KR102588043B1 - 폴리에스터 수지 - Google Patents
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Abstract
주로 다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지로서, 상기 다이올 구성 단위 중의 20∼100몰%가 하기 식(i)로 표시되는 다이노보네인환을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위이고, 유리 전이 온도가 90℃ 이상이고, 강온 시 결정화 발열 피크 열량이 5J/g 이하이며, JIS K7103에 따라 반사법으로 측정되는 YI값이 10 이하인, 폴리에스터 수지.
(화학식(i)에 있어서, R은 H, CH3 또는 C2H5이다)
(화학식(i)에 있어서, R은 H, CH3 또는 C2H5이다)
Description
본 발명은 폴리에스터 수지에 관한 것으로, 상세하게는, 다이노보네인환 골격을 갖는 특정의 글리콜에서 유래하는 단위를 갖는 폴리에스터 수지에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 하는 경우가 있다)는 투명성, 기계적 강도, 용융 안정성, 내용제성, 보향성, 리사이클성이 우수하다는 특장점을 가져, 필름, 시트, 중천 용기 등에 널리 이용되고 있는 폴리에스터 수지이다. 그러나, PET는 유리 전이 온도가 반드시 충분히 높다고는 말할 수 없고, 또한 후육 성형체를 얻는 경우에는 그 결정성에 의해 투명성이 손상되는 경우가 있기 때문에, 공중합에 의한 개질이 널리 행해지고 있다.
PET의 개질예로서 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 공중합한 폴리에스터 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 트라이사이클로데케인다이메탄올이나 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올 등은 벌키하고, 강직한 골격을 갖고 있기 때문에, 이들을 이용한 폴리에스터 수지는 유리 전이 온도가 높아지고, 결정성이 억제되어 성형체의 투명성이 향상되는 것이 기대된다(예를 들면, 특허문헌 2, 3 참조).
특허문헌 1에 기재된 폴리에스터 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 전후여서, 내열성이 반드시 충분하지는 않다. 또한, 특허문헌 2, 3에 기재된 폴리에스터 수지는 내열성에 있어서 더한층의 개선이 요구되고 있는 것에 더하여, 착색이 커서, 색상이 불량이라는 문제가 있다.
본 발명은, 전술한 종래 기술이 갖는 과제에 비추어 이루어진 것으로, 투명성, 내열성이 우수하고, 색상이 양호한 폴리에스터 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 데카하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌환 골격을 갖는 다이올(이하, 다이노보네인환을 갖는 다이올이라고 기재하는 경우도 있음)을 원료로 하는 폴리에스터 수지가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하의 폴리에스터 수지에 관한 것이다.
[1]
주로 다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지로서,
상기 다이올 구성 단위 중의 20∼100몰%가 하기 식(i)로 표시되는 다이노보네인환을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위이고,
유리 전이 온도가 90℃ 이상이고,
강온(降溫) 시 결정화 발열 피크 열량이 5J/g 이하이며,
JIS K7103에 따라 반사법으로 측정되는 YI값이 10 이하인, 폴리에스터 수지.
(화학식(i)에 있어서, R은 H, CH3 또는 C2H5이다)
[2]
상기 다이카복실산 구성 단위가 테레프탈산, 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 1,4-사이클로헥세인다이카복실산으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위인, [1]에 기재된 폴리에스터 수지.
[3]
상기 다이카복실산 구성 단위로서 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
상기 유리 전이 온도가 130℃ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에스터 수지.
[4]
상기 식(i)로 표시되는 다이노보네인환을 갖는 다이올 이외의 다이올 구성 단위로서 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지.
본 발명의 폴리에스터 수지는 투명성, 내열성이 우수하고, 수지의 색상이 양호하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형시켜 실시할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 주로 다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지로서, 상기 다이올 구성 단위 중의 20∼100몰%가 하기 식(i)로 표시되는 다이노보네인환을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위이고, 유리 전이 온도가 90℃ 이상이고, 강온 시 결정화 발열 피크 열량이 5J/g 이하이며, JIS K7103에 따라 반사법으로 측정되는 YI값이 10 이하이다.
이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는 투명성, 내열성이 우수하고, 수지의 색상이 양호하다. 즉, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 내열성, 투명성 등이 요구되는 필름, 섬유, 수지 성형품 등에 적합하게 이용할 수 있다.
(화학식(i)에 있어서, R은 H, CH3 또는 C2H5이고, 바람직하게는 H 또는 CH3이다.)
한편, 본 명세서 중, 「주로」란, 폴리에스터 수지의 전체 구성 단위 중의 다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위의 합계 비율이 70몰% 이상인 것을 의미한다. 본 실시형태에 있어서, 상기 합계 비율은, 바람직하게는 80몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이며, 더 바람직하게는 100몰%이다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지에 포함되는 다이올 구성 단위에 있어서, 상기 식(i)로 표시되는 다이올에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 다이올 구성 단위 중의 20몰% 이상 100몰% 이하이고, 바람직하게는 20몰% 초과 100몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 21몰% 이상 100몰% 이하, 더 바람직하게는 25몰% 이상 100몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 30몰% 이상 100몰% 이하이다.
상기의 다이노보네인환을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 상기 비율로 다이올 구성 단위 중에 함유하는 것에 의해, 본 실시형태의 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도의 상승이 달성되어, 당해 폴리에스터 수지는 내열성이 향상된다. 게다가, 결정성이 저하되어, 후육 성형체를 성형할 때의 결정화에 의한 백화, 취화가 일어나지 않는다. 상기의 다이노보네인환을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위의 비율이 전체 다이올 단위 중 20몰% 미만이면, 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도의 상승 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또한 결정성의 저하 효과도 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지에 포함되는 다이올 구성 단위에 있어서, 상기의 다이노보네인환을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위 이외의 다이올 구성 단위(다른 다이올 구성 단위)로서는, 특별히 한정은 되지 않는다.
다른 다이올 구성 단위로서는, 이하로 한정되지 않지만, 지방족 다이올류, 지환식 및 방향환을 갖는 다이올류, 폴리에터 화합물류, 비스페놀류 및 그의 알킬렌 옥사이드 부가물, 방향족 다이하이드록시 화합물 및 그의 알킬렌 옥사이드 부가물 등에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있다.
지방족 다이올류로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등을 들 수 있다.
지환식 및 방향환을 갖는 다이올류로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 테트랄린다이메탄올, 스피로글리콜, 노보네인다이올, 자일릴렌 글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에터 화합물류로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리뷰틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
비스페놀류로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 4,4'-(1-메틸에틸리덴) 비스페놀, 메틸렌 비스페놀(비스페놀 F), 4,4'-사이클로헥실리덴 비스페놀(비스페놀 Z), 4,4'-설폰일 비스페놀(비스페놀 S) 등을 들 수 있다.
방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐벤조페논 등을 들 수 있다.
폴리에스터 수지의 기계 강도, 내열성 및 다이올의 입수 용이성의 관점에서는, 에틸렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등에서 유래하는 단위가 바람직하고, 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 단위가 특히 바람직하다.
이들 다른 다이올 구성 단위는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 포함해도 된다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지가 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우, 내열성의 관점에서, 다이올 구성 단위 중의 0∼80몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼79몰%이며, 더 바람직하게는 0∼75몰%이다.
다이카복실산 구성 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 2-메틸테레프탈산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데칼린다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데케인, 5-카복시-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-1,3-다이옥세인, 다이머산 등에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있다. 폴리에스터 수지의 기계 강도, 내열성, 입수 용이성의 관점에서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 1,4-사이클로헥세인다이카복실산으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 경제성의 관점에서는, 테레프탈산 및 아이소프탈산에서 유래하는 구성 단위가 특히 바람직하다. 또한, 보다 높은 내열성을 얻고 싶은 경우에는, 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 다이카복실산은 카복실산과 탄소수 1∼6의 알코올의 에스터체로서 사용해도 된다.
이들 다이카복실산 구성 단위는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 포함해도 된다. 보다 높은 내열성을 얻기 위해서 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우, 다이카복실산 구성 단위 중의 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 60∼100몰%이고, 보다 바람직하게는 80∼100몰%이며, 더 바람직하게는 90∼100몰%이다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 주로 다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위를 포함하지만, 용융 점탄성이나 분자량 등을 조정하기 위해서, 본 실시형태의 목적을 해치지 않는 범위에서, 모노알코올에서 유래하는 단위, 3가 이상의 다가 알코올에서 유래하는 단위, 모노카복실산에서 유래하는 단위, 다가 카복실산에서 유래하는 단위, 옥시산에서 유래하는 단위를 포함해도 된다.
모노알코올로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 뷰틸 알코올, 헥실 알코올, 옥틸 알코올 등을 들 수 있다. 3가 이상의 다가 알코올로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 1,3,5-펜테인트라이올, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 모노카복실산으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤조산, 프로피온산, 뷰티르산 등을 들 수 있다. 다가 카복실산으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 옥시산으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 글리콜산, 락트산, 하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시아이소뷰티르산, 하이드록시벤조산 등을 들 수 있다.
화학식(i)로 표시되는 화합물을 사용하여 폴리에스터 수지를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 폴리에스터의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 에스터 교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법, 또는 용액 중합법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 제조 시에는, 통상의 폴리에스터 수지의 제조 시에 이용하는 에스터 교환 촉매, 에스터화 촉매, 중축합 촉매를 사용할 수 있다. 이들 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망가니즈, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 타이타늄, 안티모니, 저마늄, 주석, 하프늄 등의 금속의 화합물(예를 들면, 지방산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 염화물, 산화물, 알콕사이드)이나 금속 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 촉매로서는, 상기한 것 중에서 망가니즈, 코발트, 아연, 타이타늄, 칼슘, 안티모니, 저마늄, 주석의 화합물이 바람직하고, 망가니즈, 타이타늄, 안티모니, 저마늄, 주석의 화합물이 보다 바람직하다. 이들 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터 수지의 원료에 대해서 금속 성분으로서의 양이, 바람직하게는 1∼1000ppm, 보다 바람직하게는 3∼750ppm, 더 바람직하게는 5∼500ppm이다.
상기 중합 반응에 있어서의 반응 온도는 촉매의 종류, 그의 사용량 등에 의존하지만, 통상 150℃ 내지 300℃의 범위에서 선택되고, 반응 속도 및 수지의 착색을 고려하면 180℃∼280℃가 바람직하다. 반응조 내의 압력은 대기 분위기하로부터 최종적으로는 1kPa 이하로 조절하고, 최종적으로는 0.5kPa 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응을 행할 때에는, 희망에 따라 인 화합물을 첨가해도 된다. 인 화합물로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산, 아인산, 인산 에스터, 아인산 에스터 등을 들 수 있다. 인산 에스터로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산 메틸, 인산 에틸, 인산 뷰틸, 인산 페닐, 인산 다이메틸, 인산 다이에틸, 인산 다이뷰틸, 인산 다이페닐, 인산 트라이메틸, 인산 트라이에틸, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이페닐 등을 들 수 있다. 아인산 에스터로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 아인산 메틸, 아인산 에틸, 아인산 뷰틸, 아인산 페닐, 아인산 다이메틸, 아인산 다이에틸, 아인산 다이뷰틸, 아인산 다이페닐, 아인산 트라이메틸, 아인산 트라이에틸, 아인산 트라이뷰틸, 아인산 트라이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태의 폴리에스터 수지 중의 인 원자의 농도는 1∼500ppm이 바람직하고, 3∼400ppm이 보다 바람직하며, 5∼200ppm이 더 바람직하다. 인 원자를 상기 범위로 함유함으로써, 색상이 양호한 폴리에스터 수지가 얻어지는 것에 더하여, 충분한 중합도까지 올릴 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지에 함유되는 인 원자는 수지의 제조 시의 어떠한 타이밍에 함유시켜도 된다. 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 원료 투입 시, 에스터 교환 또는 에스터화 반응의 개시 시 또는 도중, 중축합 반응의 개시 시, 도중 또는 종료 시에, 반응계에 인 화합물을 가함으로써, 폴리에스터 수지에 인 원자를 함유시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태의 폴리에스터 수지의 제조 시에는, 에터화 방지제, 열안정제, 광안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지에는, 본 실시형태의 목적을 해치지 않는 범위에서, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 증량제, 광택 소거제, 건조 조절제, 대전 방지제, 침강 방지제, 계면 활성제, 흐름 개량제, 건조유, 왁스류, 필러, 착색제, 보강제, 표면 평활제, 레벨링제, 경화 반응 촉진제, 증점제 등의 각종 첨가제, 성형 조제를 첨가할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 시차 주사형 열량계로 측정되는 유리 전이 온도가 90℃ 이상이고, 또한 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다. 유리 전이 온도는 승온 속도 20℃/분으로 측정되고, 강온 시 결정화 발열 피크의 열량은 강온 속도 5℃/분으로 측정된다.
유리 전이 온도가 90℃ 이상임으로써, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, PET에 비해 내열성이 향상된다. 유리 전이 온도는, 상기 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이며, 더 바람직하게는 130℃ 이상이다. 한편, 보다 높은 내열성을 얻기 위해서 다이카복실산 구성 단위로서 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우, 유리 전이 온도는, 바람직하게는 130℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상이다.
또한, 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하임으로써, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 결정성이 억제되어, 후육 성형 시의 결정화에 의한 투명성의 저하를 억제할 수 있다. 강온 시 결정화 발열 피크의 열량은, 상기 관점에서, 바람직하게는 3J/g 이하이고, 보다 바람직하게는 1J/g 미만이고, 더 바람직하게는 0.01J/g 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0J/g이다.
본 실시형태에 있어서, 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도를 90℃ 이상으로 하기 위한 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에스터 수지의 원료 모노머의 공중합 비율을 적절히 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.
또한, 폴리에스터 수지의 강온 시 결정화 발열 피크의 열량을 5J/g 이하로 하기 위한 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에스터 수지의 원료 모노머의 공중합 비율을 적절히 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 펠릿을 JIS K7103에 따라 반사법에 의해 측정되는 YI값이 10 이하이다. YI값이 10 이하임으로써, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 양호한 색상의 수지가 된다. YI값은, 상기 관점에서, 8 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 폴리에스터 수지의 YI값을 10 이하로 하기 위한 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전술한 인 화합물의 첨가량을 적절히 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 여러 가지의 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형체, 시트, 필름, 파이프 등의 압출 성형체, 보틀, 발포체, 점착재, 접착제, 도료 등에 이용할 수 있다.
시트는 단층이어도 다층이어도 되고, 필름도 단층이어도 다층이어도 되고, 또한 미연신된 것이어도, 일방향 또는 이방향으로 연신된 것이어도 되고, 강판 등에 적층되어도 된다. 보틀은 다이렉트 블로 보틀이어도 인젝션 블로 보틀이어도 되고, 사출 성형된 것이어도 된다. 발포체는 비즈 발포체여도 압출 발포체여도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 실시형태를 더 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 한편, 수지의 평가 방법은 다음과 같다.
<폴리에스터 수지의 평가 방법>
(1) 수지 조성
폴리에스터 수지 중의 다이올 구성 단위 및 다이카복실산 구성 단위의 비율은 1H-NMR 측정으로 산출했다. 측정 장치는 핵자기 공명 장치(니혼전자(주)제, 상품명: JNM-AL400)를 이용하여, 400MHz에서 측정했다. 용매로는 중클로로폼을 이용했다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)
폴리에스터 수지의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계((주)시마즈제작소제, 상품명: DSC/TA-60WS)를 사용하고, 폴리에스터 수지 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉 용기에 넣어, 질소 가스(50ml/분) 기류 중, 승온 속도 20℃/분으로 280℃까지 가열, 용융한 것을 급냉하여 측정용 시료로 했다. 해당 시료를 동일 조건에서 측정하여, DSC 곡선의 전이 전후에 있어서의 기선의 차의 1/2만큼 변화한 온도를 유리 전이 온도로 했다.
(3) 강온 시 결정화 발열 피크 열량(ΔHc)
폴리에스터 수지의 강온 시 결정화 발열량은 상기 Tg를 측정 후 280℃에서 1분간 유지한 후, 5℃/분의 강온 속도로 강온했을 때에 나타나는 발열 피크의 면적으로부터 산출했다.
(4) YI값
폴리에스터 수지의 YI값은 펠릿을 JIS K7103에 따라 반사법으로 측정하여 평가했다. 측정은 측색 색차계(닛폰덴쇼쿠공업(주)제, 상품명: 컬러미터 ZE-2000)를 이용하여 행했다.
〔실시예 1∼4〕
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치, 질소 도입관을 구비한 200mL의 폴리에스터 제조 장치에, 표 1에 기재된 원료 모노머, 및 에스터 교환 촉매로서 테트라-n-뷰틸 타이타네이트를 투입하고, 230℃까지 승온해서 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 다이카복실산 성분에 대해서, 표 1에 기재된 양의 인산 트라이에틸을 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 최종적으로 265℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 각각 제조했다. 얻어진 폴리에스터 수지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5∼6〕
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치, 질소 도입관을 구비한 200mL의 폴리에스터 제조 장치에, 표 1에 기재된 원료 모노머 및 에스터 교환 촉매인 테트라-n-뷰틸 타이타네이트를 투입하고, 질소 분위기하에서 225℃까지 승온하여 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 표 1에 기재된 양의 인산 트라이에틸을 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 최종적으로 280℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 각각 제조했다. 얻어진 폴리에스터 수지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 7∼8〕
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치, 질소 도입관을 구비한 200mL의 폴리에스터 제조 장치에, 표 1에 기재된 원료 모노머를 투입하고, 질소 분위기하, 250℃까지 승온하여 에스터화 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 다이카복실산 성분에 대해서, 표 1에 기재된 양의 테트라-n-뷰틸 타이타네이트 및 인산 트라이에틸을 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 최종적으로 265℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 각각 제조했다. 얻어진 폴리에스터 수지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1∼6〕
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치, 질소 도입관을 구비한 200mL의 폴리에스터 제조 장치에, 표 2에 기재된 원료 모노머 및 에스터 교환 촉매인 테트라-n-뷰틸 타이타네이트를 투입하고, 질소 분위기하에서 225℃까지 승온하여 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 표 2에 기재된 양의 인산 트라이에틸을 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 최종적으로 280℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 각각 제조했다. 얻어진 폴리에스터 수지의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 표 중의 약기의 의미는 하기와 같다.
DMT: 테레프탈산 다이메틸
NDCM: 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이메틸
CHDA: 1,4-사이클로헥세인다이카복실산
EG: 에틸렌 글리콜
CHDM: 1,4-사이클로헥세인다이메탄올
D-NDM: 데카하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌-2,6(7)-다이메탄올
2,3-D-NDM: 데카하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌-2,3-다이메탄올
TBT: 테트라-n-뷰틸 타이타네이트
TEP: 인산 트라이에틸
본 출원은 2015년 9월 18일 출원된 일본 특허출원(특원 2015-184687호)에 기초하는 것이고, 그 전체 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
본 발명의 폴리에스터 수지는 투명성, 내열성 및 열안정성이 우수하고, 수지의 색상이 양호하다. 본 발명의 폴리에스터 수지를 이용함으로써, 후육이고, 투명성, 내열성 및 내열성이 우수한 성형체를 제조할 수 있으므로, 본 발명의 공업적 의의는 크다.
Claims (4)
- 다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지로서,
상기 다이올 구성 단위 중의 20∼100몰%가 하기 식(i)로 표시되는 다이노보네인환을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위이고,
유리 전이 온도가 100℃ 이상이고,
강온(降溫) 시 결정화 발열 피크 열량이 5J/g 이하이며,
JIS K7103에 따라 반사법으로 측정되는 YI값이 10 이하인, 폴리에스터 수지.
(화학식(i)에 있어서, R은 H, CH3 또는 C2H5이다) - 제 1 항에 있어서,
상기 다이카복실산 구성 단위가 테레프탈산, 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 1,4-사이클로헥세인다이카복실산으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위인, 폴리에스터 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 다이카복실산 구성 단위로서 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
상기 유리 전이 온도가 130℃ 이상인, 폴리에스터 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 식(i)로 표시되는 다이노보네인환을 갖는 다이올 이외의 다이올 구성 단위로서 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, 폴리에스터 수지.
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