KR102207520B1 - 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 다관능성 작용기를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용할 경우 아스팔트 조성물과의 상용성이 우수하여 아스팔트 조성물의 저장 안정성을 효과적으로 향상시키는 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아스팔트에 대한 상용성이 우수한 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
아스팔트는 석유의 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물로서, 고온에서는 점성이 높은 액체 또는 반고체 상태를 유지하지만, 상온 이하의 온도에서는 딱딱하게 굳어지는 물성을 가지고 있다.
아스팔트는 가소성이 풍부하고 방수성·전기절연성·접착성이 크며, 화학적으로 안정한 특징을 가지고 있기 때문에 도로포장재나 방수재 등의 건축 재료에 널리 적용되고 있다. 그러나 아스팔트는 사용 중 고온에 장기간 노출되는 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다. 이런 문제점을 개선하기 위해 다양한 고분자를 첨가하여 아스팔트 조성물의 물성을 개선하려는 연구가 진행되어 왔다.
구체적으로, 스티렌-부타디엔-스티렌(Styrene Butadiene Styrene; SBS) 블록 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키기 위한 개질제로 많이 사용되고 있다.
아스팔트 개질제로서 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용시 고온에서 용해를 위한 많은 시간과 비용이 소요된다. 따라서, 아스팔트 개질제로 사용되는 블록 공중합체의 가장 중요한 물성은 아스팔트 조성물과의 상용성이다.
하지만 최근 원유의 가격 상승과 에너지 절감 정책으로 인해 정유 시설의 고도화가 지속적으로 이루어지면서 정유 부산물인 아스팔텐(asphaltene)의 함량이 높아지고 있다. 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 극성 작용기를 많이 포함하고 있으므로 극성 작용기가 없는 블록 공중합체와의 상용성이 열악하다. 이는 아스팔트의 가공시간 또는 제조시간을 크게 연장시킬 뿐만 아니라 개질된 아스팔트의 탄성을 저하시키는 등 아스팔트의 품질 저하를 야기한다.
따라서 아스팔트 조성물에 대한 상용성을 높이기 위해 SBS 블록 공중합체의 분자량을 조절하거나 커플링 효과를 부가할 수 있도록 블록 공중합체의 미세 구조를 변경 또는 가공 보조제로서 오일 등의 첨가제를 투입하는 방법 등 다양한 연구가 진행되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0052310호는 피크 분자량(Mp)을 갖는 이종의 공액디엔 블록을 특정 함량으로 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용하여 아스팔트 조성물과의 상용성 및 아스팔트의 물성을 개선시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2015-0102869호는 아스팔트 개질제로 공액디엔 블록의 주쇄에 알데히드기가 결합되어 있는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용함으로써 아스팔트 조성물과의 혼련성과 아스팔트의 저온 물성 및 저장 안정성을 개선시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 아스팔트 조성물와의 상용성을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않다. 또한, 원유에 따른 아스팔트별 품질 편차를 크며 이에 따라 얻어지는 개질 효과 또한 다르기 때문에 궁극적인 해결방법이 되지 못하고 있다. 따라서, 아스팔트 조성물과의 우수한 상용성과 함께 뛰어난 개질 성능을 가지는 아스팔트 개질제로서의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 특정 다관능성 작용기가 도입된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제를 아스팔트 조성물에 이용할 경우 아스팔트 조성물과의 상용성이 개선되어 아스팔트의 개질 효과를 높일 수 있음을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 아스팔트 조성물에 대한 용해 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 아스팔트 개질제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 아스팔트 개질제의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 상기 아스팔트 개질제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄를 포함하고, 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 결합된 하기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기를 포함하는 아스팔트 개질제를 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 2에서, A, B, C, X, m, n, o, p, R1 및 R2는 명세서 내 설명한 바를 따른다.)
또한, 본 발명은 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용하여 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소 블록을 제조하는 단계;
상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 중합개시제 및 공액디엔 단량체를 혼합하고 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링제를 혼합하여 다관능성 작용기를 커플링시키는 단계;를 포함하는 상기 아스팔트 개질제의 제조방법을 제공한다.
상기 커플링제는 에틸(메틸)카르밤 클로라이드, 디메틸카르밤 클로라이드, 디에틸카르밤 클로라이드, N,N-디이소프로필카르밤 클로라이드, 메틸(페닐)카르밤 클로라이드, 디페닐카르밤 클로라이드, 벤질(메틸)카르밤 클로라이드, 4-모르폴린카르보닐 클로라이드, 4-메틸-1-피페라진카르보닐 클로라이드, 1-피페리딘카르보닐 클로라이드, 1-피롤리딘카르보닐 클로라이드 및 4-메틸-1-피페라진카르보닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명은 아스팔트, 가교제 및 상기 아스팔트 개질제를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 아스팔트 개질제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 특정 다관능성 작용기를 도입함으로써 아스팔트와의 상용성이 뛰어나며, 이를 아스팔트 조성물에 이용함으로써 작업성이 크게 개선될 뿐만 아니라 아스팔트의 고온 물성은 유지하면서 저장 안정성을 효과적으로 개질시킬 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
아스팔트 조성물의 물성을 향상시키기 위해 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용한다.
아스팔트 조성물은 크게 네 가지 성분으로 구성되어 있는데, 그 중에서 아스팔트 개질제인 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 상용성이 가장 나쁜 성분은 아스팔텐이다. 아스팔텐은 화학적으로 많은 헤테로원자를 가진 극성 작용기를 가진 고도로 농축된 방향족 탄화수소 화합물이다. 그러나, 아스팔트 개질제로 사용되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 극성 작용기가 없기 때문에 아스팔트 조성물과의 상용성이 좋지 않으며 이로 인해 가공성, 작업성이 저하되며 아스팔트 개질제가 아스팔트 조성물에 충분히 혼화되지 못하여 탄성 저하 등 아스팔트의 품질 저하를 유발하고 있다.
이를 개선하기 위해 블록 공중합체의 구성 또는 분자량 범위를 변경하거나 아스팔트 조성물에 친수성 단량체, 오일 등을 첨가하는 방법 등이 이용되었으나, 블록 공중합체의 사슬 끊어짐 현상이 발생하여 분자량이 감소하고 이에 따라 아스팔트 조성물의 물성이 오히려 저하되는 문제가 발생한다.
이에 본 발명에서는 아스팔트 조성물에 혼입되었을 때 우수한 상용성을 확보할 수 있는 특정 다관능성 작용기가 도입된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제를 제시한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 아스팔트 개질제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄 및 이에 결합된 다관능성 작용기를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
A 내지 C 블록은 서로 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록이고, X는 하기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기이고, m, n 및 o는 0 이상의 정수이며, m+n+o는 2 이상이고, p는 0<p≤3의 정수이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기 중에서 선택되거나;
또는 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리를 이루는 탄소 원자 중 하나 이상은 질소(N), 산소(O), 황(S) 및 인(P)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환될 수 있고,
*는 다관능성 작용기 중 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록 단위와 결합될 수 있는 부분이며, 이때 다관능성 작용기 1 분자당 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 1 분자가 결합될 수 있다.)
본 발명에 사용된 용어 “알킬기”는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20, 구체적으로 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “알콕시기”는 다른 설명이 없는 한 탄소사슬 말단에 에테르 결합을 통해 산소 원자를 가지는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미하며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 “사이클로알킬기” 또는 “지방족 고리”는 적어도 3개의 탄소 원자로 이루어진 비(non)-방향족 탄소계 고리를 의미한다. 예컨대, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴기” 또는 “방향족 고리”는 탄소수 6 내지 20의 탄소수를 가지며 단일 또는 다중의 방향족 탄소계 고리를 의미한다. 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔 또는 비닐 자일렌 등과 같은 비닐 함유 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소계 화합물을 단량체로 이루어진 고분자 단위부이다. 바람직하게 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌계 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 폴리스티렌 블록일 수 있다. 예를 들어, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌; 알파(α)-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌 등과 같은 C1 내지 C20의 알킬)스티렌; 4-사이클로헥실스티렌과 같은 C3 내지 C30의 사이클로알킬)스티렌; 4-(파라-메틸페닐)스티렌과 같은 C6 내지 C30의 아릴스티렌 및 C7 내지 C30의 아르알킬(aralkyl)스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소 블록의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 35,000 g/mol, 바람직하기로 10,000 내지 25,000 g/mol일 수 있다. 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록이 상기 범위에 해당하는 경우 아스팔트의 고온 물성 및 저장 안정성을 유지하면서도 저온 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 공액디엔 블록은 1쌍의 공액 이중 결합을 가지는 디올레핀으로 부타디엔계 화합물로부터 유래된 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공액디엔 블록은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 공액디엔 블록의 중량평균분자량은 10,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하기로 20,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 상기 공액디엔 블록의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 블록 공중합체의 기계적 응용 물성 발현이 용이하지 않을 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이때 보다 바람직하게, 상기 비닐 방향족 탄화수소로서 스티렌 또는 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 공액디엔으로서 부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이때 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액디엔 블록의 중량 비율은 1:1 내지 1:4일 수 있다. 상기 중량 비율이 상기 범위에 해당하는 경우 개질 아스팔트 조성물에 안정적으로 용해되어 충분한 개질 효과를 얻을 수 있다. 만약 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 상기 범위 미만이면 비닐 방향족 탄화수소 블록이 물리적 가교점을 이루기 힘들어 아스팔트의 물성이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 불량하고 저온 물성이 저하된다.
상기 [A-B-C] 블록으로 표시되는 블록 공중합체는 선형, 분지형, 대칭형, 비대칭형, 또는 방사형의 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 또는 스티렌-부타디엔(SB) 이중 블록 공중합체를 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 [A-B-C] 블록으로 표시되는 블록 공중합체는 중량평균분자량이 15,000 내지 500,000g/mol, 바람직하기로 17,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있으며 직쇄형이거나 분지형 또는 이의 혼합형이 될 수 있다. 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 비닐 방향족 탄화수소 블록의 분자량이 너무 작아서 고온 물성이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 현저하게 나빠진다.
특히, 본 발명에 따른 아스팔트 개질제는 아스팔트에 대한 상용성과 용해성을 보다 향상시키기 위해 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 상기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기 X를 포함한다.
상기 다관능성 작용기 X는 커플링제로부터 유래된 것으로, 구체적으로 중합개시제로부터 개시된 음이온 말단을 가진 고분자 사슬인 리빙 음이온(living anion) 또는 유기 금속 화합물 존재 하에서 커플링제와 아스팔트 개질제로 사용 가능한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 간의 반응에 의해 형성될 수 있다. 특히, 본 발명의 아스팔트 개질제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 상기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기 X를 도입함으로써 아스팔트 개질제가 극성을 나타내어 아스팔트 조성물에 빠른 속도로 충분히 용해됨으로써 아스팔트 조성물과의 상용성을 높이는 역할을 한다. 이에 따라, 아스팔트 개질제가 아스팔트 조성물 내 균일하게 혼련되기 때문에 아스팔트 개질제 첨가에 따른 아스팔트 조성물의 물성 개선 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 다관능성 작용기 X는 화학식 2로 표시되며, 전술한 바와 같이 상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기 중에서 선택되거나; 또는 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 5환 또는 6환의 지방족 고리 또는 방향족 고리이다. 바람직하기로, 상기 R1 및 R2는 각각 C1 내지 C4의 알킬기, C3 내지 C7의 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C12의 아릴기이거나, 서로 연결되어 피페리딘기, 피페라진기, 피롤리딘기 또는 모르폴린기일 수 있다.
상기 다관능성 작용기 X는 극성을 나타내는 3차 아민기와 하이드록시기를 포함하고 있으므로 아스팔트의 극성기와의 반응성을 높여 상용성과 용해성이 개선될 수 있다. 구체적으로, 종래 커플링제로 사용하는 디클로로디메틸실란이 두 개의 메틸기만을 포함하는 것에 비해 본 발명은 상기 다관능성 작용기 X를 포함하는 커플링제를 사용하여 아스팔트 개질제에 3차 아민기와 하이드록시기를 를 도입함에 따라 아스팔트의 극성기와 높은 반응성을 나타내어 아스팔트와 우수한 상용성을 가질 수 있다. 이러한 상용성의 향상은 또한 용해도의 상승을 가져온다. 이때 용해도 특성은 상분리 시험을 통해 확인이 가능하며, 하기 설명되는 표 1에 의거하여 디클로로디메틸실란으로 작용기를 도입한 아스팔트 개질제를 사용한 것 대비 우수한 용해도를 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명의 아스팔트 개질제에 있어서, 상기 다관능성 작용기 X의 함량은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 전체 중량 1에 대하여 40 내지 4700 ppm일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 3500 ppm일 수 있다. 상기 범위 내에 해당하는 경우 아스팔트와의 상용성을 증대시킬 수 있으며 이를 포함하는 아스팔트의 사용 온도 범위, 수명 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 아스팔트 개질제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아스팔트 개질제의 제조방법은 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용한 중합 반응을 통해 비닐 방향족 탄화수소 블록을 제조하는 단계; 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 중합개시제 및 공액디엔 단량체를 혼합하고 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링제를 혼합하여 다관능성 작용기를 커플링시키는 단계;를 포함한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
우선 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용한 중합 반응을 통해 비닐 방향족 탄화수소 블록을 제조한다.
상기 비닐 방향족 탄화수소계 단량체는 전술한 바와 같이 비닐기 함유 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 비닐 방향족 탄화수소계 단량체는 최종 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에서의 비닐 방향족 탄화수소 블록의 함량을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 후술하는 중합개시제와 반응하지 않으며, 통상적으로 중합 반응에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 예를 들어, 상기 탄화수소계 용매는 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 이소옥탄 등의 선형 또는 분지형 탄화수소 화합물; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로헥산, 메틸 사이클로헵탄 등의 알킬 치환 또는 비치환된 환형 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 알킬 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄화수소 용매에는 공액디엔 단량체 중합시 비닐 함량을 조절하고 중합 속도를 향상시키기 위해 극성 용매가 추가로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 에트라메틸에틸렌 디아민 및 벤조퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 일반적으로 음이온 중합에 사용될 수 있는 것은 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다.
상기 중합개시제는 유기 금속 화합물 또는 상기 중합개시제로부터 개시된 음이온 말단을 가진 고분자 사슬인 리빙 음이온일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 3의 유기 리튬 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
R3 은 C1 내지 C20의 지방족, 방향족 또는 알킬 치환 방향족 탄화수소기이다.)
본 발명에 사용된 용어 “지방족 탄화수소기”는 방향족에 대한 상대적인 개념으로서 방향족 고리를 포함하지 않으며 탄소 골격을 가진 기를 의미한다.
예를 들어, 상기 유기 금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 중합개시제 및 공액디엔 단량체를 혼합하고 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조한다.
상기 공액디엔 단량체는 앞서 설명한 바와 같이 부타디엔계 화합물일 수 있다. 상기 공액디엔 단량체는 최종 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에서의 공액디엔 블록의 함량을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있다.
상기 공액디엔의 중합 반응 역시 전술한 단계와 마찬가지로 음이온 중합반응에 의해 실시될 수 있다. 따라서, 상기 중합개시제는 전술한 바와 같다.
전술한 2단계에 걸친 중합 반응에서 상기 중합개시제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 전체 함량을 기준으로 0.3 내지 3.3 mmol로 포함될 수 있다. 상기 중합개시제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 분자량이 매우 커져 반응기 교반 효율이 떨어짐으로 인해 후술하는 커플링제와 반응이 잘 이루어지지 않아 다관능성 작용기를 도입하기 어려울 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후처리 공정에서 생산성이 심각하게 저하될 수 있는 단점이 있다.
상기 중합 반응은 0 내지 150 ℃ 및 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 압력범위 (0.1 내지 10 bar) 하에서 공액디엔 단량체의 소모율이 99% 이상일 때까지 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 반응을 통해 전술한 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액디엔 블록이 교차 배열된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 제조되며, 이때 상기 화학식 1에서 A 내지 C 블록 중 적어도 하나의 블록에 비닐 방향족 탄화수소 블록을 포함하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링제를 혼합하여 다관능성 작용기를 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 커플링시킨다.
상기 커플링 반응은 상기 화학식 1로 표시되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 상기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기인 X를 도입시키는 동시에 블록 공중합체간 공액디엔 블록끼리 연결시킨다.
상기 커플링제는 전술한 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기 X를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 4로 표시되는 카르바모일(carbamoyl) 구조를 포함하는 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 상기에서 언급한 바와 같으며, Y는 할로겐 원소이다.)
상기 할로겐 원소는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이며, 바람직하게는 염소이다.
구체적으로, 상기 커플링제는 에틸(메틸)카르밤 클로라이드(ethyl(methyl)carbamic chloride), 디메틸카르밤 클로라이드(dimethylcarbamic chloride), 디에틸카르밤 클로라이드(diethylcarbamic chloride), N,N-디이소프로필카르밤 클로라이드(N,N-diisopropylcarbamic chloride), 메틸(페닐)카르밤 클로라이드(methyl(phenyl)carbamic chloride), 디페닐카르밤 클로라이드(diphenylcarbamic chloride), 벤질(메틸)카르밤 클로라이드(benzyl(methyl)carbamic chloride), 4-모르폴린카르보닐 클로라이드(4-morpholinecarbonyl chloride), 4-메틸-1-피페라진카르보닐 클로라이드(4-methyl-1-piperazinecarbonyl chloride), 1-피페리딘카르보닐 클로라이드(1-piperidinecarbonyl chloride), 1-피롤리딘카르보닐 클로라이드(1-pyrrolidinecarbonyl chloride), 4-메틸-1-피페라진카르보닐 클로라이드(4-methyl-1-piperazinecarbonyl chloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 커플링제는 에틸(메틸)카르밤 클로라이드, 디메틸카르밤 클로라이드, 메틸(페닐)카르밤 클로라이드(methyl(phenyl)carbamic chloride), 4-모르폴린카르보닐 클로라이드(4-morpholinecarbonyl chloride) 및 4-메틸-1-피페라진카르보닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 커플링제는 전술한 과정을 통해 제조된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에서의 블록 말단의 음이온 활성 부위와 반응하여 블록 공중합체간 공액디엔 블록 사이를 연결시키는 동시에 관능화 반응을 수행할 수 있다.
상기와 같은 커플링 반응을 통해 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 제조된다. 이때 커플링 반응의 결과로 얻어지는 수득물에는 커플링 반응을 하지 않은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 혼합되어 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 아스팔트, 가교제 및 전술한 아스팔트 개질제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물을 제공한다.
상기 아스팔트는 원유를 정제하여 얻어지는 잔류물로, 주로 수소 및 탄소로 구성되어 있고, 소량의 질소, 황 또는 산소가 결합된 탄화수소화합물로 이루어져 있다. 상기 아스팔트는 통상의 것으로 천연 및 석유에서 나오는 아스팔트 모두를 포함하며 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 아스팔트는 천연 아스팔트(Buton natural asphalt), 스트레이트 아스팔트(stright asphalt), 블로운 아스팔트(blown asphalt), 구스 아스팔트(guss asphalt), 컷백 아스팔트(cutback asphalt), 유화 아스팔트, 피지(PG) 등급 아스팔트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 스트레이트 아스팔트일 수 있다.
상기 스트레이트 아스팔트는 원유를 상압증류탑에서 증류시킨 수 상압잔사유를 다시 감압증류하여 얻은 최종 잔류분으로서 분해되지 않는 역청질이 많이 함유되어 있는데 다양한 석유계 아스팔트의 원료로 사용될 수 있다. 상기 스트레이트 아스팔트는 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법을 통해 직접 제조하거나 시판되고 있는 제품을 사용할 수 있다. 상용화되어 시판되고 있는 스트레이트 아스팔트로는 SK에너지 또는 GS칼텍스 등에서 제공하는 AP-3, AP-5 등이 있다.
상기 아스팔트는 전체 함량 중에 1 내지 40%, 구체적으로 5 내지 30 %의 아스팔텐을 포함할 수 있다.
상기 아스팔트 개질제는 아스팔트와의 상용성을 개선하기 위한 것으로 전술한 바를 따른다.
상기 가교제는 전술한 아스팔트 개질제의 아스팔트에 대한 상용성이 보다 높아지도록 도모하는 역할을 한다. 상기 가교제로는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 황 원소를 들 수 있다.
일례로, 본 발명에서 제시하는 개질 아스팔트 조성물은 아스팔트 개질제 1 내지 10 중량부, 아스팔트 87 내지 98.95 중량부 및 가교제 0 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
상기 범위 내에서 아스팔트 조성물의 우수한 저장 안정성을 확보할 수 있다. 만약, 상기 아스팔트 개질제의 함량이 상기의 범위를 초과하는 경우 개질 아스팔트 조성물의 제조 원가가 상승하고, 상기 가교제의 함량이 상기의 범위를 초과하는 경우 과도한 가교 반응으로 인해 개질 아스팔트의 탄성을 잃고 젤화 (gelation) 되는 현상이 나타난다. 반면, 아스팔트 개질제 및 가교제의 각각의 함량이 상기의 범위 미만인 경우 아스팔트 개질 정도가 낮아 개질 아스팔트의 고온 물성 및 탄성이 저하되는 단점이 있다.
또한, 상기 화학식 1의 아스팔트 개질제, 가교제 및 아스팔트를 고속 전단 믹서기와 저속 전단 믹서기로 아스팔트와 배합하여 본 발명에 따른 개질 아스팔트 조성물을 얻는다.
상기 가교제는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 황 원소를 들 수 있다.
상기 아스팔트 조성물은 가황 조건하에서 상기 개질제가 약 4 내지 5 중량%로 포함된 경우, 이를 기준으로 용융속도가 1 내지 10 시간인 것이 바람직하고, 1 내지 8 시간 것이 보다 바람직하다. 즉, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 물성 균형이 뛰어난 효과가 있다.
일례로, 상기 개질 아스팔트 조성물의 배합 과정은 다음과 같다. 아스팔트를 1L 용기에 넣고 온도 150 내지 170 ℃, 바람직하기로 160 내지 165 ℃로 30분 내지 2시간, 바람직하기로 40분 이상 유지하여 충분히 용융상태로 되었을 때 아스팔트 내로 상기의 화학식 1의 아스팔트 개질제를 교반속도를 서서히 증가하면서 넣는다. 이때 고속 전단 믹서기 속도를 2,500 rpm 유지하여 180 내지 195 ℃, 바람직하기로 190 ℃로 조절하면서 1 시간 동안 교반한다. 이후 임펠러(Impeller) 형태의 교반기로 옮겨 동일 온도로 250 rpm을 유지하며 추가 4시간 이상, 바람직하기로 5 내지 8 시간 동안 교반하며 일정한 시간별로 개질 아스팔트 조성물을 샘플링하여 물성을 측정한다. 이때 일정한 시간별로 개질 아스팔트 조성물을 샘플링하여 물성을 측정한다. 구체적으로, 개질 아스팔트 조성물을 배합 시간별로 알루미늄 재질의 튜브에 샘플링하여 180 ℃의 오븐에 일정시간 보관한 후 알류미늄 튜브의 상층과 하층의 연화점 차이로 용해성을 확인하였다.
상기 본 발명의 개질 아스팔트 조성물은 연화점 65 ℃, 점도 3,000 cPs 이하의 점도 범위를 가질 수 있다. 이때, 상기 점도는 어떠한 특정 범위에 한정되지 않고, 점도는 3,000 cPs 이하로 작을수록 바람직할 수 있다. 예컨대, 상기 점도는 300 내지 3,000 cPs 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1: 아스팔트
개질제
및 아스팔트 조성물 제조
(1) 아스팔트
개질제의
제조
질소로 치환된 10 ℓ의 반응기에 정제된 사이클로헥산 4,287 g 및 스티렌 273 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 60 ℃에서 상기 사이클로헥산과 스티렌 혼합용액에 n-부틸리튬 1.15 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합한 다음, 여기에 부타디엔 607.5 g을 투입하고, 상기 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하였다.
상기 중합 반응 완료 후 커플링제로서 4-모르폴린카르보닐 클로라이드 1.12 g을 투입하여 커플링 반응을 실시하였다.
이어서, 반응 종결제로 물 0.2 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 혼합 용액에 산화방지제인 1차 산화방지제와 2차 산화방지제가 혼합시킨 용액 6.16 g를 중합 용액에 첨가하여 중량평균 분자량이 약 110 ㎏/mol 이고, 스티렌 블록 함량은 31 중량%인 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.
이때, 중량평균분자량은 각각의 고분자 펠렛 샘플을 테트라하이드로퓨란 (THF)에 30분간 녹인 후 GPC (Gel permeation chromatography, waters사)에 로딩하여 흘려준 후, PS (polystyrene) 표준의 표준분자량과 비교하여 분자량을 측정하였다.
이어서, 상기 반응 용액에서 블록 공중합체만을 회수하기 위해서 일반적으로 스트리핑(Stripping)의 과정을 수행하였다. 구체적으로, 3 ℓ의 물에 분산제인 Tamol (BASF) 0.7 g과 CaCl2 0.5 g을 넣고 끓인 후, 상기 블록 공중합체를 포함하는 용액을 천천히 끓는 물에 천천히 투입하여 블록 공중합체를 물에서 응집시켰다. 응집된 블록 공중합체를 60 ℃ 오븐에서 16 시간 건조하여 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 펠렛을 제조하였다.
(2) 아스팔트 조성물의 제조
배합 용기(heating mantle) 내에 아스팔트(AP-5, SK) 500g을 투입하고, 190 ℃에서 2,500 rpm의 고속의 전단속도로 교반하면서 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 아스팔트 개질제를 각각 아스팔트 조성물 총 중량에 대해 4.5 중량%의 함량으로 첨가하였다.
이어서, 1 시간 후 250 rpm의 낮은 전단속도로 교반하였다. 이때 형광현미경으로 관찰하면서 4 시간동안 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예
2 : 아스팔트
개질제
및 아스팔트 조성물 제조
상기 실시예 1의 커플링제인 4-모르폴린카르보닐 클로라이드를 사용하는 대신 4-메틸-1-피페라진카르보닐 클로라이드 1.04 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중량평균 분자량이 약 110 ㎏/mol 이고, 스티렌 블록 함량은 31 중량%인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 펠렛을 제조하였다.
이어, 실시예 1과 동일하게 수행하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예
3 : 아스팔트
개질제
및 아스팔트 조성물 제조
상기 실시예 1의 커플링제인 4-모르폴린카르보닐 클로라이드를 사용하는 대신 디메틸카르밤 클로라이드 0.79 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중량평균 분자량이 약 110 ㎏/mol 이고, 스티렌 블록 함량은 31 중량%인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 펠렛을 제조하였다.
이어, 실시예 1과 동일하게 수행하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
비교예
1 : 아스팔트
개질제
및 아스팔트 조성물 제조
상기 실시예 1의 커플링제인 4-모르폴린카르보닐 클로라이드를 사용하는 대신 디클로로디메틸실란을 0.82 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중량평균 분자량이 약 110 ㎏/mol 이고, 스티렌 블록 함량은 31 중량%인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 펠렛을 제조하였다.
이어, 실시예 1과 동일하게 수행하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실험예
1: 개질 아스팔트 조성물의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아스팔트 개질제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 연화점
연화점은 ASTM (American Society Testing and Materials) D36에 따라 측정한 개질 아스팔트의 고온 물성 척도로, 1분당 5 ℃씩 물 또는 글리세린 가열시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525 mm, 무게 3.5 g의 구슬이 1 인치만큼 처졌을 때 온도를 측정하였다.
(2)
상분리
온도
알루미늄 튜브에 개질 아스팔트 조성물 50 g을 개량하고, 180 ℃의 오븐에서 72 시간 방치한 후, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 ASTM D36 방법으로 측정하고 그 온도 차이를 계산하였다.
(3) 점도
점도는 Brookfield DV-II+ Pro Model 을 사용하여 스핀들 27의 조건으로 ASTM D4402에 따라 135 ℃, 160 ℃ 및 180 ℃에서 측정하였다.
| 교반시간 (hr) |
실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | ||
| 연화점 (℃) |
3 | 83.4 | 83.8 | 84.0 | 86 | |
| 4 | 76.6 | 76.8 | 77.2 | 85.8 | ||
| 5 | 65.0 | 65.2 | 65.6 | 82.1 | ||
| 상분리 온도 (T, ℃) |
3 | 16.4 | 15.8 | 18.0 | 33.1 | |
| 4 | 7.3 | 6.5 | 8.0 | 21.4 | ||
| 5 | 1.5 | 0.2 | 1.8 | 4.0 | ||
| 점도 (cps) |
135 ℃ | 5 | 1625 | 1630 | 1635 | 1675 |
| 160 ℃ | 590 | 595 | 600 | 625 | ||
| 180 ℃ | 300 | 305 | 305 | 315 | ||
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 개질 아스팔트 조성물에 비하여 본 발명에 따른 아스팔트 개질제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물의 경우 연화점, 점도 및 탄성회복률 등의 개질 아스팔트의 기본 물성 저하 없이 상분리 온도가 크게 낮아져 아스팔트 조성물에 대한 용해성이 매우 향상됨을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따라 특정 다관능성 작용기를 도입한 스티렌 부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 실시예 1의 개질 아스팔트 조성물은 동일 교반시간 하에서 비교예 1에 비해 상분리 온도가 50 % 이상 감소하였으며, 이를 통해 개질 아스팔트 조성물의 저장안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 아스팔트 개질제는 아스팔트 조성물과의 상용성이 높아 우수한 고온 물성을 유지하면서 저장 안정성을 효과적으로 개질시킨 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (9)
- 아스팔트, 가교제 및 아스팔트 개질제를 포함하는 아스팔트 조성물에 있어서,
상기 아스팔트 개질제는 하기 화학식 1로 표시되며, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄 및 이에 결합된 다관능성 작용기 X를 포함하고,
상기 다관능성 작용기 X는 4-메틸-1-피페라진카르보닐 클로라이드를 포함하는 커플링제로부터 유래되며,
상기 아스팔트 조성물은 5 시간 교반 시의 상분리 온도가 0.2 ℃ 이상 1.5 ℃ 미만인 아스팔트 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
A 내지 C 블록은 서로 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록이고, X는 다관능성 작용기이고, m, n 및 o는 0 이상의 정수이며, m+n+o는 2 이상이고, p는 0<p≤3의 정수이다.). - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌 및 4-(파라-메틸페닐)스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 공액디엔 블록은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 X는 전체 블록 공중합체 총 중량 1을 기준으로 40 내지 4,700 ppm인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 아스팔트 개질제의 중량평균 분자량은 15,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 아스팔트 개질제는 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용한 중합 반응을 통해 비닐 방향족 탄화수소 블록을 제조하는 단계;
상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 중합개시제 및 공액디엔 단량체를 혼합하고 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링제를 혼합하여 다관능성 작용기를 커플링시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 커플링제는 4-메틸-1-피페라진카르보닐 클로라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물. - 삭제
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