 톨루엔(152mL)에 용해시켜, 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 조제했다. 이 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 상기 디올 단량체 수용액에 강 교반 하에서 투입하고, 실온 하에서, 3시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화했다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취했다. 남은 유기상에 대하여, 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복했다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강 교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (21)에 나타내는 비교예 2의 중합체를 얻었다(수량 69g, 수율 95％).
Figure 112017087691799-pct00019
[비교예 3]
교반 장치가 구비된 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(Bis-A)(8.0g, 35.0mmol), 카테콜(Cat)(3.9g, 35.0mmol), 말단 정지제로서 p-t-부틸페놀(PTBP)(0.25g, 1.7mmol), 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨(NaOH)(5.9g, 148.8mmol), 및 상간 이동 촉매로서 트리-n-부틸벤질암모늄클로라이드(TBBAC)(0.15g, 0.49mmol)를 측량하여 넣고, 이온 교환수(240g)를 첨가하여, 디올 단량체 수용액을 조제했다. 별도로 테레프탈산클로라이드(TPC)(7.2g, 35.4mmol) 및 이소프탈산클로라이드(IPC)(7.2g, 35.4mmol)를 톨루엔(188mL)에 용해시켜, 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 조제했다. 이 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 상기 디올 단량체 수용액에 강 교반 하에서 투입하고, 실온 하에서, 3시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화했다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취했다. 남은 유기상에 대하여, 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복했다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강 교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (22)에 나타내는 비교예 3의 중합체를 얻었다(수량 11g, 수율 51％).
Figure 112017087691799-pct00020
<평가>
상기 얻어진 중합체에 대하여, 하기 방법에 따라, 중량 평균 분자량(Mw), 유리 전이 온도(Tg), 각종 유기 용매에 대한 용해성, 용융 유속(MFR) 및 응력 광학계수(CR)를 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 「-」은 당해 평가 항목에 대하여 측정하지 않은 것을 의미한다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
각 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC 장치(도소사의 「HLC-8320형)를 사용하여, 하기 조건에서 측정했다.
칼럼: 도소사의 「TSKgel α-M」과, 도소사의 「TSKgel guardcolumn α」를 연결한 것
전개 용매: N-메틸-2-피롤리돈
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 0.75질량％
시료 주입량: 50μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[유리 전이 온도(Tg)[℃]]
각 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량 측정 장치(Rigaku사의 DSC 장치 「Thermo Plus DSC8230」)를 이용하고, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 20℃/분으로 얻어진 온도기록도의 DSC 승온 곡선에 있어서, 베이스 라인과 변곡점에서의 접선과의 교점에 대응하는 온도로 했다. 상기 변곡점은, DSC 승온 곡선의 미분 곡선인 DDSC 곡선에 있어서의 피크에 대응하는 온도로 했다. 또한, DSC의 베이스 라인의 확인에는, 적절히 DDSC 곡선을 참조했다.
[각종 유기 용매에 대한 용해성]
각 중합체의 각종 유기 용매에 대한 용해성은, 각 중합체를 표 1에 나타내는 각종 유기 용매에 각각 농도 10질량％가 되도록 첨가하고, 교반한 후, 눈으로 침전물을 확인할 수 없는 경우를 「A」, 눈으로 침전물을 확인할 수 있는 경우를 「B」로 평가했다.
[용융 유속(MFR) [g/10분]]
각 중합체의 용융 유속(MFR)은, 세미 오토 멜트 인덱서(다테야마 과학 고교사의 「L251-Z」)를 이용하여, JIS-K-7210(2014년)에 준거하여, 하중 98N, 온도 340℃에서 측정했다. MFR은, 성형성의 지표 중 하나이며, 그 값이 클수록 유동하기 쉽기 때문에 성형성이 우수하다고 평가할 수 있다.
[응력 광학계수(CR) [Br]]
각 중합체의 응력 광학계수(CR)는, 공지된 방법(Polymer Journal, Vol. 27, No. 9, P. 943 내지 950(1995))에 의해 구해진다. 즉, 적량의 각 중합체를 염화메틸렌에 용해시켜 중합체 용액을 조제하고, 이 용액을 유리판 상에 캐스트 성막하고, 상압 하에서 실온에서 밤새 건조시켰다. 이어서 진공 건조기로 잔존하는 염화메틸렌을 제거하여, 평균 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 이 필름에 소정의 하중을 가하여, Tg+20℃의 온도 조건 하에서 가열하면서 연신하고, 하중을 가한 채 천천히 실온까지 냉각했다. 이 때의 필름에 가해진 응력과, 발생된 위상차(측정 파장 550㎚)로부터 CR을 계산했다. 위상차의 측정에는 오츠카 덴시사의 「RETS 분광기」를 이용했다. 또한, CR은, 값이 작을수록 복굴절을 작게 하는 것이 가능해진다. 또한 CR의 단위 「Br」은, 「10-12Pa-1」에 상당한다.
Figure 112017087691799-pct00021
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 14는, 모두 Tg가 200℃ 이상의 높은 값을 나타내며, 또한 2종 이상의 유기 용매에 가용(A 평가)이었다. 한편, 비교예 1은, Tg가 실시예에 비해 낮으며, 또한 어느 유기 용매에도 불용(B 평가)이었다. 또한, 비교예 2는, Tg는 실시예와 동일한 정도였지만, 가용인 유기 용매가 1종 밖에 없고, 비교예 3은, 2종 이상의 유기 용매에 가용이었지만, Tg가 실시예에 비해 현저하게 낮은 값이 되었다. 또한, 표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 7은, 각종 성형 방법에 적용 가능한 MFR값을 나타낸다. 한편, 비교예 2는, 상기한 측정 조건에서는 유동성을 나타내지 않았기 때문에, MFR의 측정이 불가능했다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따르면, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 성형성 및 내열성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2, 6 내지 9 및 14는, 모두 비교예 1 내지 3에 비하여 CR이 작은 값이며, 낮은 복굴절화가 가능한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 성형성 및 내열성을 향상시킬 수 있는 중합체, 및 이 중합체를 이용한 수지 조성물 및 수지 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위와,
    하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위와,
    하기 식 (3)으로 표시되는 제3 구조 단위
    를 갖는 중합체.
    Figure 112023048191350-pct00022

    (식 (1) 중, R1은, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. n은 0 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조를 형성해도 됨.)
    Figure 112023048191350-pct00023

    (식 (2) 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. g는 0 내지 2의 정수이다. h는 1 또는 2이다. h가 2인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. R3A 및 R3B는, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. c는 0 내지 2의 정수이다. c가 2인 경우, 2개의 R3A는 동일하거나 상이해도 된다. d는 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R3B는 동일하거나 상이해도 됨.)
    Figure 112023048191350-pct00024

    (식 (3) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R10은 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R11은 동일하거나 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. ZA 내지 ZD는, 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-이다. R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. v는 0 내지 2의 정수이다. v가 2인 경우, 2개의 R4A는 동일하거나 상이해도 되며, 2개의 ZA는 동일하거나 상이해도 된다. w는 0 내지 2의 정수이다. w가 2인 경우, 2개의 R4B는 동일하거나 상이해도 되며, 2개의 ZD는 동일하거나 상이해도 된다. L은, 하기 식 (3-1)로 표시되는 2가의 기이다. y는 1 내지 3의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일하거나 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 a가 1 이상인 경우, 복수의 R10은 동일하거나 상이해도 됨.)
    Figure 112023048191350-pct00025

    (식 (3-1) 중, Ra는, 환원수(環員數) 5 내지 15의 2가의 단환의 지환식 탄화수소기 또는 환원수 5 내지 15의 2가의 단환의 불소화 지환식 탄화수소기임.)
  2. 제1항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 이상 300,000 이하인, 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 중합체와 유기 용매를 함유하는 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 중합체를 함유하는 수지 성형체.
  5. 삭제
  6. 삭제
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