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KR102584984B1 - 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 Download PDF

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KR102584984B1
KR102584984B1 KR1020180147746A KR20180147746A KR102584984B1 KR 102584984 B1 KR102584984 B1 KR 102584984B1 KR 1020180147746 A KR1020180147746 A KR 1020180147746A KR 20180147746 A KR20180147746 A KR 20180147746A KR 102584984 B1 KR102584984 B1 KR 102584984B1
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South Korea
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coupling agent
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asphalt
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이춘화
이혜림
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 제1 블록, 제2 블록 및 커플링제 유래 관능기를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물, 상기 블록 공중합체 조성물의 제조방법 및 상기 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물{BLOCK COPOLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ASPHALT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아스팔트 개질제로써 사용하기 위한 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
아스팔트(asphalt)는 석유 원유의 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물이다. 이러한 아스팔트는 가소성, 방수성, 전기절연성, 접착성 등이 우수하며, 화학적으로 안정한 특성을 가지고 있어, 도로 포장 재료나 방수재 등의 건축 재료로 널리 적용되고 있다.
그런데 아스팔트는 장기간 고온에 노출될 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다. 따라서 이를 해결하기 위해 다양한 고분자를 첨가하여 아스팔트의 물성을 개선하려는 연구가 꾸준히 이루어지고 있다.
예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체(이하, 'SBS 블록 공중합체'라 함)를 아스팔트의 개질제로써, 아스팔트 함유 조성물에 첨가하여 조성물의 물성을 향상시키는 방법을 들 수 있다. 상기 SBS 블록 공중합체를 조성물에 첨가하기 위해서는 아스팔트와의 상용성이 가장 기본적이고 필수적으로 요구된다. 상기 SBS 블록 공중합체가 아스팔트와의 상용성이 우수할 경우, 아스팔트 함유 조성물의 가공시간이 단축되고, 아스팔트의 물성에 대한 개선 효과가 크기 때문이다.
그러나 최근 석유의 원유 가격의 상승과 에너지 절감 정책으로 인해 정유 시설의 고도화가 이루어지면서 아스팔트 내 정유 부산물인 아스팔텐(asphaltene)의 함량이 높아지고 있다. 상기 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 극성 관능기를 많이 포함하고 있기 때문에 극성 관능기가 없는 SBS 블록 공중합체와는 상용성이 매우 낮다. 이로 인해 아스팔트 함유 조성물의 가공시간이 크게 증가되거나 탄성이 저하되는 등의 문제가 발생하고 있다.
상기 문제를 해결하기 위해 SBS 블록 공중합체의 분자 미세 구조를 변경하거나 가공 보조제로써 오일 등을 첨가하는 방법이 제안되고 있다. 그러나 상기 방법으로는 다양한 품질 편차를 갖는 아스팔트 각각에 대해 일괄적으로 적용하는데 한계가 있다.
KR 2009-0052768 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제를 해결하기 위하여, 아스팔트 개질제로 사용 가능한 블록 공중합체 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 블록 공중합체 조성물을 사용하여 아스팔트와의 상용성이 현저히 개선되고, 물성이 향상된 아스팔트 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록; 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록; 및 하기 화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, R1 내지 R6 중 적어도 1개 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이고, n은 1 또는 2의 정수이며, m은 0 또는 1의 정수이되, n+m=2이고, 단, n이 1의 정수인 경우, R1 내지 R6 중 적어도 2개 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며, *는 화학식 1에서의 결합 위치를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 탄화수소 용매와 중합개시제의 존재 하에, 방향족 비닐 단량체를 중합 반응시켜 제1 블록 형성용 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 블록 형성용 중합체 용액에 공액디엔계 단량체를 투입하고, 중합 반응시켜 제1 블록-제2 블록 형성용 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 블록-제2 블록 형성용 중합체 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제를 투입하고 커플링 반응시켜 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제에서 유래된 극성 관능기를 포함하는 블록 공중합체를 포함함에 따라 다양한 품질을 갖거나 극성을 띠는 아스팔트와의 우수한 상용성(예컨대, 용해성)을 나타낼 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 아스팔트 개질제로써 유용하게 사용될 수 있으며, 이로 인해 아스팔트 조성물의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위' 및 '유래 관능기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. 예컨대, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다. 또한 '유래 관능기'는 중합체 간 커플링 반응 시, 투입되는 커플링제가 커플링 반응에 참여하여 커플링된 중합체 내에서 각 중합체를 연결하는 연결기를 의미하거나, 중합체 간의 커플링 반응에 참여하지 않아 중합체 내에, 또는 중합체 말단에 결합된 상태로 남아 있는 말단기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 반복단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '블록 공중합체'는 2종 이상의 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 예컨대, '블록 공중합체'는 이중 블록 공중합체(diblock copolymer), 삼중 블록 공중합체(tri-block copolymer), 또는 다중 블록 공중합체(multiblock copolymer)를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명을 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록; 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록; 및 하기 화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기를 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, R1 내지 R6 중 적어도 1개 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이고, n은 1 또는 2의 정수이며, m은 0 또는 1의 정수이되, n+m=2이고, 단, n이 1의 정수인 경우, R1 내지 R6 중 적어도 2개 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며, *는 화학식 1에서의 결합 위치를 나타낸다.
상기 블록 공중합체는 상기 제1 블록 및 상기 제2 블록을 포함하는 공중합체 주쇄에 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제에서 유래된 관능기가 도입되어 극성을 띠기 때문에 이를 포함하는 본 발명의 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 사용할 경우, 아스팔트와의 우수한 상용성을 나타낼 수 있다.
즉, 일반적으로 극성 관능기가 결합되어 있지 않는 SBS 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용하여 아스팔트와의 상용성이 현저히 떨어졌던 종래와 달리, 본 발명은 극성을 띠는 관능기가 도입된 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 아스팔트의 개질제로 사용함에 따라 아스팔트와의 상용성(예컨대, 용해성)을 향상시킬 수 있다. 이러한 아스팥트와의 상용성 향상은 결과적으로 아스팔트 조성물의 물성(예컨대, 가공성, 탄성)을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
여기서 상기 커플링제 유래 관능기는 블록 공중합체의 제조과정에서 화학식 1로 표시되는 커플링제와, 중합체(또는 공중합체)의 말단이 음이온 활성 상태인 블록 공중합체간의 커플링 반응에 의해 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록은 구체적으로 스티렌계 단량체로부터 유래된 구조를 포함하는 폴리스티렌 블록일 수 있다. 상기 스티렌계 단량체는 스티렌; 알파(α)-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬스티렌; 4-사이클로헥실스티렌 등과 같은 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬스티렌; 4-(파라-메틸페닐)스티렌 등과 같은 탄소수 6 내지 30의 아릴스티렌; 및 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록은 부타디엔계 단량체로부터 유래된 구조를 포함하는 블록일 수 있다. 상기 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제에서, R1 내지 R6 중 1개 또는 2개가 상기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있다. 상기 R1 내지 R6 중 1개 또는 2개가 상기 화학식 2로 표시되는 치환기임에 따라 블록 공중합체 조성물이 아스팔트 개질제로써 가져야 할 우수한 상용성을 확보할 수 있다. 단, 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제에서, R1 내지 R6 중 1개가 상기 화학식 2로 표시되는 치환기인 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 치환기에서 n이 2이고, m이 0일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제에서, 상기 화학식 2로 표시되는 치환기의 n이 1이고, m이 1인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 치환기에서 R1 내지 R6 중 2개 이상이 상기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있다. 이와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제 내에, 커플링이 가능하도록 상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 2개 이상 함유하는 것이 가능하여, 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기를 포함하는 블록 공중합체의 커플링 반응이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 치환기에서, R7이 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 경우, R7은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제는 구체적으로 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제가 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 커플링제일 경우, 비극성인 블록 공중합체에 극성기가 용이하게 도입될 수 있다. 이와 같이 극성기가 도입된 본 발명의 블록 공중합체는 아스팔트 성분 중 분자량이 가장 크고 극성기가 존재하는 아스팔텐과의 상용성이 우수해지며, 이로 인해 아스팔트 조성물의 용해성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량(MW)은 30,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 40,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 또는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내임에 따라 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록의 분자량이 적절히 확보되어 고온에서의 물성 저하를 방지할 수 있고, 아스팔트와의 상용성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 블록 공중합체의 커플링 효율은 50 % 내지 100 %, 55 % 내지 90 %, 또는 60 % 내지 80 %일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 커플링 효율이 상기 범위 내임에 따라 본 발명의 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 포함하는 아스팔트 조성물의 기계적 물성 및 가공성을 높일 수 있다. 이러한 커플링 효율은 하기 수학식 1에 의해 계산된 것일 수 있다.
[수학식 1]
커플링 효율(%) = {(커플링된 공중합체의 면적)/(공중합체 전체의 면적)} X 100
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 상기 제1 블록, 상기 제2 블록 및 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기가 다양한 구조로 결합되어 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 블록 공중합체는 제1 블록-제2 블록-커플링제 유래 관능기/제2 블록-제1 블록-커플링제 유래 관능기/(제1 블록-제2 블록)a-커플링제 유래 관능기(a는 관능기에 결합가능한 수에 의해 결정됨)/(제2 블록-제1 블록)b-커플링제 유래 관능기(b는 관능기에 결합가능한 수에 의해 결정됨) 등의 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록에 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기가 결합된 삼중 블록 공중합체, 또는 스티렌-부타디엔 블록에 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기가 결합된 이중 블록 공중합체일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 블록 공중합체는 (제1 블록-제2 블록)a-커플링제 유래 관능기(a는 관능기에 결합가능한 수에 의해 결정됨)를 포함하는 트리블록 공중합체일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트리블록 공중합체 내의 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기의 함량은 상기 트리블록 공중합체 100 중량부를 기준으로, 780 ppm 내지 3,500 ppm, 1,000 ppm 내지 2,000 ppm, 또는 1,200 ppm 내지 1,800 ppm일 수 있다. 상기 트리블록 공중합체 내의 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기의 함량은, 상기 커플링제의 투입에 따른 커플링 반응에 의해 커플링되어 형성되는 트리블록 공중합체 내의 커플링제 유래 관능기의 함량을 의미하는 것으로, 상기 커플링제 유래 관능기의 함량이 상기 범위 내임에 따라 아스팔트와의 상용성을 높일 수 있으며, 본 발명의 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 포함하는 아스팔트 조성물의 사용 온도 범위, 또는 수명 등을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 상술한 블록 공중합체를 단독으로 포함하는 조성물이거나, 제1 블록 또는 제2 블록에 포함되는 단량체 유래 반복단위만으로 이루어진 단일 중합체; 제1 블록-제2 블록, 또는 제2 블록-제1 블록의 구조로 이루어진 이중 블록 공중합체(커플링되지 않은 이중 블록 공중합체); 및 제1 블록-제2 블록-제1 블록, 또는 제2 블록-제1 블록-제2 블록의 구조로 이루어진 삼중 블록 공중합체(커플링되지 않은 삼중 블록 공중합체)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 상술한 블록 공중합체가 혼합된 조성물일 수 있다.
구체적인 예로, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은, (제1 블록-제2 블록)a-화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기(a는 관능기에 결합가능한 수에 의해 결정됨)를 포함하는 트리블록 공중합체 및 제1 블록-제2 블록-화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기를 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 제1 블록-제2 블록-화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기를 포함하는 디블록 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제에 1개의 디블록 공중합체만이 반응을 수행하여 형성된 디블록 공중합체를 의미하는 것일 수 있다.
이 경우, 블록 공중합체 조성물 내에 커플링되지 않은 채로 잔류하는 디블록 공중합체의 일측 말단이 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기를 포함하기 때문에, 상기 트리블록 공중합체와 함께, 블록 공중합체 조성물의 아스팔트에 대한 상용성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 이 경우, 상기 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체를 동시에 포함하는 블록 공중합체 조성물 내의 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기의 함량은 상기 블록 공중합체 조성물 100 중량부를 기준으로 780 ppm 내지 3,500 ppm, 1,500 ppm 내지 3,500 ppm, 또는 3,200 ppm 내지 3,500 ppm일 수 있다. 상기 커플링제 유래 관능기의 함량이 상기 범위 내임에 따라 아스팔트와의 상용성을 높일 수 있으며, 본 발명의 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 포함하는 아스팔트 조성물의 사용 온도 범위, 또는 수명 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 상기 제조방법은, 탄화수소 용매와 중합개시제의 존재 하에, 방향족 비닐 단량체를 중합 반응시켜 제1 블록 형성용 중합체 용액을 제조하는 단계(이하, 'S10) 단계'라 함); 상기 제1 블록 형성용 중합체 용액에 공액디엔계 단량체를 투입하고, 중합 반응시켜 제1 블록-제2 블록 형성용 중합체 용액을 제조하는 단계(이하, 'S20) 단계'라 함); 및 상기 제1 블록-제2 블록 형성용 중합체 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 커플링제를 투입하고 커플링 반응시켜 블록 공중합체를 제조하는 단계(이하, 'S30) 단계'라 함)를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 대한 정의는 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10) 단계는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록을 갖는 중합체를 제조하는 단계일 수 있다. 이러한 S10) 단계의 중합 반응은 40 ℃ 내지 70 ℃의 온도 및 0.5 kgf/㎠ 내지 4 kgf/㎠의 압력 하에 이루어질 수 있다. 상기 범위 내에서 중합 반응이 이루어짐에 따라 중합열이 제어되면서 중합 반응이 안정적으로 이루어질 수 있다.
이러한 S10) 단계에서 사용되는 탄화수소 용매는 중합 개시제와 반응하지 않는 탄화수소 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소 용매는 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 환형 지방족 탄화수소 화합물; 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들을 단독, 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 S10) 단계에서 사용되는 중합 개시제는 유기 금속 화합물일 수 있다. 구체적으로 상기 중합 개시제는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 또는 벤질리튬일 수 있고, 이들을 단독, 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20) 단계는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록과 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록이 결합된 구조를 갖는 중합체(공중합체)을 제조하는 단계일 수 있다. 이러한 S20) 단계의 중합 반응은 40 ℃ 내지 140 ℃의 온도 및 0.5 kgf/㎠ 내지 7 kgf/㎠의 압력 하에 이루어질 수 있다. 상기 범위 내에서 중합 반응이 이루어짐에 따라 중합열이 제어되면서 중합 반응이 안정적으로 이루어질 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10) 단계에서 얻어진 중합체는 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 중합체이기 때문에 상기 S20) 단계는 중합 개시제의 추가 투입 없이 이루어질 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20) 단계는 중합 반응 완료 후 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐 단량체를 선택적으로 1회 이상 투입하고 중합 반응을 몇 차례(예컨대, 2차 중합 실시) 반복하여 제1 블록과 제2 블록이 다양한 구조로 결합된 공중합체를 포함하는 용액을 제조하는 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S30) 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기로 커플링된 블록 공중합체를 제조하는 단계일 수 있다. 이러한 S30) 단계의 커플링 반응은 40 ℃ 내지 140 ℃의 온도 및 0.5 kgf/㎠ 내지 7 kgf/㎠의 압력 하에 이루어질 수 있다. 상기 범위 내에서 커플링 반응이 이루어짐에 따라 블록 공중합체의 커플링 효율을 요구되는 바로 조절할 수 있다.
또한 상기 S30) 단계에서, 커플링제의 투입량은 상기 제1 블록-제2 블록 형성용 중합체 용액에 포함된 고형분 100 중량부를 기준으로, 780 ppm 내지 3,500 ppm, 1,500 ppm 내지 3,500 ppm, 또는 3,200 ppm 내지 3,500 ppm 일 수 있다. 상기 커플링제의 투입량이 상기 범위 내임에 따라 커플링 효율 및 이중 블록(Diblock) 함량을 조절할 수 있고, 이로 인해 아스팔트 조성물의 고온물성 및 용해성을 향상시킬 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 상기 S30) 단계를 거친 후, 반응기 내에 물 또는 알코올을 첨가하여 활성 상태인 블록 공중합체의 활성을 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 블록 공중합체 조성물 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 아스팔트 조성물에 포함되는 블록 공중합체 조성물은 상술한 바와 같이 상기 제1 블록, 상기 제2 블록 및 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기를 포함하는 블록 공중합체를 포함한다. 이러한 블록 공중합체 조성물에 포함된 블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제 유래 관능기를 포함함에 따라 극성을 띠게 되어, 극성을 띠는 아스팔트와 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 따라서 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 아스팔트 조성물이 포함되는 아스팔트 개질제로써 유용하게 사용될 수 있다.
이러한 블록 공중합체 조성물의 함량은 상기 아스팔트 조성물 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 10 중량부, 3 중량부 내지 8 중량부, 또는 4 중량부 내지 6 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 블록 공중합체 조성물이 아스팔트 조성물에 포함됨에 따라 아스팔트에 대한 상용성(예컨대, 용해성)을 높이면서, 아스팔트 조성물의 고온 물성 및 탄성을 향상시키고 경제성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트 조성물에 포함되는 아스팔트는 원유를 정제하여 얻어지는 잔류물로, 주로 수소 및 탄소로 구성되어 있고, 소량의 질소, 황 또는 산소가 결합된 탄화수소 화합물로 이루어진 것일 수 있다. 예컨대, 상기 아스팔트는 천연 아스팔트(Buton natural asphalt), 스트레이트 아스팔트(stright asphalt), 블로운 아스팔트(blown asphalt), 구스 아스팔트(guss asphalt), 컷백 아스팔트(cutback asphalt), 유화 아스팔트, 또는 피지(PG) 등급 아스팔트일 수 있다.
상기 아스팔트는, 아스팔트 100 중량부를 기준으로, 아스팔텐을 1 중량부 내지 40 중량부, 또는 5 중량부 내지 30 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
이러한 아스팔트의 함량은 상기 아스팔트 조성물 100 중량부를 기준으로, 90 중량부 내지 99 중량부, 92 중량부 내지 97 중량부, 또는 94 중량부 내지 96 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 아스팔트가 아스팔트 조성물에 포함됨에 따라 아스팔트 조성물의 물성(예컨대, 탄성)을 높일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트 조성물은 아스팔트 조성물을 가교시키기 위한 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물(예컨대, 황 원소(분말))일 수 있다.
이러한 가교제의 함량은 상기 아스팔트 조성물 100 중량부를 기준으로, 0.05 중량부 내지 3 중량부, 0.1 중량부 내지 2.5 중량부, 또는 1 중량부 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 가교제가 아스팔트 조성물에 포함됨에 따라 적절한 가교 반응을 유지할 수 있어, 아스팔트 조성물의 고온 물성 및 탄성을 향상시키고, 겔화를 방지할 수 있다.
상술한 본 발명의 아스팔트 조성물은 도로 포장 재료, 또는 방수재 등의 건축 재료로 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4,287 g 및 스티렌 273 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬 1.091 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록의 승온 반응이 종료되고, 5 분 이후 1,3-부타디엔 607 g을 투입하고, 상기 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체를 제조하였다.
다음, 디블록 공중합체 용액에, 하기 화학식 3으로 표시되는 커플링제(N,N-Diglycidyl anilne)를 3.045 g 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이어서, 반응 종결제로 2-에틸헥사노익 산(2-Ethylhexanoic acid) 2 g을 투입하여 반응 활성을 제거하는 과정을 거쳐 커플링된 (스티렌)-(부타디엔)-(스티렌) 블록 공중합체를 제조하였다.
이 후, 제조된 블록 공중합체가 포함된 용액(블록 공중합체 조성물)을 스트리핑, 응집 및 건조하여 블록 공중합체 펠렛을 제조하였다.
[화학식 3]
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 커플링제 대신에 하기 화학식 4로 표시되는 커플링제(N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xylenediamine)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 커플링된 (스티렌)-(부타디엔)-(스티렌) 블록 공중합체 및 블록 공중합체 펠렛을 제조하였다.
[화학식 4]
비교예 1
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 커플링제 대신에 디메틸디클로로실란(Dimethyldichlorosilane)을 커플링제로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 커플링된 (스티렌)-(부타디엔)-(스티렌) 블록 공중합체 및 블록 공중합체 펠렛을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 커플링제 대신에 실리콘테트라클로라이드(Silicon tetrachloride)를 커플링제로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 커플링된 (스티렌)-(부타디엔)-(스티렌) 블록 공중합체 및 블록 공중합체 펠렛을 제조하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 블록 공중합체의 물성을 하기와 같이 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 중량평균 분자량(Mw, X 103 g/mol): GPC(Gel permeation chromatograph) 분석을 통하여 측정하였다. 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하였다. 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하였다.
* 커플링 효율: 하기 수학식 1에 의거하여 계산하였다. 이때, 면적은 상기 GPC 측정 결과로 산출하였다.
[수학식 1]
커플링 효율(%) = {(커플링된 공중합체의 면적)/(공중합체 전체의 면적)} X 100
구분 실시예 비교예
1 2 1 2
Mw(g/mol) 108,143 151,113 110,143 148,568
커플링 효율(%) 74.09 64.07 72.17 62.41
상기 표 1을 참조하면, 커플링제의 암(arm)이 동일하게 2개인 실시예 1 및 비교예 1을 대비할 때, 투입된 커플링제의 반응성에 따라 실시예 1의 커플링 효율이 더 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었고, 커플링제의 암(arm)이 동일하게 4개인 실시예 2 및 비교예 2를 대비할 때에도, 투입된 커플링제의 반응성에 따라 실시예 2의 커플링 효율이 더 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
180 ℃ 조건에서 아스팔트(SK AP-5) 600 g에, 아스팔트 100 중량부를 기준으로, 상기 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 각 블록 공중합체 펠렛을 4.5 중량부로 계산하여 투입 후, 고전단 교반기(HSM, High Shear Mixer)를 사용하여 2,500 rpm으로 30 분 동안 혼합하였다. 이 후, 황 분말 0.1 중량부을 투입하고 저전단 교반기(LSM, Low Shear Mixer)를 사용하여 300 rpm으로 3 시간 동안 교반하면서 각 시간별로 연화점, 상분리 온도 및 점도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
* 연화점(℃): 각 시간별 수득된 아스팔트 조성물 시편을, ASTM D36에 의거하여, 1 분당 5 ℃씩 물 또는 글리세린의 가열 시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525 mm, 무게 3.5 g의 구슬이 1인치 만큼 처졌을 때의 온도를 측정하였다.
* 상분리 온도(△T): 각 시간별 제조된 아스팔트 조성물을 알루미늄 튜브에 50 g 개량하고, 163 ℃의 오븐에서 48 시간 동안 숙성(aging)한 후, -5 ℃의 냉각기에서 4시간 이상 숙성한 후, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 상기와 같은 방법으로 측정하였다. 이 때, 상분리 온도의 값이 낮을수록 용해성이 증가하는 것을 의미하고, 3 이하이면 용해가 완료된 상태이다.
* 점도(cps): 상기 아스팔트 조성물 제조 시, 저전단 교반 3시간 경과 후, 135 ℃, 160 ℃ 및 180 ℃의 각 온도별 점도를 브룩필드 점도계(BROOK FIELD VISCOMETER)를 사용하여 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2
연화점
(℃)		 6H 87.4 83.1 88.0 82.3
7H 86.9 84.5 87.2 83.3
8H 85.6 84.5 86.5 86.5
9H - 84.7 - 85.9
상분리 온도
(△T)		 6H 11.8 32.0 23.3 측정불가
7H 1.4 23.3 8.5 30.8
8H 1.3 7.2 2.9 22.8
9H - 0.4 - 6.3
점도
(cps)		 3H 135 ℃ 1865 1895 1860 1900
160 ℃ 650 605 665 615
180 ℃ 325 315 335 325
(상기 표 2에서 "-"는 각 시간에 대해 측정을 실시하지 않은 것을 의미한다.)
상기 표 2를 참조하면, 커플링제의 암(arm)이 동일하게 2개인 실시예 1 및 비교예 1을 대비할 때, 본 발명에 따른 커플링제를 투입한 실시예 1의 경우, 비교예 1에 비해 연화점 및 점도는 동등 수준으로 유지하면서도, 용해도(상분리 온도)가 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 커플링제의 암(arm)이 동일하게 4개인 실시예 2 및 비교예 2를 대비할 때에도, 본 발명에 따른 커플링제를 투입한 실시예 2의 경우, 비교예 2에 비해 연화점 및 점도는 동등 수준으로 유지하면서도, 용해도(상분리 온도)가 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 사용하는 경우, 아스팔트 조성물의 물성은 동등 또는 그 이상 수준을 나타내면서, 아스팔트와의 용해성, 즉 상용성이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록; 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록; 및 커플링제 유래 관능기를 포함하는 블록 공중합체를 포함하고,
    상기 커플링제는 하기 화학식 3으로 표시되는 커플링제 및 하기 화학식 4로 표시되는 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 블록 공중합체는 (제1 블록-제2 블록)a-커플링제 유래 관능기(a는 관능기에 결합 가능한 수에 의해 결정됨)를 포함하는 트리블록 공중합체 및 제1 블록-제2 블록-커플링제 유래 관능기를 포함하는 디블록 공중합체를 포함하고,
    상기 커플링제 유래 관능기의 함량은 블록 공중합체 조성물 100 중량부를 기준으로 780 ppm 내지 3500 ppm인 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 3]

    [화학식 4]
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 탄화수소 용매와 중합개시제의 존재 하에, 방향족 비닐 단량체를 중합 반응시켜 제1 블록 형성용 중합체 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 블록 형성용 중합체 용액에 공액디엔계 단량체를 투입하고, 중합 반응시켜 제1 블록-제2 블록 형성용 중합체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 블록-제2 블록 형성용 중합체 용액에 커플링제를 투입하고 커플링 반응시켜 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 커플링제는 하기 화학식 3으로 표시되는 커플링제 및 하기 화학식 4로 표시되는 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 커플링제의 투입량이 상기 제1 블록-제2 블록 형성용 중합체 용액에 포함된 고형분 100 중량부를 기준으로, 780 ppm 내지 3500 ppm인 블록 공중합체 조성물의 제조방법:
    [화학식 3]

    [화학식 4]
    .
  8. 삭제
  9. 제1항에 따른 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 블록 공중합체 조성물의 함량이 1 중량부 내지 10 중량부인 아스팔트 조성물.
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